JP6063961B2 - アルミニウム合金、アルミニウム合金樹脂複合材、およびそれらの調製方法 - Google Patents

アルミニウム合金、アルミニウム合金樹脂複合材、およびそれらの調製方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年２月２４日に中華人民共和国国家知識産権局（Ｓｔａｔｅ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）が出願した中国特許出願第２０１２１００４３６３４．６号の優先権および恩典を請求するものであり、前記中国特許出願は、参照により本明細書に援用されている。
本開示は、金属−プラスチック成形の分野に関し、より詳細には、アルミニウム合金、アルミニウム合金樹脂複合材、アルミニウムの調製方法、およびアルミニウム合金−樹脂複合材の調製方法に関する。
自動車、家庭電化製品および工業用機械などの物品の製造分野では、金属と樹脂は互いに堅固に接着されている必要がある。現在、従来の方法では、接着剤を常温でまたは加熱しながら使用して、金属と合成樹脂を一体的に接着させる。１つの研究方針は、高い強度を有するエンジニアリング樹脂をマグネシウム合金、アルミニウム合金または鉄合金、例えばステンレス鋼に接着剤なしで直接一体的に接着させることである。
ナノ成形技術（ｎａｎｏ ｍｏｌｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＮＭＴ）は、金属シートの表面への樹脂の直接射出成形を、その金属シートの表面をナノ成形することにより可能にして、金属−樹脂一体成形品を得る、金属と樹脂を一体的に接着させる技法である。金属と樹脂の有効な接着のために、ＮＭＴを、一般に用いられているインサート成形または亜鉛アルミニウムもしくはマグネシウム−アルミニウムダイカストの代わりに用いて、低コストで高性能の金属−樹脂一体成形品を提供することができる。前記接着技術と比較して、ＮＭＴは、製品の全重量を減少させることができ、ならびに卓越した機械的構造強度、高い加工速度、高い生産高、および多くの外観装飾方法を確実なものにすることができ、それ故、車両、ＩＴ装置および３Ｃ製品に応用することができる。
本開示の実施形態は、先行技術分野に存在する問題の少なくとも１つ、特に、アルミニウム合金−樹脂複合材中のアルミニウム合金と樹脂間の弱い結合力の技術的問題、をある程度解決しようと努める。そして本開示は、アルミニウム合金と樹脂間の結合力が強いアルミニウム合金−樹脂複合材を調製する方法であって、大規模生産が容易でありかつ汚染の少ない方法を提供することを目的とする。
本開示の第一の態様に従って、アルミニウム合金を提供し、このアルミニウム合金は、アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成された酸化物層とを含み、前記酸化物層は、外面および内面を含み、前記外面は、約２００ｎｍから約２０００ｎｍの平均孔径を有する腐食孔を含有し；および前記内面は、約１０ｎｍから約１００ｎｍの平均孔径を有するナノ孔を含有する。
本開示の第二の態様に従って、上記のアルミニウム合金を調製する方法を提供し、この方法は、Ｓ１：アルミニウム合金の表面を陽極酸化させて該表面に酸化物層を形成する工程であって、前記酸化物層に約１０ｎｍから約１００ｎｍの平均孔径を有するナノ孔が形成される工程；Ｓ２：工程Ｓ１での結果として得られるアルミニウム合金をエッチング溶液に浸漬して、前記酸化物層の外面内に腐食孔を形成する工程であって、前記腐食孔が、約２００ｎｍから約２０００ｎｍの平均孔径を有するものである工程を含む。
本開示の第三の態様に従って、アルミニウム合金樹脂複合材を提供し、この複合材は、上記のアルミニウム合金部分と、樹脂部分とを含み、前記樹脂部分は、前記アルミニウム合金部分の腐食孔および腐食孔に充填された該樹脂部分によって前記アルミニウム合金（ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｙ）部分の表面に固定されている。
本開示の第四の態様に従って、上記のアルミニウム合金−樹脂複合材を調製する方法を提供し、この方法は、Ｓ１：アルミニウム合金の表面を陽極酸化させて該表面に酸化物層を形成する工程であって、前記酸化物層に約１０ｎｍから約１００ｎｍの平均孔径を有するナノ孔が形成される工程；Ｓ２：工程Ｓ１での結果として得られるアルミニウム合金をエッチング溶液に浸漬して、前記酸化物層の外面内に腐食孔を形成する工程であって、前記腐食孔が、約２００ｎｍから約２０００ｎｍの平均孔径を有するものである工程；およびＳ３：工程Ｓ２での結果として得られるアルミニウム合金基板の表面に樹脂を射出成形して前記アルミニウム合金−樹脂複合材を得る工程を含む。
独特な二層の空間的細孔構造を本開示の実施形態による方法によってアルミニウム合金の表面に形成することができること、酸化アルミニウム層をアルミニウム合金の表面に形成することができること、および前記酸化アルミニウム層が、卓越した特性を有するナノ孔を持つことが、驚くべきことに、本発明者らによって判明した。本開示の実施形態による技術的解決策により、約１０から約１００ｎｍの平均孔径を有するナノ孔を形成することができ、これは、独特な構造であり、樹脂との良好な連結性を有する。その一方で、さらなる腐食により、腐食孔をその酸化アルミニウム層の、樹脂と接触させる、外面に形成することができる。前記腐食孔は、ナノ孔より大きい孔径を有することができる。本開示の実施形態による技術的解決策により、約２００ｎｍから約２０００ｎｍの平均孔径を有するナノ孔を前記外面に形成することができ、これは、独特な構造であり、樹脂とアルミニウム合金の連結性の強化に寄与する。次の成形工程の過程で、樹脂は、アルミニウム合金の外面の相対的に大きい細孔を通って内層内の細孔に浸透することができ、これが成形をより容易にさせることになる。本開示の実施形態によると、追加部分なしにアルミニウム合金を樹脂に堅固に接合させることができ、より高い強度を得ることができる。本開示の実施形態によると、金属基板のサイズおよびアルミニウム合金の外観に対する影響は殆どなく、加工過程で生成される熱は比較的少ない。その一方で、樹脂を前記表面のより大きい孔径を有する腐食孔の中に容易に射出成形することができ、その樹脂に対する特定の要件はない。それ故、本技術的解決策は、幅広く用いることができ、環境に優しく、および大規模生産に採り入れることができる。
