CN108312419B - 表面处理的不锈钢及不锈钢树脂复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及不锈钢技术领域，具体讲，涉及一种表面处理的不锈钢及不锈钢树脂复合体及其制备方法。本发明提出一种表面处理的不锈钢，该锈钢包括不锈钢本体及设置于不锈钢本体表面的不锈钢多孔层，不锈钢多孔层上分布有纳米孔和微米孔。本发明还提出不锈钢的表面处理方法，使用常见无机酸对不锈钢进行表面处理的方法，具有简单易行、效果优良、废液处理方便等优势。本发明还提出了以该表面处理的不锈钢为基材的不锈钢树脂复合体及其制备方法，本发明中不锈钢树脂复合体中不锈钢与树脂层之间结合牢固。

Description

表面处理的不锈钢及不锈钢树脂复合体及其制备方法

技术领域

本发明涉及不锈钢技术领域，具体讲，涉及一种表面处理的不锈钢及不锈钢树脂复合体及其制备方法。

背景技术

近十年来，随着智能手机为代表的智能设备快速发展，金属结构件成为大部分智能手机制造商的共同选择。自2002年大成普拉斯株式会社在中国申请铝合金-塑料复合体的制备方法专利(CN1492804)以来，以铝合金化学刻蚀和/或阳极氧化为代表的，先在金属表面腐蚀出大量纳米和/或微米孔，然后通过注塑使流体状态的树脂嵌入这些纳米/微米孔洞中，从而制备得到结合牢固的金属-塑料复合体，这类复合材料的制造方法在业内被广泛应用。

近年来，业内对于手机结构件的强度与刚度要求越来越高，以至于近年来不锈钢-塑料复合材料越来越受到业内重视。不锈钢是一种耐腐蚀性良好的材料，在其表面产生纳米/微米孔有一定难度。目前不锈钢扥表面处理方法分为化学刻蚀法和电化学刻蚀法。

化学刻蚀法的一般包括：除油-活化-造孔-润孔等步骤。其中，最关键的步骤是造孔与润孔过程，造孔决定纳米或微米孔形貌，润孔则能提高塑料与金属间的结合力。造孔过程一般使用硫酸、盐酸、磷酸加草酸、酒石酸、马来酸、苦味酸等有机酸；而润孔过程则一般采用胺类和/或环氧类物质，以降低金属与塑料界面间的界面能，并产生一定键合作用，从而使二者结合更加牢固。但化学刻蚀法的显然的不足之处为：首先，有机酸一般价格较无机酸为高，使产品成本增加；其次，无机酸与溶解出来的金属离子容易产生络合效应，使废水处理及无机酸、无机盐的回收变得困难；最后，有机胺类大都有气味，且大都具有生物活性，而环氧类化合物大多反应活性高，有一定毒性，给车间环境和工人的健康带来潜在影响，且废水处理困难。

电化学刻蚀法的原理类似于铝合金阳极氧化，即在电化学作用下，刻蚀液选择性刻蚀某些微小区域，从而形成纳米/微米孔，便于流体状态的树脂进入，形成金属-塑料结合体。电化学刻蚀法具有一些明显的缺点，例如需要额外增加整流设备，需要较高的设备支出；需要消耗大量电能，并且这些电能直接转化为热量散失，属于高耗能型工业，与国家倡导的“资源节约型社会”背道而驰；金属工件的电场屏蔽效应导致部分位置电场强度低，腐蚀程度弱，给产品质量稳定性带来较大负面影响。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的首要发明目的在于提出一种表面处理的不锈钢。

本发明的第二发明目的在于提出该表面处理的不锈钢的制备方法。

本发明的第三发明目的在于提出一种不锈钢树脂复合体。

本发明的第四发明目的在于提出该不锈钢树脂复合体的制备方法。

为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：

为了完成本发明的第一发明目的，本发明提出一种表面处理的不锈钢。该不锈钢包括不锈钢本体及设置于所述不锈钢本体表面的不锈钢多孔层，所述不锈钢多孔层上分布有纳米孔和微米孔；所述纳米孔分布于所述微米孔之间以及所述微米孔内；所述纳米孔的孔径为10nm～100nm；所述微米孔的孔径为2μm～50μm。

