TWI656223B

TWI656223B - 表面處理鋁材及其製造方法

Info

Publication number: TWI656223B
Application number: TW103125145A
Authority: TW
Inventors: 三村達矢; 長谷川真一; 本川幸翁
Original assignee: 日商Ｕａｃｊ股份有限公司
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2019-04-11
Also published as: WO2015015768A1; KR102155398B1; MY177082A; TW201510233A; KR20160040458A; JP6563336B2; CN105408527A; CN105408527B; JPWO2015015768A1

Abstract

提供一種表面處理鋁材，係於表面的一部分形成有耐蝕性氧化皮膜層，且於表面之其他部位形成有接著性及密著性優異的多孔性氧化皮膜層。

一種表面處理鋁材及其製造方法，該表面處理鋁材含有：鋁材；形成於其表面的一部分之單層結構的耐蝕性氧化皮膜；及形成於表面之其他部位的多孔性氧化皮膜；耐蝕性氧化皮膜具有10~100nm之厚度，更具有預定的FT-IR分析特性；多孔性氧化皮膜係由形成於表面側且厚度20~500nm之多孔型鋁氧化皮膜層、及形成於基質側且厚度3~30nm肢障蔽型鋁氧化皮膜層所構成；多孔型鋁氧化皮膜層形成有直徑5~30nm之小孔；又，形成於鋁材表面的多孔性氧化皮膜整體的厚度變動幅度在其算術平均值之±50%以內。

Description

表面處理鋁材及其製造方法

發明領域

本發明係有關於一種施有表面處理之純鋁材或鋁合金材(以下表記為「鋁材」)及其製造方法，詳細而言係有關於一種下述表面處理鋁材及其製造方法，該表面處理鋁材在表面的一部分形成有耐蝕性佳的耐蝕性氧化皮膜層，且在未形成有該耐蝕性氧化皮膜層之表面的部位形成有接著性及密著性優異的多孔性氧化皮膜層。

發明背景

鋁材相當輕量且具有適度的機械特性，並且具有卓越的美感、成形加工性、耐蝕性等特徵，因此可廣泛使用於各種容器類、結構材、機械零件、電子零件等。藉由對該等鋁材之一部分施行表面處理，可附加及提升耐蝕性、耐磨耗性、樹脂密著性、接著性、親水性、撥水性、抗菌性、創意性、紅外線放射性、高反射性等機能，而多備受利用。

例如，作為提升耐蝕性及耐磨耗性之表面處理法，常廣泛使用陽極氧化處理(所謂的鋁陽極氧化處理)。具體上，如非專利文獻1、2中記載係將鋁材浸漬於酸性電解浴，以直流電流進行電解處理而形成陽極氧化皮膜，並因應用途提出了各種處理方法。

又，尤其使樹脂密著性提升之表面處理法則如專利文獻1中提出一種鹼交流電解法。即，使用浴溫35~85℃之鹼性溶液，在電流密度4~50A/dm²下電量超過80C/dm²之時間，進行交流電解處理。藉此獲得形成有膜厚500~5000Å之氧化皮膜的印刷接線用基板。

先前技術文獻非專利文獻

非專利文獻1：鋁指南第7版、179~190頁、2007年、一般社團法人日本鋁協會

非專利文獻2：日本工業規格JIS H8601、「鋁及鋁合金之陽極氧化皮膜」(1999)

專利文獻

專利文獻1：特開平5-191001號公報

發明概要

如上述習知技術中，從直接接線於鋁材進行電解處理，可使鋁材本身成為電極。因此，表面處理係對鋁材觸及電解溶液的區域整體施行。

於鋁材的一部分施行賦予樹脂密著性的表面處理時，會以遮罩膠帶等被覆未施行處理的表面部分。而於未被被覆的部分因會被施行表面處理，因此可提升樹脂密著性。然而，由於在表面處理後除去了被覆的部分未施有表面處理，故該部分則如預設未被賦予樹脂密著性，而有未獲得耐蝕性之問題。

此時，對鋁材表面的一部分施行提升樹脂密著性之表面處理後，必須對未施行表面處理的部分進行賦予耐蝕性的表面處理。爰此，便需再度被覆已施行提升樹脂密著性的表面處理之部分，進行第2次的表面處理。所以，進行2次被覆不僅招致成本高漲，又具有另外需要進行第2次表面處理的步驟而降低生產性之問題。

本發明人等為解決上述課題而重複研討的結果發現一種僅於特定部分形成耐蝕性氧化皮膜且於未使其形成耐蝕性氧化皮膜之部分則形成有具密著性之多孔性氧化皮膜的表面處理鋁材，以及同時形成該等耐蝕性氧化皮膜與多孔性氧化皮膜的表面處理鋁材之製造方法，而達至完成本發明。

即，本發明在請求項1中係一種表面處理鋁材，其特徵在於含有：鋁材；耐蝕性氧化皮膜，係形成於該鋁材表面的一部分且具有單層結構；及多孔性氧化皮膜，係形成於前述鋁材表面之未形成耐蝕性氧化皮膜的部位；前述耐蝕性氧化皮膜具有10~100nm之厚度，且令由FT-IR分析而得之尖峰吸收波數為b(cm^-1)，尖峰吸收波數b中之尖峰吸收率為a(%)時，滿足1≦a≦95且b≧3a+710之關係；前述多孔性氧化皮膜係由形成於表面側且厚度20~500nm的多孔型鋁氧化皮膜層、及形成於基質側且厚度3~30nm的障蔽型鋁氧化皮膜層所構成，前述多孔型鋁氧化皮膜層形成有直徑5~30nm之小孔，且形成於鋁材表面之多孔性氧化皮膜整體中，前述多孔型鋁氧化皮膜層與障蔽型鋁氧化皮膜層之合計厚度的變動幅度在該合計厚度之算術平均值的±50%以內。

