CN110312824B - 表面处理铝材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面处理铝材及其制备方法,以及包括所述表面处理铝材和树脂等被接合部件的表面处理铝材/被接合部件的接合体及其制备方法,其特征在于,包括铝基材以及形成在其表面的至少一部分的碱交流电解氧化皮膜,所述碱交流电解氧化皮膜由形成在表面侧的多孔型铝氧化皮膜层和形成在基体侧的阻挡型铝氧化皮膜层构成,并形成有与塑性加工方向垂直的多个加工槽。
Description
技术领域
本发明涉及施以表面处理的纯铝材或铝合金材(以下,简记为“铝材”)及其制备方法,详细而言,涉及对已实施形成有树脂紧密接合性优异的碱交流电解氧化皮膜的表面处理的铝材,实施塑性加工,同时通过在该碱交流电解氧化皮膜上导入微细的加工槽,形成紧密接合树脂后的耐久性以及碱交流电解氧化皮膜和铝基体间的耐久性双方都优异的碱交流电解氧化皮膜的表面处理铝材以及其制备方法。并且本发明涉及包括所述表面处理铝材和树脂等被接合部件、具备优异的紧密接合耐久性以及加工响应性的表面处理铝材/被接合部件的接合体及其制备方法。
背景技术
铝材份量轻,且具有适度的机械特性,另外,还具有美感、导电性、散热性、耐蚀性、再循环性优异的特征,因而被使用在各种结构元件、热交换器部件、容器类、包装类、电子器械类、机械类等中。另外,多是通过对这些铝材的一部分或者全部施以表面处理,在赋予或者提高耐蚀性、绝缘性、紧密接合性、抗菌性、耐磨损性等性质的基础上使用。
另外,近年来,以汽车产业为中心推进资源节约化或节能化,将铝材应用于结构元件时,为了实现进一步的重量轻化,提出了将铝材的一部分或者全部与树脂接合的结构元件。由于这些结构元件使用在运输用器械中,因此要求对于大气环境或腐蚀环境的高紧密接合耐久性。另外,有时会对这些结构元件实施弯曲加工或压力加工等,还存在施以塑性加工后与树脂接合的情况。
在制造这样的将铝材与树脂接合的部件或涂层部件等时,为了提高铝材的树脂紧密接合性而需要进行表面处理。例如,提出了如专利文献1的碱交流电解法。即,将液体温度为35~85℃、丙烯酸化合物聚合体浓度为0.1~10重量%的碱性水溶液用作电解液,以电流密度4~50A/dm2、频率20~100Hz、电解时间5~60秒进行交流电解处理。由此,得到在表面具备形成有大小5~50nm的小孔的氧化皮膜的铝材。
另外,在使铝材和树脂等紧密接合后,在进行弯曲加工等的情况下,为了提高加工响应性,例如提出了如专利文献2的方法。即,将pH为9~13、液体温度30~90℃的碱性水溶液作为电解液,使用电解结束时的阳极峰值电压为25~200V的波形进行交流电解处理。由此,得到多孔型铝氧化皮膜层的表面中的小孔的面积占有率为5~50%的铝材。
在这些现有技术文献中,涉及对铝材实施表面处理后,立即使树脂紧密接合的方法。但是,还有时会在使铝材形成氧化皮膜之后,在接合树脂前对铝材施加压力加工、弯曲加工、拉伸加工等的塑性加工,在其后采用在加工部接合树脂的工序。
但是,对如专利文献1所记载的表面处理铝材实施塑性加工时,在接合树脂前存在氧化皮膜从铝基体剥离的情况,其结果,存在不能与树脂接合的问题。
在专利文献2所述的表面处理中,若是在使铝材和树脂等紧密接合之后,虽然可以进行弯曲加工,但若是在进行表面处理后、接合树脂前实施塑性加工,则存在会与加工方向无关地在多孔型铝氧化皮膜层的整个面传播裂纹,得不到希望的接合强度的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本特开2009-228064号公报
专利文献2:日本特开2016-148079号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明人们为解决上述问题而反复研究,最终完成了本发明。发现通过对多孔性铝氧化皮膜层以规定的应变速率实施塑性加工,可以仅在与加工方向垂直的方向细微地导入加工槽,不会在氧化皮膜整个面产生裂纹。并且,通过以规定的宽度和间隔设置该加工槽,不仅能够抑制碱交流电解氧化皮膜从铝基体剥离,并且还能够使作为被接合部件的树脂等流入小孔部和加工槽部二者之中。其结果,发现通过提高表面处理铝材和被接合部件的机械接合效果,得到例如进一步优化易粘接性树脂以及难粘接性树脂等被接合部件的紧密接合性的碱交流电解氧化皮膜结构。
另外,通过以规定的应变速率实施塑性加工,能够在与加工方向垂直的方向上细微地导入加工槽,特别地,在表面处理前预先调整铝基材的强度,进一步通过调整从交流电解处理后到塑性加工为止的表面处理铝材的温度,能够控制塑性加工时导入的多个加工槽的间隔。其结果,能够进一步抑制碱交流电解氧化皮膜从铝基体剥离的情况。
[用于解决技术课题的技术方案]