为了完成本发明的第二发明目的，本发明提出该表面处理的不锈钢的制备方法；至少包括以下步骤：

步骤1：将经过前处理的不锈钢浸泡于第一处理液中，浸泡的时间为10秒～10分钟；

所述第一处理液中含有5wt.％～50wt.％的硫酸、1wt.％～20wt.％的盐酸和0～20wt.％的硝酸；

步骤2：将经过步骤1处理的不锈钢浸泡于第二处理液中，浸泡的时间为1～20分钟；

所述第二处理液中含有1wt.％～40wt.％的盐酸；

步骤3：将经过步骤2处理的不锈钢浸泡于第三处理液中，浸泡的时间为1～20分钟；

所述第三处理液中含有5wt.％～50wt.％的硫酸和0％～20wt.％的磷酸；

即得经过表面处理的不锈钢。

为了完成本发明的第三发明目的，本发明提出一种不锈钢树脂复合体，所述不锈钢树脂复合体包括不锈钢基材及树脂层，所述不锈钢基材为本发明的表面处理的不锈钢，形成所述树脂层的树脂填充于所述纳米孔和所述微米孔内。

为了完成本发明的第四发明目的，本发明提出该不锈钢树脂复合体的制备方法，至少包括以下步骤：

将表面处理的不锈钢基材置于模具中，然后将树脂注入所述模具中与表面处理的不锈钢基材相结合，成型后得到不锈钢树脂复合体，所述表面处理的不锈钢基材为本发明的表面处理的不锈钢。

本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：

本发明提出了一种表面处理的不锈钢，该不锈钢的多孔层上分布有具有特定孔径的纳米孔和微米孔，并且纳米孔不仅分布于微米孔之间，还分布于微米孔内；从而注塑的树脂可通过微米孔的结构，更好的渗透到纳米孔中，成型更容易，使不锈钢与树脂之间结合力优良；从而显著提高了采用该表面处理的不锈钢制备的不锈钢树脂复合体的品质。

本发明的制备方法使用常见无机酸对不锈钢进行表面处理的方法，简单易行、效果优良、废液处理方便。并且，本发明的方法处理效果稳定、适用的不锈钢范围很广。

本发明中不锈钢树脂复合体中不锈钢与树脂层之间结合牢固，并且制备方法简单。

附图说明

图1为本发明实施例的表面处理的不锈钢100k倍的扫描电子显微镜照；

图2为本发明实施例的表面处理的不锈钢5k倍的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

作为本发明实施例的第一方面，本发明实施例提出一种表面处理的不锈钢，该不锈钢包括不锈钢本体及设置于不锈钢本体表面的不锈钢多孔层，不锈钢多孔层上分布有纳米孔和微米孔；纳米孔分布于所述微米孔之间以及所述微米孔内；纳米孔的孔径为10nm～100nm；微米孔的孔径为2μm～50μm。其扫描电子显微镜照片如图1和图2所示。

本发明通过在不锈钢的多孔层上分布有具有特定孔径的纳米孔和微米孔，并且纳米孔不仅分布于微米孔之间，还分布于微米孔内；从而注塑的树脂可通过微米孔的结构，更好的渗透到纳米孔中，成型更容易，使不锈钢与树脂之间结合力更加牢固、强度更高。

作为本发明实施例不锈钢的一种改进，纳米孔的孔深为10nm～100nm。如果纳米孔的孔深过大，则在制备不锈钢树脂复合体时，聚合物难以完全渗透进入纳米孔内，或者需要较大的注塑压力而对不锈钢多孔层造成损伤。如果纳米孔的孔深过浅，则对与树脂层之间的结合力的贡献有限。而本发明通过调整纳米孔的孔深和孔径，从而使不锈钢与树脂之间结合力更加牢固、强度更高。

作为本发明实施例不锈钢的一种改进，微米孔的孔深为1μm～20μm，如果微米孔的孔深过大，则产品已发生过腐蚀，造成产品尺寸变化过大；如果微米孔的孔深过小，则树脂难以注塑进入，影响树脂和不锈钢间的结合力；而本发明通过调整微米孔的孔深和孔径，形成了相对开口较大、深度较浅的微米孔，从而使注塑树脂更有利于渗透。