本發明在請求項2係如請求項1中，前述尖峰吸收波數b(cm^-1)係來自Al-O之最強伸縮振動之尖峰的波數，且出現於720≦b≦995之範圍。

本發明在請求項3係如請求項1或2中，前述多孔型鋁氧化皮膜層之小孔的總孔面積相對於表觀上之表面積的比為25~75%。

本發明在請求項4係一種表面處理鋁材之製造方法，其特徵在於使用要表面處理之鋁材的電極、相對電極及已接線於前述鋁材電極之導電材，以pH9~13、液溫35~85℃且已溶鋁濃度為5ppm以上且1000ppm以下之鹼性水溶液為電解溶液，在頻率10~100Hz、電流密度4~50A/dm²及電解時間5~60秒鐘之條件下進行交流電解處理，藉此於與相對電極相對向的前述鋁材表面形成多孔性氧化皮膜，並同時於與已接線於鋁材電極之導電材相對向的前述鋁材表面形成耐蝕性氧化皮膜。

本發明在請求項5係如請求項4中，前述要表面處理之鋁材電極與相對電極同為平板狀，電解溶液中之前述已接線於鋁材電極之導電材的面積係欲使形成耐蝕性氧化皮膜之面積的80~150%，且前述導電材與鋁材之距離為1~50mm。

本發明在請求項6係如請求項4或5中，前述已接線於鋁材電極之導電材係由不鏽鋼材或銅材所構成。

本發明在請求項7係如請求項4~6中之任一項中，其係將導電材配置於前述鋁材電極之其中一面側並與該面相對向，且將相對電極配置於鋁材電極另一面側並與該面相對向，藉此於鋁材電極之前述其中一面形成耐蝕性氧化皮膜，並於前述另一面形成多孔性氧化皮膜。

本發明在請求項8係如請求項4~6中之任一項中，其係將相對電極配置於前述鋁材電極另一面側並與該面相對向，將導電材配置在該另一面與相對電極之間並與鋁材電極另一面的一部分相對向，並將前述相對電極配置成與鋁材電極另一面的前述一部分互補之其他部位相對向，藉此於鋁材電極另一面的前述一部分形成耐蝕性氧化皮膜，並於鋁材電極之前述其他部位形成多孔性氧化皮膜。

藉由本發明，可提供一種表面處理鋁材及其製造方法，該表面處理鋁材之特徵在於其係於表面的一部分形成有耐蝕性氧化皮膜，且於未形成有耐蝕性氧化皮膜之部位形成有具密著性的多孔性氧化皮膜。

1‧‧‧表面處理鋁材

2‧‧‧鋁材

3‧‧‧耐蝕性氧化皮膜

4‧‧‧多孔性氧化皮膜

5‧‧‧相對電極

6‧‧‧導電材

7‧‧‧交流電源

8‧‧‧電解溶液

41‧‧‧障蔽型鋁氧化皮膜層

42‧‧‧多孔型鋁氧化皮膜層

420‧‧‧小孔

圖1係本發明之表面處理鋁材之一部分的截面示意圖。

圖2係本發明之表面處理鋁材之其他部位的截面示意圖。

圖3係顯示本發明之鋁材之電解裝置的一實施態樣的前視圖。

圖4係顯示本發明之鋁材之電解裝置的另一實施態樣的前視圖。

用以實施發明之形態

以下依序說明本發明之細節。

如圖1所示，本發明之表面處理鋁材1之表面的一部分形成有耐蝕性氧化皮膜3。又，如圖2所示，於未形成有耐蝕性氧化皮膜3之鋁材2的表面部位形成有多孔性氧化皮膜4。

A.有關鋁材

使用於本發明之鋁材可利用純鋁或鋁合金。鋁合金之成分並無特別限制，可使用包含JIS中規定之合金的各種合金。就形狀而言雖無特別限制，但從可穩定形成處理皮膜之觀點看來適合使用平板狀者。

B.有關鋁材表面之耐蝕性氧化皮膜結構

如圖1所示，本發明使用之鋁材2的表面的一部分係形成厚度10~100nm且理想為20~80nm之不定形的耐蝕性氧化皮膜3。該耐蝕性氧化皮膜3為單層結構之皮膜。若為非單層結構的多層結構，表層與中間層之間會發生間隙腐蝕而無法顯示充分的耐蝕性。又，亦可於鋁材2整面形成耐蝕性氧化皮膜3。耐蝕性氧化皮膜3之厚度小於10nm時，無法獲得充分的耐蝕性。另一方面，超過100nm時則難以控制耐蝕性氧化皮膜厚度而發生處理不均。

該耐蝕性氧化皮膜3之膜質係由下述兩項而賦予特徵：以FT-IR(傅立葉轉換式紅外線分光光度計)進行分析時，紅外線吸收光譜之尖峰吸收波數b(cm^-1)，以及由該尖峰吸收波數中之基線而得的尖峰吸收率(a%)。在此，尖峰吸收波數b(cm^-1)係來自Al-O之最強伸縮振動之尖峰的吸收波數。而，尖峰吸收波數b(cm^-1)通常係出現在720≦b≦995之範圍。