即,本发明在方案1中,一种表面处理铝材,其特征在于,包括铝基材以及形成在其表面的至少一部分的碱交流电解氧化皮膜,所述碱交流电解氧化皮膜上形成有与塑性加工方向垂直的多个加工槽。
本发明在方案2中,特征如下:在方案1中,所述碱交流电解氧化皮膜由形成在表面侧的厚度20~1000nm的多孔型铝氧化皮膜层和形成在基体侧的厚度3~30nm的阻挡型铝氧化皮膜层构成。
本发明在方案3中,特征如下:在方案1或2中,在多孔型铝氧化皮膜层上,形成有平均最大口径为5~120nm的小孔。
本发明在方案4中,特征如下:在方案1至3的任一项中,所述加工槽的宽度为5~5000nm。
本发明在方案5中,特征如下:在方案1至4中任一项中,所述加工槽的间隔为5~5000nm。
本发明在方案6中,特征如下:在方案1至5的任一项中,所有小孔的面积相对于多孔型铝氧化皮膜层的表面积的占有率为5~50%。
本发明在方案7中,特征如下:在方案1至6的任一项中,多孔型铝氧化皮膜层上的小孔的平均最大口径为5~120nm。
本发明在方案8中,一种表面处理铝材的制备方法,制备方案1至7中任一项所述的表面处理铝材,其特征在于,使用被表面处理的铝基材的电极和对电极,以碱性水溶液作为电解液进行交流电解处理后,对已交流电解处理的铝基材以应变速率1.0×10-3~1.0×103/s施以塑性加工。
本发明在方案9中,特征如下:在方案8中,所述碱性水溶液的电解液的温度为30~90℃。
本发明在方案10中,特征如下:在方案8或9中,所述碱性水溶液的电解液的pH为9~13。
本发明在方案11中,特征如下:在方案8至10的任一项中,所述交流电解处理的电解处理时间为5~600秒。
本发明在方案12中,特征如下:在方案8至11的任一项中,所述交流电解处理的电流密度为4~50A/dm2。
本发明在方案13中,特征如下:在方案8至12的任一项中,所述交流电解处理的频率为10~100Hz。
本发明在方案14中,特征如下:在方案8至13的任一项中,用在电极中的所述铝基材的抗拉强度为30~450MPa。
本发明在方案15中,特征如下:在方案8至14的任一项中,在对所述已交流电解处理的铝基材进行塑性加工以前的过程中,将所述铝基材保持在0~300℃。
本发明在方案16中,特征如下:一种表面处理铝材/被接合部件的接合体,包括方案1至7中任一项所述的表面处理铝材以及所述碱交流电解氧化皮膜侧的被接合部件。
本发明在方案17中,特征如下:在方案16中,所述被接合部件是树脂。
本发明在方案18中,一种表面处理铝材/被接合部件的接合体的制备方法,制备方案17所述的表面处理铝材/被接合部件的接合体,其特征在于,通过加热作为所述被接合部件的树脂成为流动状态并使其接触、渗入多孔性铝氧化皮膜层,使所述流动状态的树脂流入小孔和加工槽中,使流动状态的树脂冷却固化或硬化。
[发明效果]
根据本发明,得到以形成有具备与树脂等被接合部件的优异紧密接合耐久性以及加工响应性的碱交流电解氧化皮膜为特征的表面处理铝材,以及在短时间且以简便的工序就能够形成该碱交流电解氧化皮膜的制备方法。进一步根据本发明,得到包括所述表面处理铝材和树脂等被接合部件、且具备优异的紧密接合耐久性以及加工响应性的表面处理铝材/被接合部件的接合体及其制备方法。
附图说明
图1是本发明的表面处理铝材的示意图。
图2是示出在本发明的表面处理铝材的制备方法中使用的电解装置的主视图。
图3是本发明的表面处理铝材的紧密接合耐久性试验用试样的主视图。
图4是使用本发明的表面处理铝材的切断试验片状的接合体的主视图。
具体实施方式
下面,按顺序说明本发明的详细内容。
A.铝基材
作为用于本发明的表面处理铝材的铝基材,使用纯铝或者铝合金。铝合金的成分没有特别的限定,可以使用以JIS所规定的合金为代表的各种合金。形状也没有特别的限定,可以使用平板状、任意剖面形状的棒状、圆筒状等形状的基材。此外,从能够稳定地形成碱交流电解氧化皮膜的方面出发,优选使用平板状的基材。
此外,当铝基材为平板状时,可以在平板的任一表面形成碱交流电解氧化皮膜,或者也可以在两表面形成碱交流电解氧化皮膜。另外,当铝基材为任意剖面形状的棒状时,可以遍及表面整体地形成碱交流电解氧化皮膜,或者也可以在表面的局部形成碱交流电解氧化皮膜。进一步,当铝基材为圆筒状时,在圆筒的外表面以及内表面的至少任一方,可以遍及表面整体地形成碱交流电解氧化皮膜,或者也可以在表面的局部形成碱交流电解氧化皮膜。
B.碱交流电解氧化皮膜
如图1的(a)所示,本发明的表面处理铝材6在铝基材3的表面的至少一部分形成有碱交流电解氧化皮膜。此外,在图1的(a)的示例中,在铝基材3的一个表面上形成有碱交流电解氧化皮膜。该碱交流电解氧化皮膜由形成在表面侧的多孔型铝氧化皮膜层1和形成在铝基材即基体侧的阻挡型铝氧化皮膜层2构成,具有与对材料的塑性加工方向垂直的加工槽5。此外,图中4表示形成在多孔型铝氧化皮膜层1上的小孔。
