JP2011181895A - 絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】絶縁性に対する長期の信頼性を有する絶縁層付金属基板およびその製造方法、この絶縁層付金属基板を用いた半導体装置およびその製造方法、ならびに太陽電およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の絶縁層付金属基板は、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板と、金属基板のアルミニウム基材に形成された絶縁層とを有する。絶縁層は、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜であり、陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが1000〜3500N/mmであり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2〜0.5である。
【選択図】図1

Description

本発明は、絶縁層としてポーラス型陽極酸化皮膜を持つ絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法に関し、特に、絶縁性に対する長期の信頼性を有する絶縁層付金属基板、この絶縁層付金属基板を用いた半導体装置および太陽電池、ならび絶縁層付金属基板の製造方法、この絶縁層付金属基板を用いる半導体装置の製造方法および太陽電池の製造方法に関する。
現在、金属基材上に陽極酸化皮膜を形成して絶縁膜として利用する試みがされている。
この陽極酸化皮膜は、一般的には、室温で引張応力が作用しているとされている。すなわち、陽極酸化皮膜には引張歪みがかかっており、陽極酸化皮膜の内部、陽極酸化皮膜の表面、または陽極酸化皮膜と金属基材との界面に応力集中すると、クラックの発生、伝播が起こりやすく、耐クラック性の点で課題がある。特に、絶縁性を必要とする電子デバイスの基板に、絶縁層として陽極酸化皮膜が形成された基板を用いる場合、絶縁層にクラックが発生すると、漏洩電流のパスとなり、絶縁性の低下要因となる。また、クラックをパスとした漏洩電流により、最悪の場合、絶縁破壊にまでつながる恐れもある。このように、陽極酸化皮膜付基板を絶縁性基板として用いることは、長期信頼性の点で問題がある。
陽極酸化皮膜の耐クラック性には、陽極酸化皮膜の靭性を高くして、クラックの伝播を抑制することが有効である。靭性は、硬度と関連しており、クラックの伝播を抑制するには、低硬度の陽極酸化が好ましい。
一般に、陽極酸化処理の際の温度を高温にすることによって、低硬度の陽極酸化皮膜が得られる。例えば、特許文献1では、硫酸、リン酸もしくはシュウ酸またはこれらを混合した溶液を含む電解液の温度を5〜70℃として陽極酸化処理することが開示されている。
また、クラックの伝播を抑制するには、陽極酸化皮膜の内部応力を圧縮応力に制御することも有効である。従来、陽極酸化皮膜の内部応力については、特許文献2などに記載されている。
特許文献2によれば、3μm以上の陽極酸化皮膜では、内部応力は引張応力になることが示されている。また、特許文献2では、アルミニウムの陽極酸化皮膜の強度を上げるためには、引張り方向の応力を小さくすればよいことが開示されている。室温において圧縮応力がかかっている陽極酸化皮膜は、経時変化により、陽極酸化皮膜内部、陽極酸化皮膜表面、陽極酸化皮膜のアルミニウム界面に応力集中点が生じたとしても、皮膜に圧縮歪みがかかっていることから、クラックの発生につながりにくく、耐クラック性に優れると考えられる。
しかしながら、圧縮応力を有する陽極酸化皮膜は、3μm未満の膜厚の場合であり、3μm以上では引張応力に転じるとされている。その理由として、以下の記載がある。
一般に、酸性の電解液中で得られる陽極酸化皮膜は、アルミニウムとの界面付近に存在するバリア層と呼ばれる緻密な層と、表面側に存在するポーラス層と呼ばれる多孔質の層からなる。このうち、バリア層は圧縮応力を有する。これは、単体のアルミニウムから陽極酸化アルミニウムが形成される際に、体積膨張を伴うためである。一方、ポーラス層は引張応力を有することが知られる。そのため、陽極酸化皮膜の膜厚が大きい場合には、陽極酸化皮膜全体ではポーラス層の影響が大きく現れ、陽極酸化皮膜全体では引張応力を示すようになることが知られる。特許文献2においては、厚さが3μm以下の陽極酸化皮膜は圧縮応力を有するが、厚さが3μmを超えると引張応力に転じることが記載されている。
特開2009−267337号公報 特開昭61−19796号公報
しかしながら、硫酸、リン酸、シュウ酸等の一般的な酸を用いて50℃を超えるような高温で陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜を形成した場合、濃度・電解電圧等の条件にもよるが、限界膜厚と呼ばれる陽極酸化皮膜の形成限界に達する場合があり、以下に示す第1〜第6の問題がある。
まず、第1は、多孔質構造を有する陽極酸化皮膜の壁部分が相対的に薄くなるため、絶縁膜としての耐久性が低下することである。
第2は、多孔質構造を有する陽極酸化皮膜の比表面積が大きくなり、陽極酸化皮膜の吸着水分による長期的な劣化が加速することである。
第3は、表面性が悪く、陽極酸化皮膜上に層を均一に成膜することが難しいことである。
第4は、陽極酸化皮膜上に層を成膜する際、上層成分が陽極酸化皮膜の細孔に貫入しやすくなり、絶縁性の低下、副反応物の生成、反応物のロスにつながることである。
第5は、陽極酸化皮膜上にスパッタ法などにより層を形成する場合、スパッタダメージなどによって陽極酸化皮膜そのものが変質するおそれがあることである。
第6は、上述の第1から第5の問題を防ぐため、形成限界に対して十分薄い膜厚の陽極酸化皮膜を形成し、絶縁層として用いようとする場合、膜厚が薄すぎるために絶縁性が不十分になることである。
上記第6に記した必要膜厚に関しては、陽極酸化アルミニウムの絶縁性は、陽極酸化皮膜の膜厚に依存することが知られている。絶縁性の指標として絶縁破壊電圧に着目すると、例えば、高電圧がかかる半導体装置、太陽電池、または高温での稼動が想定される半導体装置などでは、数百V以上の絶縁耐圧が必要である。例えば、太陽電池用基板としての用途では、基板上に単セルを集積させ、複数個を直列接続して数十V〜数百Vの出力電圧を得る。200V程度の絶縁破壊電圧を得るには、3μm程度を超える厚さの陽極酸化皮膜が求められる。しかしながら、50℃を超えるような高温で陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜を形成した場合、濃度・電解電圧等の条件にもよるが、限界膜厚と呼ばれる陽極酸化皮膜の形成限界に達する場合があり、3μm程度を超える厚さの陽極酸化皮膜を得られないことがある。
また一方で、陽極酸化皮膜に圧縮応力を付与することによって、クラックの発生を抑制できると考えられる。しかしながら、特許文献2の陽極酸化皮膜は、膜厚が3μmを超えると引張応力に転じることが記載されている。前述のように、絶縁性の観点から、膜厚が3μmを越える厚さの陽極酸化皮膜が求められるため、この特許文献2に開示されている陽極酸化皮膜付き基板は、絶縁層付き金属基板として用いるには問題がある。
このように、十分な絶縁性を得られる膜厚、表面性、クラックが長期間にわたって発生しづらい硬度、内部応力等を兼ね備えた陽極酸化皮膜はない。このため、絶縁性の長期信頼性が必須とされる半導体装置、太陽電池基板に、陽極酸化皮膜を用いるには問題がある。
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、絶縁性に対する長期の信頼性を有する絶縁層付金属基板およびその製造方法、この絶縁層付金属基板を用いた半導体装置およびその製造方法、ならびに太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、陽極酸化皮膜のマルテンス硬さおよび平均壁厚に対する平均細孔径の比等の構造を制御して高温でのクラック耐性を向上させ、更に陽極酸化皮膜の内部応力を制御し、圧縮歪みとすることによって、高温でのクラック耐性を更に向上させ、かつ、陽極酸化皮膜の厚さを数μm以上とすることによって、絶縁性を充分に確保しようとするものである。従来、これらを両立させた陽極酸化皮膜は存在せず、また、以下で述べるように、その原理は、先行技術とは全く異なる手段からなっている。
上記目的を達成するために、本発明の第1の態様は、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板と、前記金属基板の前記アルミニウム基材に形成された絶縁層とを有し、前記絶縁層は、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜であり、前記陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが1000〜3500N/mmであり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2〜0.5であることを特徴とする絶縁層付金属基板を提供するものである。
前記陽極酸化皮膜は、室温で圧縮方向の歪みを有しており、前記歪みの大きさは、0.005〜0.3%であることが好ましい。
従来技術において、陽極酸化皮膜が有する歪みとクラック耐性の関係については、着目されてこなかった。また、歪みの大きさに関しても、ポーラス層部分が室温で引張方向の歪みを有している陽極酸化皮膜は、特許第3210611号公報等において公知であるが、本発明では、ポーラス層部分が室温で圧縮方向の歪みを有している点で、従来公知の技術とは異なっている。
本発明において、圧縮歪みが0.005%未満では、圧縮歪みはあるものの実質的には殆ど圧縮力が陽極酸化皮膜に作用していないことになり、耐クラック性の効果が得られにくい。そのため、成膜時に高温環境下にさらされたり、ロールトゥロールでの製造、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化皮膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。
一方、圧縮歪みの上限値は、陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化皮膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは0.3%以下が好ましい。更に好ましくは、0.20%以下であり、特に好ましくは、0.15%以下である。
この場合、前記陽極酸化皮膜は、厚さが1μm〜20μmであることが好ましく、3μm〜20μmがさらに好ましく、3μm〜15μmがより好ましく、5μm〜15μmが特に好ましい。
陽極酸化皮膜においては、3μm以上の膜厚を有することによる絶縁性、および、室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図ることができる。
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化皮膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの基点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化皮膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化皮膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。結果として、陽極酸化皮膜が3μmを下回ると、絶縁性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
また、膜厚が過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および陽極酸化に要するコスト、および時間がかかるため好ましくない。また、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下する。曲げ耐性が低下する原因は、陽極酸化皮膜が曲げられた際に、表面とアルミニウム界面での引張応力の大きさが異なるため、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。熱歪み耐性が低下する原因は、基材の熱膨張により陽極酸化皮膜に引張応力がかかった際に、アルミニウムとの界面ほど大きな応力がかかり、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。結果として、陽極酸化皮膜が20μmを超えると、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。また、絶縁信頼性も低下する。
前記陽極酸化皮膜は、ポーラス型と呼ばれる、多孔質の陽極酸化アルミニウム皮膜である。この皮膜は、バリア層とポーラス層の2層からなる。前述のように、一般にはバリア層は圧縮応力、ポーラス層は引張応力を有しているが、本発明の陽極酸化皮膜は、バリア層とポーラス層からなるポーラス型の陽極酸化皮膜であり、ポーラス層が圧縮応力を有する。そのため、3μm以上の厚膜にしても、陽極酸化皮膜全体を圧縮応力にすることができ、成膜時の熱膨張差によるクラックの発生がなく、また、室温付近での長期信頼性に優れた絶縁性皮膜を与える。
また、前記陽極酸化皮膜は、不規則なポーラス構造、または規則化されたポーラス構造のいずれであってもよい。
また、前記陽極酸化皮膜は、温度25℃におけるpKaが2.5〜3.5の酸を含む、温度が50℃以上の水溶液中で電解によってなされることが好ましい。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、陽極酸化後、皮膜を100℃〜600℃に加熱することによって得られる陽極酸化皮膜であることが好ましい。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、引張歪みを有する陽極酸化皮膜を加熱することにより得られる陽極酸化皮膜であることが好ましい。
また、前記金属基板は、前記アルミニウム基材からなり、前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の少なくとも片面に形成されていることが好ましい。
また、前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられていることが好ましい。
また、前記金属基板は、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されていることが好ましい。
また、前記金属基板は、アルミニウムよりもヤング率が大きい金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されていることが好ましい。
また、前記金属基材の熱膨張係数は、前記陽極酸化皮膜の熱膨張係数よりも大きく、かつアルミニウムの熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。
また、前記金属基材のヤング率は、前記陽極酸化皮膜のヤング率よりも大きく、かつアルミニウムのヤング率よりも大きいことが好ましい。
また、前記金属基板は、前記金属基材と前記アルミニウム基材とが加圧接合により一体化されたものであることが好ましい。
また、本発明の絶縁層付金属基板は、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板と、前記金属基板の前記アルミニウム基材に形成された絶縁層とを有し、前記絶縁層は、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜であり、前記陽極酸化皮膜は、室温で圧縮応力が作用しており、前記圧縮応力の大きさは、2.5〜450MPaである。