在本發明使用之耐蝕性氧化皮膜中，係規定利用FT-IR進行分析時的上述尖峰吸收率a(%)為1≦a≦95且理想為2≦a≦75。該尖峰吸收率小於1%時，耐蝕性氧化皮膜之厚度會小於10nm而使耐蝕性不足。該尖峰吸收率若超過95%，則耐蝕性氧化皮膜之厚度會超過100nm，而難以控制耐蝕性氧化皮膜厚度，容易引發處理不均。此外在本發明中，尖峰吸收率a(%)與尖峰吸收波數b(cm^-1)滿足b≧3a+710且理想為b≧3a+720之關係。若不滿足該關係，耐蝕性氧化皮膜之皮膜形狀會變成多孔質形狀，故會使耐蝕性降低。

C.有關鋁材表面之多孔性氧化皮膜結構

如圖2所示，未形成有耐蝕性氧化皮膜之部位的鋁材表面形成有多孔性氧化皮膜4。多孔性氧化皮膜4係由鋁材2之基質側的障蔽型鋁氧化皮膜層41及表層側的多孔型鋁氧化皮膜層42構成。

C-1.多孔型鋁氧化皮膜層

多孔型鋁氧化皮膜層42之厚度為20~500nm。小於20nm時，厚度將不夠充分，因此後述之小孔結構的形成容易變得不夠充分，而使接著力或密著力降低。另一方面，若超過500nm，多孔型鋁氧化皮膜層本身容易內聚破壞而使接著力或密著力降低。多孔型鋁氧化皮膜層42之厚度理想為30~400nm。

又，多孔型鋁氧化皮膜層42具備自其表面朝深度方向深入的小孔420。小孔420之直徑為5~30nm且理想為10~20nm。該小孔可發揮使樹脂層及接著劑等與鋁氧化皮膜之接觸面積增大以使其接著力或密著力增大之效果。小孔直徑若小於5nm，則接觸面積不足，故而無法獲得充分的接著力或密著力。另一方面，小孔直徑若超過30nm，則多孔型鋁氧化皮膜層整體會變脆而產生內聚破壞，使接著力或密著力降低。

小孔之總孔面積相對於多孔型鋁氧化皮膜層之表面積之比並無特別限制。多孔型鋁氧化皮膜層之小孔的總孔面積相對於表觀上之表面積(不考慮表面之微小凹凸等，以長與寬之乘積表示之面積)的比以25~75%為佳。小於25%時，接觸面積可能會不足而無法獲得充分的接著力或密著力。另一方面，若超過75%，多孔型鋁氧化皮膜層整體可能會變脆而產生內聚破壞，使接著力或密著力降低。

C-2.障蔽型鋁氧化皮膜層

障蔽型鋁氧化皮膜層41係厚度3~30nm的緻密的氧化皮膜。厚度小於3nm時，將無法作為中介層對多孔型鋁氧化皮膜層4與鋁基質2之結合賦予充分的結合力，尤其在高溫‧多濕等的嚴苛環境下之結合力將不夠充分。另一方面，一旦超過30nm，便容易受其緻密性影響使障蔽型鋁氧化皮膜層3發生內聚破壞，反而會使接著力或密著力降低。而，障蔽型鋁氧化皮膜層41之厚度理想為5~25nm。

C-3.多孔性氧化皮膜之整體厚度的變動幅度

多孔性氧化皮膜4的整體厚度、即C-1中記載之多孔型鋁氧化皮膜層42與C-2中記載之障蔽型鋁氧化皮膜層41的厚度合計，不論在形成有多孔性氧化皮膜4之任何位置作測定，其變動幅度必須在±50%以內且理想在±20%以內。即，令鋁材表面上的任意多數位置(10處位置以上為佳，且在該等各位置上能取10點以上之測定點為佳)測定之多孔性氧化皮膜整體厚度的算術平均值為T(nm)時，該等多數測定位置全部中之多孔性氧化皮膜整體厚度必須在(0.5×T)~(1.5×T)之範圍。若有小於(0.5×T)之位置，其位置之多孔性氧化皮膜會比其周圍更薄。如此一來，在該膜薄之位置中便容易於應接著之接著劑或應密著之樹脂層等與多孔性氧化皮膜之間產生間隙，而無法確保充分的接觸面積，進而使接著力或密著力降低。

另一方面，若存有超過(1.5×T)之位置，則其位置之多孔性氧化皮膜會較周圍的周圍更厚。如此一來，在該膜厚之位置中會集中來自應密著之樹脂層等的應力，而引發在多孔性氧化皮膜之內聚破壞，使接著力或密著力降低。

而，在如上述之多孔性氧化皮膜的整體厚度為膜薄之位置或膜厚之位置中，與周圍相較下其光學特性有所不同，因此可得以目視出有茶褐色或白濁色等色調的變化。

D.有關鋁材之製造方法

用以製造表面具備滿足以上條件之耐蝕性氧化皮膜及多孔性氧化皮膜的表面處理鋁材之一方法可舉如下述方法：使用要表面處理之鋁材電極、接線於鋁材且設置於鋁材表面附近的導電材、及作為相對電極之後述材質的電極，以pH9~13、液溫35~85℃且已溶鋁濃度為5ppm以上且1000ppm以下之鹼性水溶液為電解溶液，在頻率10~100Hz、電流密度4~50A/dm²及電解時間5~60秒鐘之條件下進行交流電解處理，藉此於與導電材相對向之鋁材表面的部位形成耐蝕性氧化皮膜，並於與相對電極相對向之鋁材表面的部位形成多孔性氧化皮膜。而，亦可藉由使鋁材之總表面與導電材相對向，於其表面僅形成耐蝕性氧化皮膜。