本開示の実施形態のさらなる態様および利点は、一部は以下の説明の中で与えられることになり、一部は以下の説明から明らかになり、または本開示の実施形態の実施から分かるであろう。
本開示のこれらおよび他の態様および利点は、図面と併用される以下の説明から明らかになり、より容易に理解されることになる：
図１は、本開示の１つの実施形態において調製した酸化アルミニウム層中の二層の空間的な細孔構造の存在を示す。 図２は、実施例１における表面処理１後のアルミニウム合金シート表面の走査型電子顕微鏡図を示す。 図３ａおよび３ｂは、実施例１における表面処理２後のアルミニウム合金シート表面の走査型電子顕微鏡図を示す。
本開示の実施形態について詳細に言及することにする。本明細書に記載する実施形態は、説明のためのものであり、例証となるものであり、本開示を一般に理解するために用いられる。これらの実施形態が本開示を制限すると解釈してはならない。
本開示の第一の態様に従って、アルミニウム合金を提供し、このアルミニウム合金は、アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成された酸化物層とを含み、前記酸化物層は、外面および内面を含み、前記外面は、約２００ｎｍから約２０００ｎｍの平均孔径を有する腐食孔を含有し；および前記内面は、約１０ｎｍから約１００ｎｍの平均孔径を有するナノ孔を含有する。前記アルミニウム合金は、樹脂との良好な結合を有することができ、汚染を伴うことなく大規模生産するのが容易である。
本開示の実施形態によると、前記腐食孔は、約２００ｎｍから約１０００ｎｍ、好ましくは約４００ｎｍから約１０００ｎｍの平均孔径を有し、および前記ナノ孔は、約２０ｎｍから約８０ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍから約６０ｎｍの平均孔径を有する。そのときこの二層状細孔構造は、さらに最大限に活用されること、成形時の樹脂の直接射出にさらに寄与すること、および前記合金と樹脂の結合を向上させることができる。
本開示の実施形態によると、前記腐食孔は、約０．５μｍから約９．５μｍ、好ましくは０．５μｍから５μｍの平均的深さを有する。そのとき、射出された樹脂の浸透に寄与する腐食孔の構造を最大限に活用する。
本開示の実施形態によると、前記腐食孔は、前記ナノ孔と連通している。それ故、この二層状細孔構造は、さらに最大限に活用されること、ならびに樹脂の直接射出および成形にさらに寄与して前記合金と樹脂の結合を向上させることができる。
本開示の実施形態によると、前記酸化物層は、約１μｍから約１０μｍ、好ましくは約１μｍから約５μｍの厚みを有する。さらにまた、前記酸化物層は、前記アルミニウム合金基板との結合向上を有すること、および腐食孔の構造を最大限に活用することができ、かくして最大限に活用される腐食孔の生成を容易にさせる。
本開示の実施形態によると、前記ナノ孔は、約０．５μｍから約９．５μｍ、好ましくは約０．５μｍから５μｍの平均的深さを有する。それ故、前記ナノ孔構造は、さらに最大限に活用され、その結果、前記ナノ孔への溶融樹脂の充填度を向上させ、かかる深さを有するナノ孔に樹脂が確実に浸透できるようにし、樹脂と酸化物層間の連結面積を減少させる。また前記ナノ孔にはギャップがなく、それ故、その連結性がさらに強化された。
本開示の第二の態様に従って、上記のアルミニウム合金を調製する方法を提供する。この方法は、以下の工程を含む。
Ｓ１：アルミニウム合金の表面を陽極酸化させて該表面に酸化物層を形成する工程であって、前記酸化物層にナノ孔が形成される工程
本開示の実施形態によると、この工程では、工程Ｓ１に先立ち場合により前処理されたアルミニウム合金を陽極酸化処理に付すことができ、かくして酸化物層をそのアルミニウム合金の表面に形成することができ、その酸化物層にナノ孔を形成することができる。本開示の実施形態によると、前記陽極酸化処理のための方法は、当業者に周知である。本開示の実施形態によると、前記工程Ｓ１、すなわち陽極酸化処理は、この工程に先立ち場合により前処理されたアルミニウム合金を、約１０重量％から約３０重量％の濃度を有するＨ２ＳＯ４溶液中に陽極として供給すること；および前記アルミニウム合金を約１０℃から約３０℃の温度で、約１０Ｖから約１００Ｖの電圧で、約１分から約４０分間電気分解して、前記アルミニウム合金基板の表面に約１μｍから約１０μｍの厚みを有する酸化物層を形成することを含み得る。本開示の実施形態によると、陽極酸化処理用の周知の任意の装置を本開示において、例えば本開示の実施形態に従って利用することができ、および陽極酸化タンクを利用することができる。本開示の実施形態によると、陽極酸化処理によって形成される酸化物層は、約１μｍから約１０μｍ、好ましくは約１μｍから約５μｍの好ましい厚みを有することができる。本開示の実施形態によると、前記酸化層のナノ孔は、約１０ｎｍから約１００ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍから約８０ｎｍ、およびさらに好ましくは約２０ｎｍから約６０ｎｍの平均孔径を有することができる。本開示の実施形態によると、前記ナノ孔は、約０．５μｍから約９．５μｍ、好ましくは約０．５μｍから約５μｍの深さを有することができる。前記ナノ孔により、酸化物層と樹脂間の連結力がより強くなることが、驚くべきことに、本発明者らによって判明した。
Ｓ２：工程Ｓ１での結果として得られるアルミニウム合金をエッチング溶液に浸漬して、前記酸化物層の外面内に腐食孔を形成する工程