在此,碱交流电解氧化皮膜的厚度为可以在后述多孔型铝氧化皮膜层和阻挡型铝氧化皮膜层的厚度之和即23~1030nm的范围中取值,优选30~1000nm,较优选50~500nm。该厚度小于23nm时,基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合耐久性有时会降低,超过1030nm时,多孔型铝氧化皮膜层的表层部局部溶解,基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合耐久性有时也会降低。
此外,图1的(a)的表面处理铝材6是对铝基材3施以碱交流电解处理,在其表面设置碱交流电解氧化皮膜后,通过对材料实施塑性加工使其形成加工槽5的状态的铝材。在此,通过碱交流电解处理,在铝基材3的表面的至少一部分,即,遍及整个表面或者在表面的一部分形成碱交流电解氧化皮膜。
接着,图1的(b)示出在图1的(a)状态的表面处理铝材6中,在该碱交流电解氧化皮膜侧接合树脂等被接合部件7的表面处理铝材/被接合部件的接合体8,即,示出包括表面处理铝材6和该碱交流电解氧化皮膜侧的树脂等被接合部件7的表面处理铝材/被接合部件的接合体8。另外,被接合部件7流入小孔4和加工槽5双方并与它们接合,从而得到介由碱交流电解氧化皮膜的铝基材3和被接合部件7的更牢固的接合体8。
B-1.加工槽
在本发明中,在碱交流电解氧化皮膜中,其特征在于,为了提高与作为被接合体的树脂等的接合性,形成有与材料的塑性加工方向垂直的多个加工槽。以穿过小孔的壁面连接的方式沿着与塑性加工方向垂直的方向生成这样的加工槽。在塑性加工如拉伸成形、压延成形、挤出成形等那样,材料加工方向为一方向的情况下,形成彼此大致垂直于加工方向且大致直线状的多个加工槽。另一方面,在如压力成形、拉伸成形等那样,材料加工方向为多个方向的情况下,没有形成直线状,但形成彼此大致垂直于加工方向的加工槽。
如图1的(b)所示,通过树脂等被接合部件7流入这样的加工槽5中,流入的被接合部件7与碱交流电解氧化皮膜接合从而发挥锚固效果,同时也与铝基材3的加工槽部接合从而发挥锚固效果,因此能够抑制碱交流电解氧化皮膜(1+2)从铝基材3的基体剥离。
加工槽是在与塑性加工方向垂直方向的长度方向上延伸的槽,将与该长度方向正交的长度作为加工槽的宽度。该加工槽的宽度优选为5~5000nm,较优选为10~2000nm。当加工槽的宽度小于5nm时,在使树脂等被接合部件紧密接合时,有时存在被接合部件没有流入的加工槽。这样的被接合部件没有流入的加工槽造成的空隙部会降低接合强度。另一方面,当加工槽的宽度超过5000nm时,小孔在接合部占据的部分减少,存在基于小孔的锚固效果减小从而降低接合强度的情况。
另外,相邻的加工槽的间隔优选为5~5000nm,较优选为10~2000nm。当该加工槽的间隔小于5nm时,加工槽的密度变得极大。其结果,在接合部与铝基材接触的碱交流电解氧化皮膜减少,铝基材可能会从基体剥离。另一方面,当加工槽的间隔超过5000nm时,加工槽在接合部占据的部分减少,存在于加工槽的被接合部件形成的对铝基材的锚固效果降低。其结果,有时得不到树脂等被接合部件和铝基材的希望的接合强度。
B-2.多孔型铝氧化皮膜层
如图1的(a)、(b)所示,在多孔型铝氧化皮膜层1上形成有从表面向内部延伸的小孔4。在多孔型铝氧化皮膜层1的表面,将存在的所有小孔4的开口面积的总和相对于不考虑凹凸的(以纵×横算出的)表面积所占的比例作为小孔的面积占有率,优选将该小孔的面积占有率设为5~50%,较优选设为10~45%。该小孔的面积占有率小于5%时,在与作为被接合部件的树脂等的接合中,小孔示出的锚固效果不充足。其结果,存在基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合耐久性降低的情况。另一方面,该面积占有率超过50%时,初期得到大的上述锚固效果,但面积占有率过大因而上述锚固效果的经时性降低变大,存在基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合耐久性反而降低的情况。
从上方观察时,在多孔型铝氧化皮膜层1表面的小孔4的开口,其形状为圆形、椭圆形、矩形、多角形等多种多样。作为这样的开口的口径,将最大长度的口径设为最大口径。例如,当开口的形状为圆形时,该口径为直径并且全部相同,最大口径以直径规定。代替于此,当开口的形状为椭圆形时,该口径从短直径变化到长直径,但以长直径规定最大口径。矩形或多角形等的情况也同样地,将在开口处测量的口径中的最大的口径规定为最大口径。并且,在多孔型铝氧化皮膜层1的表面,以存在的所有小孔的各最大口径的算术平均值规定平均最大口径。
