CN106460221B - 表面处理铝材及其制造方法和该表面处理铝材/树脂层的接合体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于：提供遍及铝材整面、长期树脂密合性优异的表面处理铝材、以及此种表面处理铝材的稳定的制造方法。解决课题的方法在于：提供一种表面处理铝材及其制造方法，该表面处理铝材的特征在于：含有铝材和形成于其至少任一表面的氧化覆膜，上述氧化覆膜由形成于表面侧、厚度为20～500nm的多孔性铝氧化覆膜层和形成于基质侧、厚度为3～30nm的阻挡型铝氧化覆膜层构成，上述多孔性铝氧化覆膜层形成有直径为5～30nm的小孔，上述氧化覆膜所含的水分在10μg/cm²以下。

Description

表面处理铝材及其制造方法和该表面处理铝材/树脂层的接 合体

技术领域

本发明涉及一种实施了表面处理的铝材及其制造方法和该表面处理铝材/树脂层的接合体，详细而言，涉及遍及铝材整面、长期的粘接性和密合性优异的表面处理铝材、和此种表面处理铝材的稳定的制造方法、以及粘接性和密合性优异的该表面处理铝材/树脂层的接合体。

背景技术

纯铝材或铝合金材(以下，记为“铝材”)为轻量且具有适度的机械特性，并且具有美感、成形加工性、耐蚀性等优异的特征，因而广泛用于各种容器类、结构材、机械零件等。这些铝材可以直接使用，另一方面也可以通过实施各种表面处理来附加和提高耐蚀性、耐摩耗性、树脂密合性、亲水性、拨水性、抗菌性、创意性、红外放射性、高反射性等功能而使用。

例如，作为提高耐蚀性和耐摩耗性的表面处理法，广泛使用阳极氧化处理(所谓的氧化铝膜处理)。具体而言，如非专利文献1、2所记载，将铝材浸渍于酸性电解液中利用直流电流进行电解处理，从而在铝材表面形成厚度数～数十μm的阳极氧化覆膜，根据用途已提出各种处理方法。

另外，特别是作为提高树脂密合性的表面处理法，提出了如专利文献1所述的碱交流电解法。即，在铝材表面形成氧化覆膜，该氧化覆膜由厚度为20～500nm的多孔性铝氧化覆膜层和形成于基质侧、厚度为3～30nm的阻挡型铝氧化覆膜层构成，上述多孔性铝氧化覆膜层形成有直径为5～30nm的小孔，该铝材表面整体的上述多孔性铝氧化覆膜层与阻挡型铝氧化覆膜层的合计厚度的变动幅度在该合计厚度的算术平均值的±50％以内。具体而言，使用铝材的电极和对电极，将pH9～13、液温35～80℃且溶解铝浓度在5ppm以上1000ppm以下的碱性水溶液作为电解溶液，在频率20～100Hz、电流密度4～50A/dm²以及电解时间5～60秒的条件下进行交流电解处理，从而获得上述氧化覆膜。

然而，即使是使用专利文献1的技术、在相同电解条件下进行处理，仍然有在经过长时间后看到树脂密合性降低的情况。具体而言，例如在常温、常压下经过5年至10年的接合部件中，会看到因树脂密合性降低所造成的剥离等发生。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：铝业指南(Aluminium Handbook)第7版、179～190页、2007年、一般社团法人日本铝业协会(Japan AluminiumAssociation)

非专利文献2：日本工业规格JIS H8601、“铝和铝合金的阳极氧化覆膜”(1999)

专利文献

专利文献1：国际公开WO2013/118870号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明目的在于：提供遍及铝材整面、长期粘接性和密合性优异的表面处理铝材和此种表面处理铝材稳定的制造方法以及粘接性和密合性优异的该表面处理铝材/树脂层的接合体。

用以解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题，基于专利文献1重复改良研究，其结果发现，经过长时间后的粘接性和密着性的降低受到存在于多孔性铝氧化覆膜层内部的极微量水分影响。而且发现，为了提高性能，通过碱溶液中的交流电解处理形成上述氧化覆膜后，使形成有氧化覆膜的铝材暴露在超过150℃的气氛中可有效去除上述水分。

即，本发明的项1为一种表面处理铝材，其特征在于：含有铝材和形成于其至少任一表面的氧化覆膜，上述氧化覆膜由形成于表面侧、厚度为20～500nm的多孔性铝氧化覆膜层和形成于基质侧、厚度为3～30nm的阻挡型铝氧化覆膜层构成，上述多孔性铝氧化覆膜层形成有直径为5～30nm的小孔，上述氧化覆膜所含的水分在10μg/cm²以下。

另外，本发明的项2为，在项1中，上述多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的合计厚度的变动幅度在该合计厚度的算术平均值的±50％以内。

