JP2011176285A - 光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】光電変換層へのアルカリ金属の供給量を十分に確保するとともに、精密かつ再現性良く制御することができ、光変換効率を高めることができ、軽量で、絶縁性に優れ、かつフレキシブルな光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の光電変換素子は、金属基板およびこの金属基板の表面に形成された電気絶縁層を備える絶縁層付基板と、この電気絶縁層上に形成された拡散防止層と、この拡散防止層上に形成された導電性のアルカリ供給層と、このアルカリ供給層上に形成された下部電極と、この下部電極上に形成され、化合物半導体層から構成される光電変換層と、この光電変換層上に形成された上部電極とを有する。拡散防止層はアルカリ供給層からのアルカリ金属の絶縁層付基板への拡散を少なくとも防止するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁層が設けられた絶縁層付基板を用いた耐電圧特性に優れ、高い変換効率を有するフレキシブルな光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法に関し、特に、光電変換層へのアルカリ金属の供給量を精密かつ再現性良く制御することができ、変換効率を高めることができる光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法に関する。
薄膜太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されている。但し、ガラス基板は割れやすく取り扱いに十分な注意が必要であると共に、可撓性（フレキシブル性）に欠けることから適用範囲が限定されていた。最近では、住宅等の建造物用の電力供給源として太陽電池が注目を集めており、十分な供給電力を確保する上で太陽電池の大型化が不可欠であり、太陽電池の大面積化を図る上で基板の軽量化が望まれている。
しかしながら、軽量化を目的として、ガラス基板を薄くすると一層割れやすくなってしまうことから、割れにくくフレキシブルであり、しかも、ガラス基板よりも軽量化を図ることのできる基板材料が要望されている。
また、ガラス基板の価格は、太陽電池の光電変換層材料の価格に比べると比較的に高く、太陽電池の普及を促すために安価な基板材料が望まれている。そのような基板材料として金属を使った場合には、その上に構成する太陽電池材料との間を絶縁するのが困難であり、また、樹脂を用いた場合には、太陽電池を形成するために必要な４００℃を超えるような高温に耐えられない問題があった。
すなわち、青板ガラス等のガラス基板では絶縁性が十分であるものの、フレキシブル性および軽量化を達成できず、金属基板ではフレキシブル性、軽量化に優れるものの、絶縁性を確保できないことから、絶縁性とフレキシブル性および軽量化を両立する基板の開発が困難である。
一方、銅−インジウム−ガリウム−セレン系（ＣＩＧＳ系）の太陽電池は、ナトリウム（Ｎａ）（ナトリウムイオン：Ｎａ＋）が光吸収層（光電変換層）に拡散すると発電効率が向上することが知られている。従来は、基板として青板ガラスを用いることで、青板ガラスに含まれるＮａを光吸収層に拡散させている。
しかし、青板ガラス以外の金属板等を太陽電池の基板として使用する場合、上述した絶縁性の問題に加え、光吸収層に別途Ｎａを供給しなければならないという問題がある。例えば、特許文献１および２では、Ｎａ２Ｓｅを、特許文献３では、Ｎａ２Ｏを、特許文献４では、Ｎａ２Ｓを混合蒸着している。特許文献５では、モリブデン（Ｍｏ）上にリン酸ナトリウムを蒸着している。特許文献６では、モリブデン酸ナトリウム含有水溶液をプリカーサに付着させている。特許文献７では、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅを、特許文献８では、Ｎａ３ＡｌＦ６をＭｏと基板および／または光吸収層との間に形成してＮａを供給している。特許文献９では、Ｍｏ電極の上にＮａ２Ｓ又はＮａ２Ｓｅを析出させ、特許文献１０および１１では、ＮａＦをＭｏ上にコートしてＮａを供給している。
また、特許文献１２では、カルコパイライト型半導体を用いた太陽電池用の基板として金属基板を使用する際に、ガラス層を光電変換層との間に介在する絶縁層として金属基板上に形成することにより、基板の絶縁耐圧を高め、基板を低コストで提供することを図っている。
特許文献１３では、金属基板上に、陽極酸化により第一の絶縁性酸化膜を形成し、この第一の絶縁性酸化膜上にアルカリ金属イオンを含有する第二の絶縁性の膜を形成して、太陽電池用基板としている。
特許文献１４では、カルコパイライト吸収層を備える太陽電池をガラス基板上に構成する際に、吸収層の製造前又は製造中にＮａ、ＫおよびＬｉから選択されるアルカリ金属元素又はこの元素の化合物をドーピングにより添加し、かつ製造工程中の吸収層内への基板からアルカリ金属イオンの付加的拡散を、ＴｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２から選択される拡散遮断層を基板とカルコパイライト吸収層との間に配置することにより阻止し、吸収層内におけるアルカリ金属元素の濃度を調整している。
すなわち、特許文献１４は、基本的に、カルコパイライト吸収層を備える太陽電池においてＮａなどのアルカリ金属元素（イオン）を基板側からではなく、供給量を制御しながら別途供給しようとするものである。コストの点からガラス基板を用いた場合には、ガラス基板からアルカリ金属イオンが拡散すると拡散量が多く特性が落ちる場合があるため、制御性を考えた場合にガラス基板ではなく別途アルカリ金属イオンを供給しているのである。このように、特許文献１４では、制御性は供給するＮａ量によって制御できる。この制御性は、ガラス基板以外の基板でも同様であり、アルカリ金属不含の金属基板等の導電性基板でも、上記と同様に外部からＮａを供給している。
特許文献１５では、導電性基板上にＮａ供給層を備え、その上に形成された電極層を通して光吸収層にＮａを供給している。
また、非特許文献１では、Ｔｉ箔およびジルコニア基板のそれぞれにソーダライムガラス薄膜を形成し、その上にモリブデンの裏面電極を形成している。非特許文献１には、Ｔｉ箔およびジルコニア基板を用いた場合の効率が最大となるソーダライムガラス薄膜の厚さが開示されている。
非特許文献２には、アルミナ基板上にＭｏ／Ｎａを含有したＭｏの構成として、非Ｎａ含有基板を用いてＣＩＧＳ膜にＮａ添加させることが開示されている。
特開平１０−７４９６６号公報 特開平１０−７４９６７号公報 特開平９−５５３７８号公報 特開平１０−１２５９４１号公報 特開２００５−１１７０１２号公報 特開２００６−２１０４２４号公報 特開２００３−３１８４２４号公報 特開２００５−８６１６７号公報 特開平８−２２２７５０号公報 特開２００４−１５８５５６号公報 特開２００４−７９８５８号公報 特開２００６−８０３７０号公報 特開２００９−２６７３３２号公報 特許第４０２２５７７号公報 特許第３５０３８２４号公報
ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９３, １２４１０５（２００８） Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ５１５ （２００７） ｐ．５８７６
上述したように、青板ガラス（ＳＬＧ）以外の金属板等を太陽電池の基板として使用する場合、光電変換層の変換効率を向上させるために、別途Ｎａなどのアルカリ金属を供給しなければならない問題がある。例えば、陽極酸化アルミニウム基板においても、基板上に形成したＣＩＧＳ光電変換層に適切な濃度のＮａを拡散させ、 ＣＩＧＳ結晶品質を向上させ、変換効率向上実現するためにＮａ供給層を形成することが必要とされる。
しかしながら、上述の特許文献１〜１１に記載の従来技術のように、光電変換層にＮａを拡散させるべく、裏面電極上に蒸着法、スパッタリング法またはコート等によってＮａの層を形成するものでは、潮解性などのため、成膜されるＮａ層が変質して剥離しやすいものになってしまうなどの問題点が指摘されている。
また、特許文献１２のように、金属基板を使用する際に、絶縁層としてガラス層を形成しているが、金属基板の種類によって、金属基板と光電変換層の熱膨張係数差が大きい場合には、成膜時の高温により剥離が生じてしまうという問題があるし、金属基板と光電変換層の熱膨張係数差が小さい場合には、高温には耐えるかもしれないが、そもそもガラス層の厚みが薄く十分な耐電圧が得られないという問題もある。また、ガラス層には、Ｎａ等のアルカリ金属イオンが含まれているため、このアルカリ金属イオンが光電変換層の成膜中に光電変換層に拡散するが、同時に金属基板にも拡散していくという欠点もある。このため、金属基板に変質が起きたり、剥離が起きたりする原因となるし、光電変換層に必要な量のＮａを拡散させることができないという問題もあった。
また、特許文献１３に開示の太陽電池用基板では、アルカリ金属イオンが成膜中に金属基板側にも拡散し、ＣＩＧＳ光電変換層にアルカリ金属イオンが十分に供給されないという欠点があり、高い光電変換効率が実現できないという問題や、第一の絶縁性酸化膜である陽極酸化膜にＮａイオンが拡散すると、陽極酸化膜を変質させてしまうという問題もある。
また、特許文献１４には、カルコパイライト吸収層を備える太陽電池の基板としてガラス基板上を用いる場合に、製造中の吸収層内への基板からアルカリ金属イオンの付加的拡散を遮断する拡散遮断層を基板とカルコパイライト吸収層との間に配置することを開示するものではあるが、アルカリ金属は、吸収層製造前または製造中にスパッタリング等によりドープする必要があり、また、アルカリ金属供給を、背面電極、いわゆる裏面電極（以下では裏面電極とする）を形成後吸収層製造中に裏面電極上から行うために、ドープされたアルカリ金属を裏面電極上にアルカリ金属化合物として析出させておく必要があるという問題がある。また、特許文献１４における拡散防止層の効果は、ガラス基板からのアルカリ金属（Ｎａ）の拡散を妨げることに過ぎないし、また、これに開示されているような裏面電極上に析出させる手法は剥離の原因となったり、裏面電極の変質の原因となったりするために好ましくないという問題がある。
なお、基板としてアルカリ金属不含の導電性基板を用いる場合には、裏面電極と基板との間に付加的な絶縁層が必要である。この場合、基板はアルカリ金属の供給源とはならないので、拡散遮断層を設ける必要はないが、アルカリ金属供給は、同様に別途行う必要があるという問題があった。さらに、導電性基板の場合、基板と光電変換層の熱膨張係数を合わせないと、高温で剥離を生じ高性能な光電変換素子を得ることができないが、特許文献１４に開示の導電性基板では、導電性基板と光電変換層との熱膨張係数、または、導電性基板および光電変換層とその間に介在する付加的な絶縁層との熱膨張係数が乖離していて剥離を引き起こす恐れがあるという問題もある。
