KR102491868B1 - 수지밀착성이 우수한 표면처리 알루미늄재 및 이의 제조 방법, 그리고 표면처리 알루미늄재/수지의 접합체 - Google Patents

Abstract

표면에 산화 피막이 형성되어 있고, 상기 산화 피막은 표면 측에 형성된 두께 20 내지 500㎚의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 기재 측에 형성된 두께 3 내지 30㎚의 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어지며, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 직경 5 내지 30㎚의 소공이 형성되어 있고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 생기는 균열 길이가 해당 경계 길이의 50% 이하인 수지밀착성이 우수한 표면처리 알루미늄재 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 표면처리 알루미늄재와, 그 산화 피막이 형성된 표면에 피복된 수지로 이루어진 표면처리 알루미늄재/수지의 접합체.

Description

수지밀착성이 우수한 표면처리 알루미늄재 및 이의 제조 방법, 그리고 표면처리 알루미늄재/수지의 접합체

본 발명은, 표면 처리를 실시한 알루미늄재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 표면에 알루미늄 산화 피막을 갖는 수지밀착성이 우수한 표면처리 알루미늄재, 및 이것을 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이며, 또한 이 표면처리 알루미늄재/수지의 접합체에 관한 것이다.

순 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재(이하, 「알루미늄재」라고 기재함)는, 경량이고 적당한 기계적 특성을 지니며, 또한 미감, 형성 가공성, 내식성 등이 우수한 특징을 지니고 있기 때문에, 각종 용기류, 구조재, 기계부품 등에 널리 사용되고 있다. 이들 알루미늄재는, 그대로 사용되는 경우도 있는 한편, 각종 표면 처리를 실시함으로써, 내식성, 내마모성, 수지밀착성, 친수성, 방수성, 항균성, 의장성, 적외 방사성, 고반사성 등의 기능을 부가 및 향상시켜서 사용되는 일도 많다.

예를 들면, 내식성 및 내마모성을 향상시키는 표면처리법으로서, 양극 산화 처리(소위 알루마이트 처리)가 널리 이용되고 있다. 구체적으로는, 비특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미늄재를 산성의 전해액에 침지시켜서 직류 전류에 의해 전해 처리를 행하는 것에 의해, 알루미늄재 표면에 두께 수 내지 수십㎛의 양극 산화 피막을 형성시키는 것으로, 용도에 따라서 각종 처리 방법이 제안되어 있다.

또한, 특히 수지밀착성을 향상시키는 표면처리법으로서, 특허문헌 1과 같은 알칼리 교류 전해법이 제안되어 있다. 즉, 알루미늄재 표면에 두께 20 내지 500㎚의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 기재(substrate) 측에 형성된 두께 3 내지 30㎚의 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어지고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 직경 5 내지 30㎚의 소공(小孔)이 형성되어 있고, 해당 알루미늄재 표면 전체에 있어서의 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 합계 두께의 변동폭이, 해당 합계 두께의 산술평균치의 ±50% 이내가 되는 산화 피막을 형성시키는 것이다. 구체적으로는, 알루미늄재의 전극과 상대전극(counter electrode)을 이용하고, pH 9 내지 13에서 액체 온도 35 내지 80℃이며, 또한 용존 알루미늄 농도가 5ppm 이상 1000ppm 이하인 알칼리성 수용액을 전해용액으로 해서, 주파수 20 내지 100㎐, 전류밀도 4 내지 50A/d㎡ 및 전해시간 5 내지 60초의 조건에서 교류 전해 처리함으로써, 상기 산화 피막이 얻어진다.

그러나, 특허문헌 1의 기술을 이용해서, 동일한 전해 조건에서 처리를 행했을 경우더라도, 제조 설비의 구성에 따라서는 반드시 수지밀착성이 향상된다고는 할 수 없는 경우가 있는 것이 최근 판명되었다. 구체적으로는, 코일 형상으로 권취된 알루미늄판이나 긴 압출 알루미늄형 재료와 같은 크고 긴 알루미늄재에 대해서 상기 전해 처리를 행함에 따라서, 생산성 향상을 위하여 알루미늄재와 반대의 극 사이에 상시 통전하는 동시에, 전해조 속에 알루미늄재를 연속적으로 반송 공급한다고 하는, 소위 연속 처리를 행했을 경우에 있어서, 수지밀착성이 발휘되지 않을 경우가 있는 것이 판명되었다.

WO 2013118870 A

비특허문헌 1: 알루미늄 핸드북 제7판, 179 내지 190페이지, 2007년, 일반사단 법인 일본 알루미늄 협회 비특허문헌 2: 일본공업규격 JIS H8601, 「알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 산화 피막」(1999)

본 발명은 상기 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 주로 긴 알루미늄재에 연속 처리를 실시할 경우에 있어서, 수지밀착성이 우수한 표면처리 알루미늄재 및 이의 제조 방법, 그리고 이 표면처리 알루미늄재/수지의 접합체의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 연속 처리를 실시한 알루미늄재의 수지밀착성이 반드시 향상된다고는 할 수 없는 것은, 전해가 종료된 후의 알루미늄재에 있어서의 전해 전류의 거동이 영향을 주고 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 알루미늄재가 예를 들면 특허문헌 1에 규정된 조건에서 전해된 후, 전해조로부터 취출되기까지의 사이에 있어서, 알루미늄재에 흐르는 전류가 장시간에 걸쳐서 서서히 감쇠되는 바와 같은 환경에 노출된 경우에 수지밀착성이 저하되는 것을 발견하였다. 이러한 상황은, 특히 연속 처리에서 전해시킬 경우에 생기기 쉽고, 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭해서 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 청구항 1에 있어서, 표면에 산화 피막이 형성되어 있고, 상기 산화 피막은 표면 측에 형성된 두께 20 내지 500㎚의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 기재 측에 형성된 두께 3 내지 30㎚의 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어지고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 직경 5 내지 30㎚의 소공이 형성되어 있고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 생기는 균열 길이가 해당 경계 길이의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 수지밀착성이 우수한 표면처리 알루미늄재로 하였다.