上述平均最大口径优选为5~120nm,较优选为10~30nm。当该平均最大口径小于5nm时,与小孔的面积占有率不充足的情况同样地,与树脂等接合处的锚固效果不充分,存在基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合耐久性降低的情况。另一方面,当平均最大口径超过120nm时,与小孔的面积占有率过大的情况同样地,与树脂等的接合中的锚固效果会随时间经过(以下称“经时”)而降低,存在基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合耐久性降低的情况。并且,与小孔的面积占有率过大的情况同样地,多孔型铝氧化皮膜层中除去小孔的部分减少,锚固效果的经时性降低会变大,存在基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合耐久性反而降低的情况。
多孔型铝氧化皮膜层的厚度优选为20~1000nm,较优选为30~500nm。当多孔型铝氧化皮膜层的厚度小于20nm时,由于厚度不充足而难以形成小孔结构,从而难以形成加工槽。其结果,与树脂等的接合中基于小孔得到的锚固效果不充足,并且,产生树脂不能流入加工槽中的空隙部分,存在基于碱交流电解氧化皮膜得到的接合强度降低的情况。另一方面,当多孔型铝氧化皮膜层的厚度超过1000nm时,多孔型铝氧化皮膜层自身容易凝集破坏,形成加工槽时存在碱交流电解氧化皮膜从铝基材的基体脱落的情况。
B-3.阻挡型铝氧化皮膜层
多孔型铝氧化皮膜层和铝基材的基体之间的阻挡型铝氧化皮膜层的厚度优选为3~30nm,较优选为5~25nm。阻挡型铝氧化皮膜层的厚度小于3nm时,隔着的阻挡型铝氧化皮膜层较薄,导致用于结合多孔型铝氧化皮膜层和铝基材的基体的结合力弱,在形成加工槽时可能会破坏多孔型铝氧化皮膜层。另一方面,当阻挡型铝氧化皮膜层的厚度超过30nm时,在形成加工槽时所形成的槽可能会不均匀。
C.表面处理铝材的制备方法
下面,说明本发明的表面处理铝材的制备方法。
C-1.电极
作为用于制备在表面具有满足上述条件的碱交流电解氧化皮膜的表面处理铝材的一个方法,能够举出通过将被表面处理的铝基材作为一个电极,使用另一个对电极在规定的条件下进行交流电解处理,形成碱交流电解氧化皮膜的方法。
在本发明中,被交流电解处理的铝基材的电极的抗拉强度优选为30~450MPa,较优选为50~400MPa。在该抗拉强度小于30MPa时,存在加工槽的宽度变小的情况,当紧密接合树脂等被接合部件时,有时会存在被接合部件没有流入的加工槽。这样的没有流入被接合部件的加工槽造成的空隙部可能会降低接合强度。另一方面,当该抗拉强度超过450MPa时,存在难以导入加工槽的情况,可能会降低基于加工槽得到的对铝基材的锚固效果。
在本发明中,被交流电解处理的铝基材和对电极的形状没有特别的限定,但使铝基材和对电极的距离均匀,为了稳定地形成进行了交流电解处理的碱交流电解氧化皮膜,铝基材和对电极优选使用板状的部件。
如图2所示,准备被连接的对电极板9、10,优选将在这两个对电极板之间分别以与对电极板9、10的表面平行的方式设置要进行表面处理的铝基板11的两个表面。铝基板11经由交流电源12连接于对电极板9、10。该铝基板11、对电极板9、10被设置在加入了碱性水溶液的电解液13的电解层。优选对置的铝基板11和对电极面彼此的尺寸大致相同,并且将两电极在静止状态下进行电解操作。另外,在仅处理要进行表面处理的铝基板11的一个表面的情况下,通过切断对电极板连接开关14,能够仅处理铝基板11的一个表面(铝基材电极的图中左侧的表面)。
交流电解处理中使用的一对电极中的一个电极是应当通过电解处理进行表面处理的铝基材。作为另一个对电极,例如能够使用石墨、铝、钛电极等公知的电极,需要使用对于电解液的碱成分或温度不会劣化,导电性优异,并且其自身不会引起电气化学反应的材质。从这样的方面出发,优选使用石墨电极作为对电极。这是因为石墨电极化学性稳定,并且廉价容易得到,此外存在于石墨电极中的多个气孔的作用使得在交流电解工序中电力线适度分散,因此多孔型铝氧化皮膜层以及阻挡型铝氧化皮膜层容易一起更均匀化。
C-2.交流电解处理条件
交流电解处理使用上述铝基材的电极和对电极,将碱性水溶液作为电解液。
在本发明中,作为电解液使用的碱水溶液能够使用磷酸钠、磷酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸钾以及偏磷酸钠等的磷酸盐;氢氧化钠以及氢氧化钾等的碱金属氢氧化物;碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等的碳酸盐;氢氧化铵;或者包含它们的混合物的水溶液。如后文所述,由于需要将电解液的pH保持在特定的范围中,优选使用含有可以期待缓冲效果的磷酸盐系物质的碱性水溶液。这种碱性水溶液所包含的碱成分的浓度被适当调整,使得电解液的pH成为希望的值,通常为1×10-4~1摩尔/升,优选为1×10-3~0.8摩尔/升。此外,为了提高铝材表面的清洁度,可以对这些碱性水溶液添加表面活性剂或螯合剂等。