本发明的项3为一种表面处理铝材的制造方法，其用于制造项1所述的表面处理铝材，该制造方法的特征在于：使用要表面处理的铝材的电极和对电极，将pH9～13、液温35～85℃的碱性水溶液作为电解溶液，在频率10～100Hz、电流密度4～50A/dm²以及电解时间5～300秒的条件下，进行交流电解处理，由此在与对电极相对的上述铝材表面形成氧化覆膜，使已形成该氧化覆膜的铝材暴露在超过150℃的气氛中。

另外，本发明的项4为，在项3中，上述碱性水溶液的电解溶液含有5ppm以上1000ppm以下的溶解铝。

本发明的项5为，在项3或4中，在将多孔性铝氧化覆膜层厚度设为L(nm)、将气氛温度设为T(℃)时，暴露在上述超过150℃的气氛中的时间t(秒)满足t≥20×L/T的关系。另外，本发明的项6为，在项3～5的任一项中，从交流电解处理结束开始、直到暴露在超过150℃的气氛中已形成氧化覆膜的铝材的表面温度达到150℃为止的时间在24小时以内。此外，本发明的项7为，在项3～6的任一项中，上述气氛的相对湿度在50％以下。

本发明的项8为一种表面处理铝材/树脂层的接合体，其特征在于：在项1或2所述的表面处理铝材的经表面处理的表面接合有树脂层。

本发明的项9为，在项8中，上述树脂层所使用的树脂具有选自氨基、酰胺基、酯基、羧基、环氧基和羟基中的至少1种极性官能团。

本发明的项10为，在项9中，上述树脂的红外线吸收光谱中，波数νcm^-1时的吸收率以I(ν)表示时，下述式1的值在0.01以上3.0以下。

发明效果

根据本发明，能够在铝材表面整体形成对树脂等表现长期稳定的高粘接性和高密合性的氧化覆膜，因此能够获得粘接性和密合性优异的表面处理铝材、以及粘接性和密合性优异的该表面处理铝材/树脂层的接合体。

具体而言，使铝材表面的氧化覆膜为多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的二层结构。而且，通过形成于铝材的表面侧的具有20～500nm的厚度且具有直径5～30nm的小孔的多孔性铝氧化覆膜层，抑制其本身的内聚破坏并同时使其表面积增大，由此提高与树脂等接合物的粘接性和密合性。另外，通过形成于铝材的基质侧的具有3～30nm的厚度的阻挡型铝氧化覆膜层，将铝基质与多孔性铝氧化覆膜层结合，提高粘接性和密合性。另外，通过将氧化覆膜所含的水分限制在10μg/cm²以下，树脂等接合物与多孔性铝氧化覆膜层接触的面积增大，同时能够减少经过长时间后在多孔性铝氧化覆膜内部生成的水蒸气量，其结果是能够长期维持高的粘接性和密合性。

并且，通过使铝材表面整体的氧化覆膜的合计厚度的变动幅度在该合计厚度的算术平均值的±50％以内，能够遍及铝材表面整体发挥优异的粘接性和密合性。

如此制得的表面处理铝材由于其优异的粘接性，通过在处理面覆盖树脂等接合物，能够适用于各种用途。在此，使用树脂作为接合物时，热固化性树脂和热塑性树脂的任一种都适用，与本发明特定的形成于处理面的氧化覆膜相结合而赋予各种效果。通常，铝材与树脂的接合体与铝材相比其树脂的热膨胀率较大，因此容易发生界面的剥离或断裂。然而，在本发明的表面处理铝材与树脂的接合体中，因为其密合性高，所以因热膨胀率的差而在接合界面产生的应力会以表面处理铝材和/或树脂的内部应力蓄积。其结果能够抑制界面处的剥离或断裂。本发明的表面处理铝材与热塑性树脂的接合体作为轻量且高刚性的复合材料而适合使用。另外，本发明的表面处理铝材与热固化性树脂的接合体可以适用于印刷配线基板用途等。

此外，在本发明的表面处理铝材的制造方法中，通过适当设定交流电解处理条件，并在电解处理后以适当的条件进行加热处理，能够稳定制造上述表面处理铝材。

附图说明

图1是用于示意地说明显示式1的分母的积分值区域的红外线吸收光谱的图表。

具体实施方式

以下对本发明的详细内容进行说明。本发明的表面处理铝材在其表面形成有氧化覆膜，该氧化覆膜由形成于表面侧的多孔性铝氧化覆膜层和形成于基质侧的阻挡型铝氧化覆膜层构成。而且，多孔性铝氧化覆膜层形成有小孔。

A.铝材

作为本发明所使用的铝材，可以使用纯铝或铝合金。铝合金成分并无特别限制，可以使用以JIS规定的合金为首的各种合金。对其形状并无特别限制，从能够稳定形成处理覆膜的观点来看，适宜使用平板状的物质。根据用途，可以适当选择板厚，从轻量化和成形性的观点来看，优选为0.05～2.0mm，更优选为0.1～1.0mm。