또 본 발명은 청구항 2에 있어서, 청구항 1에 기재된 표면처리 알루미늄재의 제조 방법으로서, 연속적으로 전해용액 중에 반송 공급되는 알루미늄재의 전극과 고정된 상대전극을 이용하고, 상기 전해용액이 pH 9 내지 13에서 액체 온도 35 내지 85℃의 알칼리성 수용액이며, 주파수 10 내지 100㎐, 전류밀도 4 내지 50A/d㎡ 및 전해시간 5 내지 300초의 조건에서 교류 전해 처리함으로써, 상기 상대전극에 대향하는 알루미늄재 부분의 표면에 산화 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 알루미늄재의 전극과 상대전극은 연속적으로 통전되어 있고, 상기 전해시간이 종료되고 나서 전해 처리된 알루미늄재 부분에 흐르는 전류밀도가 1A/d㎡ 미만이 될 때까지의 시간이 10.0초 이하인 것을 특징으로 하는 수지밀착성이 우수한 표면처리 알루미늄재의 제조 방법으로 하였다.

본 발명은 청구항 3에서는, 청구항 2에 있어서, 상기 알루미늄재의 전극과 상대전극의 전극간 거리가 2 내지 150㎜인 것으로 하였다.

또한, 본 발명은 청구항 4에 있어서, 청구항 1에 기재된 표면처리 알루미늄재와, 해당 표면처리 알루미늄재의 산화 피막이 형성된 표면에 피복된 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리 알루미늄재/수지의 접합체로 하였다.

본 발명에 의해, 알루미늄재의 표면에 수지 등에 대해서 고밀착성의 산화 피막이 형성되므로, 수지밀착성이 우수한 표면처리 알루미늄재를 연속적으로 얻을 수 있다. 또한, 이 표면처리 알루미늄재와 수지의 접합체는, 우수한 밀착성을 지닌다.

구체적으로는, 알루미늄재 표면의 산화 피막을 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 2층 구조로 한다. 그리고, 알루미늄재의 표면 측에 형성된 20 내지 500㎚의 두께를 지니고, 또한 직경 5 내지 30㎚의 소공을 갖는 다공성 알루미늄 산화 피막층에 의해, 그 자체의 응집 파괴를 억제하면서 그 표면적을 증대시키는 것에 의해 수지 등의 피접합부재와의 밀착성을 향상시킨다. 또한, 알루미늄재의 기재 측에 형성된 3 내지 30㎚의 두께를 갖는 배리어형 알루미늄 산화 피막층에 의해, 그것 자체의 응집 파괴를 억제하면서 알루미늄 기재와 다공성 알루미늄 산화 피막층을 결합시켜 접착성 및 밀착성을 향상시킨다. 그리고 이때, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 생긴 균열의 길이를 해당 경계 길이의 50% 이하로 억제함으로써, 산화 피막 자체의 응집 파괴를 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 알루미늄재의 제조 설비를 나타내는 개략도이다.

이하에, 본 발명의 상세를 순서대로 설명한다.

본 발명에 따른 표면처리 알루미늄재는, 그 표면에 산화 피막이 형성되어 있고, 이 산화 피막은 표면 측에 형성된 다공성 알루미늄 산화 피막층과 기재 측에 형성된 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어진다. 그리고, 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 소공이 형성되어 있다.

A．알루미늄재

본 발명에 이용되는 알루미늄재로서는, 순 알루미늄(예를 들면, 99.0질량% 이상) 또는 알루미늄 합금이 이용된다. 알루미늄 합금의 성분에는 특별히 제한은 없고, JIS에 규정되는 합금을 비롯한 각종 합금을 사용할 수 있다. 형상으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 바와 같이 연속 처리를 행하므로, 코일 형상으로 권취된 알루미늄판이나 긴 압출 알루미늄형 재료와 같은 크고 긴 알루미늄재가 적합하게 이용된다. 또 알루미늄판에 있어서는, 용도에 따라서 그 판두께를 적당히 선택할 수 있지만, 경량화와 성형성의 관점에서 0.05 내지 2.0㎜가 바람직하고, 0.1 내지 1.0㎜가 더욱 바람직하다.

B．제조 방법

본 발명의 구체적인 내용으로서, 연속적으로 전해용액 중에 반송 공급되는 알루미늄재의 전극과 고정된 상대전극을 이용하고, 전해용액이 pH 9 내지 13에서 액체 온도 35 내지 85℃의 알칼리성 수용액이며, 주파수 10 내지 100㎐, 전류밀도 4 내지 50A/d㎡ 및 전해시간 5 내지 300초의 조건에서 교류 전해 처리함으로써, 상대전극에 대향하는 알루미늄재 부분의 표면에 산화 피막을 형성하는 방법으로서, 상기 알루미늄재의 전극과 상대전극은 연속적으로 통전되어 있고, 상기 전해시간이 종료되고 나서 전해 처리된 알루미늄재 부분에 흐르는 전류밀도가 1A/d㎡ 미만이 될 때까지의 시간을 10.0초 이하로 하는 방법을 들 수 있다.