本发明中使用的电解液的pH优选为9~13,较优选9.5~12.5。pH小于9时电解液的碱蚀刻力不足,因而多孔型铝氧化皮膜层的小孔变小,基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合性有时会降低。另一方面,pH超过13时碱蚀刻力过剩,因而多孔型铝氧化皮膜层有时会溶解,还存在基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合性降低的情况。
本发明中使用的电解液的温度优选为30~90℃,较优选35~85℃。电解液温度小于30℃时,碱蚀刻力不足,因而多孔型铝氧化皮膜层的小孔变小,基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合性有时会降低。另一方面,超过90℃时碱蚀刻力过剩,因而存在多孔型铝氧化皮膜层溶解的情况,还存在基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合性降低的情况。
在本发明的交流电解处理中,电流密度优选为4~50A/dm2,较优选为5~40A/dm2。当电流密度小于4A/dm2时,碱交流电解氧化皮膜中,存在为了仅优先形成阻挡型铝氧化皮膜层而不能得到多孔型铝氧化皮膜层的情况。另一方面,超过50A/dm2时,电流过大导致难以控制多孔型铝氧化皮膜层的厚度而容易引起处理不匀,在导入加工槽的情况下,在碱交流电解氧化皮膜极厚的部分,存在多孔型铝氧化皮膜层从铝基体脱落的情况。
作为本发明中的交流电解处理条件,优选交流频率及电解时间如以下。
电解时间优选为5~600秒,较优选为10~500秒。在小于5秒的处理时间时,存在形成多孔型铝氧化皮膜层不充足的情况。其结果,基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合性有时会不充足。另一方面,若超过600秒,则多孔型铝氧化皮膜层变得过厚,或多孔型铝氧化皮膜层有再溶解的可能性。在该情况下,导入加工槽时在碱交流电解氧化皮膜极厚的部分,存在多孔型铝氧化皮膜层从铝基材的基体脱落的情况。
交流频率优选为10~100Hz,较优选为20~80Hz。当小于10Hz时,作为电气分解,直流性要素升高,从而抑制多孔型铝氧化皮膜层的形成。其结果,导入加工槽时,槽宽有时过小,存在树脂等被接合部件不能流入加工槽内部的可能。另一方面,若超过100Hz,则阳极和阴极的反转过快,因而碱交流电解氧化皮膜整体的形成极缓慢,得到多孔型铝氧化皮膜层的规定厚度需要极长的时间。此外,关于交流电解处理中的电解波形,可以使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等的波形。
本发明中加工槽的宽度以及间隔的测量,优选采用利用场发射电子显微镜(FE-SEM)的表面观察。具体而言,从以加速电压2kV、观察视野10μm×7μm拍摄多个位置的二维电子像中,能够测量所观察的任意加工槽的宽度。另外,加工槽的间隔也同样地能够测量任意相邻的两个加工槽的距离。此外,以一个观察视野中的多个位置的测量值的算术平均值,作为这些加工槽的宽度以及间隔。
本发明中的多孔型铝氧化皮膜层的小孔的平均最大口径以及面积占有率的测量,优选采用利用场发射电子显微镜(FE-SEM)的表面观察以及利用图像分析软件A像君(A像くん)(旭化成工程株式会社制ver.2.50)的粒子分析。具体而言,通过图像分析软件取入以加速电压2kV、观察视野1μm×0.7μm拍摄多个位置的二维电子像,实施将在多孔型铝氧化皮膜层的表面观察到的小孔部分视为粒子的各位置的粒子分析。
由此,在各位置,能够测量多孔型铝氧化皮膜层表面中的所有小孔的最大口径以及开口面积。以通过这样的方式得到的多个位置的小孔的最大口径的算术平均值求得平均最大口径。另外,在各位置,通过所有小孔的开口面积相对于不考虑凹凸的整体面积的总和之比,得到各位置处的小孔的面积占有率,用通过这样的方式得到的多个位置的算术平均值求得小孔的面积占有率。此外,关于小孔的最大口径、平均最大口径以及面积占有率,按照上述的规定。
本发明中的多孔型铝氧化皮膜层以及阻挡型铝氧化皮膜层的厚度的测量,优选使用基于透射型电子显微镜(TEM)进行的剖面观察。具体而言,通过超薄切片机等将各氧化皮膜层部分加工成薄片,通过TEM观察进行测量。此外,以一个观察视野中的多个位置的测量值的算术平均值,作为该各氧化皮膜层的厚度。