B.氧化覆膜

在本发明所使用的铝材的表面形成有形成于表面侧的多孔性铝氧化覆膜层和形成于基质侧的阻挡型铝氧化覆膜层。即，在铝材表面设有由多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的二层构成的氧化覆膜。多孔性铝氧化覆膜层长期发挥强力的粘接性和密合性，另一方面通过阻挡型铝氧化覆膜层将铝氧化覆膜层整体与铝基质牢固地结合。

B-1.多孔性铝氧化覆膜层

多孔性铝氧化覆膜层的厚度为20～500nm。小于20nm时厚度不充分，后述的小孔结构的形成容易变得不够充分而使粘接力和密合力降低。另一方面，若超过500nm，则多孔性铝氧化覆膜层本身变得容易内聚破坏而降低密合力。多孔性铝氧化覆膜层的厚度优选为50～400nm。

多孔性铝氧化覆膜层具有从其表面朝向深度方向的小孔。小孔直径为5～30nm，优选为10～20nm。该小孔发挥使树脂层、粘接剂等与铝氧化覆膜的接触面积增大，使其粘接力和密合力增大的效果。小孔直径若小于5nm，接触面积会不足，从而无法获得充分的粘接力和密合力。另一方面，小孔直径若超过30nm，多孔性铝氧化覆膜层整体会变得脆弱而发生内聚破坏，使粘接力和密合力降低。

关于小孔的总孔面积相对于多孔性铝氧化覆膜层的表面积的比并无特别限制。作为小孔的总孔面积相对于多孔性铝氧化覆膜层表观上的表面积(不考虑表面的微小凹凸等，以长度与宽度的乘积表示的面积)的比，优选为25～75％。在低于25％时，接触面积不足，有时无法获得充分的粘接力和密合力。另一方面，若超过75％，则有多孔性铝氧化覆膜层整体变得脆弱而发生内聚破坏，有时使粘接力和密合力降低。

B-2.阻挡型铝氧化覆膜层

阻挡型铝氧化覆膜层的厚度为3～30nm。小于3nm时，作为中介层无法对多孔性铝氧化覆膜层与铝基质的结合赋予充分的结合力，尤其在高温、多湿等严酷环境下的结合力会变得不够充分。另一方面，若超过30nm，则会因其致密性使阻挡型铝氧化覆膜层变得容易内聚破坏，反而会降低粘接力和密合力。另外，阻挡型铝氧化覆膜层的厚度优选为5～25nm。

B-3.氧化覆膜所含的水分量

氧化覆膜所含的水分量必须在10μg/cm²以下。具体而言，从表面处理铝材的表观表面积部分(纵×横)lcm²检测出的水分必须在10μg/cm²以下。若考虑氧化覆膜的结构，可认为所含水分大部分吸附于多孔性铝氧化覆膜层内部。氧化覆膜所含的水分量若超过10μg/cm²，尤其在经过长时间时，会产生与其水分量相当的水蒸气，氧化覆膜便会因该水蒸气而体积膨胀。而且，由于该体积膨胀，会产生氧化覆膜与树脂等接合物的剥离应力，并且，原本生成于氧化覆膜与接合物的接合界面的氢键会解离。其结果，经过长时间后的粘接力、密合力降低。另外，关于水分量的下限值并无特别规定，根据后述测定方法，0.1μg/cm²左右为检测下限，由此可以说工业的下限值也为0.1μg/cm²左右。另外，氧化覆膜所含的水分量优选为6μg/cm²以下。

B-4.氧化覆膜的整体厚度的变动幅度

氧化覆膜整体的厚度、即B-1中记载的多孔性铝氧化覆膜层与B-2中记载的阻挡型铝氧化覆膜层的厚度合计，优选不论在铝材上的任何位置测定，其变动幅度都在±50％以内，更优选在±20％以内。即，将在铝材表面的任意多处(希望10处以上，希望在这些位置取10点以上的测定点)测得的氧化覆膜整体厚度的平均值设为T(nm)时，这些多处测定位置的全部中的氧化覆膜整体厚度希望在(0.5×T)～(1.5×T)的范围。例如，可以列举下述方法：准备10个在同一条件下制作的试样片，针对其各试样分别测定10点的氧化覆膜整体的厚度，由此针对在同一条件下制作的试样取得合计100点的测定值。代替其也可以列举如下方法：例如将长方形的试验片的纵横分别划上各分割成5等分和4等分的线条，对其交叉点(12个)附近的氧化覆膜整体的厚度分别测定10点，由此针对同一试样取得合计120点的测定值。