本発明の第2の態様は、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板の前記アルミニウム基材に絶縁層としてアルミニウムの陽極酸化皮膜が形成された絶縁層付金属基板の製造方法であって、前記陽極酸化皮膜を、温度25℃におけるpKaが2.5〜3.5の酸を含む、温度が50℃以上の水溶液中で形成することを特徴とする絶縁層付金属基板の製造方法を提供するものである。
この場合、前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられたものであり、前記金属基材と前記アルミニウム基材とは加圧接合により一体化されて形成されることが好ましい。
また、前記陽極酸化皮膜の形成は、ロールトゥロール方式が用いられることが好ましい。
本発明の第3の態様は、本発明の第1の態様の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする半導体装置を提供するものである。
本発明の第4の態様は、本発明の第2の態様の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に半導体素子を製造する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
本発明の第5の態様は、本発明の第1の態様の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする太陽電池を提供するものである。
この場合、前記絶縁層付金属基板に化合物系光電変換層が形成されていることが好ましい。
また、前記光電変換層は、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成されることが好ましい。
また、前記光電変換層は、Ib族元素と、IIIb族元素と、VIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体で構成されることが好ましい。
また、前記光電変換層において、前記Ib族元素は、CuおよびAgからなる群より選択された少なくとも1種のものであり、前記IIIb族元素は、Al、GaおよびInからなる群より選択された少なくとも1種のものであり、前記VIb族元素は、S、SeおよびTeからなる群から選択された少なくとも1種のものであることが好ましい。
本発明の第6の態様は、本発明の第2の態様の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に、少なくとも下部電極および光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板の表面に形成された絶縁層として、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜を設け、この陽極酸化皮膜について、マルテンス硬さを1000〜3500N/mmとし、平均壁厚に対する平均細孔径の比を0.2〜0.5とすることにより、陽極酸化皮膜にクラックが発生しても、クラックの伝播を抑制することができクラック耐性が得られる。これにより、良好な電気絶縁性の耐久性が得られる。このため、例えば、太陽電池の基板に用いた場合、屋外に設置し、過酷な温度変化、外部からの衝撃が加わっても、また、経時変化により、アルミニウム基材、陽極酸化皮膜に欠陥が発生しても、電気絶縁性に対する長期の信頼性が得られる。
また、室温時に陽極酸化皮膜に圧縮歪みを作用させることにより、ロールトゥロールプロセスで絶縁層付金属基板に所定の半導体層等を形成しても、クラックが発生にしにくく、耐曲げ歪み性に優れる。
万一、曲げにより陽極酸化皮膜にクラック等の割れが発生しても、使用時には、室温時に圧縮歪みがかかっており、これにより、使用環境温度では、クラックが閉じた状態になり、電気絶縁性を保つことができる。
また、室温時に陽極酸化皮膜に圧縮歪みを作用させることにより、絶縁層付金属基板を高温環境下に曝した状態でも、陽極酸化皮膜と金属基板との熱膨張率の差によって陽極酸化皮膜が受ける引張応力を低減でき、割れ、クラック等の不良が生じず、耐熱歪み性に優れる。このため、半導体層の成膜プロセスで加熱されてもクラックが発生しにくい。これにより、太陽電池の光電変換層は高温で形成した方が変換効率が良くなることが知られているが、高温での光電変換層の形成ができ、高効率の薄膜太陽電池を得ることができる。
また、本発明によれば、陽極酸化皮膜を、温度25℃におけるpKaが2.5〜3.5の酸を含む、温度が50℃以上の水溶液中で形成することにより、マルテンス硬さが1000〜3500N/mm、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2〜0.5のポーラス型陽極酸化皮膜を形成することができる。
(a)は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を示す模式的断面図であり、(b)は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板の他の例を示す模式的断面図であり、(c)は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板の他の例を示す模式的断面図である。 従来の陽極酸化皮膜、および圧縮歪みが0.09%、0.16%の陽極酸化皮膜に加わる歪み量を模式的に示すグラフである。 従来の陽極酸化皮膜、および複合基板の線熱膨張係数が17ppm/K、10ppm/Kの場合に、陽極酸化皮膜に加わる歪み量を模式的に示すグラフである。 縦軸にアニール温度をとり、横軸にアニール時間をとって、加熱処理条件を模式的に示すグラフである。 本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。 クラック長/圧痕長さを説明するための模式図である。 (a)〜(f)は、陽極酸化条件A〜D、G、Lで形成された陽極酸化皮膜の断面を示す図面代用写真である。 (a)〜(f)は、陽極酸化条件A〜D、G、Lにより形成された陽極酸化皮膜について、クラック長/圧痕長を測定するために形成した圧痕を示す図面代用写真である。 (a)〜(f)は、陽極酸化条件N、P、Q、R、V、Wで形成された陽極酸化皮膜の断面を示す図面代用写真である。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法を詳細に説明する。
以下、本実施形態の絶縁層付金属基板について説明する。
図1(a)に示すように、基板10は、金属基材12と、アルミニウムを主成分とするアルミニウム基材14(以下、Al基材14という)と、金属基材12およびAl基材14を外部と電気的に絶縁する絶縁層16とを有する絶縁層付金属基板である。この絶縁層16は、陽極酸化皮膜により構成されている。
基板10においては、金属基材12の表面12aにAl基材14が形成されており、Al基材14の表面14aに絶縁層16が形成されている。また、金属基材12の裏面12bにAl基材14が形成されており、Al基材14の表面14aに絶縁層16が形成されている。基板10では、金属基材12と中心として、対称にAl基材14および絶縁層16が形成されている。
なお、金属基材12と2つのAl基材14とが積層されて一体化されたものを金属基板15という。
本実施形態の基板10は、半導体装置、光電変換素子および薄膜太陽電池の基板に利用されるものであり、例えば、平板状である。基板10の形状および大きさ等は適用される半導体装置、光電変換素子および薄膜太陽電池の大きさ等に応じて適宜決定される。薄膜太陽電池に用いる場合、基板10は、例えば、一辺の長さが1mを超える四角形状である。
基板10において、金属基材12には、アルミニウムとは異なる金属が用いられる。この異なる金属としては、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりもヤング率が大きな金属または合金が用いられる。さらには、金属基材12は、熱膨張係数が絶縁層16を構成する陽極酸化皮膜よりも大きく、かつアルミニウムよりも小さいことが好ましい。さらにまた、金属基材12は、ヤング率が絶縁層16を構成する陽極酸化皮膜よりも大きく、かつアルミニウムよりも大きいことが好ましい。
上述のことを考慮すると、本実施形態においては、金属基材12に、例えば、炭素鋼およびフェライト系ステンレス鋼等の鋼材が用いられる。しかも、金属基材12に用いられる前述の鋼材は、アルミニウム合金よりも300℃以上での耐熱強度が高いため、耐熱性が良好な基板10が得られる。
上述の金属基材12に用いられる炭素鋼は、例えば、炭素含有量が0.6質量%以下の機械構造用炭素鋼が用いられる。機械構造用炭素鋼としては、例えば、一般的にSC材と呼ばれるものが用いられる。
また、フェライト系ステンレス鋼としては、SUS430、SUS405、SUS410、SUS436、SUS444等を用いることができる。
鋼材としては、これ以外にも、一般的にSPCC(冷間圧延鋼板)と呼ばれるものが用いられる。
なお、金属基材12は、上記以外にも、コバール合金(5ppm/K)、チタンまたはチタン合金により構成してもよい。チタンとしては、純Ti(9.2ppm/K)が用いられ、チタン合金としては、展伸用合金であるTi−6Al−4V、Ti−15V−3Cr−3Al−3Snが用いられる。これらの金属も、平板状又は箔状で用いられる。
金属基材12の厚さは、可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。
本実施形態の基板10においては、金属基材12の厚さは、例えば、10〜800μmであり、好ましくは30〜300μmである。より好ましくは30〜150μmである。特に好ましくは、30〜100μmである。金属基材12の厚さを薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。
金属基材12をフレキシブルなものとする場合、金属基材12は、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
Al基材14は、主成分がアルミニウムで構成されるものであり、主成分がアルミニウムとは、アルミニウム含有量が90質量%以上であることをいう。
Al基材14としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
Al基材14には、例えば、アルミニウムハンドブック第4版(軽金属協会(1990))に記載の公知の素材のもの、具体的には、JIS1050材、JIS1100材などの1000系合金、JIS3003材、JIS3004材、JIS3005材などの3000系合金、JIS6061材、JIS6063材、JIS6101材などの6000系合金、国際登録合金3103A等を用いることができる。
Al基材14に用いられるアルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが好ましい。具体的には不純物の少ない、99質量%以上の純度のアルミニウムであることが好ましい。純度としては、例えば、99.99質量%Al、99.96質量%Al、99.9質量%Al、99.85質量%Al、99.7質量%Al、99.5質量%Al等が好ましい。このように、Al基材14のアルミニウムの純度を高めることにより、析出物に起因する金属間化合物を避けることができ、絶縁層16の健全性を増すことができる。これは、アルミニウム合金の陽極酸化を行った場合、金属間化合物が起点となって、絶縁不良を起こす可能性があり、金属間化合物が多いと、その可能性が増えることによるものである。
特に、Al基材14は、純度が99.5質量%、99.99質量%以上のものを用いた場合、後述する陽極酸化皮膜の微細孔が規則的に形成されていること(以下、規則化ともいう)を乱すことが抑制されるため好ましい。なお、陽極酸化皮膜の規則化が乱されると、熱歪みがかかった際に、割れの起点になる。このため、Al基材14は、純度の高い方が耐熱性が優れる。
また、上述のように、Al基材14には、コストの点で有利な工業用アルミニウムも利用することができる。しかしながら、絶縁層16の絶縁性の観点から、Al基材14中にSiが析出していないものが好ましい。
基板10において、絶縁層16は、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層16は、アルミニウムの陽極酸化によって形成される陽極酸化皮膜(アルミナ膜、Al膜)により構成されるものであり、この陽極酸化皮膜は、ポーラス構造を有するものである。なお、以下、ポーラス構造の陽極酸化皮膜をポーラス型陽極酸化皮膜というが、単に陽極酸化皮膜ともいう。
絶縁層16を形成するポーラス型陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが1000〜3500N/mmであり、平均壁厚に対する平均細孔径の比(平均細孔径/平均壁厚)が0.2〜0.5である。これにより、クラックの伝播を抑制でき、クラック耐性が得られる。
なお、平均壁厚および平均細孔径は、走査型電子顕微鏡で、陽極酸化皮膜を観察し、陽極酸化皮膜に形成されているセルのうち、20セルについて、それぞれ壁厚および細孔径を計測して得られる壁厚の平均値および細孔径の平均値である。
なお、絶縁層16を形成するポーラス型陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが、好ましくは1500〜3500N/mm、さらに好ましくは、1500〜3000N/mm、特に好ましくは2000〜3000N/mmである。平均壁厚に対する平均細孔径の比は、好ましくは0.3〜0.5、更に好ましくは、0.3〜0.45、特に好ましくは0.3〜0.4である。
マルテンス硬さが3500N/mmを超えると、陽極酸化皮膜の靭性が低下し、熱応力、曲げ応力等が作用した際に応力緩和ができなくなり、クラックが発生しやすくなり、クラックの伝播もしやすくなる。一方、マルテンス硬さが1000N/mm未満であると、絶縁層16の耐久性が低下するとともに、絶縁層16上に層をスパッタ法などより形成する場合、スパッタダメージ等によって、陽極酸化皮膜そのものが変質するおそれがある。
平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2未満では、陽極酸化皮膜の靭性が低下し、熱応力、曲げ応力等が作用した際に応力緩和ができなくなり、クラックが発生しやすくなり、クラックの伝播もしやすくなる。一方、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.5を超えると、硬度が低下するため、クラックは発生しにくくなるものの、壁厚が相対的に薄くなるため、絶縁層としての耐久性が低下する。
また、ポーラス型陽極酸化皮膜は、ビッカース硬さがおおよそ100〜500であることが好ましく、特に好ましくは100〜350である。
基板10において、絶縁層16は、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層16は、アルミニウムの陽極酸化によって形成される陽極酸化皮膜(アルミナ膜、Al膜)により構成されるものである。
絶縁層16を形成する陽極酸化皮膜は、室温(23℃)で、圧縮方向Cの歪み(以下、圧縮歪みともいう)を有しており、この歪みの大きさは、0.005〜0.3%である。通常、アルミニウムの陽極酸化皮膜には、引張歪みが生じている。
圧縮歪みが0.005%未満では、圧縮歪みはあるものの実質的には殆ど圧縮力が絶縁層16となる陽極酸化皮膜に作用していないことになり、耐クラック性の効果が得られにくい。したがって、圧縮歪みは0.005%以上が好ましく、0.02%以上がよりに好ましく、0.05%以上がさらに好ましい。一方、圧縮歪みの上限値は、絶縁層16となる陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化皮膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりすることを考慮すると0.3%である。更に好ましくは、0.2%以下であり、特に好ましくは、0.15%以下である。