本发明中的加工槽在基于所述交流电解处理得到的碱交流电解氧化皮膜形成后,通过以规定的应变速率使形成碱交流电解氧化皮膜的铝基材塑性变形而形成。
具体而言,通过以应变速率1.0×10-3~1.0×103/s,优选5.0×10-3~1.0×102/s对形成碱交流电解氧化皮膜的铝基材进行塑性加工而形成。当该应变速率小于1.0×10-3/s时,裂纹没有依照加工方向而是从多孔型铝氧化皮膜层向整个面传播,碱交流电解氧化皮膜从铝基材的基体脱离。其结果,不能得到基于碱交流电解氧化皮膜形成的希望的接合强度。另一方面,当该应变速率超过1.0×103/s时,不仅产生希望的加工槽,还产生与加工方向平行的多余的槽,导致碱交流电解氧化皮膜自身的破坏。
另外,应变速率不需要总是保持一定,变形中的应变速率在所述范围内即可。此外,形成加工槽的部分的应变速率能够通过使用伸长计来测量。在表面处理铝材中,在接合树脂等被接合部件的部分设置伸长计,能够容易地测量加工时的应变速率。
在本发明中,在从对铝基材实施碱交流电解处理到通过塑性加工形成加工槽的过程中,优选将已形成碱交流电解氧化皮膜的铝基材保持在优选为0~300℃,较优选为5~280℃的温度范围中。当该保持温度小于0℃时,加工槽宽度变得不均匀,基于碱交流电解氧化皮膜得到的紧密接合性存在局部降低的情况。进一步,加工槽的部分结露,有时会产生局部位置的腐蚀。另一方面,当该保持温度超过300℃时,有时会产生与塑性加工的方向无关的加热导致的裂纹。其结果,若在这样的产生裂纹的状态下成型加工槽,则碱交流电解氧化皮膜有时会从铝基材的基体局部性地脱落。
此外,上述保持温度在保持中不需要一定是固定温度,可以在0~300℃的范围内变化。
D.表面处理铝材/被接合部件的接合体
如图1的(b)所示,对本发明的表面处理铝材接合树脂等被接合部件,得到表面处理铝材/被接合部件的接合体8。如上所述,在这样的接合体中,树脂等被接合部件7接合于碱交流电解氧化皮膜(1+2)以及铝基材3的基体双方,另外,被接合部件7流入小孔4和加工槽5双方并发挥锚固效果,因此能够进一步加强介由碱交流电解氧化皮膜(1+2)的铝基材3和被接合部件7的接合。
这样的表面处理铝材/被接合部件的接合体8能够对应于各种用途而使用。在此,作为被接合部件,使用树脂、金属、陶瓷等,但从接合的容易性或能够展开多种用途的方面出发,优选使用树脂。作为树脂,能够使用热固性树脂、热塑性树脂的任一个,与形成在本发明涉及的表面处理铝材中的处理面的特定的碱交流电解氧化皮膜的特性相结合,赋予各种效果。
例如,这样的接合体中,相比于铝基材,树脂的热膨胀率一般较大,在接合界面容易产生剥离或断裂。但是,在本发明涉及的表面处理铝材和树脂的接合体中,本发明的碱交流电解氧化皮膜非常薄,且具有如上述的特定形状和结构,因此接合强度高,柔软性优异,易于追随树脂的膨胀,不易产生剥离或断裂。本发明的表面处理铝材和热塑性树脂的接合体能够作为重量轻、高刚性的复合材料优选使用。另外,本发明的表面处理铝材和热固性树脂的接合体能够作为印刷布线基板的用途优选使用。
作为上述树脂,能够使用各种热塑性树脂以及热固性树脂。具体而言,在热塑性树脂中,加热成为流动状态的树脂接触、渗入多孔性铝氧化皮膜层,通过将其冷却固化形成树脂层。作为热塑性树脂,例如能够使用聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯、聚酯纤维(聚乙烯对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰胺、聚苯硫醚、芳香族聚醚酮(聚醚醚酮、聚醚酮等)、聚苯乙烯、各种氟树脂(聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等)、丙烯酸树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、ABS树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺等。
另外,在热固性树脂中,在固化前具有流动性的状态下使其接触、渗入多孔性铝氧化皮膜层,在之后使其固化即可。作为热固性树脂,例如能够使用酚醛树脂、环氧树脂、密胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺等。
此外,上述热塑性树脂和热固性树脂可以分别单独使用,也可以作为混合多种热塑性树脂或多种热固性树脂的聚合物使用。另外,可以通过添加各种添加物,改善树脂的强度或热膨胀率等的物性。具体而言,能够使用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等各种纤维或碳酸钙、碳酸镁、硅石、滑石、玻璃、粘土等的公知物质的添加物。