若有小于(0.5×T)的位置，则该位置的氧化覆膜会变得比其周围薄。这样，在该薄的位置，在粘接剂或应该接合的树脂层等与氧化覆膜之间容易产生间隙，不能确保充分的接触面积，有时粘接力和密合力降低。另一方面，若有超过(1.5×T)的位置，则该位置的氧化覆膜会变得比其周围厚。这样，在该厚的位置，来自应该接合的树脂层等的应力集中，有时粘接力和密合力相对降低。

另外，在如上所述的氧化覆膜的整体厚度薄的位置或厚的位置，与周围相比，其光学特性不同，因此有时能够目视到茶褐色、白浊色这样的色调变化。

C.表面处理铝材制造方法

作为用于制造表面具备满足以上条件的氧化覆膜的表面处理铝材的方法，可以列举下述方法：使用能够表面处理的铝材的电极和对电极，将pH9～13、液温35～85℃的碱性水溶液作为电解溶液，在频率10～100Hz、电流密度4～50A/dm²以及电解时间5～300秒的条件下，进行交流电解处理，由此在与对电极相对的铝材表面形成氧化覆膜后，暴露在超过150℃的气氛中。

在交流电解处理工序中，作为电解溶液使用的碱性水溶液可以使用磷酸钠、磷酸氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾和偏磷酸钠等磷酸盐；氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碳酸盐；氢氧化铵；或者这些的混合物的水溶液。从如后所述需要将电解溶液的pH保持在特定范围的观点考虑，优选使用含有可期望缓冲效果的磷酸盐系物质的碱性水溶液。这样的碱性水溶液所含的碱成分的浓度可以以电解溶液的pH成为期望的值的方式进行调整，通常为l×10^-4～1摩尔/升，优选为l×10^-3～0.8摩尔/升。另外，在这些碱性水溶液中可以添加表面活性剂用以提高对污垢成分的去除能力。

电解溶液的pH需要为9～13，优选为9.5～12。pH低于9时，电解溶液的碱蚀刻力不足而使多孔性铝氧化覆膜层的多孔质结构变得不完全。另一方面，若pH超过13，碱蚀刻力变得过剩而使多孔性铝氧化覆膜层难以成长，进而也阻碍阻挡型铝氧化覆膜层的形成。.

电解溶液温度需要为35～85℃，优选为40～70℃。若电解溶液温度低于35℃，碱蚀刻力不足而使多孔性铝氧化覆膜层的多孔质结构变得不完全。另一方面，若超过85℃，碱蚀刻力会过剩而阻碍多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层两者的成长。

在碱交流电解中，包含多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的氧化覆膜整体的厚度可以由电量即电流密度与电解时间的积控制，基本上，电量越多，氧化膜整体的厚度越增加。从这样的观点来看，多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的交流电解条件如下所述。

交流电解所使用的频率为10～100Hz，优选为20～90Hz。低于10Hz时，作为电分解，直流的要素提高，结果多孔性铝氧化覆膜层的多孔质结构的形成无法进行，成为致密结构。另一方面，若超过100Hz，由于阳极和阴极的反转过快，氧化覆膜整体的形成会极端迟缓，致使多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层在获得规定厚度方面均变得需要极长的时间。另外，交流电解中的电解波形并无特别限定，可以使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等波形。

电流密度设为4～50A/dm²，优选设为5～45A/dm²。电流密度低于4A/dm²时，优先仅形成阻挡型铝氧化覆膜层，不能获得多孔性铝氧化覆膜层。另一方面，若超过50A/dm²，电流变得过大，因此难以控制多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度，容易引起处理不均。

电解时间设为5～300秒，优选设为10～240秒。这是因为，在低于5秒的处理时间下，多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的形成过度急剧，从而无法充分形成任一氧化覆膜层，成为由不定形的铝氧化物构成的氧化覆膜。另一方面，若超过300秒，多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层变得过厚，有产生再溶解的危险，进而也使生产性降低。

另外，在上述制造方法中，出于缩小氧化覆膜的厚度变动的目的，优选将电解溶液所含的溶解铝浓度设为5ppm以上1000ppm以下，更优选设为10ppm以上800ppm以下。溶解铝浓度低于5ppm时，电解反应初始的氧化覆膜的形成反应急剧发生，所形成的氧化覆膜厚度会很容易受处理工序中的偏差例如铝材表面的污垢状态或铝材的安装状态等影响。其结果会局部地形成厚的氧化覆膜。另一方面，溶解铝浓度超过1000ppm时，电解溶液的粘度会增大，在电解工序中铝材表面附近的均匀对流受到妨碍，同时溶解铝会在抑制覆膜形成上起作用。其结果会局部地形成薄的氧化覆膜。溶解铝浓度若超出上述范围，难以使铝材表面整体的多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的合计厚度的变动幅度在该合计厚度的算术平均值的±50％内，其结果，有时会招致获得的氧化覆膜的粘接力和密合力的降低。