作为本发明实施例不锈钢的一种改进，不锈钢的粗糙度Ra为0.3～3.0μm，可有效增加树脂和不锈钢的结合表面积，从而提高树脂和不锈钢的结合力。

微米孔密度为25～100个/100*100um；纳米孔密度为100～300个/500*500nm。

作为本发明实施例不锈钢的一种改进，本发明使用范围很广，具体的，304不锈钢、304L不锈钢、304T不锈钢、305不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢均可形成本发明的表面处理的不锈钢。

作为本发明实施例不锈钢的一种改进，不锈钢表面的微米孔相互贯通连接，注塑过程中可形成良好的排气通道，有利于树脂在微米孔中的注塑深度，提高其结合力与紧密度。

作为本发明实施例不锈钢的一种改进，微米孔和纳米孔的密度高，不锈钢表面形貌丰富的凹凸起伏结构，有利于提高树脂和不锈钢的“锚栓点”密度，从而提高树脂和不锈钢的结合强度。

作为本发明实施例的第二方面，本发明实施例提出了该不锈钢的表面处理方法，至少包括以下步骤：

步骤1：将经过前处理的不锈钢浸泡于第一处理液中进行活化处理，浸泡的时间为10秒～10分钟；经活化处理后，可去除不锈钢表面的氧化层和钝化层，保证后道工序造孔的顺利进行；

第一处理液中含有5wt.％～50wt.％的硫酸、1wt.％～20wt.％的盐酸和0～20wt.％的硝酸；

进一步优选的，第一处理液的温度为30～80℃；如果温度过高，则盐酸易挥发；而如果温度过低，处理速度较慢，影响生产效率。

进一步优选的，浸泡的时间20秒～5分钟，优选为30秒～2分钟。如果时间过短，则活化程度不足，如果浸泡时间过长，则易造成过腐蚀，产品局部发生点蚀，因此严格控制浸泡时间有助于形成更好的多孔层形态。

步骤2：将经过步骤1处理的不锈钢浸泡于第二处理液中进行造孔，浸泡的时间为1～20分钟；

第二处理液中含有1wt.％～40wt.％的盐酸；

进一步优选的，第二处理液的温度为30～70℃；如果温度过高，则盐酸易挥发；而如果温度过低，处理速度较慢，影响生产效率。

进一步优选的，浸泡的时间为3～10分钟，优选为5～8分钟；

如果时间过短，则造孔程度不足，如果浸泡时间过长，则过腐蚀影响产品尺寸和外观；

步骤3：将经过步骤2处理的不锈钢浸泡于第三处理液中进行扩孔。浸泡的时间为1～20分钟，

第三处理液中含有5wt.％～50wt.％的硫酸和0％～20wt.％的磷酸；

进一步优选的，浸泡的时间为3～10分钟，更优选为5～8分钟；如果时间过短，则不足，如果浸泡时间过长，则过腐蚀影响产品尺寸和外观；进一步优选的，第三处理液的温度为60～80℃；温度过高，反应过度；温度过低，处理速度慢。

更优选的，第三处理液的温度为68～78℃。

经过上述步骤1、步骤2和步骤3的处理，即得经过表面处理的不锈钢。制备得到的不锈钢表层具有上述的多孔结构。本发明通过常用的无机酸配合使用，即可实现对不锈钢表面的造孔处理，方法简单易行、效果优良，并且废液处理方便。克服现有技术里面采用有机酸或者胺类物质的环境污染、生产环境恶劣等缺陷。

作为发明实施例处理方法的一种改进，前处理包括脱脂处理。具体的，将待处理不锈钢工件先用纯水清洗30秒至2分钟，然后采用普通市售不锈钢脱脂剂进行脱脂，脱脂剂浓度、脱脂温度等参考具体产品的使用说明进行。

作为发明实施例处理方法的一种改进，在步骤1和步骤2的反应结束后，均包括清洗的步骤。具体的，清洗可采用纯水清洗，清洗的时间为30秒～2分钟。

作为发明实施例处理方法的一种改进，在步骤3的反应结束后，还包括后处理的步骤。具体的，后处理的步骤至少包括：清洗，除灰和干燥。

作为发明实施例处理方法的一种改进，除灰可采用超声除灰，具有高效、且对不锈钢的多孔层无损伤的优势。具体的，超声除灰的条件为：超声的频率为24kHz～40kHz，温度为15℃～60℃，时间为30秒～20分钟。

