CN103290449B - 一种表面处理的铝合金及其表面处理的方法和铝合金树脂复合体及其制备方法 - Google Patents

一种表面处理的铝合金及其表面处理的方法和铝合金树脂复合体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面处理的铝合金及其表面处理的方法和铝合金树脂复合体及其制备方法，其中，表面处理的铝合金，包括铝合金本体及其表面的阳极氧化膜层，其中，阳极氧化膜层由外表层部分和内层部分组成，外表层部分上含有腐蚀孔，腐蚀孔的孔径为200nm-2000nm，内层部分含有纳米微孔，纳米微孔的孔径为10-100nm。能与树脂有很好的结合力，且工艺简单易大规模生产，无污染。

Description

一种表面处理的铝合金及其表面处理的方法和铝合金树脂复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面处理的铝合金及其表面处理的方法和铝合金树脂复合体及其制备方法，更具体来说，尤其涉及一种具有双层孔道的表面处理的铝合金及此种铝合金的表面处理方法和此种表面处理的铝合金与热塑性树脂一体化而形成的铝合金树脂复合体及其制备方法。
背景技术
在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，要求金属与树脂的一体成型技术，目前业界采用粘合剂在常温或加热下将金属与合成树脂一体化的结合。采用上述方法虽然可制备出金属与塑料一体成型的复合体，但按照这些方法得到的复合体金属与塑胶之间结合力较差，且胶粘剂耐酸耐碱性能差，复合体无法进行后续的阳极氧化等表面处理。因而，一直以来，人们一直在研究是否有更合理的将高强度的工程树脂与铝合金之类的合金一体化的方法。
本领域的技术人员通过研究提出了纳米加工处理技术，纳米加工处理技术（NMT）就是金属与塑胶一体化结合技术，其通过将金属表面纳米化处理，让塑胶直接在金属表面上射出成型，使金属与塑胶可以一体化成型。对于金属与塑胶的有效结合，纳米成型技术是一种最好的方式方法，并能取代目前常用的嵌入射出或锌铝、镁铝压铸件，可以提供一种具有价格竞争、高性能的金塑一体化产品。 与胶合技术相比，NMT技术具有明显的优势，例如：减少产品的整体重量、强度优异、加工效率高等。NMT技术应用范围涵盖车辆、IT设备及3C产品，可以让产品朝更轻薄、更微型的方向发展。
现有的有如公开了铝合金与树脂组合物的一体化成型技术，采用胺类物质，例如：氨基甲酸脂、一水合肼、乙二胺等的水溶液对铝合金进行表面处理得到纳米级的微孔，腐蚀出纳米级的孔洞，并把胺类基团保留在铝合金纳米孔洞中，最后注塑通过胺类基团与注塑材料的反应，将树脂与铝合金结合到一起，从而得到有一定拉伸剪切强度的铝塑一体化产品，而采用此类胺类物质腐蚀的技术，腐蚀时间较长且铝合金表面形成的孔洞太小，树脂难以直接注塑进入纳米级的孔洞，降低了铝合金和树脂的结合强度，即抗拉伸性能较差，同时树脂和铝合金的结合主要依靠胺类基团，使用的树脂的种类十分有限，目前该技术能采用的树脂只有PPS（聚苯硫醚）、PA（聚酰胺）、PPA（聚邻苯二甲酰胺树脂）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）等四类树脂，实际应用范围也窄，而且采用的胺类物质均为有毒、有挥发性的物质，不利于安全生产、环保性能差。
也有通过含有无机卤素化合物的酸性蚀刻液直接在铝合金表面腐蚀，然后注塑得铝塑一体化产品，而采用此类蚀刻液腐蚀铝合金表面的技术，存在蚀刻液浓度低时间长，蚀刻液浓度高反应放热大，温度不好控制，不利于大规模生产，且采用此种方法，金属与树脂之间的结合力差。
现有也有在铝合金表面通过阳极氧化制备具有直径0.05-0.08微米的穴的氧化铝膜层，再与树脂结合得铝塑一体化产品，但该方法得到的铝合金表面形成的孔洞太小且树脂难以直接注塑进入纳米级的孔洞，降低了铝合金和树脂的结合强度，即抗拉伸性能较差。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的铝合金制备铝合金树脂复合体时铝合金与树脂的结合力弱的技术问题。提供一种能与树脂有很好的结合力，且工艺简单易大规模生产，无污染的表面处理的铝合金及其制备方法和铝合金树脂复合体及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种表面处理的铝合金，包括铝合金本体及其表面的阳极氧化膜层，其中，阳极氧化膜层由外表层部分和内层部分组成，外表层部分上含有腐蚀孔，腐蚀孔的孔径为200nm-2000nm，内层部分含有纳米微孔，纳米微孔的孔径为10-100nm。
本发明的第二个目的是提供上述铝合金表面处理的方法，包含以下步骤：
S1，将经过前处理的铝合金通过阳极氧化得到表面含有具有孔径10-100nm纳米微孔的阳极氧化膜层的铝合金；
S2，将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的阳极氧化膜层的铝合金浸泡到刻蚀液中在阳极氧化膜层外表层形成孔径为200nm-2000nm的腐蚀孔得到经过表面处理的铝合金。
本发明的第三个目的是提供一种铝合金树脂复合体，包括：铝合金基材及树脂层，其中，铝合金基材为上述表面处理的铝合金，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述纳米微孔和腐蚀孔中。
