CN109628932B - 复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合材料及其制备方法。该复合材料包括不锈钢基体和塑料材料，在所述不锈钢基体的表面形成有多层的微米级沟槽，在所述不锈钢基体的表面和微米级沟槽的壁部均匀分布有纳米级孔洞，所述塑料材料的局部填充在所述微米级沟槽以及纳米级孔洞中。该复合材料具有结合力强、密封性能良好的特点。

Description

复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，更具体地，涉及一种复合材料及其制备方法。

背景技术

不锈钢纳米注塑产品在电子产品行业的应用越来越广泛。防水、气密、结合功能产品需求的不锈钢与塑料结合通常包括三种方法：胶粘法，即通过胶粘剂将不锈钢与树脂粘接在一起；蚀刻法，即化学或电化学蚀刻，首先通过化学或电化学腐蚀在不锈钢表面形成纳米级孔洞，然后将塑料进行注塑；金属镀层法，即首先通过电镀工艺在不锈钢表面电镀一层多孔金属镀层，然后将塑料进行注塑。

然而，胶粘法所用粘结剂的气味大，易造成空气污染，对身体有害，且耐温度冲击及酸碱腐蚀能力较差，不锈钢和塑料的结合力较低，不适合结构复杂的产品。蚀刻法，产品的表面粗糙度较低，纳米孔尺寸太小，深度太浅，造成不锈钢和塑料的结合力不稳定。金属镀层法，镀层的孔洞相对稀疏，比表面积小，且制备工艺复杂。镀液维护困难，且镀液中存在镍等有害金属。

因此，需要提供一种新的技术方案，以解决上述技术问题。

发明内容

本公开的一个目的是提供一种复合材料的新技术方案。

根据本公开的第一方面，提供了一种复合材料。该复合材料包括不锈钢基体和塑料材料，在所述不锈钢基体的表面形成有多层的微米级沟槽，在所述不锈钢基体的表面和微米级沟槽的壁部均匀分布有纳米级孔洞，所述塑料材料的局部填充在所述微米级沟槽以及纳米级孔洞中。

可选地，所述微米级沟槽的长度为10-80微米，宽度为5-40微米，深度为5-50微米。

可选地，所述纳米级孔洞的直径为5-120nm。可选地，所述塑料材料为聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯和ABS中的一种或多种。

可选地，所述塑料材料为纤维增强塑料。

可选地，在所述纤维增强塑料中纤维的质量含量为10-50％。

根据本公开的另一个方面，提供了一种复合材料的制备方法。该制备方法包括：采用第一腐蚀液对不锈钢基体的表面进行腐蚀，以在所述不锈钢基体的表面形成多层的微米级沟槽；采用第二腐蚀液对所述不锈钢基体的表面进行腐蚀，以在所述不锈钢基体的表面和微米级沟槽的壁部形成均匀分布的纳米级孔洞；所述不锈钢基体在所述第一腐蚀液中的腐蚀时间比在所述第二腐蚀液中的腐蚀时间长。

可选地，所述第一腐蚀液为酸和无机盐的混合溶液，所述酸包括磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种；所述无机盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、高锰酸钾、硫酸铜、氯化铜、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化钠和氯化钾中的至少一种。

可选地，所述酸的浓度为5-200g/L、所述盐的浓度为5-300g/L，所述混合溶液的温度为25-90℃，腐蚀时间为5-50分钟。

可选地，所述第二腐蚀液为磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种。

可选地，所述第二腐蚀液的浓度为5-500g/L，温度为25-90℃，腐蚀时间为0.5-5分钟。

可选地，在所述采用第一腐蚀液对不锈钢基体的表面进行刻蚀的步骤之前，还包括对所述不锈钢基体进行脱脂。

在本发明实施例中，多层微米级沟槽以及纳米级孔洞形成二级孔隙结构，从而有效增大了不锈钢基体的比表面积。塑料材料的至少局部填充到二级孔隙结构中。由于比表面积的提高故单位面积的不锈钢基体与塑料材料的结合面积有效地提高，从而提高了二者结合力与气密性。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是根据本发明的一个实施例的复合材料的剖视图。