实施例
下面,基于实施例以及比较例,详细地说明本发明的优选实施方式。
实施例1~2以及比较例1~3
作为被电解处理的铝基材,使用具有纵600mm×横800mm×厚度2.0mm的JIS5052-O的铝合金的平板。该铝合金板的25℃时的抗拉强度为195MPa。
将该铝合金板用作一个电极,作为对电极使用纵500mm×横550mm×厚度2.0mm的一对平板石墨电极。如图2所示,准备被连接的石墨的对电极板9、10,在这两个对电极板之间分别以与对电极板9、10的表面平行的方式设置要被表面处理的铝基板11的两个表面。铝基板11经由交流电源12连接于对电极板9、10,该铝基板11、对电极板9、10被设置在加入了碱性水溶液的电解液13的电解层。使用这样的电解装置,在对电极板连接开关14为导通状态下进行碱交流电解处理。通过该碱交流电解处理,在分别对置于两个石墨的对电极板9、10的铝基板11的两面,形成包含表面侧的多孔型铝氧化皮膜层和基体侧的阻挡型铝氧化皮膜层的碱交流电解氧化皮膜。此外,电解处理针对相同的三个铝基材分别进行,表中显示的数值结果为这三个的算术平均值。
对用于电解处理的电解液,使用了表1所示的pH、温度的以焦磷酸钠为主要成分的碱性水溶液。此外,用0.1摩尔/升的NaOH水溶液适当调整了pH。另外,该碱性水溶液的电解质浓度设为0.1摩尔/升。如图2所示,在容纳电解液的电解槽中配置铝合金板的电极和两对电极,以表1所示的电解处理条件实施了交流电解处理。此外,使铝合金板的电极以及石墨对电极的纵方向与电解槽的深度方向一致。
[表1]
通过以上的方式,在铝合金板电极的两面形成了碱交流电解氧化皮膜。在电解处理后,从电解槽中迅速取出铝合金板电极,用室温的纯水进行清洗,在80℃的干燥空气中干燥后,保持在室温(25℃)的大气中。
接着,在如上所述那样制备的、在表面设置了碱交流电解氧化皮膜的铝合金板电极的碱交流电解氧化皮膜上形成加工槽。具体而言,将在表面设置了碱交流电解氧化皮膜的铝合金板电极的试样切取为JIS Z2241所述的1A号试验片形状各30片,使用INSTRON公司制造(インストロン製)的拉伸试验机以表1记载的应变速率使各试样拉伸变形10%后,通过除去载重,制备表面处理铝材试样。在后述的、紧密接合耐久性评价试验和热塑性树脂的接合性评价试验中使用制备的试样。
针对如以上制备的表面处理铝材试样,进行了以下的测量和评价。
[多孔型铝氧化皮膜层的小孔的平均最大口径的测量]
对于如以上那样制备的表面处理铝材试样,通过利用FE-SEM的表面观察(观察视野:0.7μm×1μm),测量多孔型铝氧化皮膜层的小孔的平均最大口径。在表1中示出结果。此外,关于表1所示的小孔的平均最大口径,采用了100个位置处的小孔的测量结果的算术平均值。
[加工槽宽度以及加工槽间隔的测量]
对于如以上那样制备的表面处理铝材试样,通过利用FE-SEM的表面观察(观察视野:10μm×7μm),测量碱交流电解氧化皮膜的加工槽宽度以及加工槽间隔。在表1中示出结果。此外,关于表中所示的加工槽宽度以及加工槽间隔,采用了100个位置处的测量结果的算术平均值。
[多孔型铝氧化皮膜层以及阻挡型铝氧化皮膜层的厚度]
对于如上述那样制备的表面处理铝材试样,通过TEM沿着碱交流电解氧化皮膜的纵方向实施剖面观察。具体而言,测量多孔型铝氧化皮膜层以及阻挡型铝氧化皮膜层各自的厚度。为了测量这些氧化皮膜层的厚度,使用超薄切片机从试验用材料制备剖面观察用薄片试样。接着,在该薄片试样中选择观察视野(1μm×1μm)中的任意100个位置,通过TEM剖面观察,测量各个氧化皮膜层的厚度。在表1中示出结果。此外,关于这些氧化皮膜层的厚度,采用了100个位置处的测量结果的算术平均值。
[碱交流电解氧化皮膜的紧密接合耐久性评价]
从如上述那样制备的表面处理铝材试样(JIS 1A号试验片)以纵50mm×横25mm分别平行切取试验用材料,准备20片。此外,试样和试验用材料的纵横相同。紧密接合耐久性试验中,首先,如图3所示,将2个试验用材料15、16以纵方向的重叠长度为10mm的方式重叠(接合面积10mm×25mm=250mm2),使用添加了直径200μm的玻璃珠的1液型环氧树脂系粘接剂17进行粘接,制备这样的接合体10组。接着,将粘接的接合体在加热炉中以170℃进行20分钟加热处理,从而使粘接剂固化作为紧密接合耐用试验用的试验片。
对如上述那样制作的试验片施以盐水喷雾试验方法(JIS Z 2371)中记载的中性盐水喷雾试验,在1000小时后取出,在拉伸试验机中以5mm/min的速度向长度方向拉伸,测量粘接部分的粘接剂的凝集破坏率,以下述基准进行评价。
◎:凝集破坏率在95%以上的
○:凝集破坏率在85%以上且小于95%的
△:凝集破坏率在75%以上且小于85%的
×:凝集破坏率小于75%的