本開示の実施形態によると、この工程では、工程Ｓ１での結果として得られるアルミニウム合金をエッチング溶液に浸漬することができ、かくして約２００ｎｍから約２０００ｎｍの平均孔径を有する腐食孔を、工程Ｓ１においてアルミニウム合金基板上に形成された酸化物層の外面内に形成することができる。
この工程では、エッチング溶液を使用して、工程Ｓ１での結果として得られるアルミニウム合金基板を処理し、そのとき腐食孔を前記酸化物層の外面内に形成することができ、腐食孔のサイズは、通常はナノ孔のものより大きい。前記エッチング溶液のタイプおよび濃度は、そのエッチング溶液が、前記酸化物層に対して腐食性である溶液を含む限り、特に限定されない。本開示の実施形態によると、前記エッチング溶液は、約１０から約１３のｐＨを有する酸／アルカリエッチング溶液である。本開示の実施形態によると、前記エッチング溶液は、単独のアルカリの、または幾つかのアルカリの混合物の、約１０から約１３のｐＨを有するアルカリ性溶液であり得る。本開示の実施形態によると、前記エッチング溶液は、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ３およびＮａ２Ｂ４Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１つのものを含有する水溶液を含むことができる。本開示の実施形態によると、前記アルカリ性溶液は、Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮａＨＣＯ３を含有する水溶液である。本開示の実施形態によると、前記アルカリ性溶液中のＮａ２ＣＯ３および／またはＮａＨＣＯ３は、約０．１重量％〜１５重量％の質量パーセント濃度をそれぞれ有する。本開示の実施形態によると、前記アルカリ性溶液中のＮａ２ＣＯ３および／またはＮａＨＣＯ３は、約０．１重量％〜１０重量％の質量パーセント濃度をそれぞれ有する。本開示の実施形態によると、前記エッチング溶液は、可溶性アルカリと可溶性リン酸水素塩またはリン酸二水素塩との混合物であってもよい。本開示の実施形態によると、前記可溶性アルカリは、強アルカリであってもよい。本開示の実施形態によると、前記リン酸二水素塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸二水素アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つのものであり、ならびに前記可溶性アルカリは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１つのものである。したがって、リン酸二水素塩とアルカリのこの好ましい組み合わせにより、形成される腐食孔は均一な孔径で酸化物層の表面内に均等に分布することになり、ならびに細孔構造は、樹脂層とアルミニウム合金基板のより良好な連結性能を可能にし、その結果、アルミニウム合金−樹脂複合材のより良好な引張強度およびより良好な一体接合を生じさせる、卓越したものであり得る。本開示の実施形態によると、前記リン酸二水素塩は、約５０重量％から約９９重量％の濃度を有し、前記可溶性アルカリは、約１重量％から約５０重量％の濃度を有し、およびさらに好ましくは、前記リン酸二水素塩は、約６０重量％から約９９重量％の濃度を有し、前記可溶性アルカリは、約１重量％から約４０重量％の濃度を有する。さらに、前記エッチング溶液は、アンモニア溶液、ヒドラジン水溶液、ヒドラジン誘導体水溶液、水溶性アミン化合物水溶液およびＮＨ３−ＮＨ４Ｃｌ水溶液ならびにこれらに類するもののうちの少なくとも１つであってもよい。本開示の実施形態によると、工程Ｓ２：工程Ｓ１での結果として得られるアルミニウム合金のエッチング溶液への少なくとも１回、例えば２から１０回、の反復浸漬であって、各浸漬が約１分間から約６０分間続くものである浸漬、および各浸漬後の前記アルミニウム合金の水でのクリーニング、例えば、脱イオン水での洗浄を含む。本開示の実施形態によると、前記クリーニングは、クリーニングすべき物品を洗浄タンク内にただ置いて約１分から５分間の放置することを含むこともあり、クリーニングすべき物品を洗浄タンク内で約１分から５分間洗浄することを含むこともある。
前に述べたように、工程Ｓ１の処理に先立ち、前記アルミニウム合金をその表面に関する前処理に付してもよく、この前処理は、一般に、その表面から目に見える異物を除去するための機械的バニシングまたは機械的ラッピング、ならびに前記アルミニウム合金の、その金属表面に付着した加工油を除去するための、脱脂および洗浄を含む。好ましくは、前処理は、アルミニウム合金の表面のバニシングを含むことがあり、例えば、数マイクロメートルの小さな細孔を生じさせるために約１００メッシュから約４００メッシュのサンドペーパーを使用する、または研磨機を使用するアルミニウム合金の表面のバニシングをさらに含むことがある。本開示の実施形態に従って、そのバニシングされたアルミニウム合金を、油除去、水での第一洗浄、アルカリエッチング、水での第二洗浄、中和、そして水での第三洗浄に逐次的に付してもよい。本開示の実施形態に従って、前記アルミニウム合金を、任意の周知溶媒を使用して超音波により約０．５時間から約２時間クリーニングして、アルミニウム合金の表面から油性の汚れを除去し、その後、そのアルミニウム合金を酸／アルカリ水溶液に入れ、その表面を再び超音波下で洗浄してもよい。前記溶媒および酸／アルカリ水溶液のタイプは限定されず、使用する溶媒は、エタノールまたはアセトンであってもよく、ならびに前記酸／アルカリ水溶液は、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらに類するものから成る群より選択される少なくとも１つのものであってもよい。本開示の実施形態によると、前記アルミニウム合金を、その表面から油を除去するための無水エタノールを使用する油除去処理、そしてその後、水を使用するそのアルミニウム合金の洗浄に付す。その後、その洗浄されたアルミニウム合金を水酸化ナトリウム溶液に約３０〜７０ｇ／Ｌでおよび約４０℃から約８０℃の温度で浸漬して、そのアルミニウム合金を約１〜５分間アルカリエッチングし、脱イオン水を使用して洗浄する。その後、１０〜３０重量％ＨＮＯ３を使用してそのアルミニウム合金を中和して極微量のアルカリ溶液を除去し、その後、脱イオン水を使用して洗浄する。かくして、数マイクロメートルサイズを有する細孔をアルミニウム合金の表面内に形成することができる。本開示の実施形態によると、その孔径は、約１〜１０μｍであり得る。