图2是根据本发明的一个实施例的复合材料的扫描电镜图。

图3是图2的局部放大图。

附图标记说明：

11：塑料；12：纳米级孔洞；13：微米级沟槽；14：不锈钢基体。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

根据本公开的一个实施例，提供了一种复合材料。如图1-3所示，该复合材料包括不锈钢基体14和塑料材料。在不锈钢基体14的表面形成有多层的微米级沟槽13。优选地,多层的微米级沟槽13沿纵向层叠排列。在不锈钢基体14的表面和微米级沟槽13的壁部均匀分布有纳米级孔洞12。塑料材料的局部填充在微米级沟槽13以及纳米级孔洞12中。

例如，不锈钢基体14包括奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢中的任意一种。不锈钢的型号可以是但不局限于301、304、316、316L、318等。根据不同的使用需求，不锈钢基体14被加工成设定的形状，例如块状、片状等。

例如，塑料材料包括塑料11、橡胶、硅胶等材料。其中，塑料11可以是但不局限于聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯和ABS中的一种或多种。上述塑料11的结构强度高，与不锈钢基体14的结合力强。在制备时，塑料11以树脂的形式添加。

此外，在熔融状态时，上述塑料11的流动性良好，容易填充到微米级沟槽13中。

在一个例子中，塑料材料为纤维增强塑料，即在塑料中添加纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。纤维能与塑料结合在一起，起到增韧、补强的作用。

例如，在纤维增强塑料中纤维的质量含量为10-50％。该比例范围的纤维含量能有效地改善塑料的强度和韧性。

例如，如图1-2所示，微米级沟槽13为形成在不锈钢基体14表面的沟槽，微米级沟槽13呈直线形、弧线形、波浪线形或者不规则形状的线形等。微米级沟槽13的长度、宽度、深度为微米级。微米级沟槽13的延伸方向可以沿不锈钢基体14的表面或者与基体表面呈其它任意角度。深度方向为垂直于不锈钢基体表面或者与基体表面呈其它任意角度。

例如，微米级沟槽13的长度为10-80微米，宽度为5-40微米，深度为5-50微米。在该范围内，微米级沟槽13能够容纳充足的塑料材料。

例如，如图1和3所示，纳米级孔洞12由不锈钢基体14的表面和微米级沟槽13的壁部凹陷形成。纳米级孔洞12可以是贯穿孔或者非贯穿孔。纳米级孔洞12的直径、深度为纳米级。例如，纳米级孔洞12的直径为5-120nm。该尺寸范围的纳米级孔洞12使得微米级沟槽13的表面对于熔融状态的塑料11的润湿性良好，塑料11能够容易地进入纳米级孔洞12中。这使得塑料11与不锈钢的结合力更强。

在本公开实施例中，多层微米级沟槽13以及纳米级孔洞12形成二级孔隙结构，从而有效增大了不锈钢基体14的比表面积。塑料材料的局部填充到二级孔隙结构中。由于比表面积的提高故单位面积的不锈钢基体与塑料材料的结合面积有效地提高，从而提高了二者的结合力与气密性。

此外，多层微米级沟槽13形成层叠结构。层叠结构与塑料材料能形成相互卡接，这使得塑料材料与不锈钢基体14的结合力更强。

根据本公开的一个实施例，提供了一种复合材料的制备方法。该制备方法包括：

S1、采用第一腐蚀液对不锈钢基体14的表面进行腐蚀，以在不锈钢基体14的表面形成多层的微米级沟槽13。例如，第一腐蚀液为磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、草酸、硼酸、酒石酸、甲酸、乙酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、高锰酸钾、硫酸铜、氯化铜、硫酸铁、氯化铁、氯化钠和氯化钾中的一种或多种的水溶液。

