CN102016651B - 防反射膜和具备防反射膜的光学元件、压模和压模的制造方法以及防反射膜的制造方法 - Google Patents

防反射膜和具备防反射膜的光学元件、压模和压模的制造方法以及防反射膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的防反射膜(10)具有第1表面形状或者使第1表面形状相对于膜面翻转而得到的第2表面形状，第1表面形状具有从膜法线方向看时二维大小为1μm以上100μm不到的多个第1凸部(12a)和二维大小为10nm以上500nm不到的多个第2凸部(12b)，第2凸部(12b)形成在第1凸部(12a)上和多个第1凸部(12a)之间，第1凸部(12a)的表面相对于膜面的升角α为约90°以上。本发明的防反射膜具有比以往优良的防眩功能。

Description

防反射膜和具备防反射膜的光学元件、压模和压模的制造方法以及防反射膜的制造方法
技术领域
本发明涉及防反射膜和具备防反射膜的光学元件(包含显示元件)。另外，本发明涉及压模(也称为“金属模”或者“铸模”。)、压模的制造方法以及防反射膜的制造方法。 
背景技术
对电视机、便携式电话等所用的显示装置、照相机镜头等光学元件通常为了减低表面反射、提高光透射量会实施防反射技术。例如，在光射入空气与玻璃之间的界面的情况那样，光通过折射率不同的介质的界面的情况下，菲涅耳反射等会造成光透射量降低、视觉识别性下降。 
近几年，作为防反射技术，在基板表面形成将凹凸周期控制到可见光(λ＝380nm～780nm)的波长以下的细微凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1～3)。构成体现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小为10nm以上500nm不到。 
该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye：蛾的眼睛)构造的原理，通过使对射入到基板的光的折射率沿着凹凸深度方向从入射介质的折射率连续变化到基板的折射率，抑制想要防止反射的波段的反射。 
蛾眼构造除了能够在大波段发挥入射角依赖性小的防反射作用之外，还具有能够应用于多种材料、能够在基板上直接形成凹凸图案等优点。其结果，能够以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。 
作为蛾眼构造的制造方法，利用通过对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔铝的方法受到关注(专利文献2和3、非专利文献1)。 
在此，简单说明通过对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔铝。以往，利用阳极氧化的多孔质构造体的制造方法作为能够形成 规则正确排列的纳米级别的圆柱状细孔(凹部)的简易方法而受到关注。将基材浸泡在硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压，此时在基材的表面氧化和溶解同时进行，能够在其表面形成具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直取向，在一定条件下(电压、电解液的种类、温度等)显现出自我组织的规则性，因此可期待在各种功能材料中的应用。 
如图11示意性地所示，阳极氧化多孔氧化铝层40包括具有细孔42和阻挡层44的一定尺寸的单元46。在特定条件下制作出的多孔氧化铝层40从与膜面垂直的方向看时单元46的形状是示意性的大致正六边形。单元46从与膜面垂直的方向看时具有二维地最高密度地填充的排列。各个单元46在其中央具有细孔42，细孔42的排列具有周期性。在此，细孔42的排列具有周期性是指从与膜面垂直的方向看时从某个细孔的几何学重心(下面只称为“重心”。)到与该细孔相邻的全部细孔各自的重心的向量的总和(向量和)是零。在如图11所示的例子中，从某个细孔42的重心到相邻的6个细孔42各自的重心的6个向量具有相同的长度，其方向相互均存在60度的不同，因此这些向量的总和是零。可以得出如下判断：在实际的多孔氧化铝层中，若上述向量总和的长度是最短向量的长度的5％不到则具有周期性。 