在表2中示出结果。在该表中,分别示出10组试验用材料中的上述◎、○、△、×的个数,但将全部由◎和○构成的情况判定为合格,将其以外的情况判定为不合格。
[表2]
表2
[热塑性树脂的接合性评价]
从如上述那样制备的表面处理铝材试样中以纵50mm×横10mm切断试验用材料,准备10张,使用含有玻璃纤维的PPS树脂(DIC公司制造),制备铝合金板的通过嵌入成型得到的接合试验片。在注射成型模具中嵌入表面处理铝材试样,通过封闭模具并加热模具,将接合试验片加热到150℃后,通过以注射温度320℃注射PPS树脂,得到图4所示的切断试验片状的接合体。接合部设为表面处理铝材试样端部的纵5mm×横10mm部分。
如上所述,在拉伸试验机中以5mm/min.的速度拉伸十个制备的切断试验片状接合体,测量作为粘接部分的粘接剂的PPS树脂18的凝集破坏率,以下述标准进行评价。此外,在图4中,15是表面处理铝材试样。
◎:凝集破坏率在95%以上的
○:凝集破坏率在85%以上且小于95%的
△:凝集破坏率在75%以上且小于85%的
×:凝集破坏率小于75%的
在表2中示出结果。在该表中,分别示出在10组切断试验片状的接合体中上述◎、○、△、×的个数,将全部由◎或○构成的情况判定为合格,将其以外的情况判定为不合格。
[综合评价]
将上述碱交流电解氧化皮膜的紧密接合耐久性评价及热塑性树脂的接合性评价两方合格的作为综合评价合格,将该各评价的至少任一个不合格的设为综合评价不合格。
如表2所示,在实施例1~2中,由于满足本发明要件,因此碱交流电解氧化皮膜的紧密接合耐久性评价及热塑性树脂的接合性评价合格,综合评价也合格。
相对于此,在比较例1~3中,由于不满足本发明要件,因此碱交流电解氧化皮膜的紧密接合耐久性评价以及热塑性树脂的接合性评价的一个不合格,综合评价不合格。
具体而言,在比较例1中,形成加工槽时的应变速率不充足,产生与加工方向无关的龟裂。其结果,紧密接合耐久性评价不合格,综合评价不合格。
在比较例2中,形成加工槽时的应变速率过大,产生与加工方向平行的槽。其结果,紧密接合耐久性评价以及热塑性树脂的接合性评价不合格,综合评价不合格。
在比较例3中,进行直流电解处理代替交流电解处理。其结果,没有形成碱交流电解氧化皮膜,紧密接合耐久性评价以及塑性树脂的接合性评价不合格,综合评价不合格。
[工业可利用性]
根据本发明,能够得到与树脂等被接合部件的紧密接合耐久性优异,且加工响应性优异的表面处理铝材。由此,本发明的表面处理铝材能够优选应用在要求铝基材和被接合部件的紧密接合性和加工响应性的、本发明涉及的强加工铝/树脂接合部件或树脂涂层铝材。
[附图标记说明]
1‥‥‥多孔型铝氧化皮膜层,2‥‥‥阻挡型铝氧化皮膜层,3‥‥‥铝基材(的基体),4‥‥‥小孔,5‥‥‥加工槽,6‥‥‥表面处理铝材,7‥‥‥树脂等被接合部件,8‥‥‥表面处理铝材/被接合部件的接合体,9‥‥‥对电极板,10‥‥‥对电极板,11‥‥‥铝基板,12‥‥‥交流电源,13‥‥‥电解液,14‥‥‥对电极板连接开关,15‥‥‥紧密接合耐久性试验试验用材料,16‥‥‥紧密接合耐久性试验试验用材料,17‥‥‥1液型环氧树脂系粘接剂,18‥‥‥PPS树脂。
Claims (8)
1.一种表面处理铝材的制备方法,其特征在于,
使用连接于要被表面处理的铝基材的电极、和被设置在电解液中的对电极,通过以碱性水溶液作为所述电解液施以交流电解处理,在其表面的至少一部分形成碱交流电解氧化皮膜,此后,通过对已交流电解处理的所述铝基材以应变速率1.0×10-3~1.0×103/s施以塑性加工,在所述碱交流电解氧化皮膜上形成有与塑性加工方向垂直的多个加工槽。
2.根据权利要求1所述的表面处理铝材的制备方法,
所述碱性水溶液的电解液的温度为30~90℃。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理铝材的制备方法,
所述碱性水溶液的电解液的pH为9~13。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理铝材的制备方法,
所述交流电解处理的电解处理时间为5~600秒。
5.根据权利要求1或2所述的表面处理铝材的制备方法,
所述交流电解处理的电流密度为4~50A/dm2。
6.根据权利要求1或2所述的表面处理铝材的制备方法,
所述交流电解处理的频率为10~100Hz。
7.根据权利要求1或2所述的表面处理铝材的制备方法,
用于电极的所述铝基材的抗拉强度为30~450MPa。
8.根据权利要求1或2所述的表面处理铝材的制备方法,
在对所述已交流电解处理的铝基材进行塑性加工前,将所述铝基材保持在0~300℃。
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