本發明之表面處理鋁材係使用要表面處理之鋁材電極、已接線於鋁材電極之導電材、及相對電極進行交流電解處理。已接線於要表面處理之鋁材電極的導電材在電解溶液中，係配置於欲使形成耐蝕性氧化皮膜之鋁材表面部分的附近，且與該表面部分相對向。於未與導電材相對向的鋁材表面部分則是形成多孔性氧化皮膜。又，在電解溶液中，與鋁材相對向之導電材面積係欲使形成耐蝕性氧化皮膜之鋁材面積的80~150%且理想為90~130%。又，與鋁材相對向之導電材的距離為1~50mm。導電材之面積小於欲使形成耐蝕性氧化皮膜之鋁材面積的80%時，可能會於欲使形成耐蝕性氧化皮膜之部分形成多孔性氧化皮膜；若超過150%，則可能亦於欲使形成多孔性氧化皮膜之部分形成耐蝕性氧化皮膜。與鋁材相對向之導電材的距離短於1mm時，在導電材及相對向之鋁材之間將難以引起電解溶液之對流，而容易發生耐蝕性氧化皮膜之處理不均。另一方面，該距離若超過50mm，導電材及相對向之鋁材的間隔會過寬而於鋁材整面形成多孔性氧化皮膜。

在交流電解處理步驟中，作為電解溶液使用的鹼性水溶液可使用磷酸鈉、磷酸氫鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀及偏磷酸鈉等磷酸鹽；氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等碳酸鹽；氫氧化銨；或該等混合物之水溶液。如後述由必須將電解溶液之pH保持在特定範圍此點看來，宜使用含有可期望緩衝效果之磷酸鹽系物質的鹼水溶液。該鹼性水溶液中所含鹼成分的濃度可適當調整以使電解溶液之pH得以成為期望值，通常為1×10^-4~1莫耳/公升且理想為1×10^-3~0.8莫耳/公升。而，於該等鹼性水溶液中，為了提升去污能力亦可添加界面活性劑。

電解溶液之pH須設為9~13，且以設為9.5~12為佳。pH低於9時，電解溶液之鹼蝕刻力會不足而使多孔性氧化皮膜成為不定形皮膜，使預定的多孔型鋁氧化皮膜層及障蔽型鋁氧化皮膜層之形成不完全。又，pH低於9時將難以控制耐蝕性氧化皮膜之厚度，而容易發生處理不均。另一方面，pH若超過13，鹼蝕刻力會過剩而使氧化皮膜層難以成長，進而阻礙所期望之多孔性氧化皮膜形成。

電解溶液溫度須設為35~85℃，且以設為40~70℃為佳。電解浴溫度低於35℃時，鹼蝕刻力會不足而使多孔性氧化皮膜之形成不完全。另一方面，若超過85℃，鹼蝕刻力則會過剩，而阻礙多孔性氧化皮膜及耐蝕性氧化皮膜之形成。

電解溶液中所含已溶鋁濃度須設為5ppm以上且1000ppm以下，且以設為10ppm以上且500ppm以下為佳。已溶鋁濃度低於5ppm時，電解反應初始時會急遽產生氧化皮膜的形成反應，因此可能會局部形成厚膜的多孔性氧化皮膜而於耐蝕性氧化皮膜產生參差。另一方面，已溶鋁濃度若超過1000ppm，電解溶液之黏度會增大而在電解步驟中阻礙鋁材表面附近的均勻對流，同時已溶鋁會朝抑制多孔性氧化皮膜形成之方向起作用。結果會局部性地形成較薄的多孔性氧化皮膜。已溶鋁濃度若不在上述範圍，則在已形成於鋁材表面之多孔性氧化皮膜整體中，將難以使前述多孔型鋁氧化皮膜層與障蔽型鋁氧化皮膜層之合計厚度的變動幅度在該合計厚度之算術平均值的±50%以內。結果會招致獲得之多孔性氧化皮膜的接著力‧密著力降低。

使用之頻率為10~100Hz。低於10Hz時，就電分解而言直流的要素會提高，結果便無法進行多孔型鋁氧化皮膜層之形成而成為緻密結構。另一方面，若超過100Hz，陽極與陰極之反轉會過快而使氧化皮膜整體之形成極端減緩，進而使多孔性氧化皮膜及耐蝕性氧化皮膜為了獲得預定的厚度均變成需要極長的時間。而，使用之頻率設為20~80Hz為佳。

電流密度須設為4~50A/dm²。電流密度低於4A/dm²時，多孔性氧化皮膜中會優先僅形成障蔽型鋁氧化皮膜層，故而無法獲多孔型鋁氧化皮膜層。另一方面，若超過50A/dm²，電流會過大而難以控制多孔性氧化皮膜及耐蝕性氧化皮膜之厚度，進而容易引起處理不均。而，電流密度設為5~30A/dm²為佳。

電解時間須設為5~60秒。在低於5秒的處理時間下，多孔性氧化皮膜之形成會過度急遽而無法充分形成多孔型鋁氧化皮膜層，進而形成由不定形鋁氧化物所構成之氧化皮膜。另一方面，若超過60秒，氧化皮膜會再溶解而無法充分形成耐蝕性氧化皮膜層，且生產性亦降低，故非理想。而，電解時間設為10~50秒為佳。

