JP5473885B2 - 絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
この陽極酸化皮膜は、一般的には、室温で引張応力が作用しているとされている。すなわち、陽極酸化皮膜には引張歪みがかかっており、陽極酸化皮膜の内部、陽極酸化皮膜の表面、または陽極酸化皮膜と金属基材との界面に応力集中すると、クラックの発生、伝播が起こりやすく、耐クラック性の点で課題がある。特に、絶縁性を必要とする電子デバイスの基板に、絶縁層として陽極酸化皮膜が形成された基板を用いる場合、絶縁層にクラックが発生すると、漏洩電流のパスとなり、絶縁性の低下要因となる。また、クラックをパスとした漏洩電流により、最悪の場合、絶縁破壊にまでつながる恐れもある。このように、陽極酸化皮膜付基板を絶縁性基板として用いることは、長期信頼性の点で問題がある。
一般に、陽極酸化処理の際の温度を高温にすることによって、低硬度の陽極酸化皮膜が得られる。例えば、特許文献1では、硫酸、リン酸もしくはシュウ酸またはこれらを混合した溶液を含む電解液の温度を5〜70℃として陽極酸化処理することが開示されている。
特許文献2によれば、3μm以上の陽極酸化皮膜では、内部応力は引張応力になることが示されている。また、特許文献2では、アルミニウムの陽極酸化皮膜の強度を上げるためには、引張り方向の応力を小さくすればよいことが開示されている。室温において圧縮応力がかかっている陽極酸化皮膜は、経時変化により、陽極酸化皮膜内部、陽極酸化皮膜表面、陽極酸化皮膜のアルミニウム界面に応力集中点が生じたとしても、皮膜に圧縮歪みがかかっていることから、クラックの発生につながりにくく、耐クラック性に優れると考えられる。
一般に、酸性の電解液中で得られる陽極酸化皮膜は、アルミニウムとの界面付近に存在するバリア層と呼ばれる緻密な層と、表面側に存在するポーラス層と呼ばれる多孔質の層からなる。このうち、バリア層は圧縮応力を有する。これは、単体のアルミニウムから陽極酸化アルミニウムが形成される際に、体積膨張を伴うためである。一方、ポーラス層は引張応力を有することが知られる。そのため、陽極酸化皮膜の膜厚が大きい場合には、陽極酸化皮膜全体ではポーラス層の影響が大きく現れ、陽極酸化皮膜全体では引張応力を示すようになることが知られる。特許文献2においては、厚さが3μm以下の陽極酸化皮膜は圧縮応力を有するが、厚さが3μmを超えると引張応力に転じることが記載されている。
まず、第1は、多孔質構造を有する陽極酸化皮膜の壁部分が相対的に薄くなるため、絶縁膜としての耐久性が低下することである。
第2は、多孔質構造を有する陽極酸化皮膜の比表面積が大きくなり、陽極酸化皮膜の吸着水分による長期的な劣化が加速することである。
第3は、表面性が悪く、陽極酸化皮膜上に層を均一に成膜することが難しいことである。
第4は、陽極酸化皮膜上に層を成膜する際、上層成分が陽極酸化皮膜の細孔に貫入しやすくなり、絶縁性の低下、副反応物の生成、反応物のロスにつながることである。
第5は、陽極酸化皮膜上にスパッタ法などにより層を形成する場合、スパッタダメージなどによって陽極酸化皮膜そのものが変質するおそれがあることである。
第6は、上述の第1から第5の問題を防ぐため、形成限界に対して十分薄い膜厚の陽極酸化皮膜を形成し、絶縁層として用いようとする場合、膜厚が薄すぎるために絶縁性が不十分になることである。
前記陽極酸化皮膜は、室温で圧縮方向の歪みを有しており、前記歪みの大きさは、0.005〜0.3%であることが好ましい。
従来技術において、陽極酸化皮膜が有する歪みとクラック耐性の関係については、着目されてこなかった。また、歪みの大きさに関しても、ポーラス層部分が室温で引張方向の歪みを有している陽極酸化皮膜は、特許第3210611号公報等において公知であるが、本発明では、ポーラス層部分が室温で圧縮方向の歪みを有している点で、従来公知の技術とは異なっている。
一方、圧縮歪みの上限値は、陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化皮膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは0.3%以下が好ましい。更に好ましくは、0.20%以下であり、特に好ましくは、0.15%以下である。
陽極酸化皮膜においては、3μm以上の膜厚を有することによる絶縁性、および、室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図ることができる。
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化皮膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの基点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化皮膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化皮膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。結果として、陽極酸化皮膜が3μmを下回ると、絶縁性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
また、前記陽極酸化皮膜は、不規則なポーラス構造、または規則化されたポーラス構造のいずれであってもよい。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、陽極酸化後、皮膜を100℃〜600℃に加熱することによって得られる陽極酸化皮膜であることが好ましい。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、引張歪みを有する陽極酸化皮膜を加熱することにより得られる陽極酸化皮膜であることが好ましい。
