CN107009570B - 不锈钢和塑料的结合件及其加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不锈钢和塑料的结合件及其加工方法。该不锈钢和塑料的结合件包括不锈钢基材，所述不锈钢基材的表面上形成有蜂窝状细孔，所述不锈钢基材的表层经固溶渗氮处理形成有渗氮层，所述渗氮层的厚度大于10nm，所述不锈钢基材上注塑成型有塑料材料，所述塑料材料嵌入所述蜂窝状细孔中。本发明的一个技术效果为提高不锈钢基材和塑料材料之间的结合作用力。

Description

不锈钢和塑料的结合件及其加工方法

技术领域

本发明涉及材料加工技术领域，具体地，涉及一种不锈钢和塑料的结合件及其加工方法。

背景技术

随着材料技术的逐渐发展，越来越多的产品采用金属和塑料复合的形式构成产品结构。这种结构设计可以实现丰富的功能效果。例如，在需要产品的外观呈现金属特征而内部结构需要降低重量、节省材料成本的情况下，就可以采用金属与塑料复合的设计。

金属与塑料的传统复合方式包括粘接剂粘合、卡扣卡合或者铆钉连接等方式。但是，传统的复合方式存在复合可靠性低、需增加固定连接的机构等缺陷。随着技术的发展，现有技术中还出现了将塑料注塑在金属表面的复合方式。在进行塑料的注塑加工时，以金属材料作为基材，将塑料直接注塑成型在金属材料上。但是，金属和塑料之间的结合作用力有限，两者之间存在脱落的风险，复合可靠性难以提高。

因此，有必要对金属与塑料材料的复合工艺进行改进，提高材料复合的结构可靠性，或者简化制成的产品的结构，减少在产品上增加附加部件。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种不锈钢和塑料复合的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种不锈钢和塑料的结合件，所述结合件包括不锈钢基材，所述不锈钢基材的表面上形成有蜂窝状细孔，所述不锈钢基材的表层经固溶渗氮处理形成有渗氮层，所述渗氮层的厚度大于10nm，所述不锈钢基材上注塑成型有塑料材料，所述塑料材料嵌入所述蜂窝状细孔中。

可选地，所述固溶渗氮处理的温度范围为100-1100摄氏度，渗氮氛围包括氮气和氨气中的至少一种。

优选地，所述渗氮层的厚度10-1000nm。

可选地，所述蜂窝状细孔的平均孔径范围为10nm-6μm，所述蜂窝状细孔从不锈钢基材的表面向内部延伸的平均深度范围为10nm-8μm。

可选地，所述塑料材料包括热塑性树脂和填充材料，所述填充材料在所述塑料材料中的质量百分比为5-40％，所述填充材料包括尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种。

优选地，所述热塑性树脂至少包括聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少一种。

本发明还提供了一种不锈钢和塑料的结合件的加工方法，提供不锈钢基材；在不锈钢基材的表面形成蜂窝状细孔；对所述不锈钢基材进行固溶渗氮处理，在所述不锈钢基材的表面形成渗氮层，所述渗氮层的厚度大于10nm，在所述不锈钢基材的表面注塑塑料材料，使塑料材料的部分结构嵌在所述蜂窝状细孔中，形成不锈钢与塑料的一体化结合件。

可选地，所述渗氮处理的温度范围为100-1100摄氏度，渗氮氛围至少包括氮气和氨气中一种。

可选地，在进行固溶渗氮处理之前，将不锈钢基材置于体积分数10-30％的酸洗溶液中清洗。

可选地，在完成固溶渗氮处理后，将不锈钢基材置于保护性气体中快速冷却。

可选地，在固溶渗氮处理之后，对不锈钢基材进行润孔处理，将不锈钢基材浸入润孔剂中，之后取出干燥，所述润孔剂包括：对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中的至少一种。

可选地，通过化学蚀刻在所述不锈钢基材上形成蜂窝状细孔，将不锈钢基材置于30-90摄氏度的化学蚀刻液中浸渍10-120分钟，化学蚀刻液包括：硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸、甲酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、草酸、柠檬酸和己内酰胺中的至少一种。