使用於交流電解處理之一對電極中之其中一電極為應經電解處理而被表面處理的鋁材。另一個相對電極則例如可使用黑鉛、鋁、鈦電極等公知電極，惟必須使用不會對電解溶液之鹼成分或溫度產生劣化、導電性佳並且其本身不會引起電化學反應之材質者。由此點看來，相對電極宜使用黑鉛電極。此乃因為黑鉛電極於化學上相當穩定，且可容易以低價入手，再加上藉由存在於黑鉛電極的多數氣孔之作用可使電力線在交流電解步驟中適度擴散，因此容易使多孔性氧化皮膜及耐蝕性氧化皮膜一起變均勻。

藉由電解處理而接線於使鋁材上形成耐蝕性氧化皮膜之部分的導電材，相較於鋁材，其電極電位必須為貴電位。藉由將相較於鋁材電極電位為貴電位的導電材與鋁材接線並設置於鋁材附近進行電解，可在導電材表面引起交流電解之陰極反應，並在鋁材及導電材表面引起陽極反應。故而，可於鋁材表面形成利用陽極反應所造成的耐蝕性氧化皮膜。相較於鋁材電極電位為貴電位的導電材例如為金、鉑、銅、鐵、不鏽鋼、鎳等，本發明中則適合使用不鏽鋼或銅。此乃因為該等在鹼溶液中耐蝕性佳、低價且易於加工。

本發明中，於應經電解處理的鋁材及相對電極宜一同使用平板狀者，並宜使相對向的鋁材與相對電極之相對面彼此之尺寸大致相同，在靜止狀態下將兩電極進行電解操作。如圖3所示，準備相對電極5，並宜以與相對電極板5相對的方式，將經表面處理之鋁材2表面設置成與相對電極5之表面平行。而，圖中7為交流電源，圖中8為電解溶液。

經與平板狀之要電解處理的鋁材2接線的導電材6的形狀不必為平板狀，可為網狀或多孔狀。如圖3所示，例如於要表面處理之鋁材2之其中一面(圖中左側之面)側以與該面相對向的方式配置導電材6，並於鋁材2之另一面(圖中右側之面)側以與該面相對向的方式配置相對電極5，進行交流電解，藉此可於鋁材2之上述其中一面形成耐蝕性氧化皮膜，並於上述另一面形成多孔性氧化皮膜。

相較於圖3，如圖4所示，亦可於要表面處理之鋁材2之另一面(圖中右側之面)及與該面相對應之相對電極5之間配置導電材6。此時，使鋁材2之另一面的一部分(圖中之上側一半部分)與導電材6相對向，而鋁材2之另一面的其他部位(圖中之下側一半部分)則是不與導電材6相對向而是與相對電極5相對向。藉由以上述配置進行交流電解，可於與導電材6相對向之鋁材之另一面的一部分形成耐蝕性氧化皮膜，並於與相對電極5相對向而非與導電材6相對向的鋁材之另一面的其他部位形成多孔性氧化皮膜，即可於鋁材2之同一面上形成耐蝕性氧化皮膜及多孔性氧化皮膜。又，在圖4中，亦可使鋁材2之另一面的一部分(圖中之下側一半部分)與導電材6相對向，並將鋁材2之另一面的其他部位(圖中之上側一半部分)配置成不與導電材6相對向而是與相對電極5相對向，藉此於前述另一面的一部分形成耐蝕性氧化皮膜，並於前述另一面之其他部位形成多孔性氧化皮膜。

此外，作為鋁材2之另一面的一部分且與使導電材6相對向的部分可設為任意的形狀、大小及位置。而且，可將作為鋁材2之另一面的其他部位且與使相對電極5相對向的部位設在另一面中與前述一部分互補的部分。

本發明之多孔性氧化皮膜與耐蝕性氧化皮膜的結構觀察及厚度測定，適合使用利用穿透型電子顯微鏡 (TEM)之截面觀察。具體上，多孔性氧化皮膜及耐蝕性氧化皮膜之厚度以及多孔性氧化皮膜層之小孔直徑可藉由超薄切片機等加工成薄片，進行TEM觀察來測定。

實施例

以下，依據實施例及比較例來說明本發明之適當的實施形態。

要電解處理之鋁材係使用縱500mm×橫500mm×板厚1.0mm之JIS5052的平板。使用該鋁板作為其中一電極，於相對電極方面則使用縱500mm×橫550mm×板厚2.0mm之黑鉛板或鈦板。在實施例1~23及比較例1~13中，如圖3所示，將相對電極5與鋁材2配設成彼此平行。於鋁合金板2之與相對電極5相反側之面的附近配置導電材6，並於鋁合金板2之導電材6側的一整面形成耐蝕性氧化皮膜，於相對電極側整面形成多孔性氧化皮膜。而，在實施例24中，如圖4所示係配設成使鋁材2之表面另一面(圖中右側之面)的一部分(圖中之上側一半部分)與導電材相對向，並使鋁材2之表面另一面的其他部位(圖中之下側一半部分)不與導電材6相對向而與相對電極5相對向，以使耐蝕性氧化皮膜及多孔性氧化皮膜形成於鋁材2之同一面。