연속적으로 전해용액 중에 반송 공급되는 알루미늄재로서, 예를 들면 코일 형상으로 감긴 긴 알루미늄 판재(1)를 이용할 수 있다. 이것을 감아 풀면서 전해조에 침지시키면서 전해 처리를 행하고, 전해 처리한 알루미늄 판재를 전해조 밖으로 권취시키는 방법이나; 압출재나 인발재라고 하는 긴 알루미늄형 재료를 송출하면서 전해조에 침지시키면서 전해 처리를 행하고, 전해 처리한 긴 알루미늄재를 전해조 밖으로 취출하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로 예시하면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전해조(1)에 반입되는 앞 위치, 그리고 전해조로 반출되는 뒤 위치에, 각각 1쌍의 이송 롤(2, 3)을 배치하고, 전해용액(4) 속에 알루미늄재(5)을 통과시킨다. 전해 처리 전의 알루미늄재(5)는, 도시하지 않은 코일 형상으로 감긴 것이 풀리면서 전해조(1)의 앞 위치의 1쌍의 롤(2)을 개재해서 전해용액(4) 속으로 반송 공급된다. 또, 전해 처리 후의 알루미늄재(5)는, 전해조(1)의 뒤 위치의 1쌍의 롤(3)을 개재해서 도시하지 않은 롤에 감겨져서 코일 형상으로 된다. 또한, 전해용액(4) 속에는, 반송되는 알루미늄재(5)의 일부와 대향하도록 상대전극(6)이 배치된다. 대향하는 알루미늄재(5)의 표면과 상대전극(6)의 대향면은, 평행이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 여기서, 상대전극(6)을 알루미늄재(5)의 양면에 각각 배치하면, 알루미늄재(5)의 양면에 효율적으로 전해 처리를 실시할 수도 있다. 또, 이송 롤(2)을 통해서 알루미늄재(5)와 교류 전원(7)이 접속되어 있다. 또한, 알루미늄재(5)의 전극과 상대전극(6)은, 교류 전원(7)에 의해서 연속적으로 통전된다.

또, 알루미늄재(5)와 상대전극(6)의 배치는 함께 수평위치, 수평위치로부터 경사진 위치 또는 수직위치 중의 어느 것의 방법이어도 된다. 또한, 알루미늄재(5)의 전극과 상대전극(6)의 전극간 거리는 2 내지 150㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 내지 100㎜이다. 상기 전극간 거리가 2㎜ 미만에서는, 알루미늄재(5)의 전극과 상대전극(6)의 사이가 지나치게 좁아져, 스파크가 발생하는 일이 있으므로, 근방에 있어서 발생하는 가스의 기포가 소산되기 어려워져 판면에 불균일이 생기는 일이 있다. 상기 전극간 거리가 150㎜를 초과하면, 알루미늄재(5)를 반송하고 있을 때에, 알루미늄재(5)의 전극과 상대전극(6)의 전극 사이에 생기는 액 대류의 영향이 적어지게 되므로, 전해 피막의 형성 속도가 극단적으로 지연되는 일이 있다.

교류 전해 처리 공정에 있어서, 전해용액으로서 이용하는 알칼리 수용액은, 인산나트륨, 인산수소칼륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 및 메타인산나트륨 등의 인산염이나; 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물이나; 탄산나트륨, 탄화수소나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염이나; 수산화암모늄; 혹은, 이들의 혼합물의 수용액을 이용할 수 있다. 후술하는 바와 같이 전해용액의 pH를 특정 범위로 유지할 필요가 있으므로, 완충 효과를 기대할 수 있는 인산염계 물질을 함유하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 성분의 농도는, 전해용액의 pH가 소정의 값이 되도록 조정되지만, 통상, 바람직하게는 1×10^-4 내지 1 몰/리터, 보다 바람직하게는 1×10^-3 내지 0.8 몰/리터이다. 또, 이들 알칼리성 수용액에는, 오염 성분에 대한 제거 능력의 향상을 위하여 계면활성제를 첨가해도 된다.

전해용액의 pH는 9 내지 13으로 할 필요가 있고, 9.5 내지 12로 하는 것이 바람직하다. pH가 9 미만인 경우에는, 전해용액의 알칼리 에칭력이 부족하므로 다공성 알루미늄 산화 피막층의 다공질 구조가 불완전해진다. 한편, pH가 13을 초과하면, 알칼리 에칭력이 과잉으로 되므로 다공성 알루미늄 산화 피막층이 성장하기 어려워지고, 나아가 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 형성도 저해된다.

전해용액 온도는 35 내지 85℃로 할 필요가 있고, 40 내지 70℃로 하는 것이 바람직하다. 전해용액 온도가 35℃ 미만에서는, 알칼리 에칭력이 부족하므로 다공성 알루미늄 산화 피막층의 다공질 구조가 불완전해진다. 한편, 85℃를 초과하면 알칼리 에칭력이 과잉으로 되므로, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 모두 성장이 저해된다.

알칼리 교류 전해에 있어서는, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층을 함유한 산화 피막 전체의 두께는, 전기량, 즉, 전류밀도와 전해시간의 곱에 의해서 제어되어, 기본적으로 전기량이 많을수록 산화 피막 전체의 두께가 증가한다. 이러한 관점에서, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 교류 전해 조건은 이하와 같은 것으로 한다.

이용하는 주파수는 10 내지 100㎐, 바람직하게는 20 내지 90㎐로 한다. 10㎐ 미만에서는, 전기 분해로서는 직류적 요소가 높아지는 결과, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 다공질 구조의 형성이 진행되지 않고, 치밀 구조가 되어버린다. 한편, 100㎐를 초과하면, 양극과 음극의 반전이 지나치게 빠르므로, 산화 피막 전체의 형성이 극단적으로 지연되고, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 모두 소정의 두께를 얻기 위해서는 지극히 장시간을 필요로 하게 된다.

