CN103993340B - 一种金属片、金属树脂复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种用于与树脂结合的金属片、以及该金属树脂复合体和制备方法。本发明金属片中与树脂结合的一侧上设有多个直径为100～500纳米，深度为1～5微米的孔洞；同时在设有孔洞的比表面上还设有多个直径为20～100纳米，深度为0.1～2微米的微孔。本发明通过：除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—阳极氧化处理—再扩孔处理—氮原子吸附处理—水洗烘干处理—树脂注塑，得到金属树脂复合体。本发明不仅同时具有金属和树脂的优异特性，而且金属和树脂之间能牢固粘结，实验显示在较大作用下，树脂折断，树脂和金属之间仍然还能牢牢粘结在一起。

Description

一种金属片、金属树脂复合体及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种用于与树脂结合的金属片、以及该金属树脂复合体和它们的制备方法。

背景技术

复合材料是由两种或两种以上物理性能和化学性能不同的物质组合起来的一种多相固体材料。复合材料的优点一是其性能的复合效果，即几种不同性质结合在一种材料中使它们同时发挥作用。二是可根据使用要求来设计一种最合适的复合材料，即可设计性。其中金属树脂复合材料，由于其具有金属装饰层和作为支撑层的树脂层，该支撑层通过喷射、注射模制或冲压的方法而连接到装饰层，自重较小同时具有较高的质量外观；因而被广泛地使用在各个领域。

随着金属树脂复合材料使用范围的扩大，人们对品质要求的提高，树脂与金属之间的粘结力尤显重要。现有树脂与金属的结合主要采用纳米成型技术(简称纳米T)，该技术主要是现将金属进行表面腐蚀处理，使金属表面形成多个直径为20～100纳米的孔，然后再将带孔的金属板进行注塑，使之与树脂牢固粘结。但是现有技术中，金属表面形成的孔较为单一，使得金属与树脂之间的结合力不够理想。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种用于与树脂结合的金属片；该金属片多层叠的孔，能很好的与各种树脂结合。

本发明的目的之二是提供所述用于与树脂结合的金属片的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种金属树脂复合体；该复合体不仅同时具有金属和树脂的特性，而且金属和树脂之间能牢固粘结，在较大作用力下，树脂折断，但是树脂和金属之间仍然还能牢牢粘结在一起。

本发明的目的之四是提供所述金属树脂复合体的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种用于与树脂结合的金属片，所述金属片与树脂结合的一侧上设有多个直径为100～500纳米，深度为1～5微米的孔；所述金属片经过阳极氧化处理形成一层氧化膜，在与树脂结合的一侧的氧化膜比表面上，还设有多个直径为20～100纳米，深度为0.1～2微米的微孔；金属可以根据不同用途采用不同的铝、镁、铜、钛、SUS或铁等。其中，“比表面”，不仅仅指氧化膜水平的表面，还包括每一个直径为100～500纳米，深度为1～5微米的孔内侧面，即氧化膜水平面与非水平面的表面总和。

所述金属片的制备方法，通过如下工艺处理制备而得：

金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—阳极氧化处理—再扩孔处理—氮原子吸附处理—水洗烘干处理—得到所述用于与树脂结合的金属片。

其中，所述除油脱脂处理为：除油—二联水洗—中和—二联水洗；其中所述除油具体为，将CNC或冲压好的金属工件于40℃～60℃下，进行超声处理3～5分钟，所述超声功率为2～2.6KW，所述超声液体为浓度为100～300g/L的酸、碱或有机溶剂。其中，酸以硫酸，磷酸或硝酸较佳，超声后，经充分的水洗中和即可。

其中，所述除金属自然氧化物表层处理为：微蚀—二联水洗—中和—二联水洗；

其中，所述微蚀具体为，将除油脱脂处理得到的金属工件投入到温度为40℃～75℃蚀刻液中蚀刻处理10～100秒，所述蚀刻液为体积浓度为5％～30％氢氧化钠或氢氧化钾等溶液；

所述中和液为100～300g/L硝酸或硫酸，中和处理时间为5～60秒。

其中，所述再扩孔处理为：将阳极氧化处理成膜后的金属工件洗净后浸泡于氨胺系化合物1～8次，每次2～8分钟，每浸泡一次须经充分水洗方能浸泡第二次。

较佳地，所述氨胺系化合物为：浓度为0.5％～10％的三甲基胺、二甲基胺、甲基胺、二乙基胺或乙醇胺水溶液中的一种或几种组合物。当然也可以用NaCO₃、碳酸钾、醋酸钾Na₃PO₄、Na₄P₂O₇、Na₂SiO₃、NaHCO₃、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液替代，或者是用这些盐溶液与氨胺系化合物搭配的混合溶液。