多孔氧化铝层40是通过对铝的表面进行阳极氧化而形成的，因此其形成在铝层48上。单元46是局部的被膜溶解和成长的结果形成的，在称为阻挡层44的细孔底部被膜的溶解和成长同时进行。已知：此时，单元46的尺寸即相邻的细孔42的间隔相当于阻挡层44厚度的大致两倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知：细孔42的直径虽然依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但通常是单元46的尺寸(从与膜面垂直方向看时单元46的最长对角线的长度)的1/3程度。这种多孔氧化铝的细孔42在特定条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列，另外根据条件的不同而具有某种程度规则性的混乱排列或者不规则(不具有周期性)的排列。 
在专利文献2中公开了利用在表面具有氧化铝阳极氧化膜的压 模以转印法形成防反射膜(防反射表面)的方法。 
另外，最近在非专利文献1中公开了通过重复铝的阳极氧化和口径扩大处理来制作具有各种形状的阳极氧化铝的方法。另外，根据非专利文献1，将形成有倒吊钟型锥状细孔的氧化铝作为铸模并利用PMMA来制作具有蛾眼构造的防反射膜。该防反射膜的反射率为约1％以下。非专利文献1所述的形成在氧化铝层中的凹部的侧面是平滑(连续性)的而且是线性的。 
本申请人在专利文献3中公开了：通过利用细微凹部具有台阶状的侧面的氧化铝层来形成防反射膜，与利用非专利文献1所述的氧化铝层的情况相比，能够难以引起光反射(零次衍射)。另外，公开了细微凹部具有台阶状的侧面的压模具有如下特征：相比于非专利文献1所述的压模，比表面积要大，因此能够得到强的表面处理的效果。例如，通过对压模的表面实施脱模处理提高了转印性。另外，通过对防反射膜的表面实施防水、防油处理(例如氟处理)能够得到防污效果。 
另外，如专利文献1～3所述，通过除了设置蛾眼构造(微观构造)之外，还设置比蛾眼构造大的凹凸构造(宏观构造)，能够对防反射膜(防反射表面)给予防眩(antiglare)功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的大小为1μm以上100μm不到。为了参考，专利文献1～3的全部公开内容被援引到本说明书中。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特表2001-517319号公报 
专利文献2：日本特表2003-531962号公报 
专利文献3：国际公开公报WO 2006/059686 
非专利文献 
非专利文献1：益田他、第52回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集(2005年春、埼玉大学)30p-ZR-9、p.1112 
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献2和3所公开的技术中，具有如下问题：用于形成蛾眼构造的压模虽然是利用铝的阳极氧化而简便地形成的，但是为了给予防眩功能，需要根据机械或者化学的蚀刻等而利用其它工序来形成比蛾眼构造大的凹凸。 
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供制造能够以比以往简单的工艺来形成具有防眩功能的防反射膜(防反射表面)的压模的方法。另外，本发明的其它目的在于提供与以往相比防眩功能优良的防反射膜。 
用于解决问题的方案
本发明的防反射膜具有第1表面形状或者使上述第1表面形状相对于膜面翻转而得到的第2表面形状，上述第1表面形状具有从膜法线方向看时二维大小为1μm以上100μm不到的多个第1凸部和二维大小为10nm以上500nm不到的多个第2凸部，上述多个第2凸部形成在上述多个第1凸部上和上述多个第1凸部之间，上述多个第1凸部的表面相对于膜面的升角为约90°以上，上述多个第2凸部含有大致圆锥形的凸部，上述二维大小可由圆的直径近似地表示。 
在一个实施方式中，上述多个第2凸部含有大致圆锥形的凸部。 