전류밀도는 4 내지 50A/d㎡, 바람직하게는 5 내지 45A/d㎡로 한다. 전류밀도가 4A/d㎡ 미만에서는, 배리어형 알루미늄 산화 피막층만이 우선적으로 형성되기 때문에 다공성 알루미늄 산화 피막층이 얻어지지 않는다. 한편, 50A/d㎡를 초과하면, 전류밀도가 과대해지므로 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께 제어가 곤란해져서 처리 불균일이 일어나기 쉽다.

전해시간은 5 내지 300초, 바람직하게는 10 내지 240초로 한다. 여기에서, 전해시간이란, 도 1에 있어서, 전해용액(4) 속을 이동하는 알루미늄재(5)의 소정 위치가, 상대전극(6)의 표면과 대향하고 있는 시간을 말하는 것으로 한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄재(5)의 반송 방향(c)에 따른 상대전극(6)의 길이를 L(㎜)로 하고, 알루미늄재(5)의 반송 속도를 v(㎜/초)로 하면, 전해시간은 (L/v)<초>로 표시된다. 전해시간이 5초 미만인 처리 시간에서는, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 형성이 지나치게 급격해지므로, 어느 쪽의 산화 피막층도 충분히 형성되지 않아, 부정형의 알루미늄 산화물로 구성되는 산화 피막이 되기 때문이다. 한편, 300초를 초과하면, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 지나치게 두꺼워지거나 재용해되거나 할 우려가 있을 뿐만 아니라, 생산성도 저하한다.

알루미늄재와 상대전극이 연속적으로 통전되어 있는 처리에 특유의 규정으로서, 상기 전해시간이 종료되고 나서 전해 처리된 알루미늄재 부분에 흐르는 전류밀도가 1A/d㎡ 미만이 될 때까지의 시간이 10.0초 이하, 바람직하게는 5.0초 이하가 되도록 한다. 또한, 이 시간은 0초로 하는 것이 가장 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 이 시간이 10.0초를 초과하면, 즉, 전해가 종료된 후에도 전해 처리된 알루미늄재 부분에 비교적 약한 전류가 계속해서 흐르면, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 균열이 발생하기 쉬워진다.

이것은 전해 종료 후, 과도적으로 약한 전류가 계속해서 흘렀을 경우, 그 전류에 의해서 다공성 알루미늄 산화 피막층의 바로 아래에 불안정한 산화 피막층이 생성되고, 약간의 응력에 의해서 부분적으로 응집 파괴되기 때문이다. 또, 전류밀도가 1A/d㎡ 미만이 될 때까지라고 한 것은, 전류밀도가 1A/d㎡ 미만까지 저하되면, 이러한 불안정한 산화 피막층이 거의 생성되지 않으므로 전술한 경계균열의 발생은 명백하게 나타나지 않는다. 또한, 여기서 말하는 균열이란, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 생기는 응집 파괴된 상기 불안정한 산화 피막층이다.

이러한 과도적인 전류밀도의 변화에 대해서는 직접적으로 측정할 수 없지만, 전해 설비의 구성으로부터 계산할 수 있다. 구체적으로는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄재(5)의 반송 방향에 따른 상대전극(6)의 종단부로부터 동일 방향을 따른 전해조의 종단부까지의 거리를 b(㎜), 전해 시의 설정 전류밀도를 I, 알루미늄재의 반송 속도를 v(㎜/초)라 한 경우, 전류밀도가 1A/d㎡를 하회할 때까지의 시간을 {b(I-1)/vI}(초)로 어림잡는 것이 가능하다. 여기에서, I는 전술한 바와 같이, 4 내지 50A/d㎡의 범위로 되므로, {b(I-1)/ｖI}가 10.0초 이하가 되도록 b와 v를 각각 적절하게 설정하면 된다. 또, b가 과대하게 되거나, 혹은 v가 과소하게 되면, 상기 메커니즘에 의거한 균열 발생을 회피하는 것은 곤란하다.

또, 전류밀도가 1A/d㎡ 미만이 될 때까지의 시간을 10.0초 이하로 함으로써, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계의 균열 길이를 해당 경계 길이의 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하로 억제할 수 있다. 또한, 이 비율은 0%가 가장 바람직하다. 그렇지만, 전류밀도가 1A/d㎡ 미만이 된 후의 알루미늄재는, 가능한 한 빨리 전해용액 속에서부터 인출하는 것이 바람직하다. 즉, 전해용액은 알칼리성이므로, 전해 종료 후에도 알루미늄재를 전해용액 중에 계속 침지시킴으로써 산화 피막의 용해가 진행되어, 소정의 피막 두께가 얻어지지 않을 염려가 있기 때문이다.

또, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 산화 피막의 두께 변동을 작게 할 목적으로, 전해용액에 함유되는 용존 알루미늄 농도를, 바람직하게는 5ppm 이상 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이상 900ppm 이하로 규제해도 된다. 용존 알루미늄 농도가 5ppm 미만인 경우에는, 전해 반응 초기에 있어서의 산화 피막의 형성 반응이 급격하게 일어나므로, 처리 공정의 편차(알루미늄재 표면의 오염 상태나 알루미늄재의 설치 상태 등)의 영향을 받기 쉽다. 그 결과, 국부적으로 두꺼운 산화 피막이 형성되게 된다. 한편, 용존 알루미늄 농도가 1000ppm을 초과할 경우에는, 전해용액의 점도가 증대되어 전해 공정에 있어서 알루미늄재 표면 부근의 균일한 대류를 방해할 수 있는 것임과 동시에, 용존 알루미늄이 피막 형성을 억제하는 방향으로 작용한다. 그 결과, 국부적으로 얇은 산화 피막이 형성되게 된다.