其中，所述氮原子吸附处理为：将再扩孔处理所得金属工件浸泡入体积百分比浓度为0.1％～5％的水合肼或胺系化合物水溶液中2～6次，每次3～10分钟。氮原子吸附处理使经扩孔处后的金属磷酸阳极膜孔表面吸附肼溶液中的大量N原子，此N原子能在高温条件下很好的与树脂高分子化合物产生化学反应结合，故经高温注塑后的产品，结合力与密封性更好，尤其是征对PBT树脂，现行业中PBT树脂要比PPS树脂与铝的结合力要低10％到20％，我们通过改变此步骤改变金属与PBT的结合力有了很大提升，能保持在1500到1800N，与PPS效果一样，而此方法对PPS与金属的结合力达到2200N，PPT树脂将是电子产品发展的趋势，它有两大有点，一是利于颜色调配，染色过程中不吸附染料，使颜色一致；二是不屏蔽电子产品天线，故PBT树脂将会大量的用于电子产品外观件。

其中，所述水洗烘干处理为：经40℃～70℃的热水洗10秒～60秒后在40℃～90℃的烘干炉内烘5～30分钟。

一种金属树脂复合体，由所述的金属片与树脂注塑而得，其中所述金属片的厚度为3～30mm，树脂厚度为0.4～5mm。树脂为PPS、PBS、PA(PA6、PA66)或PPA。

所述金属树脂复合体的制备方法，先将树脂在250℃～330℃条件下进行熔解时间为5～30分钟，然后在模具中与金属片工件注塑，模具温度控制在100℃～150℃，最终得到所述金属树脂复合体。

本发明主要是在现有技术上进行了改进，对已经覆盖有孔的金属表面进行再处理和氮原子吸附处理，所述金属片经过阳极氧化处理形成一层氧化膜，在与树脂结合的一侧的氧化膜比表面上，通过微腐蚀，设有多个直径为10～100纳米，深度为0.1～2微米的微孔。最后形成微孔与纳米孔交叠的结构，这种结构与树脂结合后，树脂与金属表面呈非平面的立体结合，即再腐蚀的微孔，不仅存在于金属片氧化膜的表面，同时也存在于已有孔的孔底和孔壁上。当遇到力的破坏时，树脂与金属的连接处之间的应力会被分散，使得不易被分开。本发明还具有如下优点：

(1)、有很好的绝缘性，不同种金属的接合部，作为绝缘树脂的介入，根据电位差防止生，绝缘部都可以自由设计；

(2)、可以根据各部位的强度设计，灵活应用不同金属，把物性不同的金属，用树脂注塑出成型一体化。可以把各自金属的特征最大限度的活用。只有强度必要的部位使用硬质金属，其它为了减轻重量，可以使用轻金属来制作产品。

(3)、高气密性

对金属进行特殊处理，在已有孔的比表面形成直径为20～100纳米的凹部，在此凹部可以实现不能通过液体和气体程度，把金属与树脂完美结合，实现较密封圈50～100倍的密封性。

说明书附图

图1为20万倍电子显微镜下现有技术中金属材料表面的照片，

图2为20万倍电子显微镜下本发明中金属材料表面的照片，

图3为20万倍电子显微镜下本发明中金属树脂复合体的断面照片，

图4为20万倍电子显微镜下本发明中金属树脂复合的照片。

具体的实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。

实施例

(1)、金属工件除油脱脂处理：除油—二联水洗—中和—二联水洗

除油具体为，将CNC或冲压好的铝合金工件于40℃～60℃下，进行超声处理3～5分钟，所述超声功率为2～2.6KW，所述超声液体为浓度为100～300g/L的酸、碱或有机溶剂。此步骤主要是进行除油脱脂，该超声功率和浓度的超声液，能保证不腐蚀金属工件本体的前提下，尽可能的除掉工件表面上的油脂，为下一步处理做准备。所述金属工件可以是各种金属如铜、钢、钛、镁等、或各种金属合金，铝合金为最佳实施方式。

(2)、除金属自然氧化物表层处理：微蚀—两联水洗—中和—两联水洗

微蚀具体为，将除油脱脂处理得到的铝合金工件投入到温度为40℃～75℃蚀刻液中蚀刻处理10～100秒，所述蚀刻液为体积浓度为5％～30％氢氧化钠或氢氧化钾等溶液；所述中和液为100～300g/L硝酸或硫酸，中和处理时间为5～60秒。所采用的蚀刻液为现有公知技术，根据不同材质选取不同蚀刻液。主要是除去金属表面与空气接触所形成的自然氧化层。

(3)、阳极氧化处理：

外加电压10～100V、温度15～30℃，浓度150～250g/L的H₂SO₄、H₃PO₄、草酸或H₂SO₄与H₃PO₄的混合酸的一种溶液作为电解液，处理8分钟到数几十分钟，其中使用磷酸作为电解液得到的磷酸膜比其它预处理膜与树脂结合力都高。

(4)、再扩孔处理：将成膜后的金属工件洗净后，浸泡于浓度为0.5％～10％的三甲基胺(二甲基胺、甲基胺或二乙基胺)1～8次，每次2～8分钟，每浸泡一次须经充分水洗方能浸泡第二次。此步主要是使氧化膜的膜孔更大更粗，同时在已有孔的金属比表面形成微孔，以便于在注塑压合作用下使树脂更易渗入金属工件，以利于与树脂的结合强度。