在一个实施方式中，上述多个第2凸部含有不规则排列的凸部。上述多个第1凸部不规则排列。 
在一个实施方式中，上述防反射膜由光固化性树脂形成。 
在一个实施方式中，上述防反射膜的雾度值为8.5以上。 
本发明的光学元件的特征在于具有上述任一种防反射膜。 
本发明的压模具有第1表面形状或者使上述第1表面形状相对于表面翻转而得到的第2表面形状，上述第1表面形状具有从表面法线方向看时二维大小为1μm以上100μm不到的多个第1凸部和二维大小为10nm以上500nm不到的多个第2凸部，上述多个第2凸部形成在上述多个第1凸部上和上述多个第1凸部之间，上述多个第1凸部的表面相对于膜面的升角为约90°以上，上述多个第2凸部含有大致圆锥形的凸部，上述二维大小可由圆的直径近似地表示。 
在一个实施方式中，具备具有与上述第2表面形状实质相同的表面形状的阳极氧化铝层。 
本发明的压模的制造方法是上述压模的制造方法，包含：(a) 准备Al的含有量为99.0质量％以下的Al基材的工序；(b)通过对上述Al基材局部地进行阳极氧化来形成具有多个细微凹部的多孔氧化铝层的工序；以及(c)通过使上述多孔氧化铝层与氧化铝的蚀刻剂接触来扩大多孔氧化铝层的多个细微凹部的工序，由此形成上述第2表面形状所具有的多个第1凹部，通过交替地进行多次上述工序(b)和工序(c)，在多孔氧化铝层中形成分别具有台阶状的侧面的多个细微凹部，由此形成上述第2表面形状所具有的多个第2凹部，通过转印来形成上述第1表面形状所具有的上述多个第1凸部和上述多个第2凸部。 
在一个实施方式中，通过交替地进行多次上述工序(b)和工序(c)，在多孔氧化铝层中形成分别具有台阶状的侧面的多个细微凹部。 
在一个实施方式中，上述Al基材含有从包括Mn、Mg以及Fe的组中选出的至少一种元素。优选这些元素的合计为1.0质量％以上。 
本发明的防反射膜的制造方法包含准备上述任一种压模和被加工物的工序；和利用上述压模将上述第2表面形状转印到上述被加工物的表面的工序。 
在一个实施方式中，包含以下工序：在上述压模与上述被加工物的上述表面之间给予光固化性树脂的状态下，使上述光固化性树脂固化，由此在上述被加工物的上述表面形成转印了上述第2表面形状而得到的光固化性树脂层。 
发明效果
根据本发明，提供制造能够以比以往简单的工艺来形成具有防眩功能的防反射膜(防反射表面)的压模的方法。另外，根据本发明，能够提供与以往相比防眩功能优良的防反射膜。 
附图说明
图1是示意性地表示形成在基材11表面的防反射膜10的构造的截面图。 
图2(a)～(c)是用于说明用于形成防反射膜10的压模的制造方法的示意图。 
图3(a)～(g)是用于说明本发明的实施方式的压模的制造方法的示意性截面图。 
图4(a)和(b)是表示由本发明的实施方式的压模的制造方法得到的多孔氧化铝层20a的凹部22b的形状的示意图。 
图5(a)是表示本发明的压模表面的SEM像的图，(b)是表示由光固化性树脂形成的防反射膜表面的SEM像的图。 
图6(a)和(b)是在对Al含有率为99.0质量％以下的Al基材进行阳极氧化之后进行预备蚀刻而得到的表面的SEM像。 
图7(a)、(b)以及(c)是在对Al含有率超过99.0质量％的Al基材进行阳极氧化之后进行预备蚀刻而得到的表面的SEM像。 
图8(a)和(b)是用于说明防反射膜所具有的凸部的形状所造成的散射效果不同的示意图。 
图9(a)和(b)是用于说明在模拟中利用的模型的示意图。 
图10(a)、(b)以及(c)是表示模拟结果的图。 
图11是示意性地表示多孔氧化铝层40的构造的图。 
附图标记说明：
10：防反射膜；11：基材；12：防反射表面；12a：第1凸部(防眩构造)；12b：第2凸部(蛾眼构造)。 
具体实施方式
下面参照附图说明本发明的实施方式的防反射膜和其制造方法以及防反射膜的制造所用的压模和其制造方法。 
首先，参照图1说明本发明的实施方式的防反射膜10的构造。图1是示意性地表示形成在基材11表面的防反射膜10的构造的截面图。基材11可以是例如TAC、PET等高分子膜，也可以是液晶显示装置、等离子显示装置等的显示面板。基材11是需要防反射的部件即可，形状、材质不限。 