교류 전해 처리에 사용하는 1쌍의 전극 중 한쪽의 전극은, 전해 처리되어야 할 알루미늄재이다. 다른 쪽의 상대전극으로서는, 예를 들면, 흑연, 알루미늄, 티타늄 등의 공지의 전극을 이용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 전해용액의 알칼리 성분이나 온도에 대해서 열화되지 않고, 도전성이 우수하며, 또한, 그 자체가 전기 화학적 반응을 일으키지 않는 재질인 것을 사용할 필요가 있다. 이러한 점에서, 상대전극으로서는 흑연전극이 적합하게 이용된다. 이것은, 흑연전극이 화학적으로 안정적이고, 그리고 저렴해서 입수가 용이한 것에 부가하여, 흑연전극에 존재하는 많은 기공의 작용에 의해 교류 전해 공정에 있어서 전기력선이 적당하게 확산되므로, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 공히 보다 균일해지게 쉽기 때문이다.

C．산화 피막

본 발명에 이용되는 알루미늄재의 표면에는, 표면 측에 형성된 다공성 알루미늄 산화 피막층과 기재 측에 형성된 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 형성되어 있다. 즉, 알루미늄재 표면에는, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 2층에 의해서 구성되는 산화 피막이 형성되어 있다. 다공성 알루미늄 산화 피막층이 강력한 접착성이나 밀착성을 발휘하는 한편, 배리어형 알루미늄 산화 피막층에 의해서, 알루미늄 산화 피막층 전체와 알루미늄 기재를 강고하게 결합시킨다. 또한, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 생긴 균열의 길이를 동일 경계 길이의 50% 이하로 함으로써, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 탈락을 억제할 수 있다.

C-1. 다공성 알루미늄 산화 피막층

다공성 알루미늄 산화 피막층의 두께는, 20 내지 500㎚, 바람직하게는 50 내지 400㎚이다. 20㎚ 미만에서는 두께가 충분하지 않으므로, 후술하는 소공 구조의 형성이 불충분해지기 쉬워 접착력이나 밀착력이 저하된다. 한편, 500㎚를 초과하면, 다공성 알루미늄 산화 피막층 자체가 응집 파괴되기 쉬워져서 접착력이나 밀착력이 저하된다.

다공성 알루미늄 산화 피막층은, 그 표면에서부터 깊이 방향을 향하는 소공을 구비한다. 소공의 직경은 5 내지 30㎚이며, 바람직하게는 10 내지 20㎚이다. 이 소공은, 수지층이나 접착제 등과 알루미늄 산화 피막의 접촉 면적을 증대시켜, 그 접착력이나 밀착력을 증대시키는 효과를 발휘하는 것이다. 소공의 직경이 5㎚ 미만이면, 접촉 면적이 부족하게 되므로 충분한 접착력이나 밀착력이 얻어지지 않는다. 한편, 소공의 직경이 30㎚를 초과하면, 다공성 알루미늄 산화 피막층 전체가 물러져서 응집 파괴를 일으켜서 접착력이나 밀착력이 저하된다.

다공성 알루미늄 산화 피막층의 표면적에 대한 소공의 전체 구멍 면적의 비에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공성 알루미늄 산화 피막층의 겉보기 상의 표면적(표면의 미소한 요철 등을 고려하지 않고, 길이와 폭의 승산으로 표시되는 면적)에 대한 소공의 전체 구멍 면적의 비로서, 25 내지 75%가 바람직하고, 30 내지 70%가 보다 바람직하다. 25% 미만에서는, 접촉 면적이 부족하여 충분한 접착력이나 밀착력이 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편, 75%를 초과하면, 다공성 알루미늄 산화 피막층 전체가 물러져서 응집 파괴를 일으켜서 접착력이나 밀착력이 저하될 경우가 있다.

C-2. 배리어형 알루미늄 산화 피막층

배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께는, 3 내지 30㎚, 바람직하게는 5 내지 25㎚이다. 3㎚ 미만에서는, 개재층으로서 다공성 알루미늄 산화 피막층과 알루미늄 기재의 결합에 충분한 결합력을 부여하는 것이 가능하지 않고, 특히, 고온·다습 등의 가혹 환경에 있어서의 결합력이 불충분해진다. 한편, 30㎚를 초과하면, 그 치밀성 때문에, 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 응집 파괴되기 쉬워져서, 도리어 접착력이나 밀착력이 저하된다.

C-3. 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 생긴 균열

C-1 및 C-2에서 규정된 산화 피막은, 연속적으로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 이들 사이에 생긴 균열 길이는 이 경계의 전체 길이의 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 0%로 될 것이 요구된다. 전해 조건과의 관계에서는, 전해시간이 종료되고 나서 전해 처리된 알루미늄재 부분에 흐르는 전류밀도가 1A/d㎡ 미만이 될 때까지의 시간을 10.0초 이하로 함으로써, 이러한 경계 전체 길이에 대한 균열 길이의 비율이 달성된다. 상기 비율이 50%를 상회한 경우, 이 균열을 기점으로 한 산화 피막 전체의 탈락이 용이하게 발생하여, 수지밀착성의 현저한 저하를 초래한다. 여기서, 균열 길이의 경계의 전체 길이에 대한 비율이란, 구체적으로는 이하와 같이 해서 결정된다. 즉, 전술한 균열은 전해시간 종료 후의 전류 감쇠 거동에 기인하는 불안정한 산화 피막층이 부분적으로 응집 파괴되는 것이며, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 평행하게 발생한다. 여기에서, 경계의 전체 길이(M)에 대한 균열 길이(m)를 후술하는 단면 TEM 관찰 등으로 관찰하고, (m/M)으로서 규정할 수 있다.