本開示において使用するアルミニウム合金に対する特別な制限はなく、その例は、工業規格１０００〜７０００系、または成形クラスの様々なアルミニウム合金であり得る。本開示におけるアルミニウム合金は、様々な形状および構造を有する、一般に使用されているアルミニウム合金であってよく、これは、本開示において限定されない。前記アルミニウム合金の様々な形状および構造を機械加工によって達成することができる。
本開示の第三の態様に従って、アルミニウム合金樹脂複合材を提供し、この複合材は、上記のアルミニウム合金部分と、樹脂部分とを含み、前記樹脂部分は、前記アルミニウム合金部分の腐食孔および腐食孔に充填された該樹脂部分によって前記アルミニウム合金（ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｙ）部分の表面に固定されている。
本発明において使用する樹脂に特別な制限はなく、前記樹脂は、アルミニウム合金と接合することが可能である任意の樹脂であってよく、熱可塑性樹脂であることが好ましい。本開示の実施形態によると、前記熱可塑性樹脂は、主樹脂とポリオレフィン樹脂の混合物を含む。本開示の実施形態によると、前記主樹脂としては、先行技術分野における高結晶性樹脂のものより優れた表面光沢および靭性両方を有する非結晶性樹脂を挙げることができ、これを射出成形材料として使用すると共に、約６５℃から約１０５℃の融点を有するポリオレフィン樹脂も使用する。したがって、特定のマウンド（ｍｏｕｎｄ）温度での射出成形をその成形中に必要としないことがあり、その後の焼鈍処理も必要としないことがあり、前記成形プロセスを単純化することができ、ならびに得られる金属−樹脂複合材が、高い機械的強度および良好な処理特性を有し、したがってプラスチック製品の表面装飾の問題を解決することができること、および顧客の多岐にわたる要求に応じることができることを確実なものにすることができる。
本開示の実施形態に従って、本開示において、約６５℃から約１０５℃の融点を有するポリオレフィン樹脂を非結晶性の主樹脂中で使用することにより、金属シートの表面のナノスケールのミクロ細孔内での前記樹脂の流動能力を向上させることができ、したがって、前記金属と前記プラスチック間の強い接着力はもちろん、その金属−樹脂複合材の高い機械的強度も確保することができることが、多くの実験を通して本発明者らによって判明した。好ましくは、前記熱可塑性樹脂の１００重量部に基づき、前記主樹脂の量は、約７０重量部から約９５重量部であり、および前記ポリオレフィン樹脂の量は、約５重量部から約３０重量部である。
前記熱可塑性樹脂に流動性向上剤を含めることにより前記樹脂の流動能力を向上させて、かくしてさらに、前記金属と前記プラスチック間の接着力はもちろん前記樹脂の射出成形性能も向上させることができることも、本発明者らによって判明した。好ましくは、前記熱可塑性樹脂の１００重量部に基づき、前記熱可塑性樹脂は、約１重量部から約５重量部の流動性向上剤をさらに含有する。好ましくは、前記流動性向上剤は、環状ポリカーボネートである。
前に述べたように、本開示において使用する樹脂は、非結晶性樹脂を含むことができる。本開示の実施形態によると、前記主樹脂は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）とポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の混合物を含む。本開示の実施形態によると、前記主樹脂中のポリフェニレンエーテルのポリフェニレンスルフィドに対する重量比は、約３：１から約１：３、好ましくは約２：１から約１：１である。本開示の１つの実施形態によると、前記主樹脂は、ポリフェニレンオキシドとポリアミドの混合物を含む。本開示の１つの実施形態によると、前記主樹脂中のポリフェニレンオキシドのポリアミドに対する重量比は、約３：１から約１：３、好ましくは約２：１から約１：１である。本開示の実施形態によると、前記主樹脂に関して、前記主樹脂はポリカーボネートを含み、このポリカーボネートは、直鎖ポリカーボネートであってもよく、または分岐ポリカーボネートであってもよい。
本開示の実施形態によると、前記ポリオレフィン樹脂は、約６５℃から約１０５℃の融点を有し、好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂は、グラフトポリエチレンであり得る。好ましくは、約１００℃から約１０５℃の融点を有するグラフトポリエチレンをポリオレフィン樹脂として使用することができる。
本開示において使用する樹脂は、他の添加剤をさらに含むことがあり、この添加剤に対する特別な制限はなく、例えば、前記樹脂は、フィラーを含有することがある。そして前記フィラーに特別な制限はなく、前記フィラーの非限定的な例は、繊維フィラーまたは粉末無機質フィラーである。前記繊維フィラーは、繊維ガラス、炭素繊維および芳香族ポリアミド繊維からなる群より選択される少なくとも１つのものを含むことができる。そして前記粉末無機質フィラーは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、重い硫酸バリウム、滑石末、ガラスおよびクレーからなる群より選択される少なくとも１つのものを含むことができる。本開示の実施形態によると、前記主樹脂の１００重量部に基づき、前記繊維フィラーの含量は、５０〜１５０重量部であり、および前記粉末フィラーの含量は、５０〜１５０重量部である。さらにまた、前記樹脂は、水平方向にも垂直方向にも前記アルミニウム合金に類似した線膨張係数を有する。
本発明の第四の態様に従って、上記のアルミニウム合金−樹脂複合材を調製する方法を提供し、この方法は、上記の方法に従ってアルミニウム合金基板を調製する工程；および下記の工程を含む。