可选地，通过电化学蚀刻在所述不锈钢基材上形成蜂窝状细孔，以不锈钢基材为阳极，使待注塑塑料材料的区域发生电化学腐蚀，电化学蚀刻的电压范围为5-60V，持续时间为10-100分钟。

本发明的发明人发现，在现有技术中，没有出现对不锈钢与塑料材料的复合方式进行改进的技术方案。也没有出现采用渗氮工艺对金属与塑料材料的复合进行改进的方案。因此，本发明所要实现的技术任务或者所要解决的技术问题是本领域技术人员从未想到的或者没有预期到的，故本发明是一种新的技术方案。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明提供的不锈钢和塑料的结合件的结构示意图；

图2是本发明一种实施方式中提供的蜂窝状细孔的形貌特征示意图；

图3是本发明拉伸实验中不锈钢基材和塑料材料的结合件示意图；

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

本发明提供了一种不锈钢和塑料的结合件，该结合件包括不锈钢基材和注塑塑料。如图1所示，所述不锈钢基材1的表面上形成有蜂窝状细孔11，所述蜂窝状细孔11为纳米级的孔洞结构。可选地，所述蜂窝状细孔11可以只形成在不锈钢基材1上需要注塑塑料材料2的区域。或者，也可以在不锈钢基材1的全部表面形成蜂窝状细孔11。

特别地，所述不锈钢基材1的表面上形成有渗氮层，所述渗氮层是经过固溶渗氮处理形成的。在本发明的具体实施方式中，可以采用如下渗氮处理步骤。

将所述不锈钢基材放置在热处理设备中，在高温环境中热处理一定时间。热处理设备中充入氮气，保证氮气压力达到渗氮要求。使得至少在蜂窝状细孔的表面形成渗氮层。完成渗氮工艺之后，将不锈钢基材冷却。可选地，所述固溶渗氮处理的温度范围在100-1100摄氏度，固溶渗氮处理的热处理设备中，氮气的压力范围为0.1-2.0MPa。优选地，所述渗氮层的厚度大于10nm，渗氮层表面的氮原子质量百分比含量大于0.01wt％。

优选地，所述渗氮层中还包括固溶态氮原子。优选地，所述渗氮层的厚度范围在10-1000nm。图2示出了固溶渗氮处理后，蜂窝状细孔表面的形貌特征。

在不锈钢基材上形成有蜂窝状细孔和渗氮层之后，将不锈钢基材放入塑料材料的注塑模具中。通过塑料的注塑工艺，将塑料材料2注塑固定在所述不锈钢基材1的表面上，如图1所示。所述塑料材料2在注塑过程中会嵌入到蜂窝状细孔11中，强化塑料材料2与不锈钢基材1的结合作用。

渗氮处理后，不锈钢基材表层的硬度和强度得到较大的提升，导致嵌入蜂窝状细孔的塑料材料难以从孔内拔出，提高了塑料与不锈钢件的结合强度。这一技术效果的主要原因是：氮原子渗入不锈钢后，固溶于奥氏体面心立方晶格的八面体间隙位置。大量的氮原子填充到晶体内，必引起晶格畸变，增大了位错运动的阻力，最终出现固溶强化效果。此外，铁基与氮化物间的界面能小于铁基与碳化物间的界面能，所以，氮化物更容易形成弥散的细小强化相，此类第二相较大的阻碍位错运动，起到较好的弥散强化效果。

经化学蚀刻后的不锈钢表面以较薄较疏松的细孔存在，这大大降低了材料表面的强度和硬度，对注塑过程中树脂流的冲击及后期拉拔测试等都产生较大的影响。不锈钢基材的表层注塑塑料材料后，薄弱的蜂窝状细孔会出现一定程度的破坏。因此，渗氮处理增强了不锈钢基材的表面强度及硬度，减少了注塑及使用过程中所出现的不利现象，对于注塑件具有积极的影响。

以轧制态304不锈钢为例，未渗氮处理不锈钢的显微维氏硬度为360Hv，经渗氮处理后，不锈钢件显微维氏硬度提升近3倍，约为1200Hv。未渗氮处理不锈钢的屈服强度为650MPa，经渗氮处理后，不锈钢件屈服强度提升近20％，为770MPa。