C-4. 산화 피막의 전체두께의 변동폭

산화 피막 전체의 두께, 즉, C-1에 기재된 다공성 알루미늄 산화 피막층과 C-2에 기재된 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께의 합계는, 알루미늄재의 어떠한 장소에서 측정해도, 그 변동폭이 ±50% 이내인 것이 바람직하고, ±20% 이내인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 알루미늄재 표면에 있어서의 임의인 복수 개소(10군데 이상이 바람직하고, 이들 각 개소에 있어서도 10점 이상의 측정점으로 하는 것이 바람직함)에서 측정한 산화 피막 전체 두께의 산술평균을 T(㎚)로 한 경우, 이것들 복수 측정 개소에 있어서의 산화 피막 전체 두께가 (0.5×T) 내지 (1.5×T)의 범위에 있는 것이 바람직하다. (0.5×T) 미만의 개소가 존재하면, 그 개소의 산화 피막이 그 주위보다 얇아진다. 그렇게 되면, 이 얇은 개소에서는, 접착시켜야 할 접착제나 밀착시켜야 할 수지층 등과 산화 피막 사이에 틈이 생기기 쉬워져, 충분한 접촉 면적을 확보할 수 없어 접착력이나 밀착력이 저하될 경우가 있다. 한편, (1.5×T)를 초과하는 개소가 존재하면, 그 개소의 산화 피막이 주위보다 두꺼워진다. 그렇게 되면, 이 두꺼운 개소에서는, 밀착시켜야 할 수지층 등으로부터의 응력이 집중되어, 산화 피막에서의 응집 파괴를 유발해서 접착력이나 밀착력이 저하될 경우가 있다.

또, 상기와 같은 산화 피막의 전체 두께가 얇은 개소나 두꺼운 개소에서는, 주위와 비교해서 광학적 특성이 다르기 때문에, 다갈색이나 백탁색이라는 색조의 변화로서 육안 관찰 가능할 경우가 있다.

D．산화 피막의 관찰 수단

본 발명에 있어서의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 구조 관찰과 두께의 측정, 및 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 생긴 균열의 길이의 측정에는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰이 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 울트라마이크로톰이나 집속 이온 빔(FIB) 가공장치 등에 의해 두께 방향에 수직인 방향을 따라서 잘라낸 박편 시료를 제작한다. 그 다음에, 이것을 TEM 관찰한다. 박편 시료의 제작에 있어서는, 대상물에 균열이 생기고 있을 가능성이 있기 때문에, FIB 가공장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또 균열 길이의 측정 및 비율계산에 있어서는, TEM 관찰 배율을 낮추어 (5000 내지 10000배 정도)로 설정하는 동시에, 복수 시야를 관찰함으로써 정량화할 수 있다.

E．표면처리 알루미늄재와 수지와의 접합체

전술한 바와 같이 해서 제조되는 표면처리 알루미늄재는 그 우수한 접착성에 의해, 산화 피막을 형성한 처리면에 더욱 수지를 피복시킴으로써, 다양한 용도에 따라서 사용할 수 있다. 여기서, 수지는, 열경화성 수지이어도, 열가소성 수지이어도 모두 이용할 수 있고, 본 발명에 따른 표면처리 알루미늄재에 있어서의 처리면에 형성되는 특정 산화 피막과 더불어, 다양한 효과가 부여된다.

예를 들면, 알루미늄재와 수지와의 접합체는, 알루미늄재에 비해서 수지의 열팽창률이 일반적으로 크므로, 계면에 있어서 박리나 깨어짐이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 따른 표면처리 알루미늄재와 수지의 접합체에 있어서는, 본 발명에 있어서의 산화 피막은 대단히 얇고, 그리고 전술한 바와 같이 특정 형상을 이루므로, 유연성이 우수하고, 수지의 팽창에 추종하기 쉬우며, 박리나 깨어짐이 발생하기 어렵다. 이와 같이, 본 발명에 따른 표면처리 알루미늄재와 열가소성 수지의 접합체는, 경량, 고강성의 복합 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 표면처리 알루미늄재와 열경화성 수지의 접합체는, 인쇄배선기판 용도로서 적합하게 이용할 수 있다.

상기 수지로서는, 각종 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지에 있어서는, 열을 가해서 유동 상태로 한 수지를 다공성 알루미늄 산화 피막층에 접촉·침투시키고, 이것을 냉각 고형화시킴으로써 수지층이 형성된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리염화비닐, 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리아마이드, 폴리페닐렌설파이드, 방향족 폴리에터케톤(폴리에터에터케톤, 폴리에터케톤 등), 폴리스타이렌, 각종 불소수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등), 아크릴수지(폴리메타크릴산메틸 등), ABS 수지, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리이미드 등을 이용할 수 있다.

또한, 열경화성 수지에 있어서는, 경화 전의 유동성을 지니는 상태에 있어서 다공성 알루미늄 산화 피막층에 접촉·침투시키고, 이것을 그 후에 경화시키면 된다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드 등을 이용할 수 있다.

또, 상기 열가소성 수지와 열경화성 수지는, 각각을 단일로 이용해도 되고, 복수종의 열가소성 수지 또는 복수종의 열경화성 수지를 혼합한 폴리머 알로이로서 이용해도 된다. 또한, 각종 충전재(filler)를 첨가함으로써, 수지의 강도나 열팽창률 등의 물성을 개선시켜도 된다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 각종 섬유나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 활석, 유리, 점토 등의 공지의 물질의 충전재를 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의거해서 본 발명의 적합한 실시형태를 구체적으로 설명한다.