また、前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられていることが好ましい。
また、前記金属基板は、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されていることが好ましい。
また、前記金属基材の熱膨張係数は、前記陽極酸化皮膜の熱膨張係数よりも大きく、かつアルミニウムの熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。
また、前記金属基材のヤング率は、前記陽極酸化皮膜のヤング率よりも大きく、かつアルミニウムのヤング率よりも大きいことが好ましい。
また、前記金属基板は、前記金属基材と前記アルミニウム基材とが加圧接合により一体化されたものであることが好ましい。
また、前記陽極酸化皮膜の形成は、ロールトゥロール方式が用いられることが好ましい。
本発明の第4の態様は、本発明の第2の態様の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に半導体素子を製造する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この場合、前記絶縁層付金属基板に化合物系光電変換層が形成されていることが好ましい。
また、前記光電変換層は、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成されることが好ましい。
また、前記光電変換層は、Ib族元素と、IIIb族元素と、VIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体で構成されることが好ましい。
また、前記光電変換層において、前記Ib族元素は、CuおよびAgからなる群より選択された少なくとも1種のものであり、前記IIIb族元素は、Al、GaおよびInからなる群より選択された少なくとも1種のものであり、前記VIb族元素は、S、SeおよびTeからなる群から選択された少なくとも1種のものであることが好ましい。
万一、曲げにより陽極酸化皮膜にクラック等の割れが発生しても、使用時には、室温時に圧縮歪みがかかっており、これにより、使用環境温度では、クラックが閉じた状態になり、電気絶縁性を保つことができる。
図1(a)に示すように、基板10は、金属基材12と、アルミニウムを主成分とするアルミニウム基材14(以下、Al基材14という)と、金属基材12およびAl基材14を外部と電気的に絶縁する絶縁層16とを有する絶縁層付金属基板である。この絶縁層16は、陽極酸化皮膜により構成されている。
基板10においては、金属基材12の表面12aにAl基材14が形成されており、Al基材14の表面14aに絶縁層16が形成されている。また、金属基材12の裏面12bにAl基材14が形成されており、Al基材14の表面14aに絶縁層16が形成されている。基板10では、金属基材12と中心として、対称にAl基材14および絶縁層16が形成されている。
なお、金属基材12と2つのAl基材14とが積層されて一体化されたものを金属基板15という。
上述のことを考慮すると、本実施形態においては、金属基材12に、例えば、炭素鋼およびフェライト系ステンレス鋼等の鋼材が用いられる。しかも、金属基材12に用いられる前述の鋼材は、アルミニウム合金よりも300℃以上での耐熱強度が高いため、耐熱性が良好な基板10が得られる。
また、フェライト系ステンレス鋼としては、SUS430、SUS405、SUS410、SUS436、SUS444等を用いることができる。
鋼材としては、これ以外にも、一般的にSPCC(冷間圧延鋼板)と呼ばれるものが用いられる。
本実施形態の基板10においては、金属基材12の厚さは、例えば、10〜800μmであり、好ましくは30〜300μmである。より好ましくは30〜150μmである。特に好ましくは、30〜100μmである。金属基材12の厚さを薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。
金属基材12をフレキシブルなものとする場合、金属基材12は、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
Al基材14としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
Al基材14には、例えば、アルミニウムハンドブック第4版(軽金属協会(1990))に記載の公知の素材のもの、具体的には、JIS1050材、JIS1100材などの1000系合金、JIS3003材、JIS3004材、JIS3005材などの3000系合金、JIS6061材、JIS6063材、JIS6101材などの6000系合金、国際登録合金3103A等を用いることができる。
また、上述のように、Al基材14には、コストの点で有利な工業用アルミニウムも利用することができる。しかしながら、絶縁層16の絶縁性の観点から、Al基材14中にSiが析出していないものが好ましい。
絶縁層16を形成するポーラス型陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが1000〜3500N/mm2であり、平均壁厚に対する平均細孔径の比(平均細孔径/平均壁厚)が0.2〜0.5である。これにより、クラックの伝播を抑制でき、クラック耐性が得られる。