従来から、陽極酸化皮膜が絶縁層として金属基板に形成された絶縁層付金属基板において、半導体素子製造時の耐熱性、ロールトゥロールでの製造時、および可撓性基板としての耐曲げ性、長期にわたっての耐久性、強度が課題となっている。
耐熱性の課題は、高温に曝すと金属基板の伸びに、陽極酸化皮膜が耐え切れず、陽極酸化皮膜が破断してしまうことに起因する。これは、金属基板と陽極酸化皮膜の熱膨張係数の差が大きいことによる。
例えば、アルミニウムであれば、熱膨張係数は23ppm/Kであり、陽極酸化皮膜の熱膨張係数は4〜5ppm/Kである。このため、熱膨張係数の差によって伸び量に差が出てしまう高温時において、基材金属の伸びに陽極酸化皮膜が耐え切れず陽極酸化皮膜が破断するほどの引張力がかかってしまう。
耐曲げ性の課題は、陽極酸化皮膜を外側にして曲げた場合に与えられる引張応力に、陽極酸化皮膜が耐え切れず、陽極酸化皮膜が破断してしまうことに起因する。
耐久性、強度の課題は、以下のような外乱に伴う応力変化に、陽極酸化皮膜が耐え切れず、陽極酸化皮膜が破断してしまうことに起因する。具体的な外乱としては、長期間にわたる運転・停止などに伴う温度上昇・低下による基板の熱膨張・収縮、外部からの応力、湿度・温度・酸化などに伴う陽極酸化皮膜・半導体層・封止層などの変質・体積変化に伴う応力などがある。
本発明者は、鋭意実験研究の結果、室温において陽極酸化皮膜に、圧縮方向の歪みを与えておくことで、半導体素子製造時の耐熱性、ロールトゥロールでの製造時、および可撓性基板としての耐曲げ性、長期にわたっての耐久性、強度を有する陽極酸化皮膜を実現できることを見出した。
室温において、陽極酸化皮膜に圧縮方向の歪みが与えられることにより、耐クラック性が向上する理由は、次のように説明できる。ここでは、例として耐熱クラック耐性向上の機構を模式的に説明するが、引張り力に対して陽極酸化皮膜の破断が抑制されるという点で、曲げ、温度変化といった外部からの応力に対する耐クラック性の向上全般にわたって同様の機構が働くことが推定される。
前述のように、従来技術による陽極酸化皮膜は、室温において、内部歪みが0.005%〜0.06%程度の引張り歪みである。また、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数が5ppm/K程度であること、アルミニウムの線熱膨張係数は23ppm/Kであることから、アルミニウム基板上の陽極酸化皮膜の場合、温度上昇によって、陽極酸化皮膜には18ppm/Kの割合で引張歪みが加えられることになる。陽極酸化皮膜の破断限界である、0.16〜0.23%の引張歪みが加わると、クラックが発生する。この温度は、従来技術による陽極酸化皮膜では、120℃〜150℃である。
一方、本発明における陽極酸化皮膜は、室温において、内部歪みが圧縮歪みである。ここで、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数は、皮膜の種類によらず、ほぼ5ppm/K程度であることが発明者によって確認されており、本発明における陽極酸化皮膜も5ppm/K程度である。したがって、温度上昇によって、陽極酸化皮膜には18ppm/Kの割合で引張歪みが加えられることになる。陽極酸化皮膜の破断限界は、皮膜の種類に因らず、0.16〜0.23%程度と推定され、この大きさの引張歪みが加わると、クラックが発生すると考えられる。
好ましい範囲である、室温において0.005%〜0.3%の圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜の場合、18ppm/Kの割合で引張歪みが加えられると仮定すると、0.16%〜0.23%の引張歪みは、170℃〜340℃で加わる。図2には、従来の陽極酸化皮膜、圧縮歪みが0.09%、0.16%の場合について、陽極酸化皮膜に加わる引張歪み量を模式的に示した。図2に示すように、圧縮歪みの量を多くすることによって、クラック発生温度をさらに高めることができる。実際には、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数が必ずしも一定ではないこと、陽極酸化皮膜に含まれる水分の脱水に伴う収縮があること、アルミニウムの軟化に伴って基板の剛性が失われること、などの要因で、モデル計算と完全には一致しないが、実験的にも、クラック発生温度を高めることができることが確認されている。
また、基板を、アルミニウムと異種金属との複合基板とすることによって、さらにクラック発生温度を高めることができる。複合基板の線熱膨張係数は、構成金属材料の線熱膨張係数、ヤング率、および構成金属材料の厚さにより、平均値として求めることができる。アルミニウムの線熱膨張係数23ppm/Kより小さく、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数5ppm/K以上の金属材料と、アルミニウムとの複合基板を用いた場合、ヤング率、厚さにも依存するが、複合基板の線熱膨張係数を23ppm/Kより小さくすることができる。図3には、複合基板の線熱膨張係数が17ppm/Kの場合、10ppm/Kの場合について、陽極酸化皮膜に加わる引張歪み量を模式的に示した。室温で同じ圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜であっても、基板の線熱膨張係数を小さくすることによって、クラック発生温度をさらに高めることができる。実際には、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数が必ずしも一定ではないこと、陽極酸化皮膜に含まれる水分の脱水に伴う収縮があること、などの要因で、モデル計算と完全には一致しないが、実験的にも、クラック発生温度をさらに高めることができることが確認されている。
室温において圧縮方向の歪みを有する陽極酸化皮膜は、具体的には以下に記載するような方法によって得られる。もちろん、これらの手法のみにとどまるものでないことはいうまでもない。
圧縮方向の歪みを与える方法の一つは、金属基板を室温における使用状態よりも伸長させた状態で金属基板のAl基材を陽極酸化する手法である。例えば、弾性変形する範囲内の引張方向に引張力を与えるか、または曲率を与えた状態とすることができれば、特に限定されるものではない。例えば、ロールトゥロール方式を用いる場合、搬送時の張力を調整して金属基板15に引張力を与えるか、または陽極酸化槽内の搬送路の形状を曲面として金属基板15に曲率を与える。このような状態で陽極酸化処理を行うことにより、室温(23℃)での圧縮歪みの大きさが0.005%〜0.3%の陽極酸化皮膜を得ることができる。この手法では、陽極酸化皮膜全体が圧縮歪みとなる。すなわち、バリア層とポーラス層がいずれも圧縮歪みになる。この現象は、本発明者が陽極酸化アルミニウムの研究を進めていく中で発見したものである。
また、以下のような手法もある。温度が50℃〜98℃の水溶液を用いて金属基板を室温における使用状態よりも伸長させた状態で陽極酸化することにより、室温に戻した際、陽極酸化皮膜に圧縮歪みがかかった状態に変化する。この方法では、陽極酸化に用いる水溶液の温度は100℃程度が上限値であるため、金属基板の伸長量は0.1%が限界である。このため、陽極酸化皮膜の圧縮歪みの量も0.1%になる。このことから、温度が50℃〜98℃の水溶液を用いて、陽極酸化皮膜に圧縮歪みを与える場合には、圧縮歪みの上限値は0.1%程度である。この手法では、陽極酸化皮膜全体が圧縮歪みとなる。すなわち、バリア層とポーラス層がいずれも圧縮歪みになる。この現象は、本発明者が陽極酸化アルミニウムの研究を進めていく中で発見したものである。
さらにまた、以下のような手法もある。陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材を、陽極酸化皮膜が割れない程度の温度にまで昇温してアニール処理を施すことにより、室温に戻した際、陽極酸化皮膜に圧縮歪みがかかった状態に変化する。これは、高温時に陽極酸化皮膜が伸張状態において、その構造変化を生じて引張歪みが緩和し、温度が下がる際のアルミニウム材の収縮に伴って陽極酸化皮膜に圧縮歪みが生じる。このように、陽極酸化皮膜は作製したままの状態で引張歪みが生じている陽極酸化皮膜全体を、圧縮歪みに変化させることができる。すなわち、バリア層とポーラス層がいずれも圧縮歪みに変化する。以下、このように、引張歪みを圧縮歪みに変化させる効果を圧縮化効果という。この現象は、本発明者が陽極酸化アルミニウムの研究を進めていく中で発見したものである。
この圧縮化効果は、図4に模式的示すように領域αで発現しやすく、この領域αにおいて、矢印A方向に進むにつれて圧縮化効果が大きくなる。すなわち、アニール処理において、高温かつ長時間になる程、圧縮化効果が大きくなる。このことについても、本発明者は確認している。
なお、このアニール処理による陽極酸化皮膜の圧縮化効果は、陽極酸化条件に依らず得られるものである。すなわち、陽極酸化に用いる電解液は、無機酸、有機酸、アルカリ、緩衝液、これらの混合液などの水系電解液、および有機溶媒、溶融塩などの非水系電解液を用いることができる。さらに、その電解液の濃度、電圧、温度などによって陽極酸化皮膜の構造を制御することが可能であるが、いずれの陽極酸化皮膜においてもアニール処理によって陽極酸化皮膜に生じている引張歪みを圧縮歪みに変化させることが可能である。
さらには、このアニール処理時の雰囲気は、真空中でも大気雰囲気中であっても、同様に陽極酸化皮膜の歪みを圧縮歪みに変化させる圧縮化効果が得られることを確認している。
なお、本発明においては、圧縮歪みが付与された陽極酸化皮膜と記載しているが、歪みと応力は、材料のヤング率を係数として、弾性範囲内であれば一次の関係にあるので、圧縮応力のかかった陽極酸化皮膜としても同義である。陽極酸化皮膜のヤング率は、本発明者により、50GPa〜150GPaであることが分かっている。この値と、前述の好ましい圧縮歪みの範囲から、好ましい圧縮応力の範囲は、以下である。
基板10において、絶縁層16には、室温で圧縮方向の応力(以下、圧縮応力という)が作用しており、この圧縮応力の大きさは、2.5〜450MPaである。好ましくは、圧縮応力の大きさは、5〜300MPaであり、更に好ましくは、5〜150MPaであり、特に好ましくは、5〜75MPaである。
圧縮応力が2.5MPa未満では、実質的には殆ど圧縮応力が絶縁層16となる陽極酸化皮膜に作用していないことになり、耐クラック性の効果が得られにくい。一方、圧縮応力の上限値は、絶縁層16となる陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜にクラックが発生したりすることを考慮すると450MPaである。
また、上述のように、温度が50℃〜98℃の水溶液を用いて、金属基板を室温における使用状態よりも伸長させた状態で陽極酸化皮膜に圧縮歪みを与える場合には、大きな圧縮歪みを与えることが難しい。このため、その上限値は150MPa程度である。
基板10において、絶縁層16の厚さは1〜20μmであることが好ましい。絶縁層16の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層16の形成に要するコスト、および時間がかかるため好ましくない。また、絶縁層16の厚さが、極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。そのため、厚さは、1μm〜20μmが好ましく、3μm〜20μmがさらに好ましく、3μm〜15μmがより好ましく、5μm〜15μmが特に好ましい。
また、絶縁層16の表面16aの表面粗さは、例えば、算術平均粗さRaで1μm以下であり、好ましくは、0.5μm以下、より好ましくは、0.1μm以下である。
なお、基板10は、金属基材12、Al基材14および絶縁層16のいずれも可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとすることにより、基板10全体として、フレキシブルなものになる。これにより、例えば、ロールトゥロール方式で、基板10の絶縁層16に、半導体素子、光電変換素子等を形成することができる。
また、本実施形態の基板10においては、金属基材12の両面にAl基材14および絶縁層16を設ける構成としたが、本発明においては、図1(b)に示すように、金属基材12の片面だけにAl基材14および絶縁層16を設ける構成としてもよい。このように、基板10aにおいて、金属基板15aを、ステンレス鋼の金属基材12とAl基材14との2層クラッド構造とすることにより、より薄く低コストなものとすることができる。
さらには、本実施形態では、金属基材12とAl基材14の2層構造の金属基板15としたが、本発明においては、少なくともAl基材14があればよいため、金属基材12がAl基材14と同一のAl基材からなってもよいため、金属基板がAl基材のみからなっていてもよく、図1(c)に示す基板10bのように、金属基板15bはAl基材14のみからなってもよい。また、金属基板15、15aの金属基材12は、複数層でもよい。
次に、絶縁層16となる陽極酸化皮膜の歪みの測定方法について説明する。
本発明においては、まず、基板10の状態で陽極酸化皮膜の長さを測定する。
次に、金属基板15を溶解して、金属基板15を除去し、基板10から陽極酸化皮膜を取り出す。その後、陽極酸化皮膜の長さを測定する。
この金属基板15の除去前後の長さから、歪みを求める。
陽極酸化皮膜の長さが、金属基板15が除去後に長くなる場合、陽極酸化皮膜に圧縮力が付与されている。すなわち、陽極酸化皮膜には圧縮方向の歪みがかかっている。一方、陽極酸化皮膜の長さが金属基板15の除去後に短くなる場合、陽極酸化皮膜に引張力が付与されている。すなわち、陽極酸化皮膜には引張方向の歪みがかかっている。
なお、金属基板15の除去前後の陽極酸化皮膜の長さは、陽極酸化皮膜の全体の長さでもよく、陽極酸化皮膜の一部分の長さでもよい。
金属基板15を溶解する場合、例えば、塩化銅塩酸水溶液、塩化水銀塩酸水溶液、塩化スズ塩酸水溶液、ヨードメタノール溶液などが用いられる。なお、金属基板15の組成に応じて、溶解するための溶液は適宜選択される。
金属基板15を除去する以外にも、例えば、平面性の高い金属基材の反り・たわみ量を測定し、その後、この金属基材の片面だけに陽極酸化皮膜を形成して、陽極酸化皮膜の形成後の金属基材の反り・たわみ量を測定する。陽極酸化皮膜の形成前後の反り・たわみ量を用いて歪み量に換算する。
上述の金属基材の反り・たわみ量は、例えば、レーザを用いて光学的に精密に計測する方法により測定される。具体的には、「表面技術」58,213(2007)および「豊田中央研究所R&Dレビュー」34,19(1999)に記載されている各種の測定方法を、金属基材の反り・たわみ量の測定に用いることができる。
また、以下のように、絶縁層16となる陽極酸化皮膜の歪みを測定してもよい。この場合、まず、アルミニウムの薄膜の長さを測定する。次に、アルミニウムの薄膜に陽極酸化皮膜を形成し、このときのアルミニウムの薄膜の長さを測定する。陽極酸化皮膜形成前後のアルミニウムの薄膜の長さから縮み量を求め、更に歪み量に換算する。
なお、金属基板15を除去する方法以外は、金属基板15を残したままの状態で陽極酸化皮膜の歪み量を計測する方法であるため、金属基板15の影響を完全に排除し切れているとは言い難い。このため、金属基板15を除去する方法であれば、金属基板15の影響を受けずに陽極酸化皮膜そのものの歪み量を直接計測できる。このため、本発明における歪み量の計測は、正確に陽極酸化皮膜の歪み量を計測することができる金属基板15を除去する方法を用いることが好ましい。