交流电解处理所使用的一对电极中的一个电极为应被电解处理的铝材。作为另一个对电极，例如可以使用石墨、铝、钛电极等公知电极，在本发明中，需要使用不会针对电解溶液的碱成分、温度产生劣化、导电性优异并且其本身不会引起电化学反应的材质的电极。由该观点看来，作为对电极，适合使用石墨电极。这是因为，石墨电极是化学性稳定的，并且容易以低价获得，而且由于存在于石墨电极的多个气孔的作用，在交流电解工序中电力线适度扩散，因此容易使多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层都变得均匀。

本发明中，优选应被电解处理的铝材和对电极都使用平板状的电极，使相对的铝材和对电极的面彼此的纵横尺寸大致相同，在静止状态下对两电极进行电解操作。此时，在与对电极相对的铝材的一个表面形成氧化覆膜。在此，为了在未与对电极相对的铝材的另一表面也形成氧化覆膜，在一个表面形成氧化覆膜，暂时结束交流电解处理，将另一个表面重新配置成与对电极相对同样地进行交流电解处理即可。另外，在铝材形状为板材以外的圆棒或角材的情况下，也在电解工序中将未与对电极相对的表面重新配置成与对电极相对，重复电解工序，由此可以在期望的表面形成氧化覆膜。

将按照以上操作制得的铝材暴露在超过150℃的气氛中，能够有效去除氧化覆膜所含的水分。在150℃以下的温度环境下，水蒸气不能从多孔性铝氧化覆膜层内部脱离，因而不能去除氧化覆膜的含有水分。另外，作为气氛，可以使用大气、氮、氩等不活泼气体、这些不活泼气体的混合气体以及大气和不活泼气体的混合气体等，从经济性的观点来看，优选为大气。另外，暴露的气氛的相对湿度优选为50％以下，更优选为30％以下。相对湿度若超过50％，有时不能有效去除氧化覆膜所含的水分。

另外，关于暴露在超过150℃的气氛中的时间，在将暴露时间设为t(秒)、将多孔性铝氧化覆膜层的厚度设为L(nm)，将气氛温度设为T(℃)时，优选满足t≥20×(L/T)的关系。这是基于假定氧化覆膜所含的水分的大部分吸附于多孔性铝氧化覆膜层的内部而设定的计算式，暴露时间与多孔性铝氧化覆膜层厚度成正比地增多，另外与气氛温度成反比例地减少。在此，系数20是以实验决定的常数。另外，关气氛温度的上限值，优选为500℃，更优选为300℃。

此外，关于超过150℃的气氛暴露，从交流电解处理结束开始、直到暴露在超过150℃的气氛中已形成氧化覆膜的铝材的表面温度达到150℃为止的时间优选在24小时以内，更优选在12小时以内。通过交流电解工序而生成的氧化覆膜所摄取的水分，虽然为极微量但伴随时间的经过而有时以A1₂O₃·nH₂O(n为1～3的整数)固定于氢氧化铝。这样固定于氢氧化铝的水分有时很难通过接着实施的超过150℃的气氛暴露而去除。交流电解处理经过电解处理-水洗-干燥的各工序而实施，上述24小时以内的开始时间点设为停止电解处理的电压施加的时间点。另一方面，上述24小时以内的结束时间点设为在经交流电解处理的铝材表面接有热电偶等温度计的状态下，将其暴露在超过150℃的气氛中，温度计显示为150℃的时间点。通常，从开始暴露在超过150℃的气氛中之后，在60秒左右，温度计会显示150℃。

另外，本发明的多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的结构观察和厚度的测定适合使用穿透型电子显微镜(TEM)进行截面观察。具体而言，多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度以及多孔性铝氧化覆膜层的小孔直径可以通过超薄切片机制作薄片试样，进行TEM观察来测定。

另外，为了测定氧化覆膜所含的水分，可以使用利用升温脱附气体分析装置(TDS-MS)的表面微量水分测定法等。具体而言，在密闭槽中放入表面处理铝材，以升温速度10～60℃/分钟加热至比铝材的固相线温度低5～10℃的温度。然后，通过质量分析计分析加热中产生的气体成分，将质量数(m/z)18的成分定量化来测定。

本发明中，通过交流电解处理工序，在铝材的至少任一表面形成氧化覆膜，之后，通过暴露在超过150℃的气氛中来减少上述至少任一个的氧化覆膜的水分。使用板材作为铝材时，可以仅将一个面作为表面处理面，或者可以将两面作为表面处理面。另外，即使在以板材以外的圆棒或角材来作为铝材的情况下，也可以对期望的面实施电解处理和超过150℃的气氛暴露，将该面作为表面处理面。