作为发明实施例处理方法的一种改进，为了进一步提高步骤1的活化效果，第一处理液的组成为10wt.％～40wt.％的硫酸、1％～10wt.％的硝酸和2wt.％～10wt.％的盐酸；优选为20wt.％～30wt.％的硫酸、2wt.％～8wt.％的硝酸和3wt.％～8wt.％的盐酸。

作为发明实施例处理方法的一种改进，在第一处理液中优选同时含有硫酸、硝酸和盐酸，硫酸、硝酸和盐酸质量比为3：1：1～4：1：1。

作为发明实施例处理方法的一种改进，为了进一步提高步骤2的造孔效果，第二处理液的组成为1wt.％～30wt.％的盐酸；优选为20wt.％～30wt.％的盐酸。

作为发明实施例处理方法的一种改进，为了进一步提高步骤3的扩孔效果，第三处理液的组成为10wt.％～40wt.％的硫酸和1～10wt.％的磷酸；优选为25wt.％～35wt.％的硫酸和2wt.％～8wt.％的磷酸。

作为本发明实施例的第三方面，本发明还提出一种不锈钢树脂复合体，不锈钢树脂复合体包括不锈钢基材及树脂层，不锈钢基材为本发明上述的经过表面处理的不锈钢，形成树脂层的树脂填充于纳米孔和微米孔内。

本发明的不锈钢树脂复合体中不锈钢与树脂层之间结合牢固，具有较高的结合力和很好的紧密性，从而达到防水防漏气的效果。

作为本发明实施例不锈钢树脂复合体的一种改进，为了进一步提高不锈钢树脂复合体的强度，还可在树脂层中添加纤维填料，纤维填料选自玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的至少一种。

作为本发明实施例不锈钢树脂复合体的一种改进，树脂层中包括0～40％纤维填料和60％～100％的树脂。如果纤维填料添加量过大，则树脂的韧性不足，易发生断裂；且流动性差，不利于注塑。

作为本发明实施例不锈钢树脂复合体的一种改进，树脂层中的树脂选自热塑性聚酯；热塑性聚酯指在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持固定的形状，从而可在制备过程中填充于多孔层的孔洞内，与不锈钢形成牢固的连接。

具体的，热塑性聚酯包括但不限于聚苯硫醚树脂(PPS)、聚酰胺树脂(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其组合。

作为本发明实施例不锈钢树脂复合体的一种改进，树脂层的厚度为0.5～10mm。

作为本发明实施例的第四方面，本发明还提出上述不锈钢树脂复合体的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤1A：制备表面处理的不锈钢；即包括前述不锈钢表面处理中的步骤1、步骤2和步骤3；

步骤2A：将表面处理的不锈钢基材置于模具中，然后将树脂注入模具中与表面处理的不锈钢基材相结合，成型后得到不锈钢树脂复合体。

其中，注塑可采用常用的注塑条件进行制备，具体的，可选的注塑的条件为：

模温50～300℃，喷嘴温度：200～450℃，保压时间：1～50s，射出压力：50～300MPa，射出时间：1～30s，延迟时间：1～30s，冷却时间：1～60s。

下面以具体实施例为例，进一步说明本发明的范围，应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

采用本发明实施例的方法制备表面处理的不锈钢工件1～6，具体工艺参数如表1所示。

为了比较本发明表面处理方法的技术效果，本发明还设置了对比工件1～对比工件6；具体工艺参数也如表1所示，其中“/”表示未进行该步骤的操作。

表1

将制备得到的经过表面处理后的不锈钢工件采用扫描电镜统计多孔层的孔径参数，其中，孔深为平均孔深；具体统计数据如表2所示：

表2

采用上述不锈钢工件在相同的条件下制备不锈钢树脂复合体，树脂材料采用70wt.％的聚对苯二甲酸丁二醇酯和30wt.％的玻璃纤维。

测试所制备的不锈钢树脂复合体中不锈钢与树脂层之间的结合力，具体测试方式为：采用万能拉力测试机在40mm/min的速度下测试拉力，金属-塑料结合位置破坏过程中最大力为拉力值，给出的结果为10个平行样品的平均值。测试结果如表3。

