KR20190132985A

KR20190132985A - 금속화 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190132985A
Application number: KR1020197019253A
Authority: KR
Inventors: 노부오 후지; 테루아키 츠지
Original assignee: 도레이 케이피 필름 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2019-11-29
Also published as: CN110392746B; WO2018179904A1; JP7145428B2; JPWO2018179904A1; CN110392746A; KR102463385B1

Abstract

물리 증착법을 사용하여 평활한 불소 수지 위에 평활한 박막 구리막을 형성하고, 또한 물리 증착법의 종류를 적당히 선택함으로써 불소 수지와 구리막 사이에서 밀착 강도를 확보하고, 배선 형성할 수 있는 금속화 필름을 제공한다. 스퍼터링에 의한 금속막의 두께를 최소한으로 컨트롤하고, 진공 증착법을 조합함으로써 전해 도금을 가능하게 하고, 밀착 강도를 안정시킨 배선 형성이 가능한 금속화 필름을 제공한다.

Description

금속화 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 고주파 디지털 신호를 전송하기 위해서 적합한 신호 배선을 갖는 배선 기판 용도 등에 적합하게 사용되는 금속화 필름 및 그 제조 방법에 관한다.

근래에는 인터넷의 고속화 등을 실현하기 위해서 휴대 통신 기기는 대용량의 신호 처리가 필요로 되어 오고 있다. 따라서, 이러한 대용량의 신호를 처리하기 위해서 고속 신호에 대응할 수 있는 프린트 배선판이 요구되고 있다. 고속 신호는 전기 신호를 고주파화하고 있기 때문에 이들의 전자기기에 사용되는 프린트 배선판에는 고주파 영역에서 사용했을 때의 전송 손실을 억제할 수 있는 것이 요구되고 있다. 전기 신호의 주파수가 1GHz 이상의 고속화가 되면 전류가 도체의 표면에만 흐르는 표피 효과의 영향이 현저해져 표면의 요철에 의해 전류 전송 경로가 변화함으로써 전송 손실이 증대한다. 따라서, 고주파 신호 처리용의 프린트 배선판에 사용되는 배선은 표면 거칠기가 작은 것이 요망된다.

한편, 프린트 배선판용 기판의 절연 기재로서 불소 수지를 주성분으로 하는 베이스 필름이 알려져 있다. 불소 수지는 저유전율, 저유전 정접인 점에서 고주파 신호 전송 시의 전송 손실이 작아 불소 수지를 주성분으로 하는 베이스 필름은 고주파 신호 처리용의 프린트 배선판의 절연 기재에 적합하다.

그러나, 불소 수지는 다른 부재와의 반응성이 부족하기 때문에 다른 부재와의 사이의 밀착력(박리 강도)이 낮다고 하는 문제가 있다. 따라서, 불소 수지를 프린트 배선판용 기판의 베이스 필름에 적용하는 경우, 조면화 처리액 등으로 표면이 조면화된 구리박에 베이스 필름을 적층시킴으로써 베이스 필름과 구리박 사이의 밀착성(이하, 단지 「밀착성」이라고도 함)을 확보하고 있다(특허문헌 1).

한편, 평활한 불소 수지 필름 표면에 스퍼터링에 의해 얇은 금속층을 형성해서 밀착을 확보하는 방법이 있다(특허문헌 2). 이 경우, 형성된 금속막 두께는 10~200nm로 얇고, 스퍼터링에 의해 형성된 얇은 금속막 위에 전해 구리 도금으로 금속막을 형성해서 두껍게 한다. 이 때, 프린트 배선판의 배선 패턴을 형성하는 방법으로서는 서브트랙티브법과 세미애디티브법이 대표적이다. 서브트랙티브법은 얇은 금속막 위 전체면에 전해 도금으로 금속막을 두껍게 하여 불필요한 구리층 부분을 제거해서 회로를 형성하는 방법이며, 배선으로서 남기고 싶은 부분에 잉크나 도료를 도포해서 덮고, 금속 부식성의 약품으로 구리박을 에칭해서 필요한 회로를 형성하는 방법이다. 이 때, 전해 도금의 급전부로서의 얇은 금속막은 구리막 두께로 0.1㎛ 정도 필요하며, 스퍼터링법으로 형성한다. 한편, 세미애디티브법은 절연층 기판에 회로 패턴을 뒤로부터 덧붙이는 방법이며, 수지 기판 표면 전체에 얇은 구리막을 형성 후, 패턴을 형성하지 않은 부분에 레지스트를 형성하고, 레지스트가 없는 부분에 전해 도금을 실시하여 도금 후에 레지스트 박리하고, 전체면에 소프트 에칭을 행하여 배선 사이의 얇은 구리막을 제거해서 패턴을 형성하는 방법이다. 세미애디티브법으로 전해 도금의 급전부로서의 얇은 금속막은 구리막 두께로 0.1~2.0㎛ 정도 필요하며, 스퍼터링법만으로의 막 형성에서는 생산성이 나쁘다. 그 때문에 일부에서는 스퍼터링으로 얇은 금속막을 형성 후, 그 표면 전체면에 1.5㎛~2.0㎛ 두께의 전해 구리 도금을 형성하고, 이것을 얇은 구리막으로 해서 세미애디티브법으로 배선 형성을 행하고 있다.