E.表面处理铝材/树脂层的接合体

通过在本发明的表面处理铝材的经表面处理的面接合树脂层，能够得到表面处理铝材/树脂层的接合体。使用的树脂层用的树脂能够采用各种热塑性和热固化性树脂。在采用热塑性树脂时，可以通过使经加热而成流动状态的树脂接触、浸透至多孔性铝氧化覆膜层，接着进行冷却固化而形成树脂层。代替这种加热固化的方法，可以使粘接剂接触、浸透至多孔性铝氧化覆膜层，通过该粘接剂将树脂层接合至表面处理铝材。另外，作为粘接剂，可以使用液体型的粘接剂或热熔型的粘接剂。

作为与本发明的表面处理铝材的经表面处理的面接合的树脂层所使用的树脂，优选具有选自氨基、酰胺基、酯基、羧基、环氧基和羟基中的至少1种极性官能团。

通过树脂具有上述极性官能团，不仅发挥因树脂浸渗至多孔性铝氧化覆膜而产生的锚定效果，还因为极性官能团与氧化覆膜以库仑力和/或氢键力相互吸引，而使一次密合性优异。进一步由于形成于本发明的表面处理铝材的表面处理面的氧化覆膜所含的水分在10μg/cm²以下，因此水分不能阻碍作为氧化覆膜与树脂的接合界面的接合力的库仑力和/或氢键力，而使二次密合性优异。

与本发明的表面处理铝材的经表面处理的面接合的树脂层所使用的树脂中，优选式1所示的数值、即树脂中的极性官能团的存在比率在0.01以上3.0以下。

式1的分子是由来自氨基、酰胺基、酯基、羧基、环氧基和羟基的红外线吸收光谱、其光谱出现的波数范围和横轴所包围的区域的积分值。即，规定存在于树脂中的极性官能团的存在量。另外，式1的分母是由来自脂肪族烃和苯环的红外线吸收光谱、其光谱出现的波数范围和横轴所包围的区域的积分值。具体而言，如图1示意地表示的那样，是由来自脂肪族烃和苯环的红外线吸收光谱的线、通过显示波数范围的2835cm^-1和2975cm^-1的两垂线以及表示波数的横轴的线所包围的区域；以及由来自脂肪族烃和苯环的红外线吸收光谱的线、通过显示波数范围的1575cm^-1和1625cm^-1的两垂线以及表示波数的横轴的线所包围的区域的积分值。其中，式1的分子的积分值也是与其相同地求得的区域的积分值。这样，规定了存在于树脂中的极性官能团以外的存在量。也就是说，式1规定了树脂中上述极性官能团相对于骨架结构的存在比率，其值越大，其树脂越富含极性成分。

式1所示的数值若在0.01以上3.0以下，通过氧化覆膜与树脂的极性官能团的界面的库仑力和/或氢键力，接合界面的结合力增加，并且树脂其本身的强度增加，因此提高一次密合性和二次密合性。

作为热塑性树脂，例如可以使用聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰胺、聚苯硫醚、芳香族聚醚酮(聚醚醚酮、聚醚酮等)、聚苯乙烯、各种氟树脂(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯等)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、ABS树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺等。优选为聚酯、聚酰胺、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、热塑性聚酰亚胺。

另外，使用热固化性树脂时，使固化前具有流动性的状态的树脂接触、浸透至多孔性铝氧化覆膜层，接着使其固化即可。另外，代替这种固化的方法，与热塑性树脂同样，使液体型或热熔型的粘接剂接触、浸透至多孔性铝氧化覆膜层，通过该粘接剂使树脂层与表面处理铝材接合。作为热固化性树脂，例如可以使用酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、热固化性聚酰亚胺等。

另外，上述热塑性树脂或热固化性树脂可以单独使用，也可以作为混合多种热塑性树脂或多种热固化性树脂而得到的聚合物掺合物来使用。此外，也可以通过添加各种填料来改善树脂的强度和热膨胀率等物性。具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等各种纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、玻璃、粘土等公知填料。

实施例

以下基于实施例和比较例，具体说明本发明的优选实施方式。

实施例1～33和比较例1～12

作为铝材，使用纵200mm×横400mm×板厚1.0mm的JIS5052-H34合金的平板。使用该铝合金板作为一个电极，对电极使用具有纵300mm×横500mm×板厚2.0mm的平板形状的石墨板。使铝合金板的一个面与对电极面对面，在该面对面的一个面的表层配置两电极，使得形成表面侧的多孔性铝氧化覆膜层和基质侧的阻挡型铝氧化覆膜层。使用以焦磷酸钠为主成分的碱水溶液作为电解溶液。电解溶液的碱成分浓度设为0.5摩尔/升，并利用盐酸和氢氧化钠水溶液(均为浓度0.1摩尔/升)来进行pH的调整。在表1、2中所示的电解条件下，实施交流电解处理，形成多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层，并且在表1、2所示条件下暴露在超过150℃的大气气氛中。另外，比较例11中，将大气气氛温度设为小于150℃，比较例12中，未进行气氛暴露。在表中，所谓“交流电解工序后直到达到150℃的经过时间”是指，将停止电解处理的电压施加的时间点为起点直到铝材表面达到150℃为止的时间。如上所述，制作在铝材的一个面形成有由多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层构成的氧化覆膜的供试材料。