防反射膜10具有从膜法线方向看时二维大小为1μm以上100μm不到的多个第1凸部12a和二维大小为10nm以上500nm不到的多个第2凸部12b。此外，第1凸部12a和第2凸部12b的高度均与各自的二维大小大致相等。此外，二维大小可由圆的直径近似地表示。第2凸部12b形成在第1凸部12a上，也形成在多个第1凸部12a之间。有时将第1凸部12a和形成在第1凸部12a上的第2凸部12b统称为2重 凸部12c。另外，有时将具有第1凸部12a和第2凸部12b的表面称为防反射表面12。第1凸部12a发挥防眩功能，第2凸部12b构成蛾眼构造，发挥防反射功能。有时将由包括发挥防眩功能的第1凸部12a的构造称为防眩构造。即，相对于包括二维大小为10nm以上500nm不到的多个第2凸部12b的蛾眼构造，将包括二维大小为1μm以上100μm不到的多个第1凸部12a的构造称为防眩构造。 
本发明的实施方式的防反射膜10或者防反射表面12具有第1凸部12a的表面相对于膜面的升角α为约90°以上的特征。如后所述，α为90°以上，由此具有比现有的防眩层优良的防眩特性(以雾度值来表示为8.5以上)。此外，作为将如图1所示的防反射表面12所具有的表面形状相对于膜面翻转而得到的形状，也能够得到相同的效果。翻转如图1所示的表面形状而得到的表面形状能够通过额外进行一次后述转印工序而形成。 
在此，表示了在基材11表面独立地形成相互相邻的第1凸部12a之间的第2凸部12b的例子，但是也可以是第1凸部12a之间的第2凸部12b与基底层一体地形成。 
优选防反射膜10是在具有翻转防反射表面12的表面形状而得到的表面形状的压模与基材11之间给予光固化性树脂(例如丙烯酸树脂)的状态下，使光固化性树脂发生固化，由此在基材11表面形成转印了压模的表面形状而得到的光固化性树脂层，从而形成的。此时，若对基材11表面按压压模的力量充分大，则如图1所示，在基材11表面独立地形成相互相邻的第1凸部12a之间的第2凸部12b，但是若按压压模的力量小，则第1凸部12a之间的第2凸部12b与基底层一体地形成。另外，根据压模的表面形状不同，有时相邻的第1凸部12a之间的表面不是如例示那样地平坦，而是成为凹面。 
从防眩特性的观点出发，优选第1凸部12a的升角α为约80°以上，从转印工序中的压模的脱模性的观点出发优选约130°以下。另外，为了抑制衍射等，优选多个第1凸部12a不规则排列。 
优选体现防反射功能的第2凸部12b含有大致圆锥形的凸部，优选含有不规则排列的凸部。在此，含有不规则排列的凸部是指不仅 含有第2凸部12b的排列在防反射膜10的整个面上不规则的情况，还包括防反射膜的一部分的区域中的第2凸部12b的排列不规则的情况。另外，不规则排列意味着不具有周期性的排列。另外，优选凸部具有如专利文献3所述的台阶状的侧面。 
下面，参照图2说明用于形成防反射膜10的压模的制造方法。本实施方式的压模的制造方法基于本发明人由实验而得到的以下新的见解：由阳极氧化形成的氧化铝层的表面形状根据Al基材的纯度、杂质元素的种类的不同而不同。该见解表现为实施例而在后面进行说明。 
首先，如图2(a)所示，准备Al的含有率为99.0质量％以下的Al基材21。此时，优选Al基材21含有从包括Mn、Mg以及Fe的组中选出的至少一种元素，优选这些元素的含有率的总和为1质量％以上。此外，Al基材21还可以含有Si。 
下面，如图2(b)所示，通过对Al基材21局部地(对表面部分)进行阳极氧化，形成具有多个细微凹部的多孔氧化铝层。接着，通过使多孔氧化铝层与氧化铝的蚀刻剂接触来扩大多孔氧化铝层的多个细微凹部，由此形成凹部22a。凹部22a在Al基材21为99.0质量％以下的情况下，特别是在含有从包括Mn、Mg以及Fe的组中选出的至少一种元素的情况下形成，当Al基材的Al浓度超过99.0质量％时，凹部22a的数量变少，当超过99.5质量％时，变得更少。此外，凹部22a是在最初对多孔氧化铝层进行蚀刻而形成的，在之后的多次蚀刻中，凹部22a的数量、大小几乎不变。凹部22a不规则地分布。 
之后，通过交替进行多次上述阳极氧化工序和蚀刻工序，在多孔氧化铝层中形成分别具有台阶状的侧面的多个细微凹部22b。细微凹部22b形成在含有凹部22a的内面的Al基材21的表面整体中。 