また、陽極酸化皮膜の内部応力は、陽極酸化皮膜のヤング率と、陽極酸化皮膜に存在する歪み量から材料力学の公式より算出することができる。なお、歪み量は、上述のようにして求めればよい。
一方、陽極酸化皮膜のヤング率は、基板10のままの状態で陽極酸化皮膜に対して、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験により求めることができる。
また、陽極酸化皮膜のヤング率は、基板10から金属基板15を除去し、陽極酸化皮膜を取り出し、この取り出した陽極酸化皮膜について、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験によっても求めることができる。
なお、マルテンス硬さおよびビッカース硬さも、基板10のままの状態で陽極酸化皮膜、または基板10から金属基板15を除去して取り出された陽極酸化皮膜に対して、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験を行うことによって求めることができる。
さらには、アルミニウム等の金属薄膜に陽極酸化皮膜を形成した試料、または基板10から陽極酸化皮膜だけを取り出し、この取り出した陽極酸化皮膜に対して、引張試験をするか、または動的粘弾性を測定する等によって陽極酸化皮膜のヤング率を求めてもよい。
なお、押し込み試験で薄膜のヤング率および硬度を計測する場合、金属基板15の影響を受けることがあるため、一般的には押し込み深さを薄膜の厚さの3分の1程度以内に抑える必要がある。このため、厚さが数十μm程度の陽極酸化皮膜のヤング率および硬度を正確に計測するためには、押し込み深さが数百nm程度でもヤング率および硬度が測定できるナノインデンターを用いてヤング率および硬度を測定することが好ましい。
なお、上述以外の方法を用いてヤング率および硬度の測定を行ってもよいことは言うまでもない。
次に、本実施形態の基板10の製造方法について説明する。
まず、金属基材12を準備する。この金属基材12は、形成する基板10の大きさにより、所定の形状および大きさに形成されている。
次に、金属基材12の表面12aおよび裏面12bに、Al基材14を形成する。これにより、金属基板15が構成される。
金属基材12の表面12aおよび裏面12bに、Al基材14を形成する方法としては、金属基材12とAl基材14との密着性が確保できる一体化結合ができていれば、特に限定されるものではない。このAl基材14の形成法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法等の気相法、メッキ法、および表面清浄化後の加圧接合法を用いることができる。Al基材14の形成法としては、コストと量産性の観点からロール圧延等による加圧接合が好ましい。例えば、厚さが50μmのAl基材を厚さが150μmのステンレス鋼の金属基材12に圧接により、クラッド加工して金属基板15を形成した場合、得られた金属基板15は、熱膨張係数を約10ppm/Kにまで下げることができる。
次に、金属基板15のAl基材14の表面14aおよび裏面12bに絶縁層16として陽極酸化皮膜を形成する。以下、絶縁層16である陽極酸化皮膜の形成方法について説明する。なお、陽極酸化処理については、例えば、公知のいわゆるロールトゥロール方式の陽極酸化処理装置により行うことができる。
絶縁層16である陽極酸化皮膜を形成する場合、金属基材12を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することにより陽極酸化皮膜を形成することができる。このとき、金属基材12が電解液に接触すると、Al基材14と局部電池を形成するため、電解液に接触する金属基材12をマスキングフィルム(図示せず)により、マスクして絶縁しておく必要がある。すなわち、Al基材14の表面14a以外の金属基板15の端面および裏面をマスキングフィルム(図示せず)を用いて絶縁しておく必要がある。なお、陽極酸化処理時のマスクの方法は、マスキングフィルムを用いるものに限定されるものではない。マスクの方法としては、例えば、Al基材14の表面14a以外の金属基板15の端面および裏面をジグを用いて保護する方法、ゴムを用いて水密を確保する方法、レジストを用いて保護する方法等を用いることができる。
なお、陽極酸化処理後に、マスキングフィルム(図示せず)を剥がすことにより、基板を得ることができる。陽極酸化処理前には、必要に応じてAl基材14の表面14aに洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。
陽極酸化処理時には、各Al基材14の表面14aから略垂直方向に酸化反応が進行し、各Al基材14の表面14aに陽極酸化皮膜が生成される。陽極酸化皮膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリア層(通常、厚さ0.02〜0.4μm)が形成されたポーラス型となる。
このようなポーラス型陽極酸化皮膜は、非ポーラス型の酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
ここで、陽極酸化処理において、特に、酸性水溶液を用いる場合、一般的に、温度が高いほど陽極酸化反応が高速になり、陽極酸化皮膜の焼け、全面溶解等が発生しやすくなる。また、膜の溶解速度が高くなるため、限界膜厚と呼ばれる陽極酸化皮膜の形成限界に達する場合がある。このことから、本発明においては、25℃におけるpKa(酸解離定数)が2.5〜3.5の酸を用いることが好ましく、液温を50℃以上とすることが好ましい。この場合、陽極酸化皮膜の生成速度の観点から、陽極酸化電圧は60V以上が好ましく、80V以上がさらに好ましく、100V以上が特に好ましい。また、陽極酸化電圧が高い場合、陽極酸化皮膜に焼けと呼ばれる不均一部分が発生しやすくなるほか、電力コストが上昇することから、陽極酸化電圧は300V以下が好ましく、200V以下が更に好ましく、150V以下が特に好ましい。
なお、陽極酸化処理に用いる水溶液は、沸点が100℃+沸点上昇分となるものの、水溶液の沸点で陽極酸化処理を行うのは現実的ではなく、しかも、温度が高い程、副生成物(ベーマイト)が生じる。このため、水溶液の温度の上限値は、沸点よりも低い98℃であり、好ましくは、水溶液の温度の上限値は95℃以下である。
ただし、高温ほど、製造設備に耐熱性が要求されるほか、設備の耐久性も低下するため、コスト増の要因となる。このことから、温度は、80℃以下が更に好ましく、60℃以下が特に好ましい。
25℃におけるpKaが2.5以上であることが好ましい理由は、陽極酸化皮膜の、酸による溶解速度との関係で説明できる。pKa、すなわち、酸の強さと、陽極酸化皮膜の溶解速度にはある程度の相関があることが知られている(例えば、金属表面技術, 20, 506, (1969))。実際の陽極酸化皮膜の成長は、電気化学反応による陽極酸化皮膜の生成と、酸による陽極酸化皮膜の溶解が同時に起こりながら進む複雑な反応であるため、陽極酸化皮膜の溶解速度は、膜の形成速度、または形成形態を決定する主要因の一つである。
pKaが2.5未満であると、高温においては、陽極酸化皮膜の生成に対して、溶解速度が高すぎ、陽極酸化皮膜が安定に成長しなかったり、比較的薄い膜厚で限界膜厚に達してしまったり、絶縁層としては不十分な陽極酸化皮膜となる場合がある。
pKaが1.0〜2.5の酸を用いても、液温度が50℃未満の場合、もしくは50℃以上の場合においては電解電圧を30V以上とすることにより、陽極酸化皮膜を安定に生成させることができる。30V以上の電解電圧をかけることにより、陽極酸化反応が高速に進む。すると、細孔壁の溶解速度に対して、ポーラス層の生成速度が充分速くなり、陽極酸化皮膜が限界膜厚に達せず、安定成長が可能になる。一方、電解電圧が高い場合、陽極酸化皮膜に焼けと呼ばれる不均一部分が発生しやすくなるほか、電力コストが上昇することから、陽極酸化の電解電圧は100V以下が好ましく、80V以下が更に好ましく、60V以下が特に好ましい。
一方、25℃におけるpKaは3.5以下である必要があり、3.0以下が特に好ましい。25℃におけるpKaが3.5を超えると、高温においても、陽極酸化皮膜の生成に対して、溶解速度が遅すぎ、陽極酸化皮膜の形成に極めて長時間がかかったり、バリア型と呼ばれる陽極酸化皮膜が形成して厚膜化ができなかったり、絶縁層としては不十分な陽極酸化皮膜となる場合がある。また、pKaが高い酸では、製造適性のある陽極酸化速度を得るために、高い電解電圧をかける必要があり、電力コスト増につながる。そのため、pKaの低い酸を用いて陽極酸化を行うことが好ましい。
pKa(酸解離定数)が2.5〜3.5の酸としては、例えば、マロン酸:2.60、ジグリコール酸:3.0、リンゴ酸:3.23、酒石酸:2.87、クエン酸:2.90を用いることができる。陽極酸化に用いる溶液としては、これらのpKa(酸解離定数)が2.5〜3.5の酸と、他の酸、塩基、塩、添加剤などの混合溶液を用いてもよい。
本実施形態において、金属基板50に、温度が50℃以上で、pKa(酸解離定数)が2.5〜3.5の酸を含む水溶液中を用いて陽極酸化処理を行うことにより、圧縮応力を有し、かつ比較的硬度が低く、平坦な表面性、十分な機械的強度、低い空隙率、および少ない吸着水分量の陽極酸化皮膜を形成することができる。具体的には、マルテンス硬さが1000〜3500N/mmであり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2〜0.5の陽極酸化皮膜を得ることができる。この陽極酸化皮膜は、室温(23℃)での圧縮歪みの大きさが0.005〜0.3%である。この場合、陽極酸化皮膜に作用する圧縮応力の大きさは、2.5〜450MPaである。
絶縁層16である陽極酸化皮膜の好ましい厚さは、上述のように、1〜20μmである。この厚さは、定電流電解、定電圧電解、あるいはこれらを組み合わせた電解条件のいずれの場合においても、積算電気量、すなわち、電流の大きさおよび電解時間により制御可能である。
陽極酸化処理後に、絶縁層16となる陽極酸化皮膜が形成された金属基板15をアニール処理する。これにより、絶縁層16に、0.005〜0.3%の圧縮歪みが付与された基板10を形成することができる。
なお、アニール処理は、例えば、陽極酸化皮膜に対して、600℃以下の温度で行う。また、アニール処理は、加熱温度が100〜600℃、保持時間が1秒〜100時間のアニール条件で行うことが好ましい。この場合、アニール処理の加熱温度は、Al基材14の軟化温度以下である。アニール条件を変えることにより、所定の圧縮歪みとすることができる。上述の如く、図4に示すように、アニール条件としては、加熱温度を高く、保持時間を長くすることにより、陽極酸化皮膜の圧縮歪みを大きくすることができる。
アニール処理の加熱温度は、100℃未満では、実質的に圧縮化効果を得ることができない。一方、アニール処理の加熱温度が、600℃を超えると、金属基板と陽極酸化皮膜との熱膨張係数の差により陽極酸化皮膜が割れてしまう虞がある。このように、アニール処理は、陽極酸化皮膜が破壊しない程度の温度で行う必要がある。金属基板にアルミニウム材を用いる場合は、高温ほどアルミニウムの軟化が甚だしく、基材の変形を引き起こす虞があるため、好ましくは、300℃以下、さらに好ましくは200℃以下、特に好ましくは150℃以下である。一方、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材が設けられている金属基板を用いる場合は、高温ほどアルミニウムと金属基材の界面に金属間化合物が形成され、甚だしい場合には界面の剥離にいたる虞があるため、好ましくは500℃以下、さらに好ましくは400℃以下、特に好ましくは300℃以下である。
また、アニール処理の保持時間は、わずかでも圧縮化効果を得ることができるため、1秒以上とする。一方、アニール処理の保持時間は、100時間を超えて行っても圧縮化効果が飽和してしまうため、上限を100時間とする。
金属基板にアルミニウム材を用いる場合は、長時間ほどアルミニウムの軟化、クリープ現象が甚だしく、基材の変形を引き起こす虞があり、また、生産性の点からも、好ましくは、50時間以下、さらに好ましくは10時間以下、特に好ましくは1時間以下である。一方、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材が設けられている金属基板を用いる場合は、長時間ほどアルミニウムと金属基材の界面に金属間化合物が形成され、甚だしい場合には界面の剥離にいたる虞があり、また、生産性の点からも、好ましくは10時間以下、さらに好ましくは2時間以下、特に好ましくは30分以下である。アニール処理は、バッチ式の枚葉処理でもよいし、ロールトゥロール処理でもよい。ロールトゥロール処理であれば、連続処理が可能であるので、コスト的に有利である。
なお、図1(c)に示すように、基板10で金属基板15bをAl基材12単体で構成した場合、Al基材12の加熱温度が軟化温度を超えると、陽極酸化皮膜が基板の伸び量を支配してしまい、金属基板が伸びなくなる。このため、圧縮化効果を得ることが困難になるとともに、一定の強度に維持することができなくなる。このことから、金属基板がAl基材単体である場合、アニール処理の加熱温度はAl基材12の軟化温度以下とするのがよい。
本実施形態の基板10においては、室温時に陽極酸化皮膜の内部応力を圧縮状態とし、その歪みの大きさを0.005〜0.3%とすることによって、絶縁層16の陽極酸化皮膜に圧縮歪みがかかっていることから、クラックの発生につながりにくく、耐クラック性が優れる。絶縁層付金属基板を得ることができる。
しかも、基板10は、絶縁層16としてアルミニウムの陽極酸化皮膜を用いており、このアルミニウムの陽極酸化皮膜は、セラミックスであることから、高温でも化学変化を起こしづらく、クラックが発生しなければ信頼性の高い絶縁層として用いることができる。このため、基板10は、熱歪みに強く、耐熱性基板として用いることができる。
また、基板10において、絶縁層16の陽極酸化皮膜を圧縮歪み状態にすることによって、ロールトゥロールプロセスでの一貫生産を経験してもクラックが発生にしにくく、耐曲げ歪み性を有する。
なお、室温で引張歪みが作用している場合には、一旦、割れ、クラックが生じてしまうと、その割れ、クラックを開くように引張力が作用するため、割れ、クラックが開いた状態となってしまう。これにより、基板は絶縁性を保つことができなくなる。
基板10を太陽電池等に用いた場合、この太陽電池を屋外に設置して、過酷な温度変化、外部からの衝撃、または経時変化によるAl基材14、絶縁層16の陽極酸化皮膜の欠陥の発生等があっても、絶縁性に対する長期の信頼性を得ることができる。
また、基板10を、例えば、500℃以上の高温環境下に曝した場合、金属基板15が引張方向E(図1(a)参照)に伸びて、絶縁層16の陽極酸化皮膜と金属基板15の熱膨張係数の差によって陽極酸化皮膜が受ける引張応力が低減されて、割れ、クラック等の不良が生じなくなる。これにより、耐熱温度の向上を図ることができる。このように、500℃以上の高温環境下に曝されても、性能劣化のない基板10を得ることができる。このため、光電変換層のさらなる高温成膜が実現でき、高効率な薄膜太陽電池を作製することができる。
また、基板10を用いることにより、例えば、薄膜太陽電池の製造をロールトゥロールで行えるようになり、生産性を大きく向上させることができる。
また、基板10において、金属基板15を、ステンレス鋼材の金属基材12とAl基材14との2層クラッド構造とした場合、陽極酸化処理はステンレス鋼材の金属基材12を保護して処理することになり、絶縁層16の陽極酸化皮膜は、Al基材14の表面14aにのみ形成され、金属基板15の裏面はステンレス鋼材がむき出しとなる。しかし、大気雰囲気でアニール処理することによって、ステンレス鋼材のむき出しの面にFeが主体の鉄系酸化物膜が形成される。この酸化膜は、例えば、太陽電池の光電変換層の成膜時に、セレンを用いた場合、ステンレスの耐Se腐食膜として機能する。このため、光電変換層の成膜時にセレンを用いる太陽電池には有用な基板となる。