また、特許文献１５に開示の光電変換層へのＮａの供給方法では、基板にもＮａが拡散されるため、光電変換層側に拡散するＮａ量を十分な量にするには供給層の厚みを十分に厚くする必要がある。このとき厚みが増すとこの供給層を起点として剥離が生じるという問題がある。
さらに、非特許文献１に開示のＴｉ箔基板では、絶縁性確保が困難であり、集積化構造の太陽電池を形成できないという欠点がある。また、非特許文献１に開示のジルコニア基板では、フレキシブルな光電変換素子や太陽電池を形成できないという欠点もあるし、また、コストが高いという欠点もある。
また、非特許文献２では、基板にもＮａが拡散するため、ＮａドープＭｏ膜の膜厚を厚くしてもＳＬＧ基板並みの十分なＮａ量をＣＩＧＳ膜側へ供給できず、変換効率が悪いという問題がある。
また、一般的に、例えば、絶縁層と裏面電極層または光電変換材料層などとの接合部分は、熱膨張率の違いなどにより剥離しやすいという問題がある。
特に、陽極酸化アルミニウム基板の場合、拡散したＮａは、陽極酸化膜の膜質を変化させ、ＣＩＧＳ成長後の歪が大きくなり、ＣＩＧＳの剥離が生じるという問題がある。
また、太陽電池のコストを下げ、生産性を上げるために、短時間の成膜時間内に基板側から光電変換層側へアルカリ金属を拡散する方法が必要とされている。
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、光電変換層へのアルカリ金属の供給量を十分に確保するとともに、精密かつ再現性良く制御することができ、光変換効率を高めることができ、軽量で、絶縁性に優れ、かつフレキシブルな光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加え、絶縁層とその上に形成される層との密着性に優れ、好適な耐電圧特性や耐熱特性を持つ光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、金属基板および前記金属基板の表面に形成された電気絶縁層を備える絶縁層付基板と、前記電気絶縁層上に形成された拡散防止層と、前記拡散防止層上に形成された、導電性のアルカリ供給層と、前記アルカリ供給層上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、化合物半導体層から構成される光電変換層と、前記光電変換層上に形成された上部電極とを有し、前記拡散防止層は、前記アルカリ供給層からのアルカリ金属の前記絶縁層付基板への拡散を少なくとも防止するものであることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の態様は、金属基板の表面に電気絶縁層を形成し、絶縁層付基板を得る工程と、前記電気絶縁層上に、アルカリ金属の前記絶縁層付基板への拡散を少なくとも防止する拡散防止層を形成する工程と、前記拡散防止層上に、導電性のアルカリ供給層を形成する工程と、前記アルカリ供給層上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層上に上部電極を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
ここで、前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが積層されて一体化された積層板であり、前記絶縁層付基板を得る工程は、前記Ａｌ基材を陽極酸化処理して、前記Ａｌ基材の表面に陽極酸化膜を形成する工程であるのが好ましい。
本発明の各態様において、前記化合物半導体は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であるのが好ましく、また、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であるのがより好ましく、また、前記Iｂ族元素は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、前記IIIｂ族元素は、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、前記VIｂ族元素は、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種であるのがさらに好ましい。
また、前記窒化物は、絶縁体であるのが好ましく、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＢＮ及びＡｌＮの少なくとも１種であるのがより好ましく、ＡｌＮであるのが最も好ましい。
また、前記拡散防止層は、その厚みが、１０ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
また、前記光電変換層は、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつ該複数の素子は、電気的に直列接続されたものであるのが好ましい。
また、前記アルカリ供給層は、ＮａおよびＮａ化合物の少なくとも一方を含有するＭｏにより構成されていることが好ましい。このＮａ化合物は、ＮａＦまたはＮａ２ＭｏＯ４であることが好ましい。
また、前記アルカリ供給層は、スパッタ法により形成された層であることが好ましい。また、前記アルカリ供給層は、厚さが５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
また、前記下部電極は、Ｍｏからなり、その厚みは、２００ｎｍ〜６００ｎｍであるのが好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであるのがより好ましい。
また、前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが積層されて一体化された積層板であるのが好ましく、前記金属基材と前記Ａｌ基材とが加圧接合により一体化された積層板であるのがより好ましい。
また、前記金属基材は、鋼材、合金鋼材、Ｔｉ箔又はＴｉ箔と鋼材との２層基材であるのが好ましく、前記合金鋼材は、炭素鋼、フェライト系ステンレスからなるものであるのが好ましく、また、前記金属基材と前記光電変換層との熱膨張係数差が、３×１０−６／℃未満であるのが好ましく、１×１０−６／℃未満であるのがより好ましい。また、前記電気絶縁層は、アルミニウムの陽極酸化膜であることが好ましい。
また、前記金属基板が、炭素鋼又はフェライト系ステンレスからなる合金鋼材とＡｌ基材とが加圧接合により一体化された積層板からなるものであり、前記下部電極が、Ｍｏからなるものであり、前記光電変換層が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体を主成分とする層であるのが好ましい。
また、前記陽極酸化膜は、ポーラス構造を有するのが好ましい。
また、上記目的を達成するために、本発明の第３の態様は、上記第１の態様の光電変換素子を有することを特徴とする薄膜太陽電池を提供するものである。
本発明によれば、絶縁層付基板の電気絶縁層上に拡散防止層を形成し、この拡散防止層上に導電性のアルカリ供給層を形成することにより、光電変換層へのアルカリ金属元素イオン又はアルカリ土類金属元素イオン（以下、アルカリ金属で代表する）の拡散量を増加させ、その結果、その供給量を向上させ、精密かつ再現性良く制御することができる。このため、光電変換効率の高い光電変換素子を得ることができる。
また、本発明においては、アルカリ供給層を導電性とすることにより、例えば、ＤＣスパッタによる形成が可能となり、アルカリ供給層が絶縁性のものに比して高い成膜速度で形成することができ、生産性を向上することができる。
さらには、本発明においては、絶縁層付基板に電気絶縁層が形成されており、更に拡散防止層を絶縁体で構成することにより、絶縁層付基板の絶縁性（耐電圧特性）を更に向上させることができる。
また、本発明によれば、拡散防止膜と金属基板や光電変換層との熱膨張係数を揃えることができ、その結果、拡散防止膜と金属基板や光電変換層との密着性を確保することができ、また、向上させることができ、金属基板と光電変換層との剥離を防ぐことができる。
また、本発明によれば、フレキシブル性を持つ絶縁層を有するアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属基板を用いることができるので、高温でもひずみが少なくクラックが生じないといった特性を持つ基板とすることができる。
本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。 （ａ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板の他の例を示す模式的断面図である。
以下、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。
図１に示す本実施形態の薄膜太陽電池３０は、太陽電池モジュール又はこの太陽電池モジュールを構成する太陽電池サブモジュールとして用いられるもので、例えば、接地された略長方形状の金属基板１５及び金属基板１５上に形成された電気的な絶縁層１６からなる絶縁層付基板１０（以下単に基板１０という）と、絶縁層１６上に形成された拡散防止層５２と、拡散防止層５２上に形成されたアルカリ供給層５０と、アルカリ供給層５０に形成され、直列に接続された複数の発電セル（太陽電池セル）５４、複数の発電セル５４の一方に接続される第１の導電部材４２、およびその他方に接続される第２の導電部材４４からなる発電層５６と、を有する。なお、ここでは、１つの発電セル５４と、これに対応する基板１０、拡散防止層５２およびアルカリ供給層５０の各部分からなるものを光電変換素子４０と呼ぶが、図１に示す薄膜太陽電池３０自体を光電変換素子と呼んでもよい。
まず、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板について説明する。
図２（ａ）は、図１に示す本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板の他の例を示す模式的断面図である。
図２（ａ）に示すように、基板１０は、金属基材１２およびアルミニウムを主成分とするアルミニウム基材１４（以下、Ａｌ基材１４という）からなる金属基板１５と、絶縁層１６とを有する絶縁層付基板である。
基板１０においては、金属基材１２の表面１２ａにＡｌ基材１４が形成されて金属基板１５を構成し、金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６が形成されている。また、金属基板１５は、金属基材１２とＡｌ基材１４とが積層されて一体化されたもの、すなわち、Ａｌクラッド基材又はＡｌクラッド基板である。
本実施形態の基板１０は、光電変換素子および薄膜太陽電池の基板に利用されるものであり、例えば、平板状である。基板１０の形状および大きさ等は適用される光電変換素子および薄膜太陽電池の大きさ等に応じて適宜決定される。薄膜太陽電池に用いる場合、基板１０は、例えば、一辺の長さが１ｍを超える四角形状または矩形状である。
基板１０において、金属基材１２には、平板状又は箔状金属材が用いられるが、例えば、炭素鋼およびフェライト系ステンレス鋼等の鋼材が用いられる。