本发明的第四个目的是提供上述铝合金树脂复合体的制备方法，包含以下步骤：
将表面处理的铝合金基材置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与表面处理的铝合金基材相结合，成型后得到铝合金树脂复合体，其中，表面处理的铝合金基材为上述表面处理的铝合金。
本发明意外发现通过本发明的技术能在铝合金表面形成独特的双层立体孔洞结构，铝合金表面形成氧化铝膜层，其本身具有性能优异的10-100nm的纳米微孔，孔的结构独特，与树脂本身具有很好的结合性，同时在氧化铝膜层的外表面即与树脂结合的表面含有200nm-2000nm孔径比纳米微孔大的腐蚀孔，通过表面再次造孔，不仅形成的孔结构独特，提高树脂和铝合金的结合力，而且注塑的树脂可通过外表面的大孔结构，更好的渗透到内层的小孔中，成型更容易，本发明的铝合金不需额外的基团即可与树脂牢固结合，强度更高，且对金属基体尺寸影响小，放热小，对铝合金外观基本无影响。同时树脂直接注塑进入微米级的表面大孔中，较容易，对合成树脂也没有特别要求，适用范围更广，且对环境无污染，更适合大规模生产。
附图说明
图1 是本发明实施例制备的阳极氧化膜层中存在的双层立体孔结构示意图。
图2 是本发明实施例1经过表面处理1的铝合金片表面的扫描电子显微镜图。
图3 a，3b是本发明实施例1经过表面处理2的铝合金片表面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种表面处理的铝合金，包括铝合金本体及其表面的阳极氧化膜层，其中，阳极氧化膜层由外表层部分和内层部分组成，外表层部分上含有腐蚀孔，腐蚀孔的孔径为200nm-2000nm，内层部分含有纳米微孔，纳米微孔的孔径为10-100nm，能与树脂有很好的结合力，且工艺简单易大规模生产，无污染。
进一步优选纳米微孔的孔径为20-80nm，更进一步为20-60nm；优选腐蚀孔的孔径为200-1000nm，更进一步优选为400-1000nm。进一步优化双层孔的结构，更有利于注塑时树脂的直接注入和树脂与合金的结合。
优选腐蚀孔的深度为0.5-9.5um，进一步优选为0.5-5um，进一步优化腐蚀孔的结构，使注塑树脂更有利于渗透。
优选腐蚀孔与纳米微孔连通，进一步优选双层立体孔洞结构，有利于进一步提供树脂的渗透性，提高树脂和合金的结合力，且更有利于成型。  
优选阳极氧化膜层的厚度为1-10um，进一步优选为1-5 um。阳极氧化膜层与铝合金本体也能具有更高的结合力，同时也能优化腐蚀复杂孔洞结构的空间，便于造出结构更优的腐蚀孔。
优选，纳米微孔的深度为0.5-9.5um，进一步优选为0.5-5um，优化纳米微孔的结构，提高熔融的树脂对纳米微孔的填充度，能保证一般的注塑工艺中熔融的树脂能渗透满此深度的纳米微孔，不仅不降低树脂与阳极氧化膜层的结合面积，且纳米微孔中也不存在间隙等，进一步提高树脂与铝合金的结合力。
本发明同时提供了上述铝合金表面处理的方法，包含以下步骤：
S1，将经过前处理的铝合金通过阳极氧化得到表面含有具有孔径10-100nm纳米微孔的阳极氧化膜层的铝合金；阳极氧化为本领域技术人员公知的阳极氧化技术，本发明可以包括将经过前处理的铝合金作为阳极放入10wt%-30wt% 浓度H2SO4中，温度10-30℃于10V-100V电压下电解1-40min得表面含有1-10um厚的阳极氧化膜层的铝合金，阳极氧化的设备采用公知的阳极氧化设备，例如阳极氧化槽。
S2，将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的阳极氧化膜层的铝合金浸泡到刻蚀液中在阳极氧化膜层外表层形成孔径为200nm-2000nm的腐蚀孔得到经过表面处理的铝合金。本步骤在于采用刻蚀液对阳极氧化膜层表面进行腐蚀，使得阳极氧化膜层的外表层形成微米级的大的腐蚀孔，通过这种腐蚀再造孔，在后续的成型过程中，树脂组合物在注塑过程中会更容易直接进入铝合金的表面孔中，从而在形成树脂层后与铝合金形成良好的结合。刻蚀液可以为将氧化铝膜层腐蚀的溶液，一般用能溶解氧化铝的溶液调节浓度即可，例如可以为酸/碱刻蚀液，可以选自pH=10-13的溶液。优选情况下可以为pH=10-13的单一碱性溶液或复合缓冲溶液，pH=10-13的单一碱性溶液可以为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH等的水溶液，进一步优选为Na2CO3和/或NaHCO3水溶液，能够使腐蚀孔在铝合金表面均匀分布，并且孔径均匀，能够使树脂层与铝合金基材的结合性能更佳，具有更佳的抗拉伸强度，使得铝合金复合体的一体化结合更好。上述Na2CO3和/或NaHCO3水溶液的固含量可以为0.1 wt %-15 wt %。复合缓冲溶液可以为可溶性磷酸氢盐和可溶性碱的混合溶液，例如磷酸二氢钠和氢氧化钠的水溶液，磷酸二氢钠和氢氧化钠的水溶液的固含量可以为0.1 wt %-15 wt %，也可以为K3PO4和K2HPO4的水溶液，复合缓冲溶液还可以为氨水溶液、肼水溶液、肼衍生物水溶液、水溶性胺系化合物水溶液、NH3-NH4Cl水溶液等。将所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的阳极氧化膜层的铝合金浸泡到刻蚀液中包括将铝合金反复多次浸入刻蚀液中，每次浸渍的时间为1-60min，每次浸渍后用去离子水洗净，浸入的次数可以为2到10次。洗净可以是放入水洗槽中清洗1到5min，或者放入水洗槽中放置1到5min。