在此，专利文献3所述的方法表示了形成细微凹部22b的例子，但是不限于此。上述方法利用了如下特征：阳极氧化多孔氧化铝若暂时停止阳极氧化后再次以相同条件进行阳极氧化，则会以在之前过程中形成的凹部(细孔)的底为开始点再次在相同位置形成相同单元尺寸、孔径的凹部。 
下面，参照图3说明形成具有台阶状的侧面的细微凹部22b的方法。 
首先，如图3(a)所示，准备形成了凹部22a的Al基材21。在此，为了简化，省略了凹部22a。 
下面，如图3(b)所示，通过以规定条件对该Al基材21局部地(表面部分)进行阳极氧化来形成多孔氧化铝层20’。根据阳极氧化的条件(例如化成电压、电解液的种类、浓度甚至阳极氧化时间等)能够控制凹部22b的大小、生成密度、凹部22b的深度等。另外，通过控制化成电压的大小，能够控制凹部22b的排列的规则性。例如，用于得到规则性高的排列的条件是：(1)对电解液以固有的适当的恒定电压进行阳极氧化和(2)进行长时间的阳极氧化。已知：此时的电解液和化成电压的组合在硫酸中为28V，在草酸中为40V，在磷酸中为195V。为了形成不规则排列的凹部22b，上述(1)工序是相同的，但是尽量地缩短阳极氧化所需要的时间，并交替地重复多孔氧化铝层的蚀刻工序和阳极氧化工序。 
在此，在初期阶段生成的多孔氧化铝层20’中，具有凹部22b的排列产生混乱的倾向，因此考虑到再现性，优选如图3(c)所示那样除去最初形成的多孔氧化铝层20’。另外，从再现性的观点出发，优选多孔氧化铝层20’的厚度为200nm以上，从生产性的观点出发，优选为2000nm以下。 
当然，根据需要，也可以不除去多孔氧化铝层20’而进行下面所说明的工序(e)～(g)及其以后的工序。另外，在图3(c)中例示了完全除去多孔氧化铝层20’的例子，但是也可以局部地除去多孔氧化铝层20’(例如，从表面开始到某个深度为止)。多孔氧化铝层20’的除去能够利用例如使之浸泡在磷酸水溶液、铬磷酸盐混合液中规定时间来除去等公知的方法进行。 
之后，如图3(d)所示，再次进行阳极氧化，形成具有凹部22b的多孔氧化铝层20。通过控制阳极氧化的条件和时间来控制凹部22b的大小、生成密度、凹部22b的深度、排列的规则性等。 
下面，如图3(e)所示，通过使具有凹部22b的多孔氧化铝层 20与氧化铝的蚀刻剂接触来进行规定的量的蚀刻由此扩大凹部22b的孔径。在此，通过采用湿蚀刻，能够大致各向同性地扩大凹部22b的壁和阻挡层。通过调整蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间，能够控制蚀刻量(即，凹部22b的大小和深度)。例如，使之浸泡在磷酸水溶液、铬磷酸盐混合液中规定时间来除去。 
之后，如图3(f)所示，通过再次对Al基材21局部地进行阳极氧化，能够与使凹部22b在深度方向生长一起，使多孔氧化铝层20变厚。在此，凹部22b的生长从已经形成的凹部22b的底部开始，因此凹部22b的侧面变成台阶状。 
并且，之后如图3(g)所示，通过使多孔氧化铝层20与氧化铝的蚀刻剂接触来进一步地蚀刻，由此进一步地扩大凹部22b。 
这样，通过重复上述阳极氧化工序(图3(d))和蚀刻工序(图3(e))，能够得到具备具有所期望的凹凸形状的凹部22b的多孔氧化铝层20。通过适当地设定阳极氧化工序和蚀刻工序各个工序的条件，能够与凹部22b的大小、生成密度、凹部22b的深度一起控制凹部22b的侧面的台阶形状。此外，为了缩小凹部22b的底部，优选以阳极氧化工序结束(不进行之后的蚀刻工序)。 
在此，说明了交替地进行阳极氧化工序和蚀刻工序的例子，但是也可以在阳极氧化工序与蚀刻工序之间或者蚀刻工序与阳极氧化工序之间进行清洗工序、之后的干燥工序。 
此外，为了抑制衍射光的产生，优选凹部22b的排列不具有周期性(即，不规则)。不具有周期性是指若从某个凹部22b的重心到与该凹部22b相邻的全部凹部22b各自的重心的向量总和(向量和)的长度为最短向量的长度的5％以上，则实质上不具有周期性。另外，在凹凸构造存在周期性的情况下，优选其周期小于光的波长。另外，相互相邻的凹部的间隔(在防反射膜中相互相邻的凸部的间隔)在100nm以上200nm以下的范围内的情况对于可见光的全波段(380nm～780nm)从抑制衍射的观点出发是优选的。 