Ｓ３：工程Ｓ２での結果として得られるアルミニウム合金基板の表面に樹脂を金型内で射出成形して前記アルミニウム合金−樹脂複合材を得る工程
本開示の実施形態によると、この工程では、工程Ｓ１およびＳ２での処理後に得られるアルミニウム合金基板を金型内に配置することができ、そして樹脂組成物をその金型に射出して前記アルミニウム合金基板と結合させることができ、かくしてアルミニウム合金−樹脂複合材が成形処理後に形成される。
本開示の実施形態によると、主樹脂とポリオレフィン樹脂を混合することによって本開示において使用する樹脂を調製することができる。例えば、前記樹脂を、主樹脂とポリオレフィン樹脂の均一混合、そしてその後、二軸スクリュー押出機での造粒によって調製する。
本開示の実施形態によると、流動性向上剤およびフィラーを前記主樹脂に添加し、均一に混合することができ、かくして得られる樹脂は、水平方向にも垂直方向にも前記アルミニウム合金に類似した線膨張係数を有する。
本開示の実施形態によると、前記射出成形を行うための条件は限定されない。例えば、本開示の１つの実施形態によると、前記射出成形条件は、金型温度５０から３００℃、ノズル温度２００〜４５０℃、圧力維持時間１〜５０秒、射出圧５０〜３００ＭＰａ、射出時間１〜３０秒、遅延時間１〜３０秒、および冷却時間１〜６０秒であってよい。本開示の１つの実施形態によると、前記射出成形条件は、金型温度８０から２００℃、ノズル温度２００〜３５０℃、圧力維持時間１〜１０秒、射出圧９０〜１４０ＭＰａ、射出時間３〜１０秒、遅延時間１５〜３０秒、および冷却時間１５〜２５秒であってよい。そのとき調製される複合材の表面は、０．５〜１．０ｍｍの深さを有する樹脂を有し得る。
本開示の前記調製方法は単純であり、これにより、生産プロセスが既存の接着技術と比較して有意に単純化され、および腐食時間が既存のアミン物質と比較して短縮される。かくして、生産時間を短縮し、プロセスの複雑さを有意に減少させる。上記すべては、本開示のプロセス法の使用後の直接射出成形によってしか達成することができない。同時に、本開示の調製方法によって調製されるアルミニウム合金樹脂複合材は、樹脂層とアルミニウム合金基板間の結合を有し、より良好な引張剪断強度を有する。
本開示のもう１つの態様に従って、前に特記した方法によって得ることができるアルミニウム合金−樹脂複合材を提供する。本開示の実施形態によると、前記アルミニウム合金−樹脂複合材は、アルミニウム合金基板および樹脂層を含み、その樹脂層を形成する樹脂がナノ孔および腐食孔に充填される。前記樹脂は、任意の周知の樹脂であるが、但し、アルミニウム合金と結合させることができることが当該技術分野において公知であったことを条件とする。
前記技術的問題、本開示の技術的解決策および有利な効果をより明確にするために、本開示をその実施例に関してさらに下でより詳細に説明することにする。本明細書に記載する特定の実施例が、本開示を理解するために用いられるものに過ぎないことは、理解されるであろう。これらの実施例が本開示を限定すると解釈してはならない。これらの実施例および比較例において使用する原料は、すべて市販されており、特別な制限はない。
（実施例１）
この実施例では、アルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
１．前処理：
１ｍｍの厚みを有する市販のＡ５０５２アルミニウム合金プレートを１５ｍｍ×８０ｍｍ長方形シートに切断し、その後、それらを研磨機で研磨し、無水エタノールでクリーニングし、その後、４０ｇ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液に浸漬した。２分後、それらの長方形シートを水で洗浄し、乾燥させて、前処理されたアルミニウム合金シートを得た。
２．表面処理１：
２０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液が入っている陽極酸化浴内に各アルミニウム合金シートを陽極として配置し、そのアルミニウム合金を２０Ｖの電圧で、１８℃で、１０分間電気分解し、その後、そのアルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
表面処理１後のアルミニウム合金シートの断面を金属顕微鏡によって観察して、５μｍの厚みを有する酸化アルミニウム層がその電気分解されたアルミニウム合金シートの表面に形成されることを発見した。表面処理１後のアルミニウム合金シートの表面を電子顕微鏡によって観察して（図２参照）、約４０ｎｍから約６０ｎｍの平均孔径および１μｍの深さを有するナノ孔が前記酸化アルミニウム層内に形成されることを発見した。
３．表面処理２
１０重量％Ｎａ２ＣＯ３を含有する１００ｍＬ水溶液（ｐＨ＝１２．２）をビーカーの中で調製した。工程（２）後のアルミニウム合金シートを２０℃のその炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、５分後に取り出し、水が入っているビーカーに入れて１分間浸漬した。５サイクル後、最終回の水浸漬後に、アルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
表面処理２後のアルミニウム合金シートの表面を電子顕微鏡によって観察して（図３ａおよび３ｂ参照）、３００ｎｍから１０００ｎｍの平均孔径および４μｍの深さを有する腐食孔がその浸漬されたアルミニウム合金シートの表面に形成されることを発見した。図１に示されている構造に類似した酸化アルミニウム層中の二重層三次元細孔構造があること、および腐食孔がナノ孔と連通していることも観察された。
４．成形：
乾燥させたアルミニウム合金片を射出成形用金型に挿入した。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と３０重量％繊維ガラスとを含有する樹脂組成物を射出成形した。堅固な結合のアルミニウム合金と樹脂の複合材であるアルミニウム合金樹脂複合材を、成形品の取り出しおよび冷却後に得た。
（実施例２）