前处理为本领域技术人员常用的对铝合金表面进行的前处理工序，一般包括进行机械打磨或研磨去除表面明显的异物，然后对金属表面粘附的加工油等进行脱脂、清洗。优选，前处理包括对铝合金表面进行打磨，例如可以为：先采用100-400目的砂纸或者将其放入抛光机内对铝合金表面打磨使产生微米级的小孔。然后依次进行除油、第一水洗、碱蚀、第二水洗、中和、第三水洗等步骤，用本领域技术人员常用的各种溶剂在超声波中清洗该铝合金，清洗时间0.5-2h，去除铝合金表面的油污；然后将铝合金置于酸/碱性水溶液中，超声波条件下洗涤铝合金表面。所述溶剂可以为乙醇或丙酮。所述酸/碱性水溶液为本领域技术人员常用的各种酸/碱性水溶液，例如：可以为盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。在本发明中，优选用无水乙醇将铝合金除油后水洗擦拭干净后再浸入30-70g/L、温度40-80℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀，1~5min后取出用去离子水冲洗干净，后用10-30%的HNO3进行中和，除去表面残留的碱性溶液，再用去离子水冲洗干净，经过优选的前处理可以在铝合金基材的表面形成微米级的小孔，所述小孔的直径为1-10微米。
需前处理的铝合金本发明没有特别限制，可以使用工业标准1000-7000系列物、或模铸级的各种铝合金；本发明中所述的铝合金为本领域技术人员常用的各种形状、结构的铝合金，本发明没有特别限制。铝合金的各种形状、结构，可通过机械加工完成。
本发明同时提供了一种铝合金树脂复合体，包括：铝合金基材及树脂层，其中，铝合金基材为上述表面处理的铝合金，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述纳米微孔和腐蚀孔中。
其中，树脂组合物为可以与铝合金结合的各种树脂组合物，本发明没有特别限制，可以根据实际需要进行选择，例如可以为热塑性树脂组合物。优选树脂组合物为热塑性树脂。优选热塑性树脂为含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物。优选主体树脂为非结晶性的主体树脂，选用非结晶性的主体树脂作为注塑料，其表面光泽、韧性都由于现有技术中的高结晶性树脂，同时配合使用熔点为65℃-105℃的聚烯烃树脂，在成型时不需要在特定模温下注塑，成型工艺简化，同时能保证得到的金属树脂复合体具有更好的机械强度和表面处理特性，从而解决塑料件的表面装饰问题，满足客户的多样化需求。通过在所采用的非结晶主体树脂中，配合使用熔点为65℃-105℃的聚烯烃树脂，能增加树脂流入金属表面纳米级微孔的能力，从而保证所形成的金属与塑料具有良好的附着力、机械强度。优选情况下，以100重量份的热塑性树脂为基准，其中主体树脂的含量为70-95重量份，聚烯烃树脂的含量为5-30重量份。
作为本发明的进一步改进，本发明的发明人还发现，在热塑性树脂中采用流动性改进剂，还能提高树脂的流动能力，进一步提高金属与树脂的附着力和树脂的注塑性能。优选情况下，以100重量份的热塑性树脂为基准，所述热塑性树脂中还含有1-5重量份的流动性改进剂。优选情况下，所述流动性改进剂为环状聚酯。
如前所述，本发明中，所述主体树脂为非结晶性树脂。具体地，优选，主体树脂为聚苯醚（PPO）与聚苯硫醚（PPS）的混合物，优选情况下，PPO与PPS的重量比为3：1-1：3，更优选为2：1-1：1。或者优选主体树脂为聚苯醚（PPO）与聚酰胺（PA）的混合物，优选情况下，PPO与PA的重量比为3：1-1：3，更优选为2：1-1：1。或者优选主体树脂为聚碳酸酯（PC），其可以选自各种直链聚碳酸酯和/或直链聚碳酸酯，本发明没有特殊规定。
本发明中，所采用的聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。优选情况下，所述聚烯烃树脂可以采用接枝聚乙烯。更优选情况下，所述聚烯烃树脂可以采用熔点为100℃或105℃的接枝聚乙烯。
本发明的树脂组合物还可以含有其他改性添加剂等，本发明没有特别限制，可根据需要设置，例如树脂组合物中还可以含有填料。所述填料为本领域技术人员常用的各种填料，例如可以为各种纤维填料或粉末性填料。所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或几种；所述粉末型填料可以选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、重质硫酸钡、滑石粉、玻璃和粘土中的一种或几种。更优选情况下，为使塑料组合物的横向、纵向均具有与铝合金基材相近的线性膨胀系数，本发明中，以100重量份的主体树脂为基准，纤维填料含量为50-150重量份，粉末型填料的含量为50-150重量份。