因此，用于形成防反射膜的压模只要是在基材的表面制作翻转所期望的凹凸形状而得到的形状或者该形状自身即可，上述所期望 的凹凸形状是控制了有助于上述防反射性能的各因素的防反射性能高的凹凸形状。 
如以上那样得到的压模能够直接用于批量生产。当然，根据需要也能够利用例如电铸法来制作转印了上述氧化铝层的表面凹凸构造而得到的金属压模(例如Ni压模)，利用其通过转印法制作防反射膜，但是反而增加了成本。若利用阳极氧化，则具有如下优点：能够以简易的工艺得到适于防反射膜的制造的压模，并且能够直接供给批量生产。另外，本发明的压模的制造方法也能够很好地用于大面积或者特殊形状的压模(例如辊状)的制造。 
另外，在本发明的实施方式的压模中，细微凹部具有台阶状的侧面，因此比表面积大，其结果能够得到强的表面处理的效果。例如，通过对压模的表面实施脱模处理来提高转印性。另外，通过对防反射材的表面实施防水、防油处理(例如氟处理)能够得到防污效果。另外，在利用该压模得到的防反射材中，细微的凸部具有台阶状的侧面，因此具有与具有相同间距、高度的防反射材相比难以引起光的反射(零次衍射)的特征。 
下面，参照图4说明凹部22b的形状的例子。如图4(a)和(b)所示，分别以相同条件重复通过阳极氧化在深度方向(箭头A1)形成细孔的工序(图3(d))和通过蚀刻在氧化铝层面内方向(箭头A2)扩大孔径的工序(图3(e))，由此形成具有由一定的台阶的高差(高度)(3个单位)和宽度(1个单位)的重复所构成的台阶状截面的凹部22b。若以短的间隔重复多次阳极氧化工序和蚀刻工序，则如图所示，能够得到大致圆锥状的凹部22b。另外，在此，如所例示的，通过以阳极氧化工序结束，能够缩小凹部22b的底部的面积，即能够得到最深部实质上是点的凹部22b。 
利用该方法，能够容易地控制对提高防反射性能重要的上述因素。首先，决定是否产生不需要的衍射光的凹凸构造周期即凹部22b的间隔也能够由阳极氧化时的化成电压控制。或者，通过使凹部22b的周期性变得混乱的化成条件(从得到上述周期性高的膜的条件偏离的条件)来制作，也能够消除不需要的衍射光的产生。另外，凹 凸构造的深度(纵横比)能够由阳极氧化产生的细孔形成量和蚀刻量控制。 
例如，若如图4所示那样使凹部形成量(深度)与蚀刻量(开口的大小)相比要大，则会形成大纵横比的凹凸构造。防反射材的凹凸构造的高度(深度)在提高防反射性能方面是重要的。另外，在具有这种台阶状侧面的凹部22b的情况下，若台阶的大小(高度差和宽度)小于波长，则即使凹部22b的排列存在周期性，相比于具有相同间距的防反射材，也难以引起光的衍射(反射)。 
图5(a)表示由上述方法得到的压模表面的SEM像。另外，图5(b)表示利用由上述方法得到的压模来通过光固化性树脂形成的防反射膜表面的SEM像。 
如图5(a)所示的压模利用Al含有率为99.0质量％以下的Al材料作为Al基材21。具体地，利用了含有Si为0.6质量％、Fe为0.7质量％以及Mn为1.5质量％的Al材料(Al含有率：97.2质量％，Fe和Mn的合计为2.2质量％)。基材21的大小采用100mm见方。 
在压模的制造工艺中，重复两次(阳极氧化→预备蚀刻)+(阳极氧化→蚀刻)，最后进一步地进行阳极氧化。由(阳极氧化→预备蚀刻)形成凹部22a，在之后的工序中，形成凹部22b。下面统一表示阳极氧化、预备蚀刻以及蚀刻的条件。 
电极-样品间距离：150mm(电极：Pt板) 
阳极氧化条件：处理液：草酸(0.05mol/L) 
              处理温度：3℃ 
              电压：80V、处理时间：1min 
预备蚀刻条件：处理液：磷酸(8mol/L)、处理温度：30℃ 
              处理时间：90min 
蚀刻条件：处理液：磷酸(8mol/L)、处理温度：30℃ 
              处理时间：20min 
从图5(a)可知，形成多个数μm的凹部22a，在局部，多个凹部22a集中，形成从10μm到数十μm的凹部。另外，在含有凹部22a的内面的整个面中形成有多个细微凹部22b。凹部22a和凹部22b不 规则地分布。 