なお、平均壁厚および平均細孔径は、走査型電子顕微鏡で、陽極酸化皮膜を観察し、陽極酸化皮膜に形成されているセルのうち、20セルについて、それぞれ壁厚および細孔径を計測して得られる壁厚の平均値および細孔径の平均値である。
絶縁層16を形成する陽極酸化皮膜は、室温(23℃)で、圧縮方向Cの歪み(以下、圧縮歪みともいう)を有しており、この歪みの大きさは、0.005〜0.3%である。通常、アルミニウムの陽極酸化皮膜には、引張歪みが生じている。
圧縮歪みが0.005%未満では、圧縮歪みはあるものの実質的には殆ど圧縮力が絶縁層16となる陽極酸化皮膜に作用していないことになり、耐クラック性の効果が得られにくい。したがって、圧縮歪みは0.005%以上が好ましく、0.02%以上がよりに好ましく、0.05%以上がさらに好ましい。一方、圧縮歪みの上限値は、絶縁層16となる陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化皮膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりすることを考慮すると0.3%である。更に好ましくは、0.2%以下であり、特に好ましくは、0.15%以下である。
室温において、陽極酸化皮膜に圧縮方向の歪みが与えられることにより、耐クラック性が向上する理由は、次のように説明できる。ここでは、例として耐熱クラック耐性向上の機構を模式的に説明するが、引張り力に対して陽極酸化皮膜の破断が抑制されるという点で、曲げ、温度変化といった外部からの応力に対する耐クラック性の向上全般にわたって同様の機構が働くことが推定される。
この圧縮化効果は、図4に模式的示すように領域αで発現しやすく、この領域αにおいて、矢印A方向に進むにつれて圧縮化効果が大きくなる。すなわち、アニール処理において、高温かつ長時間になる程、圧縮化効果が大きくなる。このことについても、本発明者は確認している。
さらには、このアニール処理時の雰囲気は、真空中でも大気雰囲気中であっても、同様に陽極酸化皮膜の歪みを圧縮歪みに変化させる圧縮化効果が得られることを確認している。
圧縮応力が2.5MPa未満では、実質的には殆ど圧縮応力が絶縁層16となる陽極酸化皮膜に作用していないことになり、耐クラック性の効果が得られにくい。一方、圧縮応力の上限値は、絶縁層16となる陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜にクラックが発生したりすることを考慮すると450MPaである。
また、上述のように、温度が50℃〜98℃の水溶液を用いて、金属基板を室温における使用状態よりも伸長させた状態で陽極酸化皮膜に圧縮歪みを与える場合には、大きな圧縮歪みを与えることが難しい。このため、その上限値は150MPa程度である。
また、絶縁層16の表面16aの表面粗さは、例えば、算術平均粗さRaで1μm以下であり、好ましくは、0.5μm以下、より好ましくは、0.1μm以下である。
さらには、本実施形態では、金属基材12とAl基材14の2層構造の金属基板15としたが、本発明においては、少なくともAl基材14があればよいため、金属基材12がAl基材14と同一のAl基材からなってもよいため、金属基板がAl基材のみからなっていてもよく、図1(c)に示す基板10bのように、金属基板15bはAl基材14のみからなってもよい。また、金属基板15、15aの金属基材12は、複数層でもよい。
本発明においては、まず、基板10の状態で陽極酸化皮膜の長さを測定する。
次に、金属基板15を溶解して、金属基板15を除去し、基板10から陽極酸化皮膜を取り出す。その後、陽極酸化皮膜の長さを測定する。
この金属基板15の除去前後の長さから、歪みを求める。
陽極酸化皮膜の長さが、金属基板15が除去後に長くなる場合、陽極酸化皮膜に圧縮力が付与されている。すなわち、陽極酸化皮膜には圧縮方向の歪みがかかっている。一方、陽極酸化皮膜の長さが金属基板15の除去後に短くなる場合、陽極酸化皮膜に引張力が付与されている。すなわち、陽極酸化皮膜には引張方向の歪みがかかっている。
金属基板15を溶解する場合、例えば、塩化銅塩酸水溶液、塩化水銀塩酸水溶液、塩化スズ塩酸水溶液、ヨードメタノール溶液などが用いられる。なお、金属基板15の組成に応じて、溶解するための溶液は適宜選択される。
上述の金属基材の反り・たわみ量は、例えば、レーザを用いて光学的に精密に計測する方法により測定される。具体的には、「表面技術」58,213(2007)および「豊田中央研究所R&Dレビュー」34,19(1999)に記載されている各種の測定方法を、金属基材の反り・たわみ量の測定に用いることができる。
また、陽極酸化皮膜のヤング率は、基板10から金属基板15を除去し、陽極酸化皮膜を取り出し、この取り出した陽極酸化皮膜について、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験によっても求めることができる。
なお、マルテンス硬さおよびビッカース硬さも、基板10のままの状態で陽極酸化皮膜、または基板10から金属基板15を除去して取り出された陽極酸化皮膜に対して、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験を行うことによって求めることができる。
なお、上述以外の方法を用いてヤング率および硬度の測定を行ってもよいことは言うまでもない。
まず、金属基材12を準備する。この金属基材12は、形成する基板10の大きさにより、所定の形状および大きさに形成されている。
次に、金属基材12の表面12aおよび裏面12bに、Al基材14を形成する。これにより、金属基板15が構成される。