[表1]

[表2]

接下来，对上述方式制作的供试材料实施利用TEM的截面观察以及利用TDS-MS的水分量测定。在TEM截面观察中，为了测定多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度以及多孔性铝氧化覆膜层的小孔直径，使用超薄切片机从供试材料制作截面观察用薄片试样。接着，利用TEM对该薄片试样进行截面观察，在观察视野(lμm×lμm)中的任意10点中，在各点测定多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度以及多孔性铝氧化覆膜层的小孔的直径，将各自的算术平均值作为测定结果。另外，在TDS-MS测定中，将升温速度设定为30℃/分钟，升温至620℃，测定水分子的每单位面积的存在量。

进一步而言，为了调查供试材料整体表面的多孔性铝氧化覆膜和阻挡型铝氧化覆膜的合计厚度变动，进行追加的截面TEM观察。即，有别于先前制作的薄片试样，且另行同样通过超薄切片机制作9个薄片试样。然后针对这9个薄片试样分别测定10点的多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度。接着，从全部计10个的上述薄片试样的共100点的多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度的测定结果，将各点的多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度相加，求出合计厚度，作为各点的氧化覆膜厚度。将这样求出的100点的氧化覆膜厚度的最大值、最小值和算术平均值表示在表3、4的“氧化覆膜整体厚度”栏中。另外，也针对这些100点的氧化覆膜厚度的变动幅度是否在算术平均值的±50％以内进行调查。具体而言，将算术平均值设为T(nm)时，将包含最大值和最小值的全部合计厚度在(0.5×T)～(1.5×T)的范围的情况计为〇，将未在范围内的情况计为×。

[表3]

[表4]

另外，评价了树脂中的极性官能团的存在率。即，使用测定波数范围4000cm^-1～650cm^-1、分辨率lcm^-1的傅立叶转换型分光硬度计测出树脂的红外线吸收光谱。接着将所测得的红外线吸收光谱、其光谱出现的波数范围和横轴所包围的区域，以lcm^-1间隔利用梯形法进行数值积分，求出其面积。将所得积分值代入式1，算出其值，由此评价树脂中的极性官能团的存在率。将结果表示在表5～7中。

进一步而言，针对上述供试材料，利用下述方法评价使用粘接剂的密合性。

[一次密合性试验]

从上述供试材料准备2片已切成长50mm、宽25mm的供试材料。将这2片供试材料的经表面处理的面彼此沿总宽度方向在长度方向以10mm的宽度重叠，并在其间夹持树脂层从而制作接合体。树脂层所使用的树脂是选自市售的2液型环氧粘接剂(主剂＝改性环氧树脂、固化剂＝改性聚酰亚胺、重量混合比＝主剂100/固化剂100)、聚乙烯、聚酯和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的树脂或其混合物。制作这样的接合体的剪切试验片。利用拉伸试验机在100mm/分钟的速度下将2片供试材料的长度方向的各端部沿长度方向朝反方向拉伸，通过其负荷(换算成剪切应力)和剥离状态，以下述基准评价密合性。其中，剪切试验片从相同的供试材料制作10组试验片，分别进行评价。

〇：剪切应力为20N/mm²以上且粘接剂层本身呈内聚破坏的状态。

△：虽然剪切应力为20N/mm²以上，但粘接剂层与供试材料呈界面剥离的状态。

×：剪切应力小于20N/mm²且粘接剂层与供试材料呈界面剥离的状态。

将结果显示于表5、6中。在同表中分别显示10组试验片中的上述〇、△、×的组数，将全部为〇的情况判定为合格，将此以外的情况判定为不合格。

[长期稳定性试验]