この実施例では、以下のことを除いて、実施例１の方法と実質的に同じである方法によってアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
表面処理１の工程において、２０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液が入っている陽極酸化浴内に各アルミニウム合金シートを陽極として配置し、そのアルミニウム合金を１５Ｖの電圧で、１８℃で、１０分間電気分解し、その後、そのアルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
約５μｍの厚みを有する酸化アルミニウム皮膜の層が電気分解後に形成されること、および２０〜４０ｎｍのサイズを有するナノ孔がその酸化アルミニウム層内に形成されることが観察された。そして、表面処理２後、３００〜１０００ｎｍのサイズおよび４μｍの深さを有する腐食孔が、その浸漬されたアルミニウム合金シートの表面内に形成されることが観察された。図１に示されている構造に類似した酸化アルミニウム層中の二重層三次元細孔構造があること、および腐食孔がナノ孔と連通していることも観察された。そしてアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
（実施例３）
この実施例では、以下のことを除いて、実施例１の方法と実質的に同じである方法によってアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
表面処理１の工程において、２０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液が入っている陽極酸化浴内に各アルミニウム合金シートを陽極として配置し、そのアルミニウム合金を４０Ｖの電圧で、１８℃で、１０分間電気分解し、その後、そのアルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
約５μｍの厚みを有する酸化アルミニウム皮膜の層が電気分解後に形成されること、および６０〜８０ｎｍのサイズおよび１μｍの深さを有するナノ孔がその酸化アルミニウム層内に形成されることが観察された。そして、表面処理２後、３００〜１０００ｎｍのサイズおよび４μｍの深さを有する腐食孔が、その浸漬されたアルミニウム合金シートの表面内に形成されることが観察された。図１に示されている構造に類似した酸化アルミニウム層中の二重層三次元細孔構造があること、および腐食孔がナノ孔と連通していることも観察された。そしてアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
（実施例４）
この実施例では、以下のことを除いて、実施例１の方法と実質的に同じである方法によってアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
表面処理１の工程において、２０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液が入っている陽極酸化浴内に各アルミニウム合金シートを陽極として配置し、そのアルミニウム合金を２０Ｖの電圧で、１８℃で、１５分間電気分解し、その後、そのアルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
約７μｍの厚みを有する酸化アルミニウム皮膜の層が電気分解後に形成されること、および４０〜６０ｎｍのサイズおよび３μｍの深さを有するナノ孔がその酸化アルミニウム層内に形成されることが観察された。そして、表面処理２後、３００〜１０００ｎｍのサイズおよび４μｍの深さを有する腐食孔が、その浸漬されたアルミニウム合金シートの表面内に形成されることが観察された。図１に示されている構造に類似した酸化アルミニウム層中の二重層三次元細孔構造があること、および腐食孔がナノ孔と連通していることも観察された。そしてアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
（実施例５）
この実施例では、以下のことを除いて、実施例１の方法と実質的に同じである方法によってアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
表面処理１の工程において、２０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液が入っている陽極酸化浴内に各アルミニウム合金シートを陽極として配置し、そのアルミニウム合金を１５Ｖの電圧で、１８℃で、１５分間電気分解し、その後、そのアルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
約７μｍの厚みを有する酸化アルミニウム皮膜の層が電気分解後に形成されること、および２０〜４０ｎｍのサイズおよび３μｍの深さを有するナノ孔がその酸化アルミニウム層内に形成されることが観察された。そして、表面処理２後、３００〜１０００ｎｍのサイズおよび４μｍの深さを有する腐食孔が、その浸漬されたアルミニウム合金シートの表面内に形成されることが観察された。図１に示されている構造に類似した酸化アルミニウム層中の二重層三次元細孔構造があること、および腐食孔がナノ孔と連通していることも観察された。そしてアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
（実施例６）
この実施例では、以下のことを除いて、実施例１の方法と実質的に同じである方法によってアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
表面処理１の工程において、２０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液が入っている陽極酸化浴内に各アルミニウム合金シートを陽極として配置し、そのアルミニウム合金を４０Ｖの電圧で、１８℃で、１５分間電気分解し、その後、そのアルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