金属基材１２に用いられる鋼材は、アルミニウム合金より３００℃以上での耐熱強度が高く、基板１０は所定の耐熱性が得られる。
上述の金属基材１２に用いられる炭素鋼は、例えば、炭素含有量が０．６質量％以下の機械構造用炭素鋼が用いられる。機械構造用炭素鋼としては、例えば、一般的にＳＣ材と呼ばれるものが用いられる。
また、フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４等を用いることができる。
鋼材としては、これ以外にも、一般的にＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）と呼ばれるものが用いられる。
なお、金属基材１２は、上記以外にも、コバール合金、チタンまたはチタン合金により構成してもよい。チタンとしては、純Ｔｉが用いられ、チタン合金としては、展伸用合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎが用いられる。これらの金属も、平板状又は箔状で用いられる。
金属基材１２としては、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりも熱膨張係数が小さく、剛性が高く、しかも耐熱性が高い金属または合金であることが好ましい。
金属基材１２の厚さは、可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。
本実施形態の基板１０においては、金属基材１２の厚さは、例えば、１０〜８００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。より好ましくは５０〜１５０μｍである。金属基材１２の厚さを薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。
金属基材１２を可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとする場合、金属基材１２は、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
Ａｌ基材１４は、主成分がアルミニウム（Ａｌ）で構成されるものであり、主成分がアルミニウムとは、アルミニウム含有量が９０質量％以上であることをいう。
Ａｌ基材１４としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。Ａｌ基材１４に用いられるアルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが好ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミであることが好ましい。純度としては、例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。また、アルミニウム合金には、金属間化合物を作りにくい元素を添加したものを用いることができる。例えば、純度が９９．９質量％のＡｌにマグネシウムを２．０〜７．０質量％添加したアルミニウム合金である。マグネシウム以外では、Ｃｕ、Ｓｉなど、固溶限界の高い元素を添加することができる。
Ａｌ基材１４のアルミニウムの純度を高めることにより、析出物に起因する金属間化合物を避けることができ、絶縁層１６の健全性を増すことができる。これは、アルミニウム合金の陽極酸化を行った場合、金属間化合物が起点となって、絶縁不良を起こす可能性があり、金属間化合物が多いと、その可能性が増えることによるものである。
また、Ａｌ基材１４の厚さは、例えば、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。より好ましくは２０〜５０μｍである。
また、Ａｌ基材１４の表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下である。好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
なお、Ａｌ基材１４の表面は、鏡面仕上げされていてもよい。この鏡面仕上げは、例えば、特許第４２１２６４１号公報、特開２００３−３４１６９６号公報、特開平７−３３１３７９号公報、特開２００７−１９６２５０号公報、特開２０００−２２３２０５号公報に記載の方法によりなされる。
基板１０において、絶縁層１６は、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層１６は、陽極酸化膜（アルミニウム陽極酸化膜（アルミナ膜））により構成されるものである。
絶縁層１６は、陽極酸化膜に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法により形成されたものであってもよい。
絶縁層１６の厚さは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。絶縁層１６の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層１６の形成に要するコスト、時間がかかるため好ましくない。現実的には、絶縁層１６の厚さは、最大５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。このため、絶縁層１６の好ましい厚さは、０．５〜５０μｍである。
また、絶縁層１６の表面１８ａの表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
基板１０の強度は、５００℃以上に熱処理をされている中での引張強度が５ＭＰａ以上あることが必要で、好ましくは１０ＭＰａ以上ある。
また、５００℃以上で熱処理されている中で、クリープ変形を起こさないため、５００℃、１０分間保持された際、最大０．１％の塑性変形を起こす強度が０．２ＭＰａ以上あることが好ましく、より好ましくは０．４ＭＰａ以上、更に好ましくは１ＭＰａ以上である。
なお、基板１０は、金属基材１２、Ａｌ基材１４および絶縁層１６のいずれも可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとすることにより、基板１０全体として、フレキシブルなものになる。これにより、例えば、ロール・ツー・ロール方式で、基板１０の絶縁層１６側に、後述するアルカリ供給層、拡散防止層、下部電極となる裏面電極、光電変換層、上部電極となる透明電極等を形成することができる。
また、本実施形態においては、基板１０を、金属基材１２とＡｌ基材１４とが積層されて一体化された金属基板１５およびこの金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａに形成された絶縁層１６を備える絶縁層付基板とすることにより、例えば、温度５００℃以上の成膜工程を経ても高い絶縁性および高い強度を維持することができ、しかも、歪の発生も抑制されるため、温度が５００℃以上の高温で、種々の膜を、例えば、ロール・ツー・ロール方式で形成することが可能である。
また、本実施形態の基板１０においては、金属基材１２とＡｌ基材１４の２層構造の金属基板１５を有する構成としたが、本発明は、金属基材１２は、少なくとも１層であればよいため、１層のものに限定されるものではなく複数層でもよい。
図２（ｂ）に示す基板１０ａのように、金属基材は、例えば、第１の金属基材１３ａと第２の金属基材１３ｂとを有する２層構造であってもよい。
この場合、例えば、第１の金属基材１３ａがチタンまたはチタン合金により構成され、第２の金属基材１３ｂが金属基材１２と同じく鋼材により構成される。なお、第２の金属基材１３ｂがチタンまたはチタン合金により構成され、第１の金属基材１３ａが金属基材１２と同じく鋼材により構成されてもよい。
さらには、基板として、金属基材１２の表面１２ａおよび裏面にＡｌ基材１４が形成され、この各Ａｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６が形成されている構成としてもよい。この場合、金属基材１２を中心として、対称にＡｌ基材１４および絶縁層１６が形成される。なお、金属基材１２と２つのＡｌ基材１４とが積層されて一体化されたものが金属基板となる。
次に、本実施形態の基板１０の製造方法について説明する。
まず、金属基材１２を準備する。この金属基材１２は、形成する基板１０の大きさにより、所定の形状および大きさに形成されている。
次に、金属基材１２の表面１２ａに、Ａｌ基材１４を形成する。これにより、金属基板１５が構成される。
金属基材１２の表面１２ａに、Ａｌ基材１４を形成する方法としては、金属基材１２とＡｌ基材１４との密着性が確保できる一体化結合ができていれば、特に限定されるものではない。このＡｌ基材１４の形成法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法等の気相法、メッキ法、および表面清浄化後の加圧接合法を用いることができる。Ａｌ基材１４の形成法としては、コストと量産性の観点からロール圧延等による加圧接合が好ましい。
なお、上述したように、金属基材１２の表面１２ａおよび裏面の両面にＡｌ基材１４を形成してもよい。
次に、金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６を形成する。こうして、基板１０が得られる。以下、絶縁層１６である陽極酸化膜の形成方法について説明する。
絶縁層１６である陽極酸化膜を形成する場合、金属基材１２を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することにより陽極酸化膜を形成することができる。このとき、金属基材１２が電解液に接触すると、Ａｌ基材１４と局部電池を形成するため、電解液に接触する金属基材１２をマスキングフィルム（図示せず）により、マスクして絶縁しておく必要がある。すなわち、Ａｌ基材１４の表面１４ａ以外の金属基材１２の端面および裏面を、マスキングフィルム（図示せず）を用いて絶縁しておく必要がある。
陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ基材１４の表面に洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。
陽極酸化時の陰極としてはカーボンまたはＡｌ等が使用される。電解質としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液を用いる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に限定されるものではない。陽極酸化条件としては、例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸またはこれらの混合液が好ましい。このような電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、および電圧２０〜１００Ｖとすることが好ましい。