进一步地，渗氮处理后，不锈钢表面耐点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀能力都得到大幅度的提升，降低了结合件后期腐蚀产生的开裂，提高了结合件使用过程中稳定性。该技术效果的主要原因是：固溶渗氮处理后，不锈钢表面形成富氮钝化膜，抑制了氮化物的析出；即便形成富氮化合物，其晶间腐蚀效果也不低于Cr₂₃C₆，因此，渗氮处理大大降低了晶间腐蚀敏感性。此外，氮还具有较强的抗点蚀能力，其能力远超于铬元素的数十倍。

同样以轧制态304不锈钢为例，极化曲线(3.5％NaCl溶液，25℃)结果表明，经渗氮后，不锈钢的点蚀电位增加了近700mV，约为1200mV，抗腐蚀能力大大提升。

优选地，所述固溶渗氮处理的温度范围控制在100-1100摄氏度，固溶渗氮处理的气氛中氮气的压力范围为0.1-2.0MPa。固溶渗氮处理的时间为8-12h。通过对固溶渗氮处理的温度、氮气压力、时间等条件进行调控，可以调节渗氮层的厚度、以及氮含量。特别地，在上述固溶渗氮处理的条件下，能够提高渗氮层中固溶态氮原子的含量。

固溶渗氮处理采用上述条件范围时，由氮气或者氨气等分解形成大量的活性氮原子[N]，吸附于不锈钢的细孔的表层，活性原子的存在较大程度地提高不锈钢件与塑料的结合强度。原因在于：在高温或者电弧作用下，氮气或者氨气等较易分解成形成活性氮原子[N]，固溶渗入不锈钢基材内层。结合Fick第二定律知，氮浓度随距表层距离的增大而减小。因此，渗氮后不锈钢件表面存在大量的活性氮原子[N]。

另一方面，不锈钢基材的表面富集的大量活性氮原子[N]易与润孔剂中的H⁺离子结合形成NH₄ ⁺离子([N]+4H⁺+3e^-＝NH₄ ⁺)，明显地增加了润孔剂与不锈钢件的吸附力。尤其，聚集于不锈钢件蜂窝细孔内大量的NH₄ ⁺离子，与PBT材料中的羧基结合形成盐和热量，大量的热量直接作用于树脂流的前端，延缓了树脂流的冷却固化，树脂在细孔中获得较好的填充，从而不锈钢结合件获得较好的气密性、拉拔力等性能。

值得注意的是，渗氮处理形成的氮化物层，此类氮化物的导热系数要小于不锈钢基材，能够减少塑料材料的热量从不锈钢基材的一侧散失。这一效果延缓了塑料材料凝固、结晶的时间，使塑料材料能够更充分的填充在蜂窝状细孔内，蜂窝状细孔的底部也能够获得较好的填充。在400℃的情况下，不锈钢的导热系数为16.3W/m·K，氮化铬的导热系数为11.7W/m·K。

可选地，所述蜂窝状细孔的平均孔径范围可以为10nm-6μm，所述蜂窝状细孔不锈钢基材的表面向内部延伸的平均深度范围为10nm-8μm。可以通过对成孔工艺的调控对上述结构特征进行调节。

可选地，所述塑料材料可以由聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少一种热塑性树脂制成。这些热塑性树脂可以组合形成高硬度的结晶性树脂组合物，在注塑工艺中，组合物冷却后可以在蜂窝状细孔中结晶凝固。不锈钢的线膨胀系数为1.5×10^-5/℃，而塑料材料的线膨胀系数在6-8×10^-5/℃，不锈钢与塑料材料间相差较大的线膨胀系数不利于塑料材料的固化过程。因此，可以对于塑料材料加以改性以降低塑料材料的线膨胀系数。所述塑料材料可以包括热塑性树脂和填充材料。所述填充材料在所述塑料材料中的质量百分比为5-40％。所述填充材料包括尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种。以玻璃纤维材料为例，其线膨胀系数仅为3.8×10^-5/℃，可以将玻璃纤维等材料掺在热塑性树脂中，使塑料材料组合物的线膨胀系数与不锈钢尽可能的接近。