본 발명예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 12

알루미늄재로서, 폭 200㎜×판두께 1.0㎜의 코일 형상의 JIS5052-H34 합금판을 사용하였다. 이 알루미늄 합금판을 한쪽의 전극에 이용하고, 상대전극에는 폭 300㎜×길이 10㎜×판두께 2.0㎜의 평판 형상을 갖는 흑연판을 이용하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 합금판(5)의 한 면을 상대전극(6)에 대면시키고, 이 대면한 한쪽 면 표층에, 표면 측의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 기재 측의 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 형성되도록, 양 전극을 전해조(1)에 넣은 전해용액(4) 속에 배치하였다. 전해용액(4)에는, 피로인산나트륨을 주성분으로 하는 알칼리 수용액을 이용하였다. 전해용액의 알칼리 성분 농도는, 0.5몰/리터로 하는 동시에, 염산 및 수산화나트륨 수용액(모두 농도 0.1몰/리터)에 의해서 pH의 조정을 행하였다. 표 1 및 표 2에 나타낸 전해 조건에서 교류 전해 처리를 실시해서 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층을 형성한 공시재(供試材)를 제작하였다. 전해시간은, 상대전극 길이 및 재료의 반송 속도를 변화시켜서 조정하였다. 또, 표 1 및 표 2에는, 알루미늄재의 전극과 상대전극의 전극간 거리 a도 기재하였다.

이상과 같이 해서 제작한 공시재에 대해서, TEM에 의한 단면 관찰을 실시하였다. TEM 단면 관찰에 있어서는, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 소공의 직경 및 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 발생한 균열의 길이를 측정하기 위하여, FIB 가공장치를 이용해서 동일한 공시재로부터 단면 관찰용 박편 시료를 10개 제작하였다.

다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께, 및 다공성 알루미늄 산화 피막층의 소공의 직경은, 상기 시료 각각에 대해서 임의의 10점을 선택해서 측정하고, 각 점의 측정 결과로부터 동일한 시료에 대해서 합계 100점의 측정값의 산술평균치로서 결정하였다. 또한, 균열의 길이에 대해서도, 상기 시료 각각에 대해서 임의의 10점을 선택해서 측정하고, 각 점의 측정 결과로부터 동일한 시료에 대해서 합계 100점의 측정값의 산술평균치로서 결정하였다. 또, 균열의 길이의 측정에서는, TEM의 관찰 시야를 1㎛×1㎛로 설정하였다. 전술한 바와 같이, 이렇게 해서 얻어진 균열 길이를, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계길이로 나누어, 균열 길이비로 하였다. 또한, 산화 피막 전체의 두께(다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 합계 두께)의 편차 판정으로서, 상기 측정점 100점(시료 10개×측정점 10점) 중, 산술평균치의 50% 이상 150% 이내가 되는 측정점의 수를 기록하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

상기 공시재에 대해서, 이하의 방법에서 접착제를 이용한 접착성을 평가하였다.

〔1차 밀착성 시험〕

상기 공시재로부터, 길이 50㎜, 폭 25㎜로 절단한 것을 2매 준비하였다. 이들 2매의 공시재끼리 전체 폭방향으로 포개면서, 길이 방향에는 폭 10㎜를 두고서 포개어, 시판의 2액형 에폭시 접착제(니치반 주식회사 제품, 아랄다이트 라피드(Araldite Rapid), 모델 번호: AR-R30, 중량혼합비=주제 100/경화제 100)에 의해서 중첩 부분을 접착시켜, 전단 시험편을 제작하였다. 전단 시험편의 길이 방향의 양단부를 인장시험기에 의해 100㎜/분의 속도로 길이 방향을 따라서 반대 방향으로 인장시켜, 그 하중(전단 응력으로 환산)과 박리 상태에 따라서 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다. 또, 전단 시험편은 동일한 공시재로부터 10조의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 평가하였다.

○: 전단 응력이 20N/㎟ 이상이고, 그리고 접착제층 자체가 응집 파괴된 상태

△: 전단 응력이 20N/㎟ 이상이지만, 접착제층과 공시재가 계면 박리된 상태

×: 전단 응력이 20N/㎟ 미만이고, 그리고 접착제층과 공시재가 계면 박리된 상태

결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 이들 표에는, 10조의 시험편 중 상기 ○, △, ×의 조수를 각각 나타내지만, 10조 모두가 ○인 경우를 합격으로 판정하고, 그 이외를 불합격으로 판정하였다.

본 발명예 1 내지 24에서는 모두, 산화 피막이 본 발명의 규정을 충족시켰으므로, 1차 밀착성이 모두 합격 판정이었다. 이것에 대해서 비교예 1 내지 12에서는, 하기의 이유에 의해 불합격 판정으로 되었다.