在包括如图5(b)所示的光固化性树脂的防反射膜中，转印包括凹部22a和凹部22b的压模的表面形状的结果是如图1示意性地所示，具有二维大小为1μm以上100μm不到的多个第1凸部12a和二维大小为10nm以上500nm不到的多个第2凸部12b。第1凸部12a和第2凸部12b的排列不规则。另外，会清楚地观察到第1凸部12a的表面相对于膜面的升角α为约90°以上的特征的形状。 
此外，在此利用PET膜(厚度为100μm)作为图1所示的基材11。另外，利用氟系脱模剂来对由阳极氧化铝形成的压模的表面进行脱模处理(防水、防油)处理。在利用注射器将适量的紫外线固化树脂(丙烯酸树脂)给予到PET膜上之后，利用层压装置使之与压模贴合。之后，通过照射2分钟的紫外线(365nm、1000nW/cm2)来使紫外线固化树脂发生固化并剥离压模。这样，如图1示意性所示，在PET膜11表面形成防反射膜10。 
本发明人通过实验发现用于形成第1凸部12a的凹部22a较大地依赖于Al基材21所含有的杂质。参照图6和图7说明结果的一部分。图6(a)和(b)是在对Al含有率为99.0质量％以下的Al基材进行阳极氧化之后进行预备蚀刻而得到的表面的SEM像。图7(a)、(b)以及(c)是在对Al含有率超过99.0质量％的Al基材进行阳极氧化之后进行预备蚀刻而得到的表面的SEM像。 
图6(a)是以低倍率来观察与图5(a)所示的压模表面相同的压模表面而得到的SEM像。图6(b)是利用了含有Si为0.6质量％、Fe为0.35质量％以及Mn为0.9质量％的Al材料(Al含有率：98.15质量％，Fe和Mn的合计为1.25质量％)的例子。可知：即使利用含有Mg作为杂质元素的Al材料，也与含有Mn的情况大致相同，形成多个二维大小为1μm以上100μm不到的凹部22a。 
与此相对，在图7(a)～(c)中，铝含有率分别是99.5质量％、99.85质量％、99.999质量％的高纯度Al材料，所含有的杂质是Si和Fe。从图可知，随着Al的纯度变高，凹部22a的数量也变少。这样，通过调整供给阳极氧化的Al基材的氧化铝纯度和杂质元素种类，能 够使用于形成体现防眩功能的凸部12a的凹部22a在与用于形成构成蛾眼构造的凸部12b的凹部22b实质相同的工艺中形成。 
利用上述各Al材料来形成压模，利用该压模以与上述相同的方法来制作包括紫外线固化树脂的防反射膜，评价所得到的防反射膜的雾度值。相对于图5(a)和图6(a)所示的利用含有Mn的Al含有率为99.0质量％以下的Al材料的情况下的雾度值为8.75，如图7(a)所示的利用Al含有率为99.5质量％并不含有Mn和Mg的Al基材的情况下的雾度值低到3.13。并且，利用Al含有率为99.5质量％并含有Mn的Al基材的情况下的雾度值为6.65。若含有Mn，即使Al含有率相同，为99.5质量％，也会较多地形成凹部22a，但是也无法得到8.5以上的雾度值。此外，本发明人的主观评价的结果，可知：若雾度值为8.5以上，则能够充分地抑制显示面板的内部反射。 
为了抑制显示面板中的内部反射，防反射膜的防眩功能是重要的。如图8(a)示意性所示，如上述那样的凸部12a能够高效地散射在显示面板的内部反射并射出到观察者侧的光，因此能够得到比较高的雾度值。与此相对，如图8(b)示意性所示，现有的防眩层的表面所具有的凸部32a具有平缓的隆起，因此使内部反射光散射的功能要小。 
利用光线追踪模拟来验证该效果。在图9(a)和(b)中表示所用的模型。 
图9(a)模拟具备本发明的实施方式的防反射膜所具备的凸部12a的表面。凸部12a的升角α为90°。图9(b)模拟现有的典型的防眩层的正弦波状的形状，升角度β是15°。光线数为1000，对对象平面垂直入射。 
图10(a)～(c)表示模拟的结果。图10(a)～(c)的坐标图的横轴是极角(离面法线的角度)，纵轴是光流量(强度)。 
图10(a)表示紧密地排列如图9(a)所示的半球状的凸部12a(高度H：0.1、间距P：0.2、纵横比：1∶2)的情况的结果。该情况下，可知：来自内部光源的光散射到极角48°程度的范围，并且在极角大的位置的光流量自身变高，因此散射(扩散)的效果变大。 
图10(b)表示疏松地(图10(a)的大约一半的密度)排列半球状的凸部12a(高度H：0.1、间距P：0.4、纵横比：1∶4)的情况的结果。在该情况下，也可知：来自内部光源的光散射到极角40°程度的范围。 