(6)、氮原子吸附处理：再扩孔处理过的金属工件浸泡入体积百分比浓度为0.1％～5％的水合肼或胺系化合物水溶液中2～6次，每次3～10分钟。

(7)、水洗烘干处理为：经40℃～70℃的热水洗10秒～60秒后在40℃～90℃的烘干炉内烘5～30分钟。

得到所述用于与树脂结合的金属片；该金属片可以直接作为产品封装销售，也可以作为金属树脂复合物的原料之一进行再加工。

继续制作金属树脂复合物：将树脂在250℃～330℃条件下进行熔解时间为5～30分钟，然后在模具中与所得金属片工件注塑，模具温度控制在100℃～150℃，最终得到所述金属树脂复合体。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

对本发明部分金属树脂复合体进行了破坏实验，结果见表1-3。

表1

PPS温度冲击试验：在-65℃～150℃条件下循环10分钟，3000循环后的结果，拉力测定结果详见下表2。其中各温度冲击循环数条件下的切断强度(Kgf/cm²)。

表2

表3

由图1-4和表1-3可以明显看出，本发明方法所得的金属表面所形成的孔和微孔交错分布，使得本发明所得的金属树脂复合物中，树脂与金属接合致密，而实验的数据显示，其间的承受破坏力大。

Claims (7)

1.一种用于与树脂结合的金属片，所述金属片与树脂结合的一侧上设有多个直径为100～500纳米，深度为1～5微米的大孔；其特征在于，所述金属片经过阳极氧化处理形成的氧化膜以及一层多孔层氧化膜孔，在与树脂结合的一侧的氧化膜比表面上，还设有多个直径为20～100纳米，深度为0.1～2微米的微孔；其中，所述比表面不仅仅指氧化膜水平的表面，还包括所述大孔内侧面，即氧化膜水平面与非水平面的表面总和；最后形成微孔与纳米孔交叠的结构，这种结构与树脂结合后，树脂与金属表面呈非平面的立体结合；金属表面所形成的所述大孔和所述微孔交错分布。

2.一种制备如权利要求1所述金属片的制备方法，其特征在于，通过如下工艺处理制备而得：金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—阳极氧化处理—再扩孔处理—氮原子吸附处理—水洗烘干处理—得到所述用于与树脂结合的金属片；所述除金属自然氧化物表层处理为：微蚀—二联水洗—中和—二联水洗；其中所述微蚀具体为，将除油脱脂处理得到的金属工件投入到温度为40℃～75℃蚀刻液中蚀刻处理10～100秒，所述蚀刻液为体积浓度为5％～30％氢氧化钠或氢氧化钾等溶液；所述中和液为100～300g/L硝酸或硫酸，中和处理时间为5～60秒；所述再扩孔处理为：将阳极氧化处理成膜后的金属工件，洗净后浸泡于氨胺系化合物1～8次，每次2～8分钟，每浸泡一次须经充分水洗方能浸泡第二次，此步骤在已有的金属比表面形成微孔；所述氮原子吸附处理为：将再扩孔处理所得金属工件，浸泡入体积百分比浓度为0.1％～5％的水合肼或胺系化合物水溶液中2～6次，每次3～10分钟；所述水洗烘干处理为：经40℃～70℃的热水洗10秒～60秒后在40℃～90℃的烘干炉内烘5～30分钟。

3.如权利要求2所述的金属片的制备方法，其特征在于，所述除油脱脂处理为：除油—二联水洗—中和—二联水洗；其中所述除油具体为，将CNC或冲压好的金属工件于40℃～60℃下，进行超声处理3～5分钟，所述超声功率为2～2.6kW，所述超声液体为浓度为

100～300g/L的酸、碱或有机溶剂。

4.如权利要求2所述的金属片的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理为：外加电压10～100V、温度15～30℃，浓度150～250g/L的H₂SO₄、H₃PO₄、草酸或H₂SO₄与H₃PO₄的混合酸的一种溶液作为电解液，处理经过除氧化层处理所得的金属工件8～40分钟。

5.如权利要求4所述的金属片的制备方法，其特征在于，所述氨胺系化合物为：浓度为0.5％～10％的三甲基胺、二甲基胺、甲基胺、二乙基胺或乙醇胺中的一种或几种组合物水溶液。

6.一种金属树脂复合体，其包含的金属片如权利要求1所述，或者其包含的金属由权利要 求2-5任一项所述的方法制备，其特征在于，其中所述金属片的厚度为3～30mm，树脂厚度为0.4～5mm。

7.如权利要求6中所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，先将树脂在250℃～330℃条件下进行熔解时间为5～30分钟，然后在模具中与金属片注塑成型，模具温度控制在100℃～150℃，最终得到所述金属树脂复合体。