制作与上述一次密合性试验同样的剪切试验片，在85℃的环境下放置2000小时后，实施与一次密合性试验同样的试验，分别进行评价。

〇：剪切应力为20N/mm²以上且粘接剂层本身呈内聚破坏的状态。

△：虽然剪切应力为20N/mm²以上，但粘接剂层与供试材料呈界面剥离的状态。

×：剪切应力小于20N/mm²且粘接剂层与供试材料呈界面剥离的状态。

将结果表示在表5、6中。在同表中分别表示10组试验片中的上述〇、△、×的组数，将〇为5以上且×为0的情况判定为合格，将其以外的情况则判定为不合格。

在实施例1～33中，由于氧化覆膜满足本发明的规定，因此一次密合性和长期稳定性都判定为合格。相对于此，在比较例1～12中，由于下述理由判定为不合格。

比较例1中，交流电解处理中的电解溶液的pH过低，因此碱蚀刻力不足。因此，多孔性铝氧化覆膜层的小孔直径不足，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例2中，交流电解处理中的电解溶液的pH过高，因此碱蚀刻力变得过剩。因此，多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度不足，由此不是溶解铝的效果，合计厚度的变动幅度无法收敛在±50％以内。另外，多孔性铝氧化覆膜层的小孔直径过大。其结果，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例3中，交流电解处理中的电解溶液的温度过低，因此碱蚀刻力不足。因此，多孔性铝氧化覆膜层的多孔质结构不完全，小孔直径不足，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例4中，交流电解处理中的电解溶液的温度过高，因此碱蚀刻力过剩。因此，多孔性铝覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度不足，由此不是溶解铝的效果，合计厚度的变动幅度无法收敛在±50％以内。其结果，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例5中，交流电解处理中的频率过低，因此电性状态近似直流电解。因此，多孔性铝氧化覆膜层的形成无法进行，阻挡型铝氧化覆膜层的厚度变得过大。因此，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例6中，交流电解处理中的频率过高，因此阳极与阴极的反转过快。因此，多孔性铝氧化覆膜层的形成极端迟缓，其厚度不足，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例7中，交流电解处理中的电流密度过低，因此优先形成了阻挡型铝氧化覆膜层。因此，多孔性铝氧化覆膜层的厚度不足，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例8中，交流电解处理中的电流密度过高，因此在电解处理中，在电解溶液中产生电火花等，控制变得不稳定。因此，氧化覆膜整体过剩形成，多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度过大，另一方面也产生了氧化覆膜合计厚度极端减少的部分。由此不是溶解铝的效果，合计厚度的变动幅度无法收敛在±50％以内。其结果，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例9中，交流电解处理中的电解处理时间过短，因此多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层无法充分形成。因此，多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的厚度不足，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例10中，交流电解处理中的电解处理时间过长，因此氧化膜整体过剩形成。因此，多孔性铝氧化皮膜层和阻挡型铝氧化覆膜层变得过厚，一次密合性和长期稳定性为不合格。

比较例11和12中，由于多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的形状满足本发明的规定，因此一次密合性优异。然而，由于在比较例11中电解处理后的气氛暴露的温度过低，在比较例12中未进行气氛暴露，因此无法去除氧化覆膜所含的水分，长期稳定性为不合格。

产业上的可利用性

根据本发明，能够稳定得到遍及铝材整面、粘接性和密合性优异且可长期维持该特性的表面处理铝材、以及使用其的与树脂层的接合体。

Claims (4)

1.一种表面处理铝材的制造方法，其用于制造以下的表面处理铝材，

所述表面处理铝材含有铝材和形成于其至少任一表面的氧化覆膜，

所述氧化覆膜由形成于表面侧、厚度为20～500nm的多孔性铝氧化覆膜层和形成于基质侧、厚度为3～30mn的阻挡型铝氧化覆膜层构成，

所述多孔性铝氧化覆膜层形成有直径为5～30nm的小孔，所述氧化覆膜所含的水分在10μg/cm²以下，

所述制造方法的特征在于：

使用要表面处理的铝材的电极和对电极，将pH9～13、液温35～85℃的碱性水溶液作为电解溶液，在频率10～100Hz、电流密度4～50A/dm²以及电解时间5～300秒的条件下，进行交流电解处理，由此在与对电极相对的所述铝材表面形成氧化覆膜，从交流电解处理结束开始、直到暴露在超过150℃的气氛中已形成氧化覆膜的铝材的表面温度达到150℃为止的时间在24小时以内，

在将多孔性铝氧化覆膜层厚度设为L、将气氛温度设为T时，暴露在所述超过150℃的气氛中的时间t满足t≥20×(L/T)的关系，其中，L的单位为nm，T的单位为℃，t的单位为秒，

所述气氛的相对湿度在50％以下。

2.如权利要求1所述的表面处理铝材的制造方法，其特征在于：

所述碱性水溶液的电解溶液含有5ppm以上1000ppm以下的溶解铝。

3.如权利要求1或2所述的表面处理铝材的制造方法，其特征在于：

在所述表面处理铝材中，所述多孔性铝氧化覆膜层和阻挡型铝氧化覆膜层的合计厚度的变动幅度在该合计厚度的算术平均值的±50％以内。

4.一种表面处理铝材/树脂层的接合体的制造方法，其特征在于：

在通过权利要求1～3中任一项所述的表面处理铝材的制造方法制造的表面处理铝材的经表面处理的表面接合树脂层，

所述树脂层所使用的树脂具有选自氨基、酰胺基、酯基、羧基、环氧基和羟基中的至少1种极性官能团，

所述树脂的红外线吸收光谱中，波数νcm^-1时的吸收率以I(v)表示时，下述式1为0.01以上3.0以下，

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