与此相对，图10(c)表示排列如图9(b)所示的凸部32a(高度H：0.05、间距P：0.4、纵横比：1∶8)的情况的结果。在该情况下，可知：来自内部光源的光仅散射到极角30°以下的范围。 
从上述现象可知，通过形成升角α为90°的凸部12a(参照图1)，与现有的防眩层相比，能够高效地散射来自显示面板内部的光。此外，在用作显示面板的防反射膜的情况下，凸部12a的大小优选小于像素尺寸，在TV用途中优选50μm以下。另外，若是移动用途，则优选在10μm以下。 
如上所述，根据本发明的实施方式的制造方法，能够得到能够以比以往简单的工艺形成具有防眩功能的防反射膜(防反射表面)的压模。本发明的压模能够直接用于批量生产。另外，本发明的实施方式的压模的制造方法也能够很好地用于大面积或者特殊形状的压模(例如辊状)的制造。 
另外，本发明的实施方式的防反射膜具有重叠了蛾眼构造和防眩构造而得到的构造，具有比以往优良的防眩功能。特别地，通过采用不规则地排列构成蛾眼构造和防眩构造的凸部的结构，能够进一步提高防眩效果和防反射效果。若在显示装置中应用本发明的实施方式的防反射膜，则防眩效果和防反射效果优良，并且也降低了衍射、摩尔纹的产生。 
工业上的可利用性
本发明能够用于以显示装置等光学元件为代表的期待防反射的所有用途。 

Claims (12)

1.一种防反射膜，
具有第1表面形状或者使上述第1表面形状相对于膜面翻转而得到的第2表面形状，上述第1表面形状具有从膜法线方向看时二维大小为1μm以上100μm不到的多个第1凸部和二维大小为10nm以上500nm不到的多个第2凸部，上述多个第2凸部形成在上述多个第1凸部上和上述多个第1凸部之间，上述多个第1凸部的表面相对于膜面的升角为约90°以上，上述多个第2凸部含有大致圆锥形的凸部，上述二维大小可由圆的直径近似地表示。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，
上述多个第2凸部含有不规则排列的凸部。
3.根据权利要求1或者2所述的防反射膜，
由光固化性树脂形成。
4.根据权利要求1或者2所述的防反射膜，
雾度值为8.5以上。
5.根据权利要求3所述的防反射膜，
雾度值为8.5以上。
6.一种光学元件，
具有权利要求1～5中的任一项所述的防反射膜。
7.一种压模，
具有第1表面形状或者使上述第1表面形状相对于表面翻转而得到的第2表面形状，上述第1表面形状具有从表面法线方向看时二维大小为1μm以上100μm不到的多个第1凸部和二维大小为10nm以上500nm不到的多个第2凸部，上述多个第2凸部形成在上述多个第1凸部上和上述多个第1凸部之间，上述多个第1凸部的表面相对于膜面的升角为约90°以上，上述多个第2凸部含有大致圆锥形的凸部，上述二维大小可由圆的直径近似地表示。
8.根据权利要求7所述的压模，
具备具有与上述第2表面形状实质相同的表面形状的阳极氧化铝层。
9.一种压模的制造方法，是权利要求7所述的压模的制造方法，包含：
(a)准备Al的含有量为99.0质量％以下的Al基材的工序；
(b)通过对上述Al基材局部地进行阳极氧化来形成具有多个细微凹部的多孔氧化铝层的工序；以及
(c)通过使上述多孔氧化铝层与氧化铝的蚀刻剂接触来扩大多孔氧化铝层的多个细微凹部的工序，由此形成上述第2表面形状所具有的多个第1凹部，
通过交替地进行多次上述工序(b)和工序(c)，在多孔氧化铝层中形成分别具有台阶状的侧面的多个细微凹部，由此形成上述第2表面形状所具有的多个第2凹部，
通过转印来形成上述第1表面形状所具有的上述多个第1凸部和上述多个第2凸部。
10.根据权利要求9所述的压模的制造方法，
上述Al基材含有从包括Mn、Mg以及Fe的组中选出的至少一种元素。
11.一种防反射膜的制造方法，包含：
准备权利要求7或者8所述的压模和被加工物的工序；和
利用上述压模将上述第2表面形状转印到上述被加工物的表面的工序。
12.根据权利要求11所述的防反射膜的制造方法，包含以下工序：
在上述压模与上述被加工物的上述表面之间给予光固化性树脂的状态下，使上述光固化性树脂固化，由此在上述被加工物的上述表面形成转印了上述第2表面形状而得到的光固化性树脂层。
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