金属基材12の表面12aおよび裏面12bに、Al基材14を形成する方法としては、金属基材12とAl基材14との密着性が確保できる一体化結合ができていれば、特に限定されるものではない。このAl基材14の形成法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法等の気相法、メッキ法、および表面清浄化後の加圧接合法を用いることができる。Al基材14の形成法としては、コストと量産性の観点からロール圧延等による加圧接合が好ましい。例えば、厚さが50μmのAl基材を厚さが150μmのステンレス鋼の金属基材12に圧接により、クラッド加工して金属基板15を形成した場合、得られた金属基板15は、熱膨張係数を約10ppm/Kにまで下げることができる。
なお、陽極酸化処理後に、マスキングフィルム(図示せず)を剥がすことにより、基板を得ることができる。陽極酸化処理前には、必要に応じてAl基材14の表面14aに洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。
このようなポーラス型陽極酸化皮膜は、非ポーラス型の酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
ただし、高温ほど、製造設備に耐熱性が要求されるほか、設備の耐久性も低下するため、コスト増の要因となる。このことから、温度は、80℃以下が更に好ましく、60℃以下が特に好ましい。
pKaが2.5未満であると、高温においては、陽極酸化皮膜の生成に対して、溶解速度が高すぎ、陽極酸化皮膜が安定に成長しなかったり、比較的薄い膜厚で限界膜厚に達してしまったり、絶縁層としては不十分な陽極酸化皮膜となる場合がある。
なお、アニール処理は、例えば、陽極酸化皮膜に対して、600℃以下の温度で行う。また、アニール処理は、加熱温度が100〜600℃、保持時間が1秒〜100時間のアニール条件で行うことが好ましい。この場合、アニール処理の加熱温度は、Al基材14の軟化温度以下である。アニール条件を変えることにより、所定の圧縮歪みとすることができる。上述の如く、図4に示すように、アニール条件としては、加熱温度を高く、保持時間を長くすることにより、陽極酸化皮膜の圧縮歪みを大きくすることができる。
金属基板にアルミニウム材を用いる場合は、長時間ほどアルミニウムの軟化、クリープ現象が甚だしく、基材の変形を引き起こす虞があり、また、生産性の点からも、好ましくは、50時間以下、さらに好ましくは10時間以下、特に好ましくは1時間以下である。一方、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材が設けられている金属基板を用いる場合は、長時間ほどアルミニウムと金属基材の界面に金属間化合物が形成され、甚だしい場合には界面の剥離にいたる虞があり、また、生産性の点からも、好ましくは10時間以下、さらに好ましくは2時間以下、特に好ましくは30分以下である。アニール処理は、バッチ式の枚葉処理でもよいし、ロールトゥロール処理でもよい。ロールトゥロール処理であれば、連続処理が可能であるので、コスト的に有利である。
しかも、基板10は、絶縁層16としてアルミニウムの陽極酸化皮膜を用いており、このアルミニウムの陽極酸化皮膜は、セラミックスであることから、高温でも化学変化を起こしづらく、クラックが発生しなければ信頼性の高い絶縁層として用いることができる。このため、基板10は、熱歪みに強く、耐熱性基板として用いることができる。
なお、室温で引張歪みが作用している場合には、一旦、割れ、クラックが生じてしまうと、その割れ、クラックを開くように引張力が作用するため、割れ、クラックが開いた状態となってしまう。これにより、基板は絶縁性を保つことができなくなる。
また、基板10を用いることにより、例えば、薄膜太陽電池の製造をロールトゥロールで行えるようになり、生産性を大きく向上させることができる。
なお、室温で引張歪みが作用している場合には、一旦、割れ、クラックが生じてしまうと、その割れ、クラックを開くように引張力が作用するため、割れ、クラックが開いた状態となってしまう。これにより、基板は電気絶縁性を保つことができなくなる。
また、基板10を用いることにより、例えば、薄膜太陽電池の製造をロールトゥロールで行えるようになり、生産性を大きく向上させることができる。
図5は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池を構成する薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。
この薄膜太陽電池30は、複数の光電変換素子40と、第1の導電部材42と、第2の導電部材44とを有する。
上述のように、絶縁層16の表面16aにアルカリ供給層50が形成されている。このアルカリ供給層50の表面50aに、発電セル54の裏面電極32と光電変換層34とバッファ層36と透明電極38とが順次積層されている。
透明電極38、バッファ層36および光電変換層34を貫き裏面電極32に達する開口溝(P3)39が形成されている。薄膜太陽電池30においては、各光電変換素子40は、裏面電極32と透明電極38により、基板10の長手方向Lに、電気的に直列に接続されている。
なお、光電変換素子40は、基板10の長手方向Lと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、裏面電極32等も基板10の幅方向に長く伸びている。
第1の導電部材42と第2の導電部材44とは、錫メッキ銅リボンでもよい。また、第1の導電部材42および第2の導電部材44、それぞれの接続も超音波半田に限定されるものではなく、例えば、導電性接着剤、導電性テープを用いて接続してもよい。