不锈钢基体14的耐腐蚀性的主要原因是表面具有氧化膜。该氧化膜溶解和修复处于动态平衡状态。上述药剂的活性阴离子能使其该平衡受到破坏。活性阴离子吸附在氧化膜上，然后将氧原子排挤掉，并和氧化膜中的阳离子形成可溶性盐。在新露出的不锈钢基体14的表面上第一腐蚀液与不锈钢基体14发生氧化还原反应，从不锈钢表面晶界处逐步蔓延至整个金属表面，金属原子与溶液离子发生交换形成多层的微米级沟槽13。

在一个例子中，第一腐蚀液为酸和无机盐的混合溶液。其中，酸包括磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。无机盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、高锰酸钾、硫酸铜、氯化铜、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化钠和氯化钾中的至少一种。

在该例子中，上述酸和盐的混合溶液兼具氧化性以及酸性，能够更有效地腐蚀不锈钢，从而在表面形成多层的微米级沟槽13。

优选地，酸的浓度为5-200g/L，盐的浓度为5-300g/L，混合溶液的温度为25-90℃，腐蚀时间为5-50分钟。在该反应条件下，多层的微米级沟槽的分布更均匀。

在S1步骤之后，先将不锈钢基体14用去离子水进行冲洗，以去除表面残留的第一腐蚀液。

S2、采用第二腐蚀液对不锈钢基体14的表面进行腐蚀，以在微米级沟槽13的壁部形成均匀分布的纳米级孔洞12。例如，第二腐蚀液为磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种。

经S1步骤处理后的不锈钢基体14，在不锈钢基体表面和微米级槽的表面露出活泼的金属。通过第二腐蚀液的化学腐蚀，能形成均匀地纳米级孔洞12。

通过控制两种腐蚀液的浓度、反应温度、反应时间来控制腐蚀程度，从而形成不同大小的孔隙结构。腐蚀时间越长则形成微米级沟槽13以及纳米级孔洞12的尺寸越大；反之，腐蚀时间越短，则上述孔隙结构的尺寸越小。在该例子中，不锈钢基体14在第一腐蚀液中的腐蚀时间比在第二腐蚀液中的腐蚀时间长，以得到合适的微米级沟槽13以及纳米级孔洞12的尺寸。

S3、将经S2步骤处理后的不锈钢基体14经去离子水清洗后烘干，放置到模具中。将塑料材料注塑到模具中。在固化后，塑料材料结合在不锈钢基体14的表面，以形成复合材料。

在一个例子中，第一腐蚀液的浓度为10-500g/L，温度为50-90℃，腐蚀时间为5-30分钟。在该条件下，微米级沟槽13的尺寸在微米级，在不锈钢基体14的表面均匀分布。

在一个例子中，第二腐蚀液的浓度为5-500g/L，温度为25-90℃，腐蚀时间为0.5-5分钟。在该条件下，在微米级沟槽13的壁部能形成均匀分布的纳米级孔洞。

在一个例子中，在采用第一腐蚀液对不锈钢基体14的表面进行刻蚀的步骤之前，还包括对不锈钢基体14进行脱脂。在不锈钢基体14的机加工过程中，例如切削加工、铣床加工等会用到切削液、润滑液等。这使得不锈钢基体14的表面会附着油脂。油脂阻碍S1、S2步骤的化学腐蚀。通过脱脂处理能够有效地去除油脂，使得化学腐蚀进行的速度更快，形成的孔隙更均匀。

例如，脱脂采用有机溶剂、片碱溶液、纯碱溶液等脱脂剂。

实施例1：

不锈钢基体14采用316L不锈钢，其尺寸为40mm*18mm*1.5mm(长*宽*高)，将不锈钢基体14的表面进行打磨、抛光处理，以获得设定的光洁度。

S00、将不锈钢基体14进行脱脂处理，以去除表面附着的油脂；再用去离子水冲洗三次，以去除脱脂剂。

S01、将不锈钢基体14放置到第一腐蚀液中，以进行化学腐蚀。第一腐蚀液如前所述，其浓度为400g/L，溶液温度为80℃，处理时间为10分钟。在处理结束后，用去离子水对不锈钢基体14进行冲洗，并进行烘干。其中，浓度为第一腐蚀液中的各种药剂的总浓度。