なお、アニール前後で、陽極酸化皮膜の硬度はほとんど変化しない。アニールによって、陽極酸化皮膜内部の構造が変化するとはいえ、マクロな構造または物性が変化するわけではないため、硬度に影響が現れないと推定される。
本実施形態の基板10においては、絶縁層16を形成するポーラス型陽極酸化皮膜について、マルテンス硬さを1000〜3500N/mmとし、平均壁厚に対する平均細孔径の比を0.2〜0.5とすることにより、陽極酸化皮膜にクラックが発生しても、クラックの伝播を抑制することができクラック耐性が得られる。これにより、良好な電気絶縁性の耐久性が得られる。基板10を太陽電池等に用いた場合、この太陽電池を屋外に設置して、過酷な温度変化、外部からの衝撃、または経時変化によるAl基材14、陽極酸化皮膜に欠陥の発生等があっても、絶縁性に対する長期の信頼性を得ることができる。
また、基板10において、絶縁層16のポーラス型陽極酸化皮膜を圧縮歪み状態にすることによって、ロールトゥロールプロセスでの一貫生産を経験してもクラックが発生にしにくく、耐曲げ歪み性を有する。また、万一、曲げにより基板10にクラック等が生じても、室温では圧縮歪みが作用しているため、使用環境温度では、割れ、クラックが閉じた状態となり、基板10の電気絶縁性を保つことができる。このように、基板10は絶縁性の長期信頼性が優れる。
なお、室温で引張歪みが作用している場合には、一旦、割れ、クラックが生じてしまうと、その割れ、クラックを開くように引張力が作用するため、割れ、クラックが開いた状態となってしまう。これにより、基板は電気絶縁性を保つことができなくなる。
また、基板10を、例えば、500℃以上の高温環境下に曝した場合、金属基板15が引張方向E(図1(a)参照)に伸びて、絶縁層16の陽極酸化皮膜と金属基板15の熱膨張係数の差によって陽極酸化皮膜が受ける引張応力が低減されて、割れ、クラック等の不良が生じず、耐熱歪み性に優れる。このため、半導体層の成膜プロセスで加熱されてもクラックが発生しにくい。これにより、薄膜太陽電池の光電変換層のさらなる高温成膜が実現でき、高効率な薄膜太陽電池を作製することができる。
また、基板10を用いることにより、例えば、薄膜太陽電池の製造をロールトゥロールで行えるようになり、生産性を大きく向上させることができる。
次に、本実施形態の絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池について説明する。
図5は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池を構成する薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。
図5に示す本実施形態の薄膜太陽電池30は、太陽電池モジュール又はこの太陽電池モジュールを構成する太陽電池サブモジュールとして用いられるもので、例えば、接地された略長方形状の金属基板15及び金属基板15上に形成された電気的な絶縁層16からなる基板10と、絶縁層16上に形成されたアルカリ供給層50と、アルカリ供給層50に形成され、直列に接続された複数の発電セル54、複数の発電セル54の一方に接続される第1の導電部材42、およびその他方に接続される第2の導電部材44からなる発電層56とを有する。なお、ここでは、1つの発電セル(太陽電池セル)54と、これに対応する基板10、およびアルカリ供給層50の各部分からなるものを光電変換素子40と呼ぶが、図5に示す薄膜太陽電池30自体を光電変換素子と呼んでもよい。
本実施形態の薄膜太陽電池30においては、上述の基板10の片側の表面、すなわち、一方の絶縁層16の表面16aにアルカリ供給層50が形成されている。
この薄膜太陽電池30は、複数の光電変換素子40と、第1の導電部材42と、第2の導電部材44とを有する。
光電変換素子40は、太陽電池セルとして機能するものであり、基板10と、アルカリ供給層50と、裏面電極32、光電変換層34、バッファ層36および透明電極38により構成される発電セル(太陽電池セル)54とを備える。
上述のように、絶縁層16の表面16aにアルカリ供給層50が形成されている。このアルカリ供給層50の表面50aに、発電セル54の裏面電極32と光電変換層34とバッファ層36と透明電極38とが順次積層されている。
裏面電極32は、隣り合う裏面電極32と分離溝(P1)33を設けて導電性のアルカリ供給層50の表面50aに形成されている。分離溝(P1)33を埋めつつ光電変換層34が裏面電極32の上に形成されている。この光電変換層34の表面にバッファ層36が形成されている。これらの光電変換層34とバッファ層36とは、裏面電極32にまで達する溝(P2)37により、他の光電変換層34とバッファ層36と離間されている。この溝(P2)37は、裏面電極32の分離溝(P1)33とは異なる位置に形成されている。
また、この溝(P2)37を埋めつつバッファ層36の表面に透明電極38が形成されている。
透明電極38、バッファ層36および光電変換層34を貫き裏面電極32に達する開口溝(P3)39が形成されている。薄膜太陽電池30においては、各光電変換素子40は、裏面電極32と透明電極38により、基板10の長手方向Lに、電気的に直列に接続されている。
本実施形態の光電変換素子40は、集積型の光電変換素子(太陽電池セル)と呼ばれるものであり、例えば、裏面電極32がモリブデン電極で構成され、光電変換層34が、光電変換機能を有する半導体化合物、例えば、CIGS層で構成され、バッファ層36がCdSで構成され、透明電極38がZnOで構成される。
なお、光電変換素子40は、基板10の長手方向Lと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、裏面電極32等も基板10の幅方向に長く伸びている。
図5に示すように、右側の端の裏面電極32上に第1の導電部材42が接続されている。この第1の導電部材42は、後述する負極からの出力を外部に取り出すためのものである。本来、右側の端の裏面電極32上には光電変換素子40が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより、光電変換素子40を取り除いて、裏面電極32を表出させている。
第1の導電部材42は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板10の幅方向に略直線状に伸びて、右端の裏面電極32上に接続されている。また、図5に示すように、第1の導電部材42は、例えば、銅リボン42aがインジウム銅合金の被覆材42bで被覆されたものである。この第1の導電部材42は、例えば、超音波半田により裏面電極32に接続される。
この第2の導電部材44は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのものである。第2の導電部材44も、第1の導電部材42と同様に細長い帯状の部材であり、基板10の幅方向に略直線状に伸びて、左端の裏面電極32に接続されている。本来、左端の裏面電極32上には光電変換素子40が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより、光電変換素子40を取り除いて、裏面電極32を表出させている。
第2の導電部材44は、第1の導電部材42と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン44aがインジウム銅合金の被覆材44bで被覆されたものである。
第1の導電部材42と第2の導電部材44とは、錫メッキ銅リボンでもよい。また、第1の導電部材42および第2の導電部材44、それぞれの接続も超音波半田に限定されるものではなく、例えば、導電性接着剤、導電性テープを用いて接続してもよい。
なお、本実施形態の光電変換素子40の光電変換層34は、例えば、CIGSで構成されており、公知のCIGS系の太陽電池の製造方法により製造することができる。
また、裏面電極32の分離溝(P1)33、裏面電極32にまで達する溝(P2)37、裏面電極32に達する開口溝(P3)39は、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成することができる。
薄膜太陽電池30では、光電変換素子40に、透明電極38側から光が入射されると、この光が透明電極38およびバッファ層36を通過し、光電変換層34で起電力が発生し、例えば、透明電極38から裏面電極32に向かう電流が発生する。なお、図5に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、光電変換部48では、図5中、左端の裏面電極32が正極(プラス極)になり、右端の裏面電極32が負極(マイナス極)になる。
本実施形態において、薄膜太陽電池30で発生した電力を、第1の導電部材42と第2の導電部材44から、薄膜太陽電池30の外部に取り出すことができる。
なお、本実施形態において、第1の導電部材42が負極であり、第2の導電部材44が正極である。また、第1の導電部材42と第2の導電部材44とは極性が逆であってもよく、光電変換素子40の構成、薄膜太陽電池30構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各光電変換素子40を、裏面電極32と透明電極38により基板10の長手方向Lに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各光電変換素子40が、裏面電極32と透明電極38により幅方向に直列接続されるように、各光電変換素子40を形成してもよい。
光電変換素子40において、裏面電極32および透明電極38は、いずれも光電変換層34で発生した電流を取り出すためのものである。裏面電極32および透明電極38は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の透明電極38は透光性を有する必要がある。
裏面電極32は、例えば、Mo、Cr、またはW、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極32は、単層構造でもよいし、2層構造等の積層構造でもよい。裏面電極32は、Moで構成することが好ましい。
また、裏面電極32の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。
裏面電極32は、一般的に厚さが800nm程度であるが、裏面電極32は、厚さが200nm〜600nmであることが好ましく、200nm〜400nmであることがより好ましい。このように裏面電極32の膜厚を一般的なものよりも薄くすることにより、後述するように、光電変換層34へのアルカリ供給層50からのアルカリ金属の拡散速度を上げることができる。しかも、裏面電極32の材料費を削減でき、更には裏面電極32の形成速度も速くすることができる。
透明電極38は、例えば、Al、B、Ga、Sb等が添加されたZnO、ITO(インジウム錫酸化物)、またはSnOおよびこれらを組合わせたものにより構成される。この透明電極38は、単層構造でもよいし、2層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極38の厚さは、特に制限されるものではなく、0.3〜1μmが好ましい。
また、透明電極38の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
バッファ層36は、透明電極38の形成時の光電変換層34を保護すること、透明電極38に入射した光を光電変換層34まで透過させるために形成されている。
このバッファ層36は、例えば、CdS、ZnS、ZnO、ZnMgO、またはZnS(O、OH)およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層36は、厚さが、0.03〜0.1μmが好ましい。また、このバッファ層36は、例えば、CBD(ケミカルバスデポジション)法により形成される。
光電変換層34は、透明電極38およびバッファ層36を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。本実施形態において、光電変換層34の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成される。また、光電変換層34は、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であってもよい。
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層34は、CuおよびAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、Al、GaおよびInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、S、Se、およびTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることが好ましい。この化合物半導体としては、CuAlS、CuGaS、CuInS、CuAlSe、CuGaSe、CuInSe(CIS)、AgAlS、AgGaS、AgInS、AgAlSe、AgGaSe、AgInSe、AgAlTe、AgGaTe、AgInTe、Cu(In1−xGa)Se(CIGS)、Cu(In1−xAl)Se、Cu(In1−xGa)(S、Se)、Ag(In1−xGa)Se、およびAg(In1−xGa)(S、Se)等が挙げられる。
光電変換層34は、CuInSe(CIS)、および/又はこれにGaを固溶したCu(In、Ga)Se(CIGS)を含むことが特に好ましい。CISおよびCIGSはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層34には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および/又は積極的なドープによって、光電変換層34中に含有させることができる。光電変換層34中において、I−III−VI族半導体の構成元素および/又は不純物には濃度分布があってもよく、n型、p型、およびi型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
例えば、CIGS系においては、光電変換層34中のGa量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅/キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
光電変換層34は、I−III−VI族半導体以外の1種又は2種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Si等のIVb族元素からなる半導体(IV族半導体)、GaAs等のIIIb族元素およびVb族元素からなる半導体(III−V族半導体)、およびCdTe等のIIb族元素およびVIb族元素からなる半導体(II−VI族半導体)等が挙げられる。光電変換層34には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
また、光電変換層34中のI−III−VI族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光電変換層34中のI−III−VI族半導体の含有量は、75質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
なお、本実施形態においては、光電変換層34が、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体で構成される場合、金属基材12は炭素鋼またはフェライト系ステンレス鋼により構成され、裏面電極32は、モリブデンにより構成されることが好ましい。