陽極酸化処理時には、Ａｌ基材１４の表面１４ａから略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ基材１４の表面１４ａに陽極酸化膜が生成される。上述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリヤ層（通常、厚さ０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。
このようなポーラス構造を有する陽極酸化膜は、非ポーラス構造の酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリヤ層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリヤ層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
陽極酸化処理に用いる電解液は、好ましくは、硫酸水溶液またはシュウ酸水溶液を用いる。陽極酸化膜の健全性はシュウ酸水溶液が優れ、連続処理生産性は硫酸水溶液が優れる。
絶縁層１６である陽極酸化膜の好ましい厚さは、上述のように、０．５〜５０μｍである。この厚さは、定電流電解、定電圧電解の電流、電圧の大きさおよび電解時間により制御可能である。
陽極酸化により形成された絶縁層１６について、特に絶縁性を高めたい場合、ホウ酸液中で封孔処理する。
封孔処理は、電気化学的な方法、化学的な方法が知られているが、アルミニウム、アルミニウム合金を陽極にした電気化学的な方法（陽極処理）が特に好ましい。
電気化学的な方法は、アルミニウムまたはその合金を陽極にして直流電流を加え、封孔処理する方法が好ましい。電解液はホウ酸水溶液が好ましく、ホウ酸水溶液にナトリウムを含むホウ酸塩を添加した水溶液が好ましい。ホウ酸塩としては、八ほう酸二ナトリウム、テトラフェニルほう酸ナトリウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、メタほう酸ナトリウムなどがある。これらのホウ酸塩は、無水または水和物として入手することができる。
封孔処理に用いる電解液として、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液に、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの四ほう酸ナトリウムを添加した水溶液を用いることが特に好ましい。アルミニウムイオンは０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解していることが好ましい。アルミニウムイオンは、電解液中へ封孔処理により化学的または電気化学的に溶解するが、予めホウ酸アルミニウムを添加して電解する方法が特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
好ましい封孔処理条件は、液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．０１〜５Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．１〜３Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間０．１〜１０分（特に好ましくは１〜５分）である。
電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。電流の与え方は、定電圧法、定電流法どちらを用いても良い。
このときの基板と対極間の電圧は、１００〜１０００Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、基板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
基板表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、前記陽極酸化処理に記載の公知の陽極酸化処理方法、並びに封孔処理の方法を用いることが可能である。ホウ酸ナトリウムを含むホウ酸水溶液中で陽極酸化処理する際の膜厚は１００ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは３００ｎｍ以上である。上限は多孔質陽極酸化皮膜の膜厚になる。これにより、特に高温強度が必要で、可撓性のメリットがある、薄膜太陽電池の基板に用いることができる。
また、化学的な好ましい方法は、陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることも可能である。Ｓｉ酸化物による充填はＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を含む溶液を塗布、または、珪酸ソーダ水溶液（１号珪酸ソーダまたは３号珪酸ソーダ、１〜５質量％水溶液、２０〜７０℃）に、１〜３０秒間浸漬後に水洗・乾燥し、更に２００〜６００℃で１〜６０分間焼成する方法も可能である。
化学的な好ましい方法として、前記珪酸ソーダ水溶液のほかに、フッ化ジルコン酸ソーダおよび・またはリン酸２水素ナトリウムの単体または混合比率が重量比で５：１〜１：５の混合水溶液の、濃度１〜５質量％の液に、２０〜７０℃で１〜６０秒浸漬することで封孔処理をおこなう方法を用いることもできる。
なお、陽極酸化処理については、例えば、公知のいわゆるロール・ツー・ロール方式の陽極酸化処理装置により行うことができる。
次に、陽極酸化処理後に、マスキングフィルム（図示せず）を剥がす。これにより、基板１０を形成することができる。
本実施形態の基板１０は、絶縁層１６としてフレキシブル性を持つ陽極酸化皮膜を有するアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするＡｌ基材１４を有する金属基板１５を用いることができるので、高温でもひずみが少なくクラックが生じないといった特性を持つ。
次に、図１に示す本実施形態の薄膜太陽電池３０の光電変換素子４０について説明する。
本実施形態の薄膜太陽電池（例えば、薄膜太陽電池サブモジュール）３０においては、上述の基板１０の表面、すなわち、絶縁層１６の表面１６ａに拡散防止層５２が形成されており、この拡散防止層５２の表面５２ａに導電性のアルカリ供給層５０が形成されている。
この薄膜太陽電池３０は、複数の光電変換素子４０と、第１の導電部材４２と、第２の導電部材４４とを有する。
光電変換素子４０は、薄膜太陽電池３０を構成するものであり、基板１０と、拡散防止層５２と、アルカリ供給層５０と、裏面電極３２、光電変換層３４、バッファ層３６および透明電極３８により構成される発電セル（太陽電池セル）５４とを備える。
上述のように、絶縁層１６の表面１６ａに拡散防止層５２が形成されており、この拡散防止層５２上にアルカリ供給層５０が形成されている。このアルカリ供給層５０の表面５０ａに、発電セル５４の裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが順次積層されている。
裏面電極３２は、隣り合う裏面電極３２と分離溝（Ｐ１）３３を設けて導電性のアルカリ供給層５０の表面５０ａに形成されている。分離溝（Ｐ１）３３を埋めつつ光電変換層３４が裏面電極３２の上に形成されている。この光電変換層３４の表面にバッファ層３６が形成されている。これらの光電変換層３４とバッファ層３６とは、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７により、他の光電変換層３４とバッファ層３６と離間されている。この溝（Ｐ２）３７は、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３とは異なる位置に形成されている。
また、この溝（Ｐ２）３７を埋めつつバッファ層３６の表面に透明電極３８が形成されている。
透明電極３８、バッファ層３６および光電変換層３４を貫き裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９が形成されている。薄膜太陽電池３０においては、各光電変換素子４０は、裏面電極３２と透明電極３８により、基板１０の長手方向Ｌに、電気的に直列に接続されている。
本実施形態の光電変換素子４０は、集積型の光電変換素子（太陽電池）と呼ばれるものであり、例えば、裏面電極３２がモリブデン電極で構成され、光電変換層３４が、光電変換機能を有する半導体化合物、例えば、ＣＩＧＳ層で構成され、バッファ層３６がＣｄＳで構成され、透明電極３８がＺｎＯで構成される。
なお、光電変換素子４０は、基板１０の長手方向Ｌと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、裏面電極３２等も基板１０の幅方向に長く伸びている。
図１に示すように、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２が接続されている。この第１の導電部材４２は、後述する負極からの出力を外部に取り出すためのものである。本来、右側の端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
第１の導電部材４２は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、右端の裏面電極３２上に接続されている。また、図１に示すように、第１の導電部材４２は、例えば、銅リボン４２ａがインジウム銅合金の被覆材４２ｂで被覆されたものである。この第１の導電部材４２は、例えば、超音波半田により裏面電極３２に接続される。
この第２の導電部材４４は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのものである。第２の導電部材４４も、第１の導電部材４２と同様に細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、左端の裏面電極３２に接続されている。本来、左端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
第２の導電部材４４は、第１の導電部材４２と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン４４ａがインジウム銅合金の被覆材４４ｂで被覆されたものである。
第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは、錫メッキ銅リボンでもよい。また、第１の導電部材４２および第２の導電部材４４、それぞれの接続も超音波半田に限定されるものではなく、例えば、導電性接着剤、導電性テープを用いて接続してもよい。
なお、本実施形態の光電変換素子４０の光電変換層３４は、例えば、ＣＩＧＳで構成されており、公知のＣＩＧＳ系の太陽電池の製造方法により製造することができる。
また、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７、裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９は、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成することができる。