於導電材方面，在實施例1~14、18~21及比較例1~13中係使用縱500mm×橫500mm×板厚0.5mm之SUS304不鏽鋼板。實施例15中係使用縱500mm×橫500mm×板厚0.5mm之銅板。實施例16中係使用縱500mm×橫500mm、線徑0.5mm、孔隙率64.5%且10網目之SUS304不鏽鋼金網。實施例17中係使用縱500mm×橫500mm、孔徑6mm、孔間距離(間距)8mm之SUS304不鏽鋼沖孔金屬。實施例22中係使用縱480mm×橫480mm×板厚0.5mm之SUS304不鏽鋼板。實施例23中係使用縱570mm×橫570mm×板厚0.5mm之SUS304不鏽鋼板。實施例24中係使用縱250mm×橫500mm×板厚0.5mm之SUS304不鏽鋼板。而，導電材與鋁合金板之距離在實施例1~17、22~24及比較例1~13中係設為5mm。實施例18中係設為2mm，實施例19中係設為45mm，實施例20中係設為0.5mm，實施例21中係設為55mm。而，在表1所示之導電材相對於鋁材面積的面積比中，導電材面積係由忽略孔隙部的縱橫長度而求出。

於電解溶液方面係使用具有表1所示pH、溫度及已溶鋁濃度且以焦磷酸鈉為主成分的鹼性水溶液。而，以0.1莫耳/公升之NaOH水溶液來調整電解溶液之pH。鹼性水溶液之鹼成分濃度係設為0.1莫耳/公升。此外，在表1所示之交流電解處理條件下實施電解處理，製作出於鋁板之其中一表面形成有耐蝕性氧化皮膜，並於另一表面形成有多孔性氧化皮膜的表面處理鋁材之供試材。

[表1]

[耐蝕性氧化皮膜之厚度測定]

對以上述方法製作之供試材，藉由TEM實施耐蝕性氧化皮膜之截面觀察。具體上係測定耐蝕性氧化皮膜之厚度，並且觀察耐蝕性氧化皮膜之結構(皮膜層是否為單層結構)。為進行耐蝕性氧化皮膜之厚度測定以及耐蝕性氧化皮膜之結構觀察，使用超薄切片機從供試材製出截面觀察用薄片試料。接著在該薄片試料中選擇觀察視野(1μm×1μm)中之任意100點，藉由TEM截面觀察測定耐蝕性氧化皮膜之厚度以及觀察耐蝕性氧化皮膜是否為單層結構(單層結構視為○，非單層結構則視為×)。耐蝕性氧化皮膜之厚度為10~100nm且耐蝕性氧化皮膜為單層結構時的評估為合格(○)，耐蝕性氧化皮膜之厚度不在10~100nm之範圍及耐蝕性氧化皮膜非為單層結構時之其中至少任一結果的評估為不合格(×)。以上結果顯示於表2。

[表2]

[多孔性氧化皮膜之膜厚測定]

在多孔性氧化皮膜層中，亦藉由TEM實施截面觀察。具體上係測定多孔性氧化皮膜層中之多孔型鋁氧化皮膜層及障蔽型鋁氧化皮膜層的厚度，以及多孔性氧化皮膜層之小孔直徑。為了測定該等，係使用超薄切片機從供試材製作出截面觀察用薄片試料。接著在該薄片試料中選擇觀察視野(1μm×1μm)中之任意100點，並藉由TEM截面觀察在各點測出多孔性氧化皮膜層中之多孔型鋁氧化皮膜層及障蔽型鋁氧化皮膜層的厚度以及多孔性氧化皮膜層的小孔直徑。而求出以上述方式所測出之100點的多孔型鋁氧化皮膜層及障蔽型鋁氧化皮膜層之合計厚度的最大值、最小值及算術平均值。又，亦檢查多孔型鋁氧化皮膜層與障蔽型鋁氧化皮膜層之合計厚度的變動幅度是否在算術平均值的±50%以內。具體上，令算術平均值為T(nm)時，包含最大值及最小值的全部合計厚度均在(0.5×T)~(1.5×T)之範圍時視為合格(○)，不在範圍時則視為不合格(×)。而，在實施例24中係使用與相對電極相對向之側面。以上結果顯示於表2。

[耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性評估]

從各供試材準備10片切斷為長50mm且寬50mm之試驗片。耐蝕性試驗係依照鹽水噴霧試驗方法(JIS Z 2371)中記載之CASS試驗進行。將所得之陽極氧化處理品施行CASS試驗3小時後取出，測定耐蝕性氧化皮膜之腐蝕面積並進行腐蝕面積率之評估。在此，腐蝕面積率(%)係定為[(腐蝕面積)/(耐蝕性氧化皮膜之總面積)]×100。

○：腐蝕面積率低於10%

△：腐蝕面積率在10%以上且低於50%

×：腐蝕面積率在50%以上

結果顯示於表3。該表中，分別顯示出10個試驗片中之上述○、△、×之個數，全部結果為○時判斷為合格，其以外之結果則判斷為不合格。

[表3]

[耐蝕性氧化皮膜之膜質評估]

藉由FT-IR測出耐蝕性氧化皮膜之尖峰吸收波數b(cm^-1)及尖峰吸收波數b中之尖峰吸收率a(%)。FT-IR之偵測器(detector)係使用可測定廣範圍(400~4000cm^-1)的波數者，試料面積係設為30mm×50mm。結果顯示於表3。該表中，尖峰吸收率a(%)與尖峰吸收波數b(cm^-1)滿足1≦a≦95且尖峰吸收率a(%)及尖峰吸收波數b(cm^-1)之關係滿足b≧3a+710的結果視為合格(○)，不在範圍的結果則視為不合格(×)。

[多孔性氧化皮膜之接著劑接著性評估]