また、裏面電極32の分離溝(P1)33、裏面電極32にまで達する溝(P2)37、裏面電極32に達する開口溝(P3)39は、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成することができる。
なお、本実施形態において、第1の導電部材42が負極であり、第2の導電部材44が正極である。また、第1の導電部材42と第2の導電部材44とは極性が逆であってもよく、光電変換素子40の構成、薄膜太陽電池30構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各光電変換素子40を、裏面電極32と透明電極38により基板10の長手方向Lに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各光電変換素子40が、裏面電極32と透明電極38により幅方向に直列接続されるように、各光電変換素子40を形成してもよい。
また、裏面電極32の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。
また、透明電極38の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
このバッファ層36は、例えば、CdS、ZnS、ZnO、ZnMgO、またはZnS(O、OH)およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層36は、厚さが、0.03〜0.1μmが好ましい。また、このバッファ層36は、例えば、CBD(ケミカルバスデポジション)法により形成される。
例えば、CIGS系においては、光電変換層34中のGa量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅/キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
また、光電変換層34中のI−III−VI族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光電変換層34中のI−III−VI族半導体の含有量は、75質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
3段階法(J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等)と、ECグループの同時蒸着法(L.Stolt et al.:Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等)とが知られている。
前者の3段階法は、高真空中で最初にIn、Ga、及びSeを基板温度300℃で同時蒸着し、次に500〜560℃に昇温してCu及びSeを同時蒸着後、In、Ga、及びSeをさらに同時蒸着する方法である。後者のECグループの同時蒸着法は、蒸着初期にCu過剰CIGS、後半でIn過剰CIGSを蒸着する方法である。
a)イオン化したGaを使用する方法(H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203(2006)p.2603.等)、
b)クラッキングしたSeを使用する方法(第68回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集(2007秋 北海道工業大学)7P−L−6等)、
c)ラジカル化したSeを用いる方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
(2007春 青山学院大学)29P−ZW−10等)、
d)光励起プロセスを利用した方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集(2007春 青山学院大学)29P−ZW−14等)等が知られている。
CuInSe2多結晶をターゲットとした方法、Cu2SeとIn2Se3をターゲットとし、スパッタガスにH2Se/Ar混合ガスを用いる2源スパッタ法(J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等)、および
Cuターゲットと、Inターゲットと、SeまたはCuSeターゲットとをArガス中でスパッタする3源スパッタ法(T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等)が知られている。
なお、アルカリ供給層50は、単層構造でもよいし、組成の異なるものが積層された複数層構造でもよい。
本実施形態においては、アルカリ供給層50のアルカリ金属の含有量(濃度)が十分に高いため、アルカリ供給層50の膜厚が50nm〜200nmでも、光電変換層34に変換効率を向上させるに十分なアルカリ金属を供給することができる。
まず、上述のようにして形成された基板10を用意する。
次に、基板10の一方の絶縁層16の表面16aに、アルカリ供給層50として、例えば、ソーダライムガラス膜を、成膜装置を用いてRFスパッタ法により形成する。
次に、アルカリ供給層50の表面50aに裏面電極32となるモリブデン膜を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、モリブデン膜を、例えば、レーザースクライブ法を用いて第1の位置をスクライブして、基板10の幅方向に伸びた分離溝(P1)33を形成する。これにより、分離溝(P1)33により互いに分離された裏面電極32が形成される。