薄膜太陽電池３０では、光電変換素子４０に、透明電極３８側から光が入射されると、この光が透明電極３８およびバッファ層３６を通過し、光電変換層３４で起電力が発生し、例えば、透明電極３８から裏面電極３２に向かう電流が発生する。なお、図１に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、光電変換部４８では、図１中、左端の裏面電極３２が正極（プラス極）になり、右端の裏面電極３２が負極（マイナス極）になる。
本実施形態において、薄膜太陽電池３０で発生した電力を、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４から、薄膜太陽電池３０の外部に取り出すことができる。
なお、本実施形態において、第１の導電部材４２が負極であり、第２の導電部材４４が正極である。また、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは極性が逆であってもよく、光電変換素子４０の構成、薄膜太陽電池３０構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各光電変換素子４０を、裏面電極３２と透明電極３８により基板１０の長手方向Ｌに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各光電変換素子４０が、裏面電極３２と透明電極３８により幅方向に直列接続されるように、各光電変換素子４０を形成してもよい。
光電変換素子４０において、裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも光電変換層３４で発生した電流を取り出すためのものである。裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の透明電極３８は透光性を有する必要がある。
裏面電極３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３２は、Ｍｏで構成することが好ましい。
また、裏面電極３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。
裏面電極３２は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極３２は、厚さが２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。このように裏面電極３２の膜厚を一般的なものよりも薄くすることにより、後述するように、光電変換層３４へのアルカリ供給層５０からのアルカリ金属の拡散速度を上げることができる。しかも、裏面電極３２の材料費を削減でき、さらには裏面電極３２の形成速度も速くすることができる。
透明電極３８は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、またはＳｎＯ２およびこれらを組合わせたものにより構成される。この透明電極３８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極３８の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極３８の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
バッファ層３６は、透明電極３８の形成時の光電変換層３４を保護すること、透明電極３８に入射した光を光電変換層３４まで透過させるために形成されている。
このバッファ層３６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層３６は、その厚さが、３０〜１００ｎｍが好ましい。また、このバッファ層３６は、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成される。
光電変換層３４は、透明電極３８およびバッファ層３６を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。本実施形態において、光電変換層３４の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成される。また、光電変換層３４は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であってもよい。
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層３４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。この化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層３４は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、および／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層３４には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／又は積極的なドープによって、光電変換層３４中に含有させることができる。光電変換層３４中において、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の構成元素および／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３４中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
光電変換層３４は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のＩＶｂ族元素からなる半導体（ＩＶ族半導体）、ＧａＡｓ等のＩＩＩｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（ＩＩＩ−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素からなる半導体（ＩＩ−ＶＩ族半導体）等が挙げられる。光電変換層３４には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
また、光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
なお、本実施形態においては、光電変換層３４が、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物半導体で構成される場合、金属基材１２は炭素鋼またはフェライト系ステンレス鋼により構成され、裏面電極３２は、モリブデンにより構成されることが好ましい。
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えば、Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
また、本実施形態においては、金属基材１２と光電変換層３４との線熱膨張係数の差は、３×１０−６／℃未満であることが好ましい。
光電変換層３４として用いられる主たる化合物半導体の線熱膨張係数は、ＩＩＩ−Ｖ族系の代表であるＧａＡｓで５．８×１０−６／℃、ＩＩ−ＶＩ族系の代表であるＣｄＴｅで４．５×１０−６／℃、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の代表であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２で１０×１０−６／℃である。
基板１０上に光電変換層３４として、化合物半導体を５００℃以上の高温で成膜した後に室温にまで冷却する際、金属基材１２との熱膨張差が大きいと、剥離等の成膜不良が生じる。また、金属基材１２との熱膨張差に起因する化合物半導体内の強い内部応力により、光電変換層３４の光電変換効率が低下する可能性がある。金属基材１２と光電変換層３４（化合物半導体）の線熱膨張係数の差が３×１０−６／℃未満であると、剥離等の成膜不良が生じにくくなり、好ましい。より好ましくは、線熱膨張係数の差は、１×１０−６／℃未満である。ここで、熱膨張係数、および熱膨張係数の差は、いずれも室温（２３℃）の値である。
アルカリ供給層５０は、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）にアルカリ金属（イオン）、例えば、Ｎａ（Ｎａ＋）を拡散させるために、光電変換層３４の成膜時に、例えば、アルカリ金属を供給するためのものである。このアルカリ供給層５０は、導電性の材料により構成される。
なお、アルカリ供給層５０は、導電性であれば単層構造でもよいし、組成の異なるものが積層された複数層構造でもよい。
アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが挙げられる。これらの中でも、化学的に安定でハンドリングが容易な化合物が得られやすいこと、加熱によってアルカリ供給層５０から放出されやすいこと、及び光電変換層３４の結晶性向上効果が高いことから、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、Ｎａ及び／又はＫがより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
本実施形態においては、アルカリ供給層５０は、アルカリ金属として、ＮａおよびＮａ化合物の少なくとも一方を含有するＭｏで構成することが好ましい。すなわち、アルカリ供給層５０は、ＮａおよびＮａ化合物の少なくとも一方と、Ｍｏとにより構成されることが好ましい。この場合、アルカリ供給層５０には、ＮａＦ、モリブデン酸Ｎａ（Ｎａ２ＭｏＯ４）等のＮａ化合物およびポリ酸Ｎａ等が含有される。
アルカリ供給層５０をＮａおよびＮａ化合物の少なくとも一方を含有するＭｏで構成する場合、例えば、ＤＣスパッタ法を用いることができる。このため、アルカリ供給層５０を絶縁体で構成する場合に比して、成膜レートを高くすることができる。これにより、光電変換素子４０、ひいては薄膜太陽電池３０の生産性を向上させることができる。
なお、アルカリ供給層５０中のアルカリ金属の含有量（濃度）は、Ｎａ換算で３〜１５ａｔ．％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０ａｔ．％である。なお、アルカリ金属の含有量がＮａ換算で３〜１５ａｔ．％であれば、Ｎａ含有Ｍｏの組成は、特に限定されるものではなく、例えば１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む。
本実施形態においては、アルカリ金属の含有量（濃度）は、アルカリ供給層５０が形成された時点の含有量であってもよいし、光電変換素子４０が形成された時点の含有量であってもよい。