CIGS層の成膜方法としては、1)多源同時蒸着法、2)セレン化法、3)スパッタ法、4)ハイブリッドスパッタ法、および5)メカノケミカルプロセス法等が知られている。
1)多源同時蒸着法としては、
3段階法(J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等)と、ECグループの同時蒸着法(L.Stolt et al.:Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等)とが知られている。
前者の3段階法は、高真空中で最初にIn、Ga、及びSeを基板温度300℃で同時蒸着し、次に500〜560℃に昇温してCu及びSeを同時蒸着後、In、Ga、及びSeをさらに同時蒸着する方法である。後者のECグループの同時蒸着法は、蒸着初期にCu過剰CIGS、後半でIn過剰CIGSを蒸着する方法である。
CIGS膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
a)イオン化したGaを使用する方法(H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203(2006)p.2603.等)、
b)クラッキングしたSeを使用する方法(第68回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集(2007秋 北海道工業大学)7P−L−6等)、
c)ラジカル化したSeを用いる方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
(2007春 青山学院大学)29P−ZW−10等)、
d)光励起プロセスを利用した方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集(2007春 青山学院大学)29P−ZW−14等)等が知られている。
2)セレン化法は2段階法とも呼ばれ、最初にCu層/In層または(Cu−Ga)層/In層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で450〜550℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってCu(In1−xGa)Se等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法(T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等)、及び金属薄層間にセレンを挟み(例えば、Cu層/In層/Se層…Cu層/In層/Se層と積層する)多層化プリカーサ膜を形成する方法(T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等)が知られている。
また、グレーデッドバンドギャップCIGS膜の成膜方法として、最初にCu−Ga合金膜を堆積し、その上にIn膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してGa濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある(K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9,Tokyo,1996)p.149.等)。
3)スパッタ法としては、
CuInSe多結晶をターゲットとした方法、CuSeとInSeをターゲットとし、スパッタガスにHSe/Ar混合ガスを用いる2源スパッタ法(J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等)、および
Cuターゲットと、Inターゲットと、SeまたはCuSeターゲットとをArガス中でスパッタする3源スパッタ法(T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等)が知られている。
4)ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、CuとIn金属は直流スパッタで、Seのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法(T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等)が知られている。
5)メカノケミカルプロセス法は、CIGSの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してCIGS粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、CIGSの膜を得る方法である(T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203(2006)p2593等)。
その他のCIGS成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、MOCVD法、及びスプレー法(ウェット成膜法)などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法(ウェット成膜法)またはスプレー法(ウェット成膜法)等で、Ib族元素、IIIb族元素、及びVIb族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理(この際、VIb族元素雰囲気での熱分解処理でもよい)を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる(特開平9−74065号公報、特開平9−74213号公報等)。
アルカリ供給層50は、光電変換層34(CIGS層)にアルカリ金属、例えば、Naを拡散させるために、光電変換層34の成膜時に、例えば、アルカリ金属を供給するためのものである。本実施形態においては、アルカリ供給層50は、ソーダライムガラスで構成することが好ましい。アルカリ供給層50をソーダライムガラスで構成する場合、例えば、RFスパッタ法を用いることができる。
なお、アルカリ供給層50は、単層構造でもよいし、組成の異なるものが積層された複数層構造でもよい。
なお、アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、及びCsが挙げられる。アルカリ土類金属としてはBe、Mg、Ca、Sr、及びBaが挙げられる。これらの中でも、化学的に安定でハンドリングが容易な化合物が得られやすいこと、加熱によってアルカリ供給層50から放出されやすいこと、及び光電変換層34の結晶性向上効果が高いことから、Na、K、Rb、及びCsから選ばれた少なくとも1種のアルカリ金属が好ましく、Na及び/又はKがより好ましく、Naが特に好ましい。
また、アルカリ供給層50の膜厚が厚いと剥離しやすくなるため、アルカリ供給層50の厚さは、50〜200nmが好ましい。
本実施形態においては、アルカリ供給層50のアルカリ金属の含有量(濃度)が十分に高いため、アルカリ供給層50の膜厚が50nm〜200nmでも、光電変換層34に変換効率を向上させるに十分なアルカリ金属を供給することができる。
次に、本実施形態の薄膜太陽電池30の製造方法について説明する。
まず、上述のようにして形成された基板10を用意する。
次に、基板10の一方の絶縁層16の表面16aに、アルカリ供給層50として、例えば、ソーダライムガラス膜を、成膜装置を用いてRFスパッタ法により形成する。
次に、アルカリ供給層50の表面50aに裏面電極32となるモリブデン膜を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、モリブデン膜を、例えば、レーザースクライブ法を用いて第1の位置をスクライブして、基板10の幅方向に伸びた分離溝(P1)33を形成する。これにより、分離溝(P1)33により互いに分離された裏面電極32が形成される。
次に、裏面電極32を覆い、かつ分離溝(P1)33を埋めるように、光電変換層34(p型半導体層)となる、例えば、CIGS層を上述のいずれかの成膜方法により、成膜装置を用いて形成する。
次に、CIGS層上にバッファ層36となるCdS層(n型半導体層)を、例えば、CBD(ケミカルバス)法により形成する。これにより、pn接合半導体層が構成される。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝(P1)33の第1の位置とは異なる第2の位置をスクライブして、基板10の幅方向に伸びた、裏面電極32にまで達する溝(P2)37を形成する。
次に、バッファ層36上に、溝(P2)37を埋めるように、透明電極38となる、例えば、Al、B、Ga、Sb等が添加されたZnO層を、成膜装置を用いて、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝(P1)33の第1の位置および溝(P2)37の第2の位置とは異なる第3の位置をスクライブして、基板10の幅方向に伸びた、裏面電極32にまで達する開口溝(P3)39を形成する。こうして、基板10およびアルカリ供給層50の積層体上に、複数の発電セル54を形成し、発電層56を形成する。
次に、基板10の長手方向Lにおける左右側の端の裏面電極32上に形成された各光電変換素子40を、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより取り除いて、裏面電極32を表出させる。次に、右側の端の裏面電極32上に第1の導電部材42を、左側の端の裏面電極32上に第2の導電部材44を、例えば、超音波半田を用いて接続する。
これにより、図5に示すように、複数の光電変換素子40が直列に接続された薄膜太陽電池30を製造することができる。
次いで、得られた薄膜太陽電池30の表面側に封止接着層(図示せず)、水蒸気バリア層(図示せず)および表面保護層(図示せず)を配置し、薄膜太陽電池30の裏面側、すなわち、基板10の裏面側に封止接着層(図示せず)およびバックシート(図示せず)を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池モジュールを得ることができる。
本実施形態の薄膜太陽電池30においては、絶縁層16のポーラス型陽極酸化皮膜について、マルテンス硬さを1000〜3500N/mmとし、平均壁厚に対する平均細孔径の比を0.2〜0.5とした基板10を用いることにより、屋外に設置して、過酷な温度変化、外部からの衝撃、または経時変化によるAl基材14、陽極酸化皮膜に欠陥の発生等があっても、クラックの伝播を抑制され絶縁性(耐電圧特性)が保たれる。これにより、絶縁性に対する長期信頼性が確保され、耐久性および保存寿命に優れた薄膜太陽電池30を得ることができる。しかも、薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が優れる。
また、本実施形態の薄膜太陽電池30においては、例えば、光電変換層34を形成する際に、500℃を超える高温環境下に基板10をさらしても、陽極酸化皮膜と金属基板15の熱膨張係数の差によって、陽極酸化皮膜が受ける引張応力を低減し、割れ、クラック等の不良が生じない。このため、光電変換層34を高温で形成することができる。光電変換層34を構成する化合物半導体は、高温で形成した方が、光電変換特性を向上させることができるため、光電変換特性を向上させた光電変換層34を有する光電変換素子40を製造することができる。
さらには、アルカリ供給層50を設けることにより、光電変換層34(CIGS層)へのアルカリ金属の供給量を精密かつ再現性良く制御できる。これにより、光電変換素子40の変換効率を高めることができるとともに、光電変換素子40を歩留まりよく製造することができる。
また、本実施形態においては、基板10は、ロールトゥロール方式で製造されるものであり可撓性があり、耐曲げ歪み性を有する。このため、光電変換素子40、薄膜太陽電池30も、例えば、基板10を長手方向Lに搬送しつつ、ロールトゥロール方式で製造することができる。このように、薄膜太陽電池30を安価なロールトゥロール方式で製造することができるため、薄膜太陽電池30の製造コスト低くすることができる。これにより、薄膜太陽電池モジュールのコストを低くすることができる。
なお、本実施形態の薄膜太陽電池30においては、アルカリ供給層50に含まれるアルカリ金属が基板10に拡散するのを防止するとともに、光電変換層34へのアルカリ金属の拡散量を増加させるために、拡散防止層をアルカリ供給層50と絶縁層16との間に設けてもよい。この場合、光電変換層34へのアルカリ金属の拡散量を増加させることができるため、より変換効率の良い光電変換素子40を得ることができる。
また、拡散防止層を設けることにより、アルカリ供給層の厚さを薄くしても、変換効率の良い光電変換素子を得ることができる。本実施形態においては、アルカリ供給層50の厚さを薄くすることができるため、アルカリ供給層50の作成時間を短くすることができ、光電変換素子40、ひいては薄膜太陽電池30の生産性を向上させることができる。しかも、アルカリ供給層50が剥離の起点となることも抑制することができる。
拡散防止層は、例えば、窒化物で構成することができ、更には絶縁体であることが好ましい。
具体的には、拡散防止層としては、窒化物である場合、TiN(9.4ppm/K)、ZrN(7.2ppm/K)、BN(6.4ppm/K)、AlN(5.7ppm/K)を用いることができる。このうち、拡散防止層は、基板10の絶縁層16、アルミニウム陽極酸化皮膜との熱膨張係数差が小さい材料であることが好ましいことから、ZrN、BN、AlNが好ましい。これらのうち、絶縁体は、BN、AlNであり、これらが、拡散防止層としては、より好ましい。
また、拡散防止層は、酸化物で構成してもよい。この場合、酸化物としては、TiO(9.0ppm/K)、ZrO(7.6ppm/K)、HfO(6.5ppm/K)、Al(8.4ppm/K)を用いることができる。拡散防止層は、酸化物で構成した場合でも、更には絶縁体であることが好ましい。
ここで、酸化物膜は膜中にNaを含有することにより、基板10へのNaの拡散を防止するが、窒化物膜は膜中にNa等のアルカリ金属を含有しにくく、窒化物膜内への拡散を妨げることにより、アルカリ供給層よりも上層のCIGS層へのNaの拡散を促していると考えられる。このことから、拡散防止層としては、窒化物の拡散防止層の方が酸化物の拡散防止層よりも光電変換層34(CIGS層)中へのアルカリ金属を拡散させる効果が得られる。このため、窒化物の拡散防止層の方がより好ましい。
拡散防止層は、厚さが厚い方が、基板10への拡散防止機能と、光電変換層34へのアルカリ金属の拡散量を増加させる機能が高まるため好ましい。しかしながら、膜厚が厚い場合、剥離の起点になることから、拡散防止層は、厚さが10nm〜200nmであることが好ましく、より好ましくは10nm〜100nmである。
本実施形態においては、更に拡散防止層を絶縁体で構成することにより、基板10の絶縁性(耐電圧特性)を更に向上させることができる。しかも、上述のように、基板10は耐熱性に優れる。これにより、耐久性および保存寿命がより優れた薄膜太陽電池30とすることができる。このため、薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が更に優れる。
なお、本実施形態においては、基板10を薄膜太陽電池の基板に用いたが、本発明は、これに限定されるものではない。基板は、例えば、熱電素子を用いて、温度差を利用して発電する熱電モジュールに用いることもできる。熱電モジュールに用いる場合、熱電素子を集積し、直列に接続することができる。
また、熱電モジュール以外にも、例えば、基板10に種々の半導体素子を形成し、半導体装置とすることもできる。この半導体装置においても、半導体素子の形成にはロールトゥロール方式を用いることができる。このため、生産性を高くするために、半導体素子の形成にロールトゥロール方式を用いることが好ましい。