S02、将不锈钢基体14放置到第二腐蚀液中，以进行化学腐蚀。第二腐蚀液如前所述，其浓度为200g/L，溶液温度为60℃，处理时间为1分钟。在处理结束后，用去离子水对不锈钢基体14进行冲洗，并进行烘干。其中，浓度为第二腐蚀液中的各种药剂的总浓度。

S03、将不锈钢基体14放置到模具中，将玻璃纤维增强聚酰胺树脂注塑到模具中。玻璃纤维能有效地增强聚酰胺树脂的强度和韧性。其中，玻璃纤维的质量含量为50％。在树脂固化后，形成复合材料。

实施例2：

不锈钢基体14采用316L不锈钢，其尺寸为40mm*18mm*1.5mm(长*宽*高)，将不锈钢基体14的表面进行打磨、抛光处理，以获得设定的光洁度。

S10、将不锈钢基体14进行脱脂处理，以去除表面附着的油脂；再用去离子水冲洗三次，以去除脱脂剂。

S11、将不锈钢基体14放置到第一腐蚀液中，以进行化学腐蚀。第一腐蚀液如前所述，其浓度为400g/L，溶液温度为80℃，处理时间为20分钟。在处理结束后，用去离子水对不锈钢基体14进行冲洗，并进行烘干。其中，浓度为各种药剂的总浓度。

S12、将不锈钢基体14放置到第二腐蚀液中，以进行化学腐蚀。第二腐蚀液如前所述，其浓度为200g/L，溶液温度为60℃，处理时间为1分钟。在处理结束后，用去离子水对不锈钢基体14进行冲洗，并进行烘干。其中，浓度为各种药剂的总浓度。

S13、将不锈钢基体14放置到模具中，将玻璃纤维增强聚酰胺树脂注塑到模具中。玻璃纤维能有效地增强聚酰胺树脂的强度和韧性。其中，玻璃纤维的质量含量为50％。在树脂固化后，形成复合材料。

实施例3：

不锈钢基体14采用316L不锈钢，其尺寸为40mm*18mm*1.5mm(长*宽*高)，将不锈钢基体14的表面进行打磨、抛光处理，以获得设定的光洁度。

S20、将不锈钢基体14进行脱脂处理，以去除表面附着的油脂；再用去离子水冲洗三次，以去除脱脂剂。

S21、将不锈钢基体14放置到第一腐蚀液中，以进行化学腐蚀。第一腐蚀液为上述的酸和盐的混合溶液，其酸的浓度为200g/L，盐的浓度为300g/L，溶液温度为80℃，处理时间为15分钟。在处理结束后，用去离子水对不锈钢基体14进行冲洗，并进行烘干。其中，浓度为各种药剂的总浓度。

S22、将不锈钢基体14放置到第二腐蚀液中，以进行化学腐蚀。第二腐蚀液如前所述，其浓度为300g/L，溶液温度为70℃，处理时间为2分钟。在处理结束后，用去离子水对不锈钢基体14进行冲洗，并进行烘干。其中，浓度为各种药剂的总浓度。

S23、将不锈钢基体14放置到模具中，将玻璃纤维增强聚酰胺树脂注塑到模具中。玻璃纤维能有效地增强聚酰胺树脂的强度和韧性。其中，玻璃纤维的质量含量为50％。在树脂固化后，形成复合材料。

实施例4：

不锈钢基体14采用316L不锈钢，其尺寸为40mm*18mm*1.5mm(长*宽*高)，将不锈钢基体14的表面进行打磨、抛光处理，以获得设定的光洁度。

S30、将不锈钢基体14进行脱脂处理，以去除表面附着的油脂；再用去离子水冲洗三次，以去除脱脂剂。

S31、将不锈钢基体14放置到第一腐蚀液中，以进行化学腐蚀。第一腐蚀液为上述的酸和盐的混合溶液，其酸的浓度为150g/L，盐的浓度为350g/L，溶液温度为70℃，处理时间为20分钟。在处理结束后，用去离子水对不锈钢基体14进行冲洗，并进行烘干。其中，浓度为各种药剂的总浓度。