本发明同时提供了上述铝合金树脂复合体的制备方法，包含以下步骤：将表面处理的铝合金基材置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与表面处理的铝合金基材相结合，成型后得到铝合金复合体，其中，表面处理的铝合金基材为上述表面处理的铝合金。
根据本发明提供的铝合金树脂复合体的制备方法，将主体树脂、聚烯烃树脂混合均匀，制备树脂组合物。所述树脂组合物的制备方法采用本领域技术人员常用物理共混的方法得到，即将主体树脂、聚烯烃树脂混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，待用。
根据本发明提供的铝合金复合体的制备方法，还可以往所述主体树脂中加入填料、流动性改进剂，混合均匀，制得树脂组合物，从而使得树脂组合物的横向、纵向均具有与铝合金基材相近的线性膨胀系数。
将干燥后的铝合金基材转入模具中，与制得的树脂组合物进行一体化处理，成型后可得到本发明提供的铝合金复合体，在本发明中，所述成型的方法为注塑成型，可以理解的是，能够使金属塑料一体化的成型方式均可用于本发明，并不局限于注塑成型的方式，例如还可以为注射成型的方式。优选注塑的条件为模温50~300℃，喷嘴温度：200~450℃，保压时间：1~50s，射出压力：50~300MPa，射出时间：1~30s，延迟时间：1~30s，冷却时间：1~60s，进一步优选为模温：80~200℃，喷嘴温度为：200~350℃，注射压力为：90~140MPa，保压时间：1~10s，射出时间：3~10s，延迟时间：15~30s，冷却时间：15~25s，形成的树脂层的厚度为0.5~10mm。
本发明的制备方法简单，较现有的采用胶黏剂的工艺简化了生产流程，缩短了生产时间，而且较现有的表面纳米孔注塑需采用胺类物质腐蚀的方法也大幅降低了腐蚀时间，突破了树脂种类的限制，采用本发明方法处理后只需直接注塑即可实现，同时通过本发明的制备方法所制得的铝合金树脂复合体的树脂层与铝合金基材之间结合力好，具有较佳的拉伸剪切强度。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详述。
实施例1
本实施例制备铝合金树脂复合体；
1、前处理：将市售的1mm厚5052铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后将铝合金基材浸渍在40g/L的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片；
2、表面处理1：将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于20V电压、18℃下电解10min，吹干；
3、表面处理2：在烧杯中配制10wt%的碳酸钠500ml（pH=12），20℃，将所得铝合金片浸泡其中，5min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片吹干；
采用金相显微镜观察经过表面处理1的铝合金片的截面，测得经过电解后的铝合金片表面制得5um厚的氧化铝膜层，采用电子显微镜观察经过表面处理1的铝合金片表面（如图2），可得氧化铝膜层内含有孔径为40-60nm左右的纳米微孔，纳米微孔的孔深为1um左右；
采用电子显微镜观察经过表面处理2的铝合金片表面（如图3a、3b），可得浸泡后的铝合金片表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的深度为4um,也可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔中存在连通结构；
4、成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，注塑含有30wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体，不同的是表面处理1为将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于15V电压、18℃下电解10min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金片表面制得5um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为20-40nm的纳米微孔，纳米微孔的孔深为1um。测得浸泡后的铝合金片表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔中存在连通结构。制得铝合金树脂复合体。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体，不同的是表面处理1为将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于40V电压、18℃下电解10min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金片表面制得5um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为60-80nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金片表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um, 纳米微孔的孔深为1um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔中存在连通结构。制得铝合金树脂复合体。