次に、CIGS層上にバッファ層36となるCdS層(n型半導体層)を、例えば、CBD(ケミカルバス)法により形成する。これにより、pn接合半導体層が構成される。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝(P1)33の第1の位置とは異なる第2の位置をスクライブして、基板10の幅方向に伸びた、裏面電極32にまで達する溝(P2)37を形成する。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝(P1)33の第1の位置および溝(P2)37の第2の位置とは異なる第3の位置をスクライブして、基板10の幅方向に伸びた、裏面電極32にまで達する開口溝(P3)39を形成する。こうして、基板10およびアルカリ供給層50の積層体上に、複数の発電セル54を形成し、発電層56を形成する。
これにより、図5に示すように、複数の光電変換素子40が直列に接続された薄膜太陽電池30を製造することができる。
また、拡散防止層を設けることにより、アルカリ供給層の厚さを薄くしても、変換効率の良い光電変換素子を得ることができる。本実施形態においては、アルカリ供給層50の厚さを薄くすることができるため、アルカリ供給層50の作成時間を短くすることができ、光電変換素子40、ひいては薄膜太陽電池30の生産性を向上させることができる。しかも、アルカリ供給層50が剥離の起点となることも抑制することができる。
具体的には、拡散防止層としては、窒化物である場合、TiN(9.4ppm/K)、ZrN(7.2ppm/K)、BN(6.4ppm/K)、AlN(5.7ppm/K)を用いることができる。このうち、拡散防止層は、基板10の絶縁層16、アルミニウム陽極酸化皮膜との熱膨張係数差が小さい材料であることが好ましいことから、ZrN、BN、AlNが好ましい。これらのうち、絶縁体は、BN、AlNであり、これらが、拡散防止層としては、より好ましい。
また、拡散防止層は、酸化物で構成してもよい。この場合、酸化物としては、TiO2(9.0ppm/K)、ZrO2(7.6ppm/K)、HfO2(6.5ppm/K)、Al2O3(8.4ppm/K)を用いることができる。拡散防止層は、酸化物で構成した場合でも、更には絶縁体であることが好ましい。
本実施例では、純度が99.99%の高純度アルミニウム材の単材を用い、この高純度アルミニウム材に対して、下記表1に示す陽極酸化条件A〜Lにより陽極酸化皮膜を形成した。各陽極酸化皮膜について、細孔径/壁厚、マルテンス硬さ、ビッカース硬さ、ヤング率、クラック長/圧痕長さを測定した。この結果を下記表2に示す。
各陽極酸化皮膜について、マルテンス硬さ、ビッカース硬さおよびヤング率は、フィッシャーインスツルメンツ社製 PICODENTOR(登録商標) HM500Hを用いて、同時に測定した。
圧痕長Lpは、圧痕100の中心100aから圧痕100の端102までの長さとした。クラック長Lcは、圧痕100の中心100aからクラック104の端106までの長さとした。
本実施例では、クラック長/圧痕長を、クラックの入りやすさの指標とした。クラック長/圧痕長の値が小さいほど、クラック耐性が高いことを示唆している。
陽極酸化条件A〜Dは、マルテンス硬さが1000〜3500N/mm2であり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2〜0.5のポーラス型陽極酸化皮膜が得られた。これらは、図8に示す圧痕観察からクラック耐性が高いことが示唆される。特に、陽極酸化条件CおよびDでは、室温で圧縮歪みの大きさが0.00〜0.1%のポーラス型陽極酸化皮膜が得られた。これらは、圧痕観察から、クラック耐性が特に高いことが示唆される。また、陽極酸化条件Lは、圧痕観察から、クラック耐性が高いことが示唆される。なお、陽極酸化条件K、Lでは、陽極酸化皮膜が限界膜厚近くの状態になり、しかも、ヤング率を測定することができなかった。
なお、実施例10〜12および比較例10〜15の絶縁層付金属基板は、いずれもアニール処理はしていない。
各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を評価した。その結果を下記表3に示す。
また、各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、ヤング率を、フィッシャーインスツルメンツ社製 PICODENTOR(登録商標) HM500Hを用いて測定し、歪みの大きさとヤング率を用いて内部応力を求めた。
曲げ歪み試験においては、観察の結果、試験片にクラックが発生していない場合を○とし、試験片にクラックが発生しているものの、3cmの幅の途中で止まっている場合を△とし、クラックが試験片の全面にわたって発生している場合を×として、クラック発生の程度、すなわち、曲げ歪み耐性を評価した。
クラック発生については、絶縁層付金属基板の状態での目視検査を行うとともに、金属基板を溶解して除去し、絶縁層を取り出し、絶縁層を、光学顕微鏡を用いて観察することにより行った。その結果を下記表3に示す。
クラック発生については、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでも、クラックの発生がなかったものを○とし、目視ではクラックの発生がなく、光学顕微鏡による観察でクラックの発生があったものを△とし、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでも、クラックの発生があったものを×とした。
各試験片に、上部金電極を形成した後、電圧を10V印加して、順次10Vずつ印加電圧を増加させていき、絶縁破壊に至った印加電圧の値を測定し、これを絶縁破壊電圧とした。それぞれ4サンプルを測定し、最も低電圧で絶縁破壊したサンプルを除いた3サンプルの平均値を絶縁破壊電圧とした。1000Vでも絶縁破壊しなかった場合には、絶縁破壊電圧の欄に「1000V以上」と記した。