어느 패턴 형성으로 해도 고주파 영역에서는 배선 길이이 짧은 것이 요구되고, 전자 부품 등이 탑재하는 프린트 기판의 소형화, 부품 실장 밀도를 향상시켜 협소 영역에 배치되기 때문에 파인 피치 회로를 형성하는 것이 요구되어 왔다. 이 파인 피치화 실현에는 배선 부분의 에칭 불균일의 억제나 에칭의 배선 가늘어짐의 억제가 필수가 된다. 그것을 위한 배선 간 금속 제거성 향상 목적으로 표면 거칠기의 평활화가 보다 요구되고 있다.

일본특허공개 2004-6668호 공보 일본특허 제4646580호 공보

평활한 불소 수지 필름 표면에 스퍼터링으로 밀착시키는 기술(특허문헌 2)은 있지만, 배선 형성 시의 밀착력 안정성 및 고속 신호 배선에 실채용할 수 없는 등으로 실제의 배선 기판에의 채용이 진행되어 있지 않다. 큰 이유 중 하나로서 스퍼터링에 의한 불소 수지에의 대미지 및 스퍼터링에 의해 형성된 금속막과 유리된 불소에 의한 불소화물의 생성을 들 수 있다.

배선 기판의 배선 형성의 전해 구리 도금 급전을 위해서는 스퍼터링에 의해 구리막의 경우 약 0.1㎛ 두께의 금속막이 필요하게 된다. 그 때문에 스퍼터링 시에 발생하는 플라즈마에 필요 이상으로 불소 수지 표면이 노출되어 대미지를 받게 된다. 또한, 이 때에 발생하는 유리 불소를 스퍼터링에 의해 형성한 금속막 중에 도입하게 된다. 대미지를 받은 불소 수지 표면은 약간의 텐션으로 크랙이 발생하여 배선 단선의 원인이 될 수 있다. 특히 불소 수지 필름의 경우, 롤 가공으로 장력을 가하는 것만으로 불소 수지 필름에 크랙이 발생한다. 또한, 스퍼터링에 의해 형성한 금속막이 전손(電損) 손실이 낮은 구리인 경우, 막 중에 도입된 유리 불소와 경시에 따라 불화구리를 형성한다. 불화구리는 수용성이며, 물에 녹으면 불화수소산을 생성하여 금속을 부식시킨다. 불화구리가 형성 후는 배선 형성의 웨트 공정으로 부식이 진행되어 스퍼터링으로 형성한 금속막부에서 배선 박리가 발생해버린다.

그래서, 본 발명은 물리 증착법을 사용해서 평활한 불소 수지 위에 평활한 박막 구리막을 형성하고, 또한 물리 증착법의 종류를 적당히 선택함으로써 불소 수지와 구리막 사이에서 밀착 강도를 확보하여 배선 형성할 수 있는 금속화 필름을 제작하는 것을 목적으로 했다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 스퍼터링에 의한 금속막의 두께를 최소한으로 컨트롤하고, 진공 증착법을 조합함으로써 전해 도금을 가능하게 하여 밀착 강도를 안정시킨 배선 형성이 가능한 금속화 필름을 얻는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명은 불소 수지 필름의 편면 또는 양면에 구리막을 갖는 금속화 필름으로서, 상기 구리막은 불소 수지 필름과 접해 있는 측으로부터 구리막 1, 구리막 2의 2층으로 이루어지고, 구리막 1은 10nm 이상 40nm 이하의 막 두께의 기둥 형상 결정이며, 구리막 2는 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 막 두께의 기둥 형상 결정인 것을 특징으로 하는 금속화 필름에 관한 것이다.