 实施例4
采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体，不同的是表面处理1为将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于20V电压、18℃下电解15min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金片表面制得7um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为40-60nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金片表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔中存在连通结构。制得铝合金树脂复合体。
 实施例5
采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体，不同的是表面处理1为将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于15V电压、18℃下电解15min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金片表面制得7um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为20-40nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金片表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔连通。制得铝合金树脂复合体。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体，不同的是表面处理1为将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于40V电压、18℃下电解15min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金片表面制得7um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为60-80nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金片表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔连通。制得铝合金树脂复合体。
实施例7
采用与实施例2相同的方法制备铝合金树脂复合体，不同的是表面处理2为在烧杯中配制5 wt %的碳酸钠500ml（pH=11.9），20℃，将所得铝合金片浸泡其中，5min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片吹干，采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金片表面制得5um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为20-40nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金片表面有300-600nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为2um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔连通。制得铝合金树脂复合体。
实施例8
采用与实施例2相同的方法制备铝合金树脂复合体，不同的是表面处理2为在烧杯中配制15 wt %的碳酸氢钠500ml（pH=10），20℃，将所得铝合金片浸泡其中，5min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片吹干，采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金片表面制得5um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为20-40nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金片表面有300-600nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为2um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔连通。制得铝合金树脂复合体。
 对比例1