約７μｍの厚みを有する酸化アルミニウム皮膜の層が電気分解後に形成されること、および６０〜８０ｎｍのサイズおよび３μｍの深さを有するナノ孔がその酸化アルミニウム層内に形成されることが観察された。そして、表面処理２後、３００〜１０００ｎｍのサイズおよび４μｍの深さを有する腐食孔が、その浸漬されたアルミニウム合金シートの表面内に形成されることが観察された。図１に示されている構造に類似した酸化アルミニウム層中の二重層三次元細孔構造があること、および腐食孔がナノ孔と連通していることも観察された。そしてアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
（実施例７）
この実施例では、以下のことを除いて、実施例２の方法と実質的に同じである方法によってアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
５重量％Ｎａ２ＣＯ３を含有するｐＨ＝１１．９の１００ｍＬ水溶液をビーカーの中で調製した。工程（２）後のアルミニウム合金シートをその炭酸ナトリウム溶液に浸漬し、５分後に取り出し、水が入っているビーカーに入れて１分間浸漬した。５サイクル後、最終回の水浸漬後に、アルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
約５μｍの厚みを有する酸化アルミニウム皮膜の層が電気分解後に形成されること、および２０〜４０ｎｍのサイズおよび３μｍの深さを有するナノ孔がその酸化アルミニウム層内に形成されることが観察された。そして、表面処理２後、３００〜６００ｎｍのサイズおよび２μｍの深さを有する腐食孔が、その浸漬されたアルミニウム合金シートの表面に形成されることが観察された。図１に示されている構造に類似した酸化アルミニウム層中の二重層三次元細孔構造があること、および腐食孔がナノ孔と連通していることも観察された。そしてアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
（実施例８）
この実施例では、以下のことを除いて、実施例２の方法と実質的に同じである方法によってアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
１５重量％ＮａＨＣＯ３を含有するｐＨ＝１０の１００ｍＬ水溶液をビーカーの中で調製した。工程（２）後のアルミニウム合金シートをその溶液に浸漬し、５分後に取り出し、水が入っているビーカーに入れて１分間浸漬した。５サイクル後、最終回の水浸漬後に、アルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
約５μｍの厚みを有する酸化アルミニウム皮膜の層が電気分解後に形成されること、および２０〜４０ｎｍのサイズおよび３μｍの深さを有するナノ孔がその酸化アルミニウム層内に形成されることが観察された。そして、表面処理２後、３００〜６００ｎｍのサイズおよび２μｍの深さを有する腐食孔が、その浸漬されたアルミニウム合金シートの表面内に形成されることが観察された。図１に示されている構造に類似した酸化アルミニウム層中の二重層三次元細孔構造があること、および腐食孔がナノ孔と連通していることも観察された。そしてアルミニウム合金樹脂複合材を調製した。
（比較例１）
１．前処理
１ｍｍの厚みを有する市販のＡ５０５２アルミニウム合金プレートを１５ｍｍ×８０ｍｍ長方形シートに切断し、その後、それらを研磨機で研磨し、無水エタノールでクリーニングし、その後、２重量％ＮａＯＨ水溶液に浸漬した。２分後、それらの長方形シートを水で洗浄し、乾燥させて、前処理されたアルミニウム合金シートを得た。
２．表面処理：
５重量％の濃度を有するｐＨ＝１１．２のヒドラジン水和物水溶液に各アルミニウム合金シートを浸漬した。５０℃で２分後、そのアルミニウム合金シートを取り出し、脱イオン水で洗浄した。３０サイクル後、取り出し、６０℃の乾燥オーブンで乾燥させた。
３．成形
乾燥させたアルミニウム合金片を射出成形用金型に挿入した。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と３０重量％繊維ガラスとを含有する樹脂組成物を射出成形した。堅固な結合のアルミニウム合金と樹脂の複合材であるアルミニウム合金樹脂複合材を、成形品の取り出しおよび冷却後に得た。
（比較例２）
１．前処理：
１ｍｍの厚みを有する市販のＡ５０５２アルミニウム合金プレートを１５ｍｍ×８０ｍｍ長方形シートに切断し、その後、それらを研磨機で研磨し、無水エタノールでクリーニングし、その後、２重量％ＮａＯＨ水溶液に浸漬した。２分後、それらの長方形シートを水で洗浄し、乾燥させて、前処理されたアルミニウム合金シートを得た。
２．表面処理：
２０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液が入っている陽極酸化浴内に各アルミニウム合金シートを陽極として配置し、そのアルミニウム合金を１５Ｖの圧力で１０分間電気分解し、その後、そのアルミニウム合金シートをブロー乾燥させた。
３．成形
乾燥させたアルミニウム合金片を射出成形用金型に挿入した。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と３０重量％繊維ガラスとを含有する樹脂組成物を射出成形した。堅固な結合のアルミニウム合金と樹脂の複合材であるアルミニウム合金樹脂複合材を、成形品の取り出しおよび冷却後に得た。
性能試験
アルミニウム合金と樹脂の連結性：実施例１〜８および比較例１〜２で調製したアルミニウム合金樹脂複合材を汎用材料試験機に固定して、引張試験を行った。最大荷重下での試験結果を、アルミニウム合金と樹脂間の連結力値と考えることができ、それらの試験結果を表１に要約した。
Figure 0006063961