S32、将不锈钢基体14放置到第二腐蚀液中，以进行化学腐蚀。第二腐蚀液如前所述，其浓度为350g/L，溶液温度为80℃，处理时间为1分钟。在处理结束后，用去离子水对不锈钢基体14进行冲洗，并进行烘干。其中，浓度为各种药剂的总浓度。

S33、将不锈钢基体14放置到模具中，将玻璃纤维增强聚酰胺树脂注塑到模具中。玻璃纤维能有效地增强聚酰胺树脂的强度和韧性。其中，玻璃纤维的质量含量为50％。在树脂固化后，形成复合材料。

上述四个实施例制得的复合材料，采用万能试验机进行塑料11与不锈钢基体14的结合力测试。每种复合材料取10个样品进行测试，取平均值作为该种复合材料的结合力。经测试，实施例1的复合材料的结合力为46MPa；实施例2的复合材料的结合力为48MPa；实施例3的复合材料的结合力为50MPa；实施例4的复合材料的结合力为50MPa。

为了进行对比，采用现有的刻蚀法，对不锈钢基体14的表面进行刻蚀处理，以在表面形成纳米级孔隙。然后，将玻璃纤维增强聚酰胺树脂注塑到不锈钢基体14的表面上。该复合材料经万能试验机测试，塑料11与不锈钢基体14的结合力为34MPa。

可见，本公开实施例1，2，3，4的制备方法制得的复合材料的结合力明显高于对比例的复合材料的结合力。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (12)

1.一种复合材料，其中，包括不锈钢基体和塑料材料，在所述不锈钢基体的表面形成有多层的微米级沟槽，在所述不锈钢基体的表面和微米级沟槽的壁部均匀分布有纳米级孔洞，所述塑料材料的局部填充在所述微米级沟槽以及纳米级孔洞中；

多层所述微米级沟槽形成层叠结构；

多层所述微米级沟槽以及纳米级孔洞形成二级孔隙结构。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述微米级沟槽的长度为10-80微米，宽度为5-40微米，深度为5-50微米。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述纳米级孔洞的直径为5-120nm。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述塑料材料为聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯和ABS中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述塑料材料为纤维增强塑料。

6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，在所述纤维增强塑料中纤维的质量含量为10-50％。

7.一种复合材料的制备方法，其中，包括：

采用第一腐蚀液对不锈钢基体的表面进行腐蚀，以在所述不锈钢基体的表面形成多层的微米级沟槽；

采用第二腐蚀液对所述不锈钢基体的表面进行腐蚀，以在所述不锈钢基体的表面和微米级沟槽的壁部形成均匀分布的纳米级孔洞；

所述不锈钢基体在所述第一腐蚀液中的腐蚀时间比在所述第二腐蚀液中的腐蚀时间长。

8.根据权利要求7所述的复合材料的制备方法，其中，所述第一腐蚀液为酸和无机盐的混合溶液，所述酸包括磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种；所述无机盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、高锰酸钾、硫酸铜、氯化铜、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化钠和氯化钾中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的复合材料的制备方法，其中，所述酸的浓度为5-200g/L，所述无机盐的浓度为5-300g/L，所述混合溶液的温度为25-90℃，腐蚀时间为5-50分钟。

10.根据权利要求7所述的复合材料的制备方法，其中，所述第二腐蚀液为磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的复合材料的制备方法，其中，所述第二腐蚀液的浓度为5-500g/L，温度为25-90℃，腐蚀时间为0.5-5分钟。

12.根据权利要求7所述的复合材料的制备方法，其中，在所述采用第一腐蚀液对不锈钢基体的表面进行刻蚀的步骤之前，还包括对所述不锈钢基体进行脱脂。

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