1、前处理：将市售的1mm厚5052铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后将铝合金基材浸渍在2wt%的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片；
2、表面处理：将铝合金基材浸渍在浓度为5wt%的一水合肼水溶液（PH=11.2）中，在50℃下浸渍2min后取出用去离子水清洗干净，重复此浸渍过程30次，然后取出放入干燥箱，60℃下烘干备用；
3、成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，注塑含有30wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体。
 对比例2
1、前处理：将市售的1mm厚5052铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后将铝合金基材浸渍在2wt%的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片；
2、表面处理：将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于15V电压下电解10min，吹干；
3、成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，注塑含有30wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体。
 性能测试：
   铝合金与树脂的结合力：将实施例1-8及对比例1-2制备的铝合金树脂复合体固定于万能材料试验机进行产品拉伸测试，测试结果中最大载荷可视为铝合金与树脂之间的结合力的大小，测试结果如表1。
表1
  阳极氧化膜层厚度 纳米微孔孔径 纳米微孔深度 腐蚀孔孔径 腐蚀孔深度 结合力
实施例1 5um 40-60nm 1um 300-1000nm 4um 1261N
实施例2 5um 20-40nm 1um 300-1000nm 4um 1229N
实施例3 5um 60-80nm 1um 300-1000nm 4um 1240N
实施例4 7um 40-60nm 3um 300-1000nm 4um 1211N
实施例5 7um 20-40nm 3um 300-1000nm 4um 1259N
实施例6 7um 60-80nm 3um 300-1000nm 4um 1236N
实施例7 5um 20-40nm 3um 300-600nm 2um 1222N
实施例8 5um 20-40nm 3um 300-600nm 2um 1255N
对比例1           357N
对比例2           65N
从表中可得本发明的铝合金树脂复合体中树脂和铝合金的结合力可以达到1211 N以上，结合力优异，而现有的复合体中树脂和铝合金的结合力仅只有几十或几百，较现有的铝合金树脂复合体，性能得到大幅提高，且树脂成型更容易，铝合金不需额外的基团即可与树脂牢固结合，强度更高，且对金属基体尺寸影响小，放热小，对铝合金外观基本无影响。同时树脂直接注塑进入微米级的表面大孔中，较容易，对合成树脂也没有特别要求，适用范围更广，且对环境无污染，更适合大规模生产。
本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims (28)

1.一种表面处理的铝合金，其特征在于，所述铝合金包括铝合金本体及其表面的阳极氧化膜层，所述阳极氧化膜层由外表层部分和内层部分组成，所述外表层部分上含有腐蚀孔，所述腐蚀孔的孔径为200nm-2000nm，所述内层部分含有纳米微孔，所述纳米微孔的孔径为10-100nm。
2.根据权利要求1所述的铝合金，其特征在于，所述纳米微孔的孔径为20-80nm，所述腐蚀孔的孔径为200-1000nm。
3.根据权利要求2所述的铝合金，其特征在于，所述纳米微孔的孔径为20-60nm，所述腐蚀孔的孔径为400-1000nm。
4.根据权利要求1所述的铝合金，其特征在于，所述腐蚀孔的深度为0.5-9.5μm。
5.根据权利要求1所述的铝合金，其特征在于，所述腐蚀孔与纳米微孔连通。
6.根据权利要求1所述的铝合金，其特征在于，所述阳极氧化膜层的厚度为1-10μm。
7.根据权利要求1所述的铝合金，其特征在于，所述纳米微孔的深度为0.5-9.5μm。
8.一种如权利要求1所述的铝合金表面处理的方法，其特征在于，包含以下步骤： 
S1，将经过前处理的铝合金通过阳极氧化得到表面含有具有孔径10-100nm纳米微孔的阳极氧化膜层的铝合金；
S2，将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的阳极氧化膜层的铝合金浸泡到刻蚀液中在阳极氧化膜层外表层形成孔径为200nm-2000nm的腐蚀孔得到经过表面处理的铝合金。
9.根据权利要求8所述的铝合金表面处理的方法，其特征在于，所述阳极氧化包括将经过前处理的铝合金作为阳极放入10wt%-30wt% 浓度硫酸溶液中，温度10-30℃于10V-100V电压下电解1-40min得表面含有1-10um厚的阳极氧化膜层的铝合金。