從供試材準備2片切斷為長50mm且寬25mm之試驗片。將該等2片供試材彼此沿著總寬度方向以接著寬度10mm將多孔性氧化皮膜之形成面彼此重疊，並藉由市售之2液型環氧接著劑(主劑=改質環氧樹脂、硬化劑=改質聚醯亞胺、重量混合比=主劑100/硬化劑100)將重疊部分黏著而製出剪切試驗片。藉由拉伸試驗機將2片供試材之長度方向的端部在10mm/分之速度下沿長度方向朝反方向拉伸，並藉由其荷重(換算成剪切應力)及剝離狀態以下述基準評估接著劑接著性。而，剪切試驗片係製出10組試驗片並針對各組進行評估。而，在實施例24中係使用與相對電極相對向之側面。

○：剪切應力在20N/mm²以上且接著劑層本身呈內聚破壞之狀態

△：雖剪切應力在20N/mm²以上，但接著劑層與供試材呈界面剝離之狀態

×：剪切應力低於20N/mm²且接著劑層與供試材呈界面剝離之狀態

結果顯示於表3。該表中，分別顯示出10組試驗片中之上述○、△、×之組數，全部結果為○時判斷為合格，其以外之結果則判斷為不合格。

[多孔性氧化皮膜之塗膜密著性評估]

於上述供試材之多孔性氧化皮膜側的表面塗佈大日本塗料(股)製「V Flon #2000」並使其乾燥(160℃、20分)，製作出形成有厚度30μm之樹脂塗膜的密著性試驗片。以依據JIS-K5600-5-6之方法，使用截切刀於該密著性試驗片之樹脂塗膜切出1mm棋盤狀刻痕。接著對試驗片在125℃下施行30分的蒸餾器浸漬處理後，立刻自處理液取出並拭除水分。對該試驗片施行利用透明感壓黏著膠帶之剝離試驗。藉由塗膜殘存率以下述基準評估密著性。而，密著性試驗片係從相同供試材製作出10個試驗片並針對各試驗片進行評估。而，在實施例24中係使用與相對電極相對向之側面。

○：塗膜殘存率為100%

△：塗膜殘存率在75%以上且低於100%

×：塗膜殘存率低於75%

[綜合評估]

耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性評估與膜質評估、以及多孔性氧化皮膜之接著劑接著性評估與塗膜密著性評估全部為合格者，其綜合評估視為合格，而該等各評估中之至少任一者為不合格之綜合評估則視為不合格。

如表2、3所示，在實施例1~24中，由於滿足本發明主要條件，因此耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性及膜質良好，且多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性良好，綜合評估為合格。另一方面，在比較例1~13中因不滿足本發明主要條件，所以上述各評估中之至少一項為不合格，綜合評估即為不合格。

具體上，比較例1中由於交流電解中之電解溶液的pH過低，因此鹼蝕刻力不足。所以，多孔型鋁氧化皮膜層中之小孔直徑不足，而障蔽型鋁氧化皮膜層之厚度變得過厚，多孔性氧化皮膜厚度之變動幅度過大。結果，多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例2中，由於交流電解中之電解溶液的pH過高，因而過剩引發鹼蝕刻。所以，耐蝕性氧化皮膜之厚度不足且多孔型鋁氧化皮膜層之厚度不足，小孔直徑過大，又障蔽型鋁氧化皮膜層之厚度不足。結果，耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性不合格，以及多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例3中，由於交流電解中之電解溶液的溫度過低，因而鹼蝕刻力不足。所以，障蔽型鋁氧化皮膜層之厚度變厚。又，多孔型鋁氧化皮膜層之小孔直徑變小。結果，多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例4中，由於交流電解中之電解溶液的溫度過高，因而過剩引發鹼蝕刻。所以，耐蝕性氧化皮膜之厚度以及多孔型鋁氧化皮膜層及障蔽型鋁氧化皮膜層之厚度不足。結果，耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性及膜質不合格，以及多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例5中，交流電解之電解溶液中不存有已溶鋁。所以，電解反應初始急遽產生多孔性氧化皮膜的形成反應，而使多孔性氧化皮膜厚度之變動幅度變大。又，耐蝕性氧化皮膜之形成亦不均勻，且厚度不足。結果，耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性及膜質不合格，以及多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例6中，交流電解之電解溶液中存有多量的已溶鋁。所以，障蔽型鋁氧化皮膜層之形成不均勻而局部性地形成膜厚的部分，多孔型鋁氧化皮膜層之小孔直徑變小。此外，多孔性氧化皮膜厚度之變動幅度變大。結果，多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例7中，由於交流電解之頻率過低，因而電流之直流成分增強。所以，多孔型鋁氧化皮膜層的形成被抑制而厚度不足。結果，多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例8中，由於交流電解之頻率過高，因而耐蝕性氧化皮膜及多孔型鋁氧化皮膜層的形成被抑制而各自的厚度不足。結果，耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性及膜質不合格，以及多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例9中，由於交流電解之電流密度過低，因而耐蝕性氧化皮膜及多孔型鋁氧化皮膜層的形成被抑制而各自的厚度不足。結果，耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性及膜質不合格，以及多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例10中，由於交流電解之電流密度過高，因而多孔性氧化皮膜及耐蝕性氧化皮膜的形成不均勻。所以，耐蝕性氧化皮膜之厚度以及多孔型鋁氧化皮膜層及障蔽型鋁氧化皮膜層的厚度變厚。又，多孔性氧化皮膜厚度之變動幅度變大。結果，耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性及膜質不合格，以及多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例11中，由於交流電解之電解時間過短，因而耐蝕性氧化皮膜之厚度以及多孔型鋁氧化皮膜層之厚度不足。又，多孔性氧化皮膜厚度之變動幅度變大。結果，耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性及膜質不合格，以及多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例12中，由於交流電解之電解時間過長，因而多孔性氧化皮膜之形成過度進展。所以，多孔型鋁氧化皮膜層及障蔽型鋁氧化皮膜層的厚度變厚。結果，多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