このアルカリ供給層５０中のアルカリ金属の含有量がＮａ換算で３ａｔ．％未満では、光電変換層３４にアルカリ金属を拡散させても変換効率の向上の程度が小さい。
一方、アルカリ供給層５０中のアルカリ金属の含有量がＮａ換算で１５ａｔ．％を超えると、ＤＣスパッタ法を用いてアルカリ供給層５０を形成する場合、アルカリ金属をターゲット内に均一に分散させることが困難になるとともに、ターゲット内にアルカリ金属が析出する等の問題が生じ、ターゲットの製作が困難になる。これに加えて、良質な膜質のアルカリ供給層５０を得ることができないからである。
また、アルカリ供給層５０の膜厚が厚いと剥離しやすくなるため、アルカリ供給層５０の厚さは、５０〜２００ｎｍが好ましい。
本実施形態においては、アルカリ供給層５０のアルカリ金属の含有量（濃度）が十分に高いため、アルカリ供給層５０の膜厚が５０ｎｍ〜２００ｎｍでも、光電変換層３４に変換効率を向上させるに十分なアルカリ金属を供給することができる。
拡散防止層５２は、アルカリ供給層５０に含まれるアルカリ金属が基板１０に拡散するのを防止するとともに、光電変換層３４へのアルカリ金属の拡散量を増加させるためのものである。
拡散防止層５２は、例えば、窒化物で構成することができ、更には絶縁体であることが好ましい。
具体的には、拡散防止層５２としては、窒化物である場合、ＴｉＮ（９．４×１０−６／℃）、ＺｒＮ（７．２×１０−６／℃）、ＢＮ（６．４×１０−６／℃）、ＡｌＮ（５．７×１０−６／℃）を用いることができる。このうち、拡散防止層５２は、基板１０の絶縁層１６、アルミニウム陽極酸化膜との熱膨張係数差が小さい材料であることが好ましいことから、ＺｒＮ、ＢＮ、ＡｌＮが好ましい。これらのうち、絶縁体は、ＢＮ、ＡｌＮであり、これらが、拡散防止層５２としては、より好ましい。さらに、アルミニウム陽極酸化膜との熱膨張係数差が最も小さいＡｌＮが最も好ましい。
このように、拡散防止層５２と基板１０や光電変換層３４との熱膨張係数を揃えることができ、その結果、拡散防止層５２と基板１０や光電変換層３４との密着性を確保することができ、また、向上させることができ、基板１０と光電変換層３４との剥離を防ぐこともできる。
また、拡散防止層５２は、酸化物で構成してもよい。この場合、酸化物としては、ＴｉＯ２（９．０×１０−６／℃）、ＺｒＯ２（７．６×１０−６／℃）、ＨｆＯ２（６．５×１０−６／℃）、Ａｌ２Ｏ３（８．４×１０−６／℃）を用いることができる。拡散防止層５２は、酸化物で構成した場合でも、更には絶縁体であることが好ましい。
ここで、酸化物膜は膜中にＮａを含有することにより、基板１０へのＮａの拡散を防止するが、窒化物膜は膜中にＮａ等のアルカリ金属を含有しにくく、窒化物膜内への拡散を妨げることにより、アルカリ供給層よりも上層のＣＩＧＳ層へのＮａの拡散を促していると考えられる。このことから、拡散防止層５２としては、窒化物の拡散防止層の方が酸化物の拡散防止層よりも光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）中へのアルカリ金属を拡散させる効果が得られる。このため、窒化物の拡散防止層の方がより好ましい。
拡散防止層５２は、厚さが厚い方が、基板１０への拡散防止機能と、光電変換層３４へのアルカリ金属の拡散量を増加させる機能が高まるため好ましい。しかしながら、膜厚が厚い場合、剥離の起点になることから、拡散防止層５２は、厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
上述したように、拡散防止層５２が絶縁体で構成されている場合には、基板１０の絶縁層１６に加え、更に基板１０の絶縁性（耐電圧特性）および耐熱特性を更に向上させることができ、耐電圧特性の高い光電変換素子４０及び太陽電池３０を得ることができる。
次に、本実施形態の薄膜太陽電池３０の製造方法について説明する。
まず、上述のようにして形成された基板１０を用意する。
次に、基板１０の絶縁層１６の表面１６ａに、例えば、成膜装置を用いてスパッタ法により、ＴｉＮ膜、ＺｒＮ膜、ＢＮ膜またはＡｌＮ膜を、拡散防止層５２として形成する。
次に、拡散防止層５２の表面５２ａに、アルカリ供給層５０として、例えば、ＮａおよびＮａ化合物の少なくとも一方を含有するＭｏ膜を、成膜装置を用いてＤＣスパッタ法により形成する。
次に、アルカリ供給層５０の表面５０ａに裏面電極３２となるモリブデン膜を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、モリブデン膜を、例えば、レーザースクライブ法を用いて第１の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた分離溝（Ｐ１）３３を形成する。これにより、分離溝（Ｐ１）３３により互いに分離された裏面電極３２が形成される。
次に、裏面電極３２を覆い、かつ分離溝（Ｐ１）３３を埋めるように、光電変換層３４（ｐ型半導体層）となる、例えば、ＣＩＧＳ層を上述のいずれかの成膜方法により、成膜装置を用いて形成する。
次に、ＣＩＧＳ層上にバッファ層３６となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。これにより、ｐｎ接合半導体層が構成される。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置とは異なる第２の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７を形成する。
次に、バッファ層３６上に、溝（Ｐ２）３７を埋めるように、透明電極３８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置および溝（Ｐ２）３７の第２の位置とは異なる第３の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する開口溝（Ｐ３）３９を形成する。こうして、基板１０、拡散防止層５２およびアルカリ供給層５０の積層体上に、複数の発電セル５４を形成し、発電層５６を形成する。
次に、基板１０の長手方向Ｌにおける左右側の端の裏面電極３２上に形成された各光電変換素子４０を、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより取り除いて、裏面電極３２を表出させる。次に、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２を、左側の端の裏面電極３２上に第２の導電部材４４を、例えば、超音波半田を用いて接続する。
これにより、図１に示すように、複数の光電変換素子４０が直列に接続された薄膜太陽電池３０を製造することができる。
次いで、得られた薄膜太陽電池３０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、薄膜太陽電池３０の裏面側、すなわち、基板１０の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池モジュールを得ることができる。
本実施形態においては、アルカリ供給層５０を設けることにより、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）へのアルカリ金属の供給量を精密かつ再現性良く制御できる。これにより、光電変換素子４０の変換効率を高めることができるとともに、光電変換素子４０を歩留まりよく製造することができる。
さらには、拡散防止層５２を設けることにより、光電変換層３４へのアルカリ金属の拡散量を増加させることができるため、より変換効率の良い光電変換素子４０を得ることができる。
また、拡散防止層５２を設けることにより、アルカリ供給層５０の厚さを薄くしても、変換効率の良い光電変換素子４０を得ることができる。本実施形態においては、アルカリ供給層５０の厚さを薄くすることができるため、アルカリ供給層５０の作成時間を短くすることができ、光電変換素子４０、ひいては薄膜太陽電池３０の生産性を向上させることができる。しかも、アルカリ供給層５０が剥離の起点となることも抑制することができる。
また、本実施形態においては、上述のように基板１０を、金属基材１２とＡｌ基材１４とが積層されて一体化された金属基板１５およびこの金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａに形成された絶縁層１６を備える絶縁層付基板とすることにより、例えば、温度５００℃以上の成膜工程を経ても高い絶縁性および高い強度を維持することができ、しかも、歪みの発生も抑制されるため、温度が５００℃以上の高温での製造工程が可能である。このため、５００℃以上で光電変換層として化合物半導体を形成することができる。光電変換層を構成する化合物半導体は、高温で形成した方が、光電変換特性を向上させることができるため、これによっても、光電変換特性を向上させた光電変換層３４を有する光電変換素子４０を製造することができる。
しかも、温度が５００℃以上の高温での製造工程が可能であるため、製造時のハンドリング等に制限をなくすことが可能となる。
このように、基板１０は耐熱性に優れるため、耐久性および保存寿命に優れた薄膜太陽電池３０を得ることができる。このため、薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が優れる。
さらに、本実施形態においては、絶縁層１６が形成されており、更に拡散防止層５２を絶縁体で構成することにより、基板１０の絶縁性（耐電圧特性）を更に向上させることができる。しかも、上述のように、基板１０は耐熱性に優れる。これにより、耐久性および保存寿命がより優れた薄膜太陽電池３０とすることができる。このため、太陽電池サブモジュールや薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が更に優れる。
また、本実施形態においては、基板１０は、ロール・ツー・ロール方式で製造されるものであり、可撓性を有する。このため、光電変換素子４０、薄膜太陽電池３０も、例えば、基板１０を長手方向Ｌに搬送しつつ、ロール・ツー・ロール方式で製造することができる。このように、薄膜太陽電池３０を安価なロール・ツー・ロール方式で製造することができるため、薄膜太陽電池３０の製造コスト低くすることができる。これにより、太陽電池サブモジュールや薄膜太陽電池モジュールのコストを低くすることができる。
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明の光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下、本発明の光電変換素子の実施例について具体的に説明する。
本実施例では、以下に示す実施例１〜１０、比較例１を作製し、光電変換層のアルカリ金属の含有量、および光電変換素子の変換効率について検討した。
（実施例１）