10.根据权利要求8所述的铝合金表面处理的方法，其特征在于，所述刻蚀液为能将阳极氧化膜层腐蚀的溶液。
11. 根据权利要求8所述的铝合金表面处理的方法，其特征在于，所述步骤S2包括将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的阳极氧化膜层的铝合金多次浸入刻蚀液中，每次浸渍的时间为1-60min，每次浸渍后用水洗净。
12.根据权利要求11所述的铝合金表面处理的方法，其特征在于，浸入的次数为2到10次。
13.根据权利要求8所述的铝合金表面处理的方法，其特征在于，所述前处理包括对铝合金表面进行打磨，然后依次进行除油、第一水洗、碱蚀、第二水洗、中和、第三水洗步骤。
14.  一种铝合金树脂复合体，其特征在于，包括：铝合金基材及树脂层，所述铝合金基材为权利要求1-7任意一项所述的表面处理的铝合金，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述纳米微孔和腐蚀孔中。
15.根据权利要求14所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述树脂组合物为热塑性树脂组合物。
16.根据权利要求15所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述热塑性树脂为含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物。
17.根据权利要求16所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂为聚苯醚与聚苯硫醚的混合物，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。
18.根据权利要求17所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂中聚苯醚与聚苯硫醚的重量比为3：1-1：3。
19.根据权利要求16所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂为聚苯醚与聚酰胺的混合物，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。
20.根据权利要求19所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂中聚苯醚与聚酰胺的重量比为3：1-1：3。
21.根据权利要求16所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂为聚碳酸酯，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。
22.根据权利要求16所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述以100重量份的热塑性树脂为基准，其中主体树脂的含量为70-95重量份，聚烯烃树脂的含量为5-30重量份。
23.根据权利要求16所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述聚烯烃树脂为接枝聚乙烯。
24.根据权利要求15所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述以100重量份的热塑性树脂为基准，所述热塑性树脂中还含有1-5重量份的流动性改进剂；所述流动性改进剂为环状聚酯。
25.根据权利要求15所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述树脂组合物中含有填料，所述树脂组合物中含有填料，所述填料包括纤维填料或粉末性填料，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的一种以上，无机粉末填料为二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、玻璃和高岭土中的一种以上。
26.一种如权利要求14所述的铝合金树脂复合体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将表面处理的铝合金基材置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与表面处理的铝合金基材相结合，成型后得到铝合金树脂复合体，所述表面处理的铝合金基材为权利要求1-7任意一项所述的表面处理的铝合金。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述注塑的条件为模温50~300℃，喷嘴温度：200~450℃，保压时间：1~50s，射出压力：50~300MPa，射出时间：1~30s，延迟时间：1~30s，冷却时间：1~60s。
28.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，形成铝合金树脂复合体中树脂层的厚度为0.5~10mm。
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