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明の絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下、本発明の絶縁層付金属基板の実施例について具体的に説明する。
本実施例では、純度が99.99%の高純度アルミニウム材の単材を用い、この高純度アルミニウム材に対して、下記表1に示す陽極酸化条件A〜Lにより陽極酸化皮膜を形成した。各陽極酸化皮膜について、細孔径/壁厚、マルテンス硬さ、ビッカース硬さ、ヤング率、クラック長/圧痕長さを測定した。この結果を下記表2に示す。
細孔径/壁厚については、走査型電子顕微鏡で陽極酸化皮膜を観察し、陽極酸化皮膜に形成されているセルのうち、20セルについて、それぞれ壁厚および細孔径を計測して、壁厚の平均値および細孔径の平均値を求めた。細孔径/壁厚は、細孔径の平均値と壁厚の平均値との比である。
各陽極酸化皮膜について、マルテンス硬さ、ビッカース硬さおよびヤング率は、フィッシャーインスツルメンツ社製 PICODENTOR(登録商標) HM500Hを用いて、同時に測定した。
クラック長/圧痕長さについては、陽極酸化皮膜が基板に形成された状態で、この陽極酸化皮膜に、ベルコビッチ圧子を10μm程度押し込み、図6に示すように、圧痕100とクラック104を発生させた。圧痕100とクラック104を光学顕微鏡で観察し、圧痕100の長さLp(以下、圧痕長Lpという)と、クラック104の長さLc(以下、クラック長Lcという)を計測した。なお、ベルコビッチ圧子を10μm程度押し込んでもクラックは必ずしも発生しない。
圧痕長Lpは、圧痕100の中心100aから圧痕100の端102までの長さとした。クラック長Lcは、圧痕100の中心100aからクラック104の端106までの長さとした。
本実施例では、クラック長/圧痕長を、クラックの入りやすさの指標とした。クラック長/圧痕長の値が小さいほど、クラック耐性が高いことを示唆している。
上記表1に示す陽極酸化条件のうち、陽極酸化条件A〜D、GおよびLで形成された陽極酸化皮膜を図7に示す。また、陽極酸化条件A〜D、GおよびLの陽極酸化条件で形成された陽極酸化皮膜について、クラック長/圧痕長を測定するために形成した圧痕を図8に示す。
陽極酸化条件A〜Dは、マルテンス硬さが1000〜3500N/mmであり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2〜0.5のポーラス型陽極酸化皮膜が得られた。これらは、図8に示す圧痕観察からクラック耐性が高いことが示唆される。特に、陽極酸化条件CおよびDでは、室温で圧縮歪みの大きさが0.00〜0.1%のポーラス型陽極酸化皮膜が得られた。これらは、圧痕観察から、クラック耐性が特に高いことが示唆される。また、陽極酸化条件Lは、圧痕観察から、クラック耐性が高いことが示唆される。なお、陽極酸化条件K、Lでは、陽極酸化皮膜が限界膜厚近くの状態になり、しかも、ヤング率を測定することができなかった。
次に、厚さが300μmであり、純度が99.99%の高純度アルミニウム材のアルミニウム基板に、上述の各陽極酸化条件A〜Lで陽極酸化皮膜を形成し、実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板を作製し、それぞれ絶縁層16を形成する陽極酸化皮膜の歪みの大きさ、内部応力を測定した。その結果を下記表3に示す。
なお、実施例10〜12および比較例10〜15の絶縁層付金属基板は、いずれもアニール処理はしていない。
各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を評価した。その結果を下記表3に示す。
各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、歪みの大きさは、上述のように、絶縁層付金属基板の陽極酸化皮膜の長さを計測し、その後、アルミニウム基板を溶解して取り除いた後の陽極酸化皮膜の長さを測定し、アルミニウム基板を取り除く前後の陽極酸化皮膜の長さに基づいて歪みの大きさを求めた。
また、各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、ヤング率を、フィッシャーインスツルメンツ社製 PICODENTOR(登録商標) HM500Hを用いて測定し、歪みの大きさとヤング率を用いて内部応力を求めた。
曲げ歪み試験においては、各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、それぞれ幅3cm、長さ10cmの大きさに試験片を切り出した。各試験片について、下記表3に示す曲率半径を有する治具に沿わせて曲げ、光学顕微鏡で各試験片の表面を観察した。
曲げ歪み試験においては、観察の結果、試験片にクラックが発生していない場合を○とし、試験片にクラックが発生しているものの、3cmの幅の途中で止まっている場合を△とし、クラックが試験片の全面にわたって発生している場合を×として、クラック発生の程度、すなわち、曲げ歪み耐性を評価した。
熱歪み試験においては、各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、室温より各試験温度まで500K/分の急速昇温を行い、15分保持した後、室温まで降温した後、陽極酸化皮膜のクラック発生の有無を調べた。
クラック発生については、絶縁層付金属基板の状態での目視検査を行うとともに、金属基板を溶解して除去し、絶縁層を取り出し、絶縁層を、光学顕微鏡を用いて観察することにより行った。その結果を下記表3に示す。
クラック発生については、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでも、クラックの発生がなかったものを○とし、目視ではクラックの発生がなく、光学顕微鏡による観察でクラックの発生があったものを△とし、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでも、クラックの発生があったものを×とした。
電気絶縁性評価試験においては、各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、それぞれ4cm×4cmの大きさに試験片を切り出し、各試験片に直径が2cmの上部金電極を形成した。
各試験片に、上部金電極を形成した後、電圧を10V印加して、順次10Vずつ印加電圧を増加させていき、絶縁破壊に至った印加電圧の値を測定し、これを絶縁破壊電圧とした。それぞれ4サンプルを測定し、最も低電圧で絶縁破壊したサンプルを除いた3サンプルの平均値を絶縁破壊電圧とした。1000Vでも絶縁破壊しなかった場合には、絶縁破壊電圧の欄に「1000V以上」と記した。
実施例1〜4と比較例1〜8とを曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性のそれぞれについて比較した。この場合、実施例1、2は、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性については実施例6〜8と同程度であったが、電気絶縁性については比較例6〜8よりも優れていた。
実施例3、4は比較例1〜8に比べて、より小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らず、実施例3、4は曲げ歪み耐性が高い。また、実施例3、4は比較例1〜8に比べて、より高温までクラックが入らず、実施例3、4は熱歪み耐性が高い。しかも、電気絶縁性についても、良好なものであった。
なお、陽極酸化条件K、Lで作製した比較例7、8は、陽極酸化皮膜の限界膜厚近くの状態になっていた。一例として、陽極酸化条件Lにより得られた陽極酸化皮膜の断面を図7(f)に示す。これらは、圧痕観察(図8(f)参照)から、クラック耐性が高いことが示唆される。表3に示すように、比較例7、8は、曲げ歪み耐性および熱歪み耐性は高いものの、電気絶縁性が劣る。比較例7、8は、電気絶縁性、表面性、硬度(表2参照)などを有していないことが原因で、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板としては適さない。
本実施例では、純度が99.99%のアルミニウム板(厚さが30μm)とSUS430ステンレス鋼板(厚さが100μm)の2層クラッド基板を用いて、アルミニウム板上に上記表1に示す陽極酸化条件のうち、陽極酸化条件A、C、D、F、G、I、J、K、Lで陽極酸化皮膜を形成し、実施例10〜12および比較例10〜15の絶縁層付金属基板を得た。なお、実施例10〜12および比較例10〜15の絶縁層付金属基板は、いずれもアニール処理はしていない。
各実施例10〜12および比較例10〜15の絶縁層付金属基板に対して、それぞれ絶縁層を形成する陽極酸化皮膜の歪みの大きさ、内部応力を測定した。その結果を下記表4に示す。
また、各実施例1〜4および比較例1〜8の絶縁層付金属基板について、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を評価した。その結果を下記表4に示す。
陽極酸化皮膜の歪みの大きさ、ヤング率、内部応力は、上述の第1実施例と同様に測定したため、その詳細な説明は省略する。
また、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験も上述の第1実施例と同様に行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を、上述の第1実施例と同様に評価した。
実施例10〜12と比較例10〜15とを曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性のそれぞれについて比較した。この場合、実施例10〜12は、曲げ歪み耐性については、比較例14、15と同程度であるものの、比較例10〜13よりも小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らなかった。
また、実施例11は比較例10〜15に比べて、より高温までクラックが入らず、実施例11は熱歪み耐性が高い。
比較例14、15は、熱歪み耐性については、実施例11、12と同程度である。しかしながら、比較例14、15は、電気絶縁性が実施例10〜12よりも劣る。
なお、陽極酸化条件K、Lで作製した比較例14、15は、陽極酸化皮膜の限界膜厚近くの状態になっていた。一例として、陽極酸化条件Lにより得られた陽極酸化皮膜の断面を図7(f)に示す。これらは、圧痕観察(図8(f)参照)から、クラック耐性が高いことが示唆される。表4に示すように、比較例14、15は、曲げ歪み耐性および熱歪み耐性は高いものの、電気絶縁性が劣る。比較例14、15は、電気絶縁性、表面性、硬度(表2参照)などを有していないことが原因で、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板としては適さない。
本実施例では、純度が99.99%のアルミニウム板(厚さが30μm)とSUS430ステンレス鋼板(厚さが100μm)の2層クラッド基板を用いて、アルミニウム板上に上記表1、および下記表5に示す陽極酸化条件のうち、陽極酸化条件A、M〜Wで陽極酸化皮膜を形成し、絶縁層付金属基板を得た。その後、下記表6に示すアニール条件でアニール処理を行った。このように、陽極酸化皮膜にアニール処理を行うことにより、各実施例20〜49の絶縁層付金属基板を作製した。
各実施例20〜49の絶縁層付金属基板に対して、それぞれ絶縁層を形成する陽極酸化膜の歪みの大きさ、内部応力を測定した。その結果を下記表6に示す。
アニールを施すことにより、室温で圧縮歪みの大きさが0.005〜0.3%のポーラス型陽極酸化膜が得られた。
また、各実施例20〜49の絶縁層付金属基板について、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を評価した。その結果を下記表7に示す。
陽極酸化膜の歪みの大きさ、ヤング率、内部応力は、上述の第1実施例と同様に測定したため、その詳細な説明は省略する。
また、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験も上述の第1実施例と同様に行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を、上述の第1実施例と同様に評価した。
実施例20〜49の曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を、上述の第2実施例の比較例10〜15(表4参照)と比較した。
曲げ歪み耐性については、実施例20〜49は、比較例14、15と同程度であるものの、比較例10〜13よりも小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らなかった。
また、熱歪み耐性については、実施例20〜49は、比較例14、15と同程度であるものの、比較例10〜13よりも高温までクラックが入らなかった。
比較例14、15は、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性については、実施例20〜49と比べて高い場合もあるが、電気絶縁性については、実施例20〜49よりも劣る。このように、比較例14、15は、電気絶縁性、表面性、硬度(表2参照)などを有していないことが原因で、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板としては適さない。
実施例21〜26は、実施例20の陽極酸化皮膜に対して、種々の温度でアニール処理を施したものである。実施例28〜34は、上述の第2実施例の実施例10(表4参照)の陽極酸化皮膜に対して、種々の温度でアニール処理を施したものである。実施例36〜38は、実施例35の陽極酸化皮膜に対して、種々の温度でアニール処理を施したものである。実施例40〜42は、実施例39の陽極酸化皮膜に対して、種々の温度でアニール処理を施したものである。これらの比較から、アニール処理の前後で、細孔径/壁厚の値が変化しないこと、および硬度もほぼ変化しないことがわかる。
一方、陽極酸化皮膜の内部応力は、アニール処理を施していない実施例20、35、39では引張歪みであったのに対し、アニール処理を施すことによって圧縮歪みへと変化した。また、圧縮応力の大きさはアニール処理の温度が高いほど大きい。アニールを施すことにより、室温で圧縮歪みの大きさが0.005〜0.3%のポーラス型陽極酸化膜が得られた。
曲げ歪み耐性、熱歪み耐性については、アニール処理を施した実施例21〜26、実施例28〜34、実施例36〜38、実施例40〜42は、アニール処理を施していない実施例10(表4参照)、実施例20、実施例35、実施例39より、より小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らず、曲げ歪み耐性が高い。また、より高温までクラックが入らず、熱歪み耐性も高い。実施例21〜26、実施例28〜34、実施例36〜38、実施例40〜42は、いずれもアニール処理による圧縮応力化によって、クラックが発生しづらくなる効果が確認された。
なお、電気絶縁性については、実施例20〜49のいずれも、絶縁破壊電圧が1000V以上であった。
以上から、絶縁層付金属基板において、陽極酸化膜のマルテンス硬さが1000〜3500N/mmであり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2〜0.5である絶縁層付金属基板は、電気絶縁性、表面性、硬度(表2参照)などを有しており、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板として好適に用いることができる。さらに、陽極酸化皮膜が室温で圧縮方向の歪みを有しており、前記歪みの大きさが.005〜0.3%である絶縁層付金属基板は、半導体装置、太陽電池基板としてより好適に用いることができる。