市販のフェライト系ステンレス鋼材（材質ＳＵＳ４３０）と、純度が４Ｎの高純度のアルミニウム材（以下、Ａｌ材という）とを用いて、冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、フェライト系ステンレス鋼材の厚さが５０μｍ、Ａｌ材の厚さが３０μｍの３層のクラッド材を形成し、金属基板を得た。この金属基板の構成は、Ａｌ材（３０μｍ）／フェライト系ステンレス鋼材（５０μｍ）／Ａｌ材（３０μｍ）である。
この金属基板に対して、金属基板のステンレス鋼面と端面をマスキングフィルムで被覆した。その後、エタノールを用いて超音波洗浄し、酢酸＋過塩素酸溶液を用いて電解研磨した後、８０ｇ／Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、絶縁層として厚さが１０μｍの陽極酸化膜をＡｌ材の表面に形成した。陽極酸化処理後のＡｌ材の厚さは１５μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／フェライト系ステンレス鋼材（５０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付基板を得た。
次に、この絶縁層付基板の片面に拡散防止層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上にアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４（Ｎａ化合物）を含有するＭｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
なお、アルカリ供給層は、パルスＤＣ電源を用いて、ターゲットサイズが直径８インチ、パワー密度が７Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力が０．５Ｐａ（Ａｒ雰囲気）の成膜条件で形成した。この場合、成膜レートは３００ｎｍ／分であった。
アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。
次に、光電変換層（半導体層）として、裏面電極上に、基板温度を５５０℃として、Ｃｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２を成膜した。
Ｃｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２は、Ｋセル（knudsen-Cell：クヌーセンセル）を蒸発源として用いた蒸発法を用いて、２μｍの厚さに形成した。
次に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）の表面にＣｄＳバッファ層を、５０ｎｍの厚さにＣＢＤ法（化学析出法）により成膜した。次いで、ＣｄＳバッファ層の表面にＺｎＯ層を、５０ｎｍの厚さにスパッタ法により形成した。さらに、透明電極層としてＡｌ−ＺｎＯ層を、３００ｎｍの厚さにスパッタ法により形成した。最後に、Ａｌ−ＺｎＯ層の表面に、取出し電極として、Ａｌ層を蒸着法により形成した。これを実施例１とした。
（実施例２）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、この絶縁層付金属基板の片面に、拡散防止層として、窒化チタン（ＴｉＮ）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上に、実施例１と同じ成膜条件でアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを実施例２とした。
（実施例３）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、この絶縁層付金属基板の片面に、拡散防止層として、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上に、実施例１と同じ成膜条件でアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを実施例３とした。
（実施例４）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、この絶縁層付金属基板の片面に、拡散防止層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上に、実施例１と同じ成膜条件でアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを２００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを実施例４とした。
（実施例５）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、この絶縁層付金属基板の片面に、拡散防止層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上に、実施例１と同じ成膜条件でアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを実施例５とした。
（実施例６）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、この絶縁層付金属基板の片面に、拡散防止層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上に、実施例１と同じ成膜条件でアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを２００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを実施例６とした。
（実施例７）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、この絶縁層付金属基板の片面に、拡散防止層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上に、実施例１と同じ成膜条件でアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを実施例７とした。
（実施例８）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、この絶縁層付金属基板の片面に、拡散防止層として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上に、実施例１と同じ成膜条件でアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを実施例８とした。
（実施例９）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、この絶縁層付金属基板の片面に、拡散防止層として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上に、実施例１と同じ成膜条件でアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを実施例９とした。
（実施例１０）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、この絶縁層付金属基板の片面に、拡散防止層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を１００ｎｍの厚さに反応性スパッタリング法により成膜した。
次に、拡散防止層上に、実施例１と同じ成膜条件でアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを２００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを実施例１０とした。
（比較例１）
実施例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、拡散防止層を形成することなく、この絶縁層付金属基板の片面にアルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏを４００ｎｍの厚さにＤＣスパッタリング法により成膜し、Ｍｏ−Ｎａ膜を得た。このＭｏ−Ｎａ膜のアルカリ金属の含有量（Ｎａ濃度）はＮａ換算で７ａｔ．％である。
次に、アルカリ供給層上に、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。この裏面電極上に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、Ａｌ−ＺｎＯ層および取出し電極の順で、上述の実施例１と同様にして、形成した。これを比較例１とした。
以上の実施例１〜１０、比較例１の光電変換素子についての拡散防止層の有無、拡散防止層の構成、アルカリ供給層の構成、裏面電極の構成を下記表１に示す。
本実施例では、実施例１〜１０、比較例１の光電変換素子について、光電変換層（ＣＩＧＳ層）のＮａ濃度（アルカリ金属の含有量）を測定した。
このＮａ濃度の測定は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いた、測定のための一次イオン種はＯ２ ＋とし、加速電圧は６．０ｋＶとした。光電変換層（ＣＩＧＳ層）中のＮａ濃度は厚さ方向に分布を持つが積分し平均値を導出し、この平均値をＮａ濃度の評価に用いた。その結果を下記表１に示す。
また、実施例１〜１０、比較例１の光電変換素子について光電変換効率を評価した。
作製した光電変換素子について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価した。
実施例１〜１０、比較例１の光電変換素子について、それぞれ、８個のサンプルを作製した。各実施例１〜１０、比較例１の各光電変換素子について上記条件で光電変換効率を測定し、その中での最高値に対して８０％以上の光電変換効率であった光電変換素子のサンプルを合格品とし、それ以外のものを不合格品とした。合格品の平均値を各実施例１〜１０、比較例１の光電変換素子の変換効率とした。その結果を下記表１に示す。
なお、本実施例では、アルカリ供給層（Ｎａ供給源）として、Ｎａ２ＭｏＯ４を含有するＭｏ層（Ｍｏ−Ｎａ膜）を形成した。この成膜レートは３００ｎｍ／分であった。これに対して、アルカリ供給層として用いられるソーダライム層を、ＲＦ電源を用いて、ターゲットサイズが直径８インチのソーダライムガラスターゲットを用い、パワー密度が２Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力が１．２Ｐａ（Ａｒ＋Ｏ２雰囲気）の成膜条件で形成した場合、成膜レートは、４ｎｍ／分であった。
本実施例においてアルカリ供給層として形成したＭｏ−Ｎａ膜は、成膜レートがソーダライム層の約７５倍であった。
本実施例においては、裏面電極の厚さが異なる実施例１（厚さ８００ｎｍ）、実施例７（厚さ４００ｎｍ）、実施例１０（厚さ２００ｎｍ）について、アルカリ供給層（Ｎａ供給源）のＭｏ−Ｎａ膜のシート抵抗を測定した。その結果も下記表１に示す。
Figure 2011176285