実施例3、4は比較例1〜8に比べて、より小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らず、実施例3、4は曲げ歪み耐性が高い。また、実施例3、4は比較例1〜8に比べて、より高温までクラックが入らず、実施例3、4は熱歪み耐性が高い。しかも、電気絶縁性についても、良好なものであった。
なお、陽極酸化条件K、Lで作製した比較例7、8は、陽極酸化皮膜の限界膜厚近くの状態になっていた。一例として、陽極酸化条件Lにより得られた陽極酸化皮膜の断面を図7(f)に示す。これらは、圧痕観察(図8(f)参照)から、クラック耐性が高いことが示唆される。表3に示すように、比較例7、8は、曲げ歪み耐性および熱歪み耐性は高いものの、電気絶縁性が劣る。比較例7、8は、電気絶縁性、表面性、硬度(表2参照)などを有していないことが原因で、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板としては適さない。
各実施例10〜12および比較例10〜15の絶縁層付金属基板に対して、それぞれ絶縁層を形成する陽極酸化皮膜の歪みの大きさ、内部応力を測定した。その結果を下記表4に示す。
また、各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を評価した。その結果を下記表4に示す。
陽極酸化皮膜の歪みの大きさ、ヤング率、内部応力は、上述の第1実施例と同様に測定したため、その詳細な説明は省略する。
また、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験も上述の第1実施例と同様に行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を、上述の第1実施例と同様に評価した。
また、実施例11は比較例10〜15に比べて、より高温までクラックが入らず、実施例11は熱歪み耐性が高い。
比較例14、15は、熱歪み耐性については、実施例11、12と同程度である。しかしながら、比較例14、15は、電気絶縁性が実施例10〜12よりも劣る。
なお、陽極酸化条件K、Lで作製した比較例14、15は、陽極酸化皮膜の限界膜厚近くの状態になっていた。一例として、陽極酸化条件Lにより得られた陽極酸化皮膜の断面を図7(f)に示す。これらは、圧痕観察(図8(f)参照)から、クラック耐性が高いことが示唆される。表4に示すように、比較例14、15は、曲げ歪み耐性および熱歪み耐性は高いものの、電気絶縁性が劣る。比較例14、15は、電気絶縁性、表面性、硬度(表2参照)などを有していないことが原因で、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板としては適さない。
アニールを施すことにより、室温で圧縮歪みの大きさが0.005〜0.3%のポーラス型陽極酸化膜が得られた。
また、各実施例20〜49の絶縁層付金属基板について、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を評価した。その結果を下記表7に示す。
陽極酸化膜の歪みの大きさ、ヤング率、内部応力は、上述の第1実施例と同様に測定したため、その詳細な説明は省略する。
また、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験も上述の第1実施例と同様に行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を、上述の第1実施例と同様に評価した。
曲げ歪み耐性については、実施例20〜49は、比較例14、15と同程度であるものの、比較例10〜13よりも小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らなかった。
また、熱歪み耐性については、実施例20〜49は、比較例14、15と同程度であるものの、比較例10〜13よりも高温までクラックが入らなかった。
比較例14、15は、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性については、実施例20〜49と比べて高い場合もあるが、電気絶縁性については、実施例20〜49よりも劣る。このように、比較例14、15は、電気絶縁性、表面性、硬度(表2参照)などを有していないことが原因で、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板としては適さない。
一方、陽極酸化皮膜の内部応力は、アニール処理を施していない実施例20、35、39では引張歪みであったのに対し、アニール処理を施すことによって圧縮歪みへと変化した。また、圧縮応力の大きさはアニール処理の温度が高いほど大きい。アニールを施すことにより、室温で圧縮歪みの大きさが0.005〜0.3%のポーラス型陽極酸化膜が得られた。
なお、電気絶縁性については、実施例20〜49のいずれも、絶縁破壊電圧が1000V以上であった。
12 金属基材
14 アルミニウム基材(Al基材)
16 絶縁層
30 薄膜太陽電池
32 裏面電極
34 光電変換層
36 バッファ層
38 透明電極
40 光電変換素子
42 第1の導電部材
44 第2の導電部材
50 アルカリ供給層
Claims (21)
- 少なくともアルミニウム基材を備える金属基板と、
前記金属基板の前記アルミニウム基材に形成された絶縁層とを有し、
前記絶縁層は、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜であり、
前記陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが1000〜3500N/mm2であり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2〜0.5であることを特徴とする絶縁層付金属基板。 - 前記陽極酸化皮膜は、室温で圧縮方向の歪みを有しており、前記歪みの大きさは、0.005〜0.3%である請求項1に記載の絶縁層付金属基板。
- 前記陽極酸化皮膜は、温度25℃におけるpKaが2.5〜3.5の酸を含む、温度が50℃以上の水溶液中で電解によってなされる請求項1または2に記載の絶縁層付金属基板。
- 前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、陽極酸化後、皮膜を100℃〜600℃に加熱することによって得られる陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
- 前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、引張歪みを有する陽極酸化皮膜を加熱することにより得られる陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項1または4に記載の絶縁層付金属基板。
- 前記陽極酸化皮膜は、厚さが1μm〜20μmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
- 前記金属基板は、前記アルミニウム基材からなり、
前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の少なくとも片面に形成されている請求項1〜6のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。 - 前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられている請求項1〜6のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
- 前記金属基板は、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、
前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されている請求項1〜6および8のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。 - 前記金属基板は、アルミニウムよりもヤング率が大きい金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、
前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されている請求項1〜6、8、および9のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。 - 前記金属基材の熱膨張係数は、前記陽極酸化皮膜の熱膨張係数よりも大きく、かつアルミニウムの熱膨張係数よりも小さい請求項8〜10のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
- 前記金属基材のヤング率は、前記陽極酸化皮膜のヤング率よりも大きく、かつアルミニウムのヤング率よりも大きい請求項8〜11のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
- 前記金属基板は、前記金属基材と前記アルミニウム基材とが加圧接合により一体化されたものである請求項8〜12のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
- 少なくともアルミニウム基材を備える金属基板の前記アルミニウム基材に絶縁層としてアルミニウムの陽極酸化皮膜が形成された絶縁層付金属基板の製造方法であって、
前記陽極酸化皮膜を、温度25℃におけるpKaが2.5〜3.5の酸を含む、温度が50℃以上の水溶液中で形成することを特徴とする絶縁層付金属基板の製造方法。 - 前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられたものであり、前記金属基材と前記アルミニウム基材とは加圧接合により一体化されて形成される請求項14に記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
- 前記陽極酸化皮膜の形成は、ロールトゥロール方式が用いられる請求項14または15に記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする半導体装置。
- 請求項14〜16のいずれか1項に記載の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に半導体素子を製造する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする太陽電池。
- 前記絶縁層付金属基板に化合物系光電変換層が形成されている請求項19に記載の太陽電池。
- 請求項14〜16のいずれか1項に記載の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、
ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に、少なくとも下部電極および光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
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