比較例13中，交流電解之電解溶液中已溶鋁低於5ppm。所以，電解反應初始急遽產生多孔性氧化皮膜之形成反應，使多孔性氧化皮膜厚度之變動幅度變大。又，耐蝕性氧化皮膜之形成亦不均勻而使厚度不足。結果，耐蝕性氧化皮膜之耐蝕性不合格，以及多孔性氧化皮膜之接著劑接著性及塗膜密著性不合格，綜合評估即不合格。

產業上之可利用性

依據本發明，可獲得一種鋁材表面的一部分耐蝕性佳且鋁材表面之其他部位接著性及密著性佳的表面處理鋁材。藉此，本發明之表面處理鋁材適合使用於僅鋁材之一部分需要接著性及密著性的鋁-樹脂接合構件及印刷接線基板等。

Claims

一種表面處理鋁材，其特徵在於含有：鋁材；耐蝕性氧化皮膜，係形成於該鋁材表面的一部分且具有單層且不定形的結構；及多孔性氧化皮膜，係形成於前述鋁材表面之未形成耐蝕性氧化皮膜的部位；前述耐蝕性氧化皮膜具有10~100nm之厚度，且令由FT-IR分析而得之尖峰吸收波數為b(cm^-1)，尖峰吸收波數b中之尖峰吸收率為a(%)時，滿足1≦a≦95且b≧3a+710之關係；前述多孔性氧化皮膜係由形成於表面側且厚度20~500nm的多孔型鋁氧化皮膜層、及形成於基質側且厚度3~30nm的障蔽型鋁氧化皮膜層所構成，前述多孔型鋁氧化皮膜層上形成有直徑5~30nm之小孔，且形成於鋁材表面之多孔性氧化皮膜整體中，前述多孔型鋁氧化皮膜層與障蔽型鋁氧化皮膜層之合計厚度的變動幅度在該合計厚度之算術平均值的±50%以內。
如請求項1之表面處理鋁材，其中前述尖峰吸收波數b(cm^-1)係來自Al-O之最強伸縮振動之尖峰的波數，且出現於720≦b≦995之範圍。
如請求項1或2之表面處理鋁材，其中前述多孔型鋁氧化皮膜層之小孔的總孔面積相對於表觀上之表面積的比為25~75%。
一種表面處理鋁材之製造方法，其特徵在於使用要表面處理之鋁材的電極、相對電極及已接線於前述鋁材電極之導電材，以pH9~13、液溫35~85℃且已溶鋁濃度為5ppm以上且1000ppm以下之鹼性水溶液為電解溶液，在頻率10~100Hz、電流密度4~50A/dm²及電解時間5~60秒鐘之條件下進行交流電解處理，藉此於與相對電極相對向的前述鋁材表面形成多孔性氧化皮膜，並同時於與已接線於鋁材電極之導電材相對向的前述鋁材表面形成具有單層且不定形結構的耐蝕性氧化皮膜。
如請求項4之表面處理鋁材之製造方法，其中前述要表面處理之鋁材電極與相對電極同為平板狀，電解溶液中之前述已接線於鋁材電極之導電材的面積係欲使形成耐蝕性氧化皮膜之面積的80~150%，且前述導電材與鋁材之距離為1~50mm。
如請求項4或5之表面處理鋁材之製造方法，其中前述已接線於鋁材電極之導電材係由不鏽鋼材或銅材所構成。
如請求項4或5之表面處理鋁材之製造方法，其係將導電材配置於前述鋁材電極之其中一面側並與該面相對向，且將相對電極配置於鋁材電極另一面側並與該面相對向，藉此於鋁材電極之前述其中一面形成耐蝕性氧化皮膜，並於前述另一面形成多孔性氧化皮膜。
如請求項6之表面處理鋁材之製造方法，其係將導電材配置於前述鋁材電極之其中一面側並與該面相對向，且將相對電極配置於鋁材電極另一面側並與該面相對向，藉此於鋁材電極之前述其中一面形成耐蝕性氧化皮膜，並於前述另一面形成多孔性氧化皮膜。
如請求項4或5之表面處理鋁材之製造方法，其係將相對電極配置於前述鋁材電極另一面側並與該面相對向，將導電材配置在該另一面與相對電極之間並與鋁材電極另一面的一部分相對向，並將前述相對電極配置成與鋁材電極另一面的前述一部分互補之其他部位相對向，藉此於鋁材電極另一面的前述一部分形成耐蝕性氧化皮膜，並於鋁材電極之前述其他部位形成多孔性氧化皮膜。
如請求項6之表面處理鋁材之製造方法，其係將相對電極配置於前述鋁材電極另一面側並與該面相對向，將導電材配置在該另一面與相對電極之間並與鋁材電極另一面的一部分相對向，並將前述相對電極配置成與鋁材電極另一面的前述一部分互補之其他部位相對向，藉此於鋁材電極另一面的前述一部分形成耐蝕性氧化皮膜，並於鋁材電極之前述其他部位形成多孔性氧化皮膜。