上記表１に示すように、実施例１〜７と比較例１を比べると、拡散防止層がある方がＣＩＧＳ層中のＮａ濃度が高くなる。また、それに伴い変換効率が改善される。
なお、比較例１は、作製した８個の光電変換素子のサンプルのうち、半数以上が不合格品であり、上記表１には※印を付した。比較例１において不合格品が多かったのは、Ｎａの過剰な基板への拡散が原因と考えられる。
また、実施例１〜７と実施例８、９を比べると、窒化物の拡散防止層の方が酸化物の拡散防止層よりもＣＩＧＳ層中のＮａ濃度が高い。このように、窒化物の拡散防止層の方が酸化物の拡散防止層よりも、ＣＩＧＳ層中へアルカリ金属を拡散させる効果が高い。
これは、酸化物膜は膜中にＮａを含有することにより基板への拡散を防止するが、窒化物膜は膜中にＮａ等のアルカリ金属を含有しにくく、窒化物膜内への拡散を妨げることにより、アルカリ供給層よりも上層のＣＩＧＳ層へのＮａの拡散を促していると考えられる。このことから、窒化物の拡散防止層の方が上方のＣＩＧＳ層に多くのＮａを拡散させると考えられる。
また、実施例１〜３を比べてみると、ほとんど差は見られなかった。窒化物の拡散防止層のうちＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮは、基板へのアルカリ金属の拡散の防止の効果、およびＣＩＧＳ層にＮａを拡散させる効果は同様であると考えられる。
また、実施例１と実施例４〜７を比較すると、窒化物の拡散防止層を用いた場合、アルカリ供給層（Ｎａ供給源）のＭｏ−Ｎａ膜は、厚さが２００ｎｍあれば、十分に変換効率を改善することができる。しかし、実施例１、７のように、アルカリ供給層（Ｍｏ−Ｎａ膜）が４００ｎｍの方が、変換効率の改善の程度が大きいため、アルカリ供給層（Ｍｏ−Ｎａ膜）は４００ｎｍであることが好ましい。
さらに、実施例１と実施例７、実施例４と実施例６を比べてわかるように、裏面電極であるＭｏ膜の厚さを薄くすることによってもＣＩＧＳ層中のＮａ濃度を増加させることができる。
また、実施例１、７、１０のシート抵抗を比べてわかるように、裏面電極であるＭｏ膜の厚さが２００ｎｍであれば、Ｍｏ−Ｎａ膜の導電性により裏面電極として十分に機能する。
なお、上述のように、アルカリ供給層にＭｏ−Ｎａ膜を用いた場合、成膜レートをソーダライム層の約７５倍にすることができる。このため、光電変換素子の生産性を向上できることは明らかである。
本実施例では、上記実施例１および比較例１について絶縁特性を評価した。
本実施例においては、絶縁特性を測定するに際して、実施例１では拡散防止層（窒化アルミニウム膜）上に、比較例１では陽極酸化膜上に、電極として、マスク蒸着により、直径３．５ｍｍ、厚さが０．２μｍのＡｕ電極を形成した。そして、金属基板−Ａｕ電極間にＡｕ電極を負極として、２００Ｖの電圧を印加し、電圧印加時に金属基板−Ａｕ電極間に流れるリーク電流を測定した。ここで、検出されたリーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ２）で除した値をリーク電流密度とした。絶縁特性の評価には、このリーク電流密度を用いた。
下記表２に、実施例１、比較例１の絶縁特性測定の結果（リーク電流密度）を示す。
Figure 2011176285
上記表２に示すように、絶縁体である窒化アルミニウムの拡散防止層を有する実施例１の方が、絶縁特性が優れていた。
１０ 基板
１２ 金属基材
１４ アルミニウム基材（Ａｌ基材）
１６ 絶縁層
３０ 薄膜太陽電池
３２ 裏面電極
３４ 光電変換層
３６ バッファ層
３８ 透明電極
４０ 光電変換素子
４２ 第１の導電部材
４４ 第２の導電部材
５０ アルカリ供給層
５２ 拡散防止層

Claims (29)

  1. 金属基板および前記金属基板の表面に形成された電気絶縁層を備える絶縁層付基板と、
    前記電気絶縁層上に形成された拡散防止層と、
    前記拡散防止層上に形成された、導電性のアルカリ供給層と、
    前記アルカリ供給層上に形成された下部電極と、
    前記下部電極上に形成され、化合物半導体層から構成される光電変換層と、
    前記光電変換層上に形成された上部電極とを有し、
    前記拡散防止層は、前記アルカリ供給層からのアルカリ金属の前記絶縁層付基板への拡散を少なくとも防止するものであることを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記化合物半導体は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記化合物半導体は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体である請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 前記Iｂ族元素は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、
    前記IIIｂ族元素は、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
    前記VIｂ族元素は、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種である請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 前記拡散防止層は、窒化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 前記窒化物は、絶縁体である請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 前記窒化物は、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＢＮ、またはＡｌＮにより構成されている請求項５または６に記載の光電変換素子。
  8. 前記窒化物は、ＡｌＮである請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 前記拡散防止層は、その厚みが、１０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 前記拡散防止層は、その厚みが、１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項９に記載の光電変換素子。
  11. 前記光電変換層は、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつ
    該複数の素子は、電気的に直列接続されたものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  12. 前記アルカリ供給層は、ＮａおよびＮａ化合物の少なくとも一方を含有するＭｏにより構成されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  13. 前記Ｎａ化合物は、ＮａＦまたはＮａ２ＭｏＯ４である請求項１２に記載の光電変換素子。
  14. 前記アルカリ供給層は、スパッタ法により形成された層である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  15. 前記アルカリ供給層は、厚さが５０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  16. 前記下部電極は、Ｍｏからなり、その厚みは、２００ｎｍ〜６００ｎｍである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  17. 前記下部電極の厚みは、２００ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１６に記載の光電変換素子。
  18. 前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが積層されて一体化された積層板である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  19. 前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが加圧接合により一体化された積層板である請求項１８に記載の光電変換素子。
  20. 前記金属基材は、鋼材、合金鋼材、Ｔｉ箔又はＴｉ箔と鋼材との２層基材である請求項１９に記載の光電変換素子。
  21. 前記合金鋼材は、炭素鋼、フェライト系ステンレスからなるものである請求項２０に記載の光電変換素子。
  22. 前記電気絶縁層は、アルミニウムの陽極酸化膜である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  23. 前記金属基材と前記光電変換層との線熱膨張係数の差が、３×１０−６／℃未満である請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  24. 前記金属基材と前記光電変換層との線熱膨張係数の差が、１×１０−６／℃未満である請求項２３に記載の光電変換素子。
  25. 前記金属基板が、炭素鋼又はフェライト系ステンレスからなる合金鋼材とＡｌ基材とが加圧接合により一体化された積層板からなるものであり、前記下部電極が、Ｍｏからなるものであり、前記光電変換層が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体を主成分とする層である請求項１〜２４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  26. 前記陽極酸化膜は、ポーラス構造を有する請求項１〜２５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  27. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
  28. 金属基板の表面に電気絶縁層を形成し、絶縁層付基板を得る工程と、
    前記電気絶縁層上に、アルカリ金属の前記絶縁層付基板への拡散を少なくとも防止する拡散防止層を形成する工程と、
    前記拡散防止層上に、導電性のアルカリ供給層を形成する工程と、
    前記アルカリ供給層上に下部電極を形成する工程と、
    前記下部電極上に光電変換層を形成する工程と、
    前記光電変換層上に上部電極を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  29. 前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが積層されて一体化された積層板であり、
    前記絶縁層付基板を得る工程は、前記Ａｌ基材を陽極酸化処理して、前記Ａｌ基材の表面に陽極酸化膜を形成する工程である請求項２８に記載の光電変換素子の製造方法。
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