本发明还提供了一种不锈钢和塑料的结合件的加工方法，首先，提供不锈钢基材，对不锈钢基材进行成孔处理，以在不锈钢基材的表面形成蜂窝状细孔；然后，对所述不锈钢基材进行固溶渗氮处理，在所述不锈钢基材的表面形成渗氮层，氮原子从不锈钢基材的表层向内部渗透。所述渗氮层的厚度大于10nm；最后，在所述不锈钢基材的表面注塑塑料材料，使塑料材料的部分结构嵌在所述蜂窝状细孔中，形成不锈钢与塑料的一体化结合件。通过本发明提供的加工方法，能够制备本发明提供的不锈钢和塑料的结合件。

具体的固溶渗氮工艺可以为：在对不锈钢基材进行成孔处理后，尽快将不锈钢基材置于固溶渗氮处理设备中；固溶渗氮处理的温度范围为100-1100摄氏度，气氛中氮气的压力为0.1-2.0MPa，固溶渗氮处理的时间可以视具体性能要求而定；完成固溶渗氮处理后，对不锈钢基材进行冷却。

所述渗氮层中包括有固溶态氮原子，该氮原子未与不锈钢基材产生反应产生化合物。优选地，可以通过以下固溶渗氮处理条件的调节，提高固溶态氮原子的含量。固溶渗氮处理的温度范围限制在100-1100摄氏度，氮气的压力范围为0.5-1.5MPa，固溶渗氮处理的时间为8-12h。

特别地，考虑到实际生产加工中，成孔处理和固溶渗氮处理可能因为设备效率等因素，无法紧密衔接。完成成孔处理的不锈钢基材可能需要等待一段时间才能进行固溶渗氮处理。在等待的期间，不锈钢基材上有可能再次形成氧化膜、钝化膜，这些膜层会影响到固溶渗氮处理时氮原子的渗入。所以，可选地，在进行渗氮处理之前，可以将已完成成孔处理的不锈钢基材置于体积分数10-30％的稀盐酸中进行清洗。将氧化膜、钝化膜除去，改善氮原子渗透的条件，排除膜层对渗氮原子扩散的阻碍作用。该清洗步骤的时间不应过长，否则会造成蜂窝状细孔被进一步腐蚀。

优选地，在完成固溶渗氮处理之后，可以将不锈钢基材置于保护性气体中进行快速冷却，以获得更多的固溶性氮原子。采用非氧化性氛围避免较高温度的不锈钢件在大气或者氧气环境中氧化，影响表层富集的氮原子的活性。不锈钢件在较慢的冷却速度下易与铬或者铁等形成氮化物的稳定相，进而减少了不绣钢件表面的活性氮含量。所以，可以加快不锈钢的冷却速度，使更多的氮原子保持活性。

可选地，在完成渗氮处理之后，可以对不锈钢基材进行润孔处理。将冷却后的不锈钢基材置于润孔剂中，浸泡一段时间后，取出自然晾干，也可以清洗烘干。所述润孔处理能够改善不锈钢件表面的特性，形成更多的铵离子，使后续注塑加工中塑料材料能够更好的填充到所述蜂窝状细孔中，形成塑料材料凝固后嵌于蜂窝状细孔中的形态。

所述润孔剂包括对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中至少一种。将不锈钢基材从润孔剂中取出后，均匀附着在氧化层上的润孔剂可以与注塑过程中的塑料材料发生物理和化学反应，使得塑料材料加速充满蜂窝状细孔内，显著提高塑胶与不锈钢件的结合力。

对不锈钢基材进行的成孔处理可以采用化学蚀刻，也可以采用电化学蚀刻，本发明不对此进行限制，可以根据对蜂窝状细孔的结构、性能要求，选择具体的蚀刻处理。

对于化学蚀刻，可以将不锈钢基材置于30-90摄氏度的化学蚀刻液中浸渍10-120分钟，化学蚀刻液包括硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸、甲酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、草酸、柠檬酸和己内酰胺中的至少一种。可选地，整个蚀刻处理成孔的过程可以包括多次不同的化学蚀刻步骤，以调控蜂窝状细孔的孔径、分布情况等成孔效果。