表3

工件编号	拉力值/N
		工件1	1578
工件2	1465
		工件3	1455
工件4	1460
		工件5	1478
工件6	1425
		对比工件1	塑料脱落
对比工件2	塑料脱落
		对比工件3	1022
对比工件4	1178
		对比工件5	884
对比工件6	922

由上述实验结果可知，采用本发明的表面方法制备得到的不锈钢工件，具有合理的微米孔和纳米孔的孔深和孔径，因此制备得到的不锈钢树脂复合体中不锈钢与树脂之间的结合牢固。

如对比工件3～6所示，如果不采用本发明的处理液，无法形成良好的处理表面，因此制备得到的不锈钢树脂复合体中不锈钢与树脂之间的结合力较差，易于脱落。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (16)

1.一种经表面处理的不锈钢的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

步骤1：将经过前处理的不锈钢浸泡于第一处理液中，浸泡的时间为10秒～10分钟；

所述第一处理液中含有5wt.％～50wt.％的硫酸、1wt.％～20wt.％的盐酸和0～20wt.％的硝酸；

步骤2：将经过步骤1处理的不锈钢浸泡于第二处理液中，浸泡的时间为1～20分钟；

所述第二处理液中含有1wt.％～40wt.％的盐酸；

步骤3：将经过步骤2处理的不锈钢浸泡于第三处理液中，浸泡的时间为1～20分钟；

所述第三处理液中含有5wt.％～50wt.％的硫酸和0％～20wt.％的磷酸；

即得经表面处理的不锈钢。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前处理包括脱脂处理。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在步骤1和步骤2的反应结束后，均包括清洗的步骤；

在步骤3的反应结束后，还包括后处理的步骤；

所述后处理的步骤至少包括：清洗，除灰和干燥。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述除灰采用超声除灰；

所述超声除灰的条件为：超声的频率为24kHz～40kHz，温度为15℃～60℃，时间为30秒～20分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述第一处理液的温度为30～80℃；

所述第二处理液的温度为30～70℃；

所述第三处理液的温度为60～80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述第一处理液中含有10wt.％～40wt.％的硫酸、1％～10wt.％的硝酸和2wt.％～10wt.％的盐酸；

在所述第一处理液中，硫酸、硝酸和盐酸质量比为3：1：1～4：1：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述第二处理液中含有1wt.％～30wt.％的盐酸。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述第三处理液中含有10wt.％～40wt.％的硫酸和1～10wt.％的磷酸。

9.一种利用如权利要求1至8任一所述制备方法制得的经表面处理的不锈钢，其特征在于，所述不锈钢包括不锈钢本体及设置于所述不锈钢本体表面的不锈钢多孔层，所述不锈钢多孔层上分布有纳米孔和微米孔；

所述纳米孔分布于所述微米孔之间以及所述微米孔内；

所述纳米孔的孔径为10nm～100nm；

所述微米孔的孔径为2μm～50μm；

其中，所述纳米孔的孔深为10nm～100nm；

其中，所述微米孔的孔深为1μm～20μm；

其中，所述不锈钢的粗糙度Ra为0.3～3.0μm。

10.根据权利要求9所述的不锈钢，其特征在于，所述不锈钢选自304不锈钢、304L不锈钢、304T不锈钢、305不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的不锈钢，其特征在于，所述微米孔密度为25～100个/100*100um；纳米孔密度为100～300个/500*500nm。

12.一种不锈钢树脂复合体，其特征在于，

所述不锈钢树脂复合体包括不锈钢基材及树脂层，

所述不锈钢基材为权利要求9～11任一权利要求所述的经表面处理的不锈钢，形成所述树脂层的树脂填充于所述纳米孔和所述微米孔内。

13.根据权利要求12所述的不锈钢树脂复合体，其特征在于，所述树脂层中还含有纤维填料，

所述纤维填料选自玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的不锈钢树脂复合体，其特征在于，所述树脂层中包括0～40％纤维填料和60％～100％的树脂。

15.根据权利要求12所述的不锈钢树脂复合体，其特征在于，

所述树脂层中的树脂选自热塑性树脂；

所述热塑性树脂选自聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。

16.一种如权利要求12～15任一权利要求所述的不锈钢树脂复合体的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

将表面处理的不锈钢基材置于模具中，然后将树脂注入所述模具中与表面处理的不锈钢基材相结合，成型后得到不锈钢树脂复合体。

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