10 基板
12 金属基材
14 アルミニウム基材(Al基材)
16 絶縁層
30 薄膜太陽電池
32 裏面電極
34 光電変換層
36 バッファ層
38 透明電極
40 光電変換素子
42 第1の導電部材
44 第2の導電部材
50 アルカリ供給層

Claims (21)

  1. 少なくともアルミニウム基材を備える金属基板と、
    前記金属基板の前記アルミニウム基材に形成された絶縁層とを有し、
    前記絶縁層は、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜であり、
    前記陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが1000〜3500N/mmであり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が0.2〜0.5であることを特徴とする絶縁層付金属基板。
  2. 前記陽極酸化皮膜は、室温で圧縮方向の歪みを有しており、前記歪みの大きさは、0.005〜0.3%である請求項1に記載の絶縁層付金属基板。
  3. 前記陽極酸化皮膜は、温度25℃におけるpKaが2.5〜3.5の酸を含む、温度が50℃以上の水溶液中で電解によってなされる請求項1または2に記載の絶縁層付金属基板。
  4. 前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、陽極酸化後、皮膜を100℃〜600℃に加熱することによって得られる陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
  5. 前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、引張歪みを有する陽極酸化皮膜を加熱することにより得られる陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項1または4に記載の絶縁層付金属基板。
  6. 前記陽極酸化皮膜は、厚さが1μm〜20μmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
  7. 前記金属基板は、前記アルミニウム基材からなり、
    前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の少なくとも片面に形成されている請求項1〜6のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
  8. 前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられている請求項1〜6のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
  9. 前記金属基板は、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、
    前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されている請求項1〜6および8のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
  10. 前記金属基板は、アルミニウムよりもヤング率が大きい金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、
    前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されている請求項1〜6、8、および9のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
  11. 前記金属基材の熱膨張係数は、前記陽極酸化皮膜の熱膨張係数よりも大きく、かつアルミニウムの熱膨張係数よりも小さい請求項8〜10のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
  12. 前記金属基材のヤング率は、前記陽極酸化皮膜のヤング率よりも大きく、かつアルミニウムのヤング率よりも大きい請求項8〜11のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
  13. 前記金属基板は、前記金属基材と前記アルミニウム基材とが加圧接合により一体化されたものである請求項8〜12のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板。
  14. 少なくともアルミニウム基材を備える金属基板の前記アルミニウム基材に絶縁層としてアルミニウムの陽極酸化皮膜が形成された絶縁層付金属基板の製造方法であって、
    前記陽極酸化皮膜を、温度25℃におけるpKaが2.5〜3.5の酸を含む、温度が50℃以上の水溶液中で形成することを特徴とする絶縁層付金属基板の製造方法。
  15. 前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられたものであり、前記金属基材と前記アルミニウム基材とは加圧接合により一体化されて形成される請求項14に記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
  16. 前記陽極酸化皮膜の形成は、ロールトゥロール方式が用いられる請求項14または15に記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
  17. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする半導体装置。
  18. 請求項14〜16のいずれか1項に記載の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に半導体素子を製造する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  19. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする太陽電池。
  20. 前記絶縁層付金属基板に化合物系光電変換層が形成されている請求項19に記載の太陽電池。
  21. 請求項14〜16のいずれか1項に記載の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、
    ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に、少なくとも下部電極および光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136375A1 (ja) * 2013-03-08 2014-09-12 富士フイルム株式会社 酸化物半導体薄膜トランジスタ用基板
JP2016538425A (ja) * 2013-11-15 2016-12-08 ケンブリッジ ナノサーム リミティド フレキシブル電子基板
KR20190101168A (ko) * 2018-02-22 2019-08-30 이배근 열전모듈용 기판소재 제조 방법 및 장치
US20210307160A1 (en) * 2020-03-27 2021-09-30 Point Engineering Co., Ltd. Anodic aluminum oxide structure, probe head having same, and probe card having same
US20210331446A1 (en) * 2020-04-24 2021-10-28 Point Engineering Co., Ltd. Laminated anodic aluminum oxide structure, guide plate of probe card using same, and probe card having same

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8572838B2 (en) 2011-03-02 2013-11-05 Honeywell International Inc. Methods for fabricating high temperature electromagnetic coil assemblies
US8466767B2 (en) 2011-07-20 2013-06-18 Honeywell International Inc. Electromagnetic coil assemblies having tapered crimp joints and methods for the production thereof
US8860541B2 (en) 2011-10-18 2014-10-14 Honeywell International Inc. Electromagnetic coil assemblies having braided lead wires and methods for the manufacture thereof
US8754735B2 (en) 2012-04-30 2014-06-17 Honeywell International Inc. High temperature electromagnetic coil assemblies including braided lead wires and methods for the fabrication thereof
US9076581B2 (en) 2012-04-30 2015-07-07 Honeywell International Inc. Method for manufacturing high temperature electromagnetic coil assemblies including brazed braided lead wires
US9027228B2 (en) 2012-11-29 2015-05-12 Honeywell International Inc. Method for manufacturing electromagnetic coil assemblies
JP5972811B2 (ja) * 2013-02-22 2016-08-17 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池
US9722464B2 (en) 2013-03-13 2017-08-01 Honeywell International Inc. Gas turbine engine actuation systems including high temperature actuators and methods for the manufacture thereof
US9776913B2 (en) * 2013-08-01 2017-10-03 Corning Incorporated Methods and apparatus providing a substrate having a coating with an elastic modulus gradient
CN104451815A (zh) * 2014-12-24 2015-03-25 四川石棉华瑞电子有限公司 断箔故障主机自动启停系统及方法
EP3333863A4 (en) * 2015-08-06 2019-03-20 Fujikura Ltd. PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT
JP6829961B2 (ja) * 2015-08-13 2021-02-17 株式会社Uacj 樹脂密着性に優れた表面処理アルミニウム材及びその製造方法、ならびに、表面処理アルミニウム材/樹脂の接合体
JP6584604B1 (ja) * 2018-07-31 2019-10-02 株式会社Uacj アルミニウム部材及びその製造方法
JP7227194B2 (ja) * 2020-07-16 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62142366A (ja) * 1985-12-17 1987-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池用基板の製造方法
US4981525A (en) * 1988-02-19 1991-01-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Photovoltaic device
JP4583025B2 (ja) * 2003-12-18 2010-11-17 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 ナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子
JP2009267337A (ja) * 2007-09-28 2009-11-12 Fujifilm Corp 太陽電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136375A1 (ja) * 2013-03-08 2014-09-12 富士フイルム株式会社 酸化物半導体薄膜トランジスタ用基板
JP2016538425A (ja) * 2013-11-15 2016-12-08 ケンブリッジ ナノサーム リミティド フレキシブル電子基板
US10299374B2 (en) 2013-11-15 2019-05-21 Cambridge Nanotherm Limited Flexible electronic substrate
KR20190101168A (ko) * 2018-02-22 2019-08-30 이배근 열전모듈용 기판소재 제조 방법 및 장치
KR102040504B1 (ko) * 2018-02-22 2019-11-05 이배근 열전모듈용 기판소재 제조 방법 및 장치
US20210307160A1 (en) * 2020-03-27 2021-09-30 Point Engineering Co., Ltd. Anodic aluminum oxide structure, probe head having same, and probe card having same
US11696398B2 (en) * 2020-03-27 2023-07-04 Point Engineering Co., Ltd. Anodic aluminum oxide structure, probe head having same, and probe card having same
US20210331446A1 (en) * 2020-04-24 2021-10-28 Point Engineering Co., Ltd. Laminated anodic aluminum oxide structure, guide plate of probe card using same, and probe card having same
US11691387B2 (en) * 2020-04-24 2023-07-04 Point Engineering Co., Ltd. Laminated anodic aluminum oxide structure, guide plate of probe card using same, and probe card having same

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