비교예 1에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해용액의 pH가 너무 낮았기 때문에, 알칼리 에칭력이 부족하였다. 그 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 소공 직경이 부족하여, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 2에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해용액의 pH가 지나치게 높았기 때문에, 알칼리 에칭력이 과잉으로 되었다. 그 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 부족하고, 또 다공성 알루미늄 피막의 소공 직경이 과대하게 되어, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 3에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해용액의 온도가 너무 낮았기 때문에, 알칼리 에칭력이 부족하였다. 그 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 다공질 구조가 불완전하게 되고 소공 직경이 부족하여, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 4에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해용액의 온도가 지나치게 높았기 때문에, 알칼리 에칭력이 과잉으로 되었다. 그 때문에, 다공성 알루미늄 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 부족하여, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 5에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 주파수가 너무 낮았기 때문에, 전기적 상태가 직류 전해에 근접하였다. 그 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 형성이 진행되지 않고, 또 소공도 형성되지 않아, 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 과대하게 되었다. 그 때문에, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 6에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 주파수가 지나치게 높았기 때문에, 양극과 음극의 반전이 지나치게 빨랐다. 그 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 형성이 극단적으로 지연되어서 그 두께가 부족하여, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 7에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전류밀도가 너무 낮았기 때문에, 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 우선적으로 형성되었다. 그 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 두께가 부족하여, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 8에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전류밀도가 지나치게 높았기 때문에, 전해 처리에 있어서 전해용액 중에 스파크가 발생하는 등, 제어가 불안정해졌다. 그 때문에, 산화막 전체가 과잉으로 형성되어, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 과대하게 되었다. 그 결과, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 9에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해 처리 시간이 지나치게 짧았기 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 충분히 형성되지 않았다. 그 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 부족하여, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 10에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해 처리 시간이 너무 길었기 때문에, 산화막 전체가 과잉으로 형성되었다. 그 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 지나치게 두꺼워져서, 1차 밀착성이 불합격이었다.

비교예 11 및 12에서는, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 형상은 본 발명의 규정을 충족시켰다. 그렇지만, 전해 종료 후에 알루미늄재에 흐르는 전류밀도가 1A/d㎡ 미만이 될 때까지의 시간이 10초를 상회하고, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 생긴 균열의 길이가 동일 경계길이의 50%를 초과했기 때문에, 1차 밀착성이 불합격이었다.

또한, 비교예 2, 4 내지 7 및 9에 있어서, 표 4에 있어서의 산화 피막층 두께가 산술평균치의 50 내지 150%가 된 측정점이 100 미만이었던 것은, 이들 비교예에 있어서의 조건에서는, 산화 피막 두께가 매우 얇고, 또한 형성이 불안정했기 때문에, 용존 Al 농도가 5 내지 1000ppm에서도 산화 피막 두께의 편차가 커졌기 때문이다.

본 발명은, 본 발명의 광의의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이, 여러 가지 실시형태 및 변형이 가능하게 되는 것이다. 또, 전술한 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.즉, 본 발명의 범위는, 실시형태가 아니라, 청구범위에 의해 표시된다. 그리고, 청구범위 내 및 이것과 동등한 발명의 의의의 범위 내에서 시행되는 여러 가지 변형이, 본 발명의 범위 내로 간주된다.

본 출원은, 2015년 8월 13일에 출원된 일본국 특허출원 특원 2015-159748호와, 2016년 7월 26일에 출원된 일본국 특허출원 특원 2016-145908호에 의거한다. 본 명세서 중에, 일본국 특허출원 특원 2015-159748호와 일본국 특허출원 특원 2016-145908호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 도면 전체를 참조로서 받아들이는 것으로 한다.

본 발명에 따르면, 높은 생산성을 지니는 연속 처리에 의해, 접착성 및 밀착성이 우수한 표면처리 알루미늄재를 생산할 수 있다. 또한, 이 표면처리 알루미늄재와 수지의 접합체는, 우수한 접합성을 지닌다.

1: 전해조
2: 전해조에 반입되는 앞 위치에 배치된 1쌍의 롤
3: 전해조로 반출되는 뒤 위치에 배치된 1쌍의 롤
4: 전해용액
5: 알루미늄재
6: 상대전극
7: 교류 전원
b: 알루미늄재의 반송 방향에 따른 상대전극의 종단부로부터 동일 방향을 따른 전해조의 종단부까지의 거리
c: 알루미늄재의 반송 방향
L: 알루미늄재의 반송 방향에 따른 상대전극의 길이

Claims (4)

1. 표면에 산화 피막이 형성되어 있고, 상기 산화 피막은 표면 측에 형성된 두께 20 내지 500㎚의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 기재(substrate) 측에 형성된 두께 3 내지 30㎚의 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어지고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 직경 5 내지 30㎚의 소공(小孔)이 형성되어 있고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 경계에 생기는 균열 길이가 해당 경계 길이의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 수지밀착성이 우수한 코일 형상의 표면처리 알루미늄재.
2. 연속적으로 전해용액 중에 반송 공급되는 알루미늄재의 전극과 고정된 상대전극(counter electrode)을 이용하고, 상기 전해용액이 pH 9 내지 13으로 액체 온도 35 내지 85℃의 알칼리성 수용액이며, 주파수 10 내지 100㎐, 전류밀도 4 내지 50A/d㎡ 및 전해시간 5 내지 300초간의 조건에서 교류 전해 처리함으로써, 상기 상대전극에 대향하는 알루미늄재 부분의 표면에 산화 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 알루미늄재의 전극과 상대전극은 연속적으로 통전되어 있고, 상기 전해시간이 종료되고 나서 전해 처리된 알루미늄재 부분에 흐르는 전류밀도가 1A/d㎡ 미만이 될 때까지의 시간이 10.0초 이하인 것을 특징으로 하는 제1항의 수지밀착성이 우수한 코일 형상의 표면처리 알루미늄재의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 알루미늄재의 전극과 상대전극의 전극간 거리가 2 내지 150㎜인, 수지밀착성이 우수한 코일 형상의 표면처리 알루미늄재의 제조 방법.
4. 제1항에 기재된 표면처리 알루미늄재와, 상기 표면처리 알루미늄재의 산화 피막이 형성된 표면에 피복된 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리 알루미늄재/수지의 접합체.

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