本開示のアルミニウム合金樹脂複合材中の樹脂とアルミニウム合金間の結合は、１２１１Ｎまでに達することができること、したがってその結合が卓越していることを、表１から見てとることができる。その一方で、既存のアルミニウム合金樹脂複合材中の樹脂とアルミニウム合金間の結合は、ほんの数十または数百ニュートンである。本開示におけるアルミニウム合金樹脂複合材の性能は、既存のものと比較して有意に向上されており、樹脂成形がより容易である。本開示におけるアルミニウム合金は、より強い強度を有する樹脂に堅固に結合するために追加の部分を必要とせず、金属基板のサイズおよびアルミニウム合金の外観に殆ど影響を及ぼさない。同時に、より大きい表面を有する腐食穴に直接樹脂を射出成形することがより容易である。合成樹脂に関する特別な要件もないので、その応用範囲は、より広い。また環境汚染がなく、大規模生産により適している。
説明のための実施形態を示し、説明したが、上記実施形態が本開示を制限するとみなされるはずがないこと、ならびに本開示の精神、原理および範囲を逸脱することなくそれらの実施形態の変更、代替および修飾をなすことができることは、当業者には理解されよう。

Claims (13)

  1. アルミニウム合金と、
    前記アルミニウム合金の表面に形成された酸化物層と
    を含むアルミニウム合金樹脂複合材用アルミニウム合金であって、
    前記酸化物層が、外面および内層を含み、
    前記外面が、２００ｎｍから２０００ｎｍの平均孔径を有する腐食孔を含有し、前記腐食孔が、０．５μｍから９．５μｍの深さを有し、；および
    前記内層が、１０ｎｍから１００ｎｍの平均孔径を有するナノ孔を含有し、前記ナノ孔が、１．０μｍから９．５μｍの深さを有し、
    前記酸化物層が、１μｍから１０μｍの厚みを有する
    ものであり、前記腐食孔は前記ナノ孔と連通しているアルミニウム合金樹脂複合材用アルミニウム合金。
  2. 前記腐食孔が、２００ｎｍから１０００ｎｍの平均孔径を有し、および前記ナノ孔が、２０ｎｍから８０ｎｍの平均孔径を有する、請求項１に記載のアルミニウム合金樹脂複合材用アルミニウム合金。
  3. 請求項１から２のいずれか一項に記載のアルミニウム合金樹脂複合材用アルミニウム合金を調製する方法であって、
    Ｓ１：アルミニウム合金を１０℃から３０℃の温度で、１０Ｖから１００Ｖの電圧で、１分から４０分間電気分解して、前記アルミニウム合金の表面を陽極酸化させて該表面に酸化物層を形成する工程であって、前記酸化物層に１０ｎｍから１００ｎｍの平均孔径を有するナノ孔が形成される工程；
    Ｓ２：工程Ｓ１での結果として得られるアルミニウム合金をアルカリエッチング溶液に少なくとも１回の反復浸漬であって、各浸漬が１分間から６０分間続くものである浸漬をして、前記酸化物層の外面内に腐食孔を形成する工程であって、前記腐食孔が、２００ｎｍから２０００ｎｍの平均孔径を有するものである工程
    を含む方法。
  4. 前記アルミニウム合金基板の表面を陽極酸化させる工程が、
    前記アルミニウム合金を、１０重量％から３０重量％の濃度を有するＨ２ＳＯ４溶液中に陽極として供給すること；および
    前記アルミニウム合金基板の表面に１μｍから１０μｍの厚みを有する酸化物層を形成すること
    を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記エッチング溶液が、前記酸化物層に対して腐食性である溶液を含む、請求項３に記載の方法。
  6. 工程Ｓ２が、各浸漬後の前記アルミニウム合金の水でクリーニングを含む、請求項３に記載の方法。
  7. アルミニウム合金樹脂複合材であって、
    請求項１から２のいずれか一項であるアルミニウム合金部分と、
    樹脂部分と
    を含み、
    前記樹脂部分が、前記アルミニウム合金部分の腐食孔および腐食孔に充填された該樹脂部分によって前記アルミニウム合金部分の表面に固定されているものであるアルミニウム合金樹脂複合材。
  8. 前記樹脂部分が、熱可塑性樹脂によって形成される、請求項７に記載の複合材。
  9. 前記熱可塑性樹脂が、非結晶性樹脂およびポリオレフィン樹脂を含む、請求項８に記載の複合材。
  10. 前記熱可塑性樹脂の１００重量部に基づき、前記熱可塑性樹脂が、１重量部から５重量部で流動性向上剤をさらに含み、および前記流動性向上剤が、環状ポリエステルを含む、請求項９に記載の複合材。
  11. 前記樹脂が、フィラーをさらに含み；前記フィラーが、繊維フィラーおよび粉末無機質フィラーの少なくとも一方を含み、前記繊維フィラーが、繊維ガラス、炭素繊維およびポリアミド繊維からなる群より選択される少なくとも１つのものを含み、ならびに前記粉末無機質フィラーが、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスおよびカオリンからなる群より選択される少なくとも１つのものを含む、請求項８に記載の複合材。
  12. 請求項７から１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金−樹脂複合材を調製する方法であって、
    Ｓ１：アルミニウム合金を１０℃から３０℃の温度で、１０Ｖから１００Ｖの電圧で、１分から４０分間電気分解して、前記アルミニウム合金の表面を陽極酸化させて該表面に酸化物層を形成する工程であって、前記酸化物層に１０ｎｍから１００ｎｍの平均孔径を有するナノ孔が形成される工程；
    Ｓ２：工程Ｓ１での結果として得られるアルミニウム合金をアルカリエッチング溶液に少なくとも１回の反復浸漬であって、各浸漬が１分間から６０分間続くものである浸漬をして、前記酸化物層の外面内に腐食孔を形成する工程であって、前記腐食孔が、２００ｎｍから２０００ｎｍの平均孔径を有するものである工程；および
    Ｓ３：工程Ｓ２での結果として得られるアルミニウム合金基板の表面に樹脂を金型内で射出成形して前記アルミニウム合金−樹脂複合材を得る工程
    を含む方法。
  13. 前記樹脂が、０．５から１０ｍｍの厚みを有する、請求項１２に記載の方法。
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