对于电化学蚀刻，可以以所述不锈钢基材为阳极，使待形成蜂窝状细孔的区域发生电化学腐蚀，电化学蚀刻的电压范围为5-60V，持续时间为10-100分钟。

特别地，也可以在整个蚀刻处理的不同步骤中分别采用化学蚀刻和电化学蚀刻。这种蚀刻方式可以得到更丰富的成孔调控效果，例如，可以先采用化学蚀刻形成孔径较大的孔洞，之后再用电化学蚀刻定向腐蚀形成孔径较小的蜂窝状细孔。

本发明实际给出了一种经上述方法制备的不锈钢片。具体为，由温度100-1100摄氏度，氮气压力0.5-1MPa固溶渗氮处理6h后，在保护性气体中快速冷却后，经由XPS结果分析，样品渗氮层中氮元素的百分质量含量为0.9％，向内部延伸浓度含量逐渐下降，渗氮层厚度约为50nm。随后将表面改性后的不锈钢件嵌入到注射成型模中，得到最终复合结合件。在注射温度为300摄氏度下注射由PBT+30wt％玻璃纤维混合的塑料材料，最终注射成型得到不锈钢和塑料的结合件。图3是本发明拉伸实验中不锈钢与塑料的结合件的示意图。其中，塑料材料2嵌入到蜂窝状细孔11中，塑料材料2与不锈钢基材1的接触面积为0.5cm²，在拉伸试验机上牵引拉伸，得到其平均剪切断裂力为31.2MPa。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (11)

1.一种不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述结合件包括不锈钢基材，所述不锈钢基材的表面上形成有蜂窝状细孔，所述不锈钢基材的表层经固溶渗氮处理形成有渗氮层，所述固溶渗氮处理的温度范围为100-1100摄氏度，渗氮氛围包括氮气和氨气中的至少一种，所述渗氮层的厚度大于10nm，所述不锈钢基材上注塑成型有塑料材料，所述塑料材料嵌入所述蜂窝状细孔中。

2.根据权利要求1所述的不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述渗氮层的厚度范围为10-1000nm。

3.根据权利要求1所述的不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述蜂窝状细孔的平均孔径范围为10nm-6μm，所述蜂窝状细孔从不锈钢基材的表面向内部延伸的平均深度范围为10nm-8μm。

4.根据权利要求1所述不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述塑料材料包括热塑性树脂和填充材料，所述填充材料在所述塑料材料中的质量百分比为5-40％，所述填充材料包括尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种。

5.根据权利要求4所述不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述热塑性树脂至少包括聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少一种。

6.一种不锈钢和塑料的结合件的加工方法，其特征在于，提供不锈钢基材；在不锈钢基材的表面形成蜂窝状细孔；对所述不锈钢基材进行固溶渗氮处理，在所述不锈钢基材的表面形成渗氮层，所述固溶渗氮处理的温度范围为100-1100摄氏度，渗氮氛围至少包括氮气和氨气中一种，所述渗氮层的厚度大于10nm，在所述不锈钢基材的表面注塑塑料材料，使塑料材料的部分结构嵌在所述蜂窝状细孔中，形成不锈钢与塑料的一体化结合件。

7.根据权利要求6所述的结合件的加工方法，其特征在于，在做固溶渗氮处理之前，将不锈钢基材置于体积分数10-30％的酸性溶液中清洗。

8.根据权利要求6所述的结合件的加工方法，其特征在于，在完成固溶渗氮处理后，将不锈钢基材置于保护性氛围中快速冷却。

9.根据权利要求6所述的结合件的加工方法，其特征在于，在固溶渗氮处理之后，对不锈钢基材进行润孔处理，将不锈钢基材浸入润孔剂中，之后取出干燥，所述润孔剂包括：对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的结合件的加工方法，其特征在于，通过化学蚀刻在所述不锈钢基材上形成蜂窝状细孔，将不锈钢基材置于30-90摄氏度的化学蚀刻液中浸渍10-120分钟，所述化学蚀刻液包括：硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸、甲酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、草酸、柠檬酸和己内酰胺中的至少一种。

11.根据权利要求6所述的结合件的加工方法，其特征在于，通过电化学蚀刻在所述不锈钢基材上形成蜂窝状细孔，以不锈钢基材为阳极，使待注塑塑料材料的区域发生电化学腐蚀，电化学蚀刻的电压范围为5-60V，持续时间为10-100分钟。