또한, 불소 수지 필름의 편면 또는 양면에 금속막을 갖는 금속화 필름으로서, 상기 금속막은 불소 수지 필름과 접해 있는 측으로부터 하지 금속막, 구리막 2의 2층으로 이루어지고, 하지 금속막은 1nm 이상 20nm 이하의 막 두께이며, 구리막 2는 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 막 두께의 기둥 형상 결정이며, 금속막을 성막한 24시간 후의 황산 200g/L의 10분 침지에 의해 금속막이 박리되지 않는 금속화 필름에 관한 것이다.

바람직한 양태는 상기 구리막 2는 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 금속화 필름에 관한 것이다.

바람직한 양태는 하지 금속막이 니켈, 티탄, 니켈 또는 티탄을 포함하는 합금 중 어느 하나인 금속화 필름에 관한 것이다.

바람직한 양태는 금속화 필름의 제조 방법으로서, 불소 수지 필름 표면에 플라즈마 처리하고, 스퍼터링법으로 상기 구리막 1을 형성하고, 진공 증착법으로 상기 구리막 2를 형성하는 금속화 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 양태는 금속화 필름의 제조 방법으로서, 불소 수지 필름 표면에 플라즈마 처리하고, 스퍼터링법으로 상기 하지 금속막을 형성하고, 진공 증착법으로 상기 구리막 2를 형성하는 금속화 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 양태는 불소 수지 회로 기판의 제조 방법으로서, 금속화 필름의 상기 구리막 2 위에 전해 도금을 이용하여 구리막 3을 형성해서 배선 회로 형성하는 불소 수지 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명에서는 불소 수지 필름에 스퍼터링에 의한 구리 금속막의 두께를 최소한으로 컨트롤하고, 진공 증착법에 의한 구리막을 조합한 금속화 필름은 경시 열화되는 일 없이 전해 도금 공정의 안정 통과성을 갖고, 평활하며 도전 손실이 적은 고속 신호 전송이 가능한 회로 기판 형성이 가능해진다.

본 발명에 대해서 이하 상세히 설명한다.

본 발명의 금속화 필름은 불소 수지 필름의 편면 또는 양면에 구리막이 형성되어 있는 것이다.

본 발명에 있어서의 상기 구리막은 불소 수지 필름과 접해 있는 측으로부터 구리막 1, 구리막 2의 2층으로 이루어지고, 구리막 1은 이러한 불소 수지 필름 위에 스퍼터링법으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 구리막 1을 형성하기 전에 불소 수지 표면에 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다. 불소 수지 필름의 표면에는 안정적으로 불소 원자가 존재하여 금속과의 결합을 저해한다. 그래서, 스퍼터링법이나 플라즈마 처리에 의해 불소 수지 필름 표면의 불소를 괴리시키고, 대신에 관능기를 생성하여 이 관능기의 극성이나 반응성에 의해 금속층과의 사이의 밀착성을 개선시킨다. 단, 스퍼터링법이나 플라즈마 처리를 행할 때, 불소 원자를 괴리시키는 에너지를 불소 수지 표면에 계속해서 주면, 불소 수지 표면은 대미지를 받으므로 플라즈마 처리 및 스퍼터링법에 의한 구리막 1 형성도 불소 수지 대미지를 주지 않고, 또한 불소 괴리량을 최소한으로 억제하기 위해서 최소한으로 억제할 필요가 있다.

본 발명에 있어서의 플라즈마 처리란 고압 인가 전극과 대향 전극 사이에 직류 또는 교류의 고전압을 인가해서 얻어지는 방전으로 피처리물인 불소 수지 필름을 노출시켜 불소 수지 필름의 표면을 개질하는 것이다. 방전되는 분위기의 압력은 5Pa 이상 1,000Pa 이하가 바람직하고, 10Pa 이상 100Pa 이하가 보다 바람직하다. 5Pa 미만에서는 진공 배기 장치가 대형화하고, 1,000Pa보다 큰 경우는 방전이 개시되기 어려워진다.

본 발명에 있어서, 플라즈마 처리하는 분위기는 Ar, N₂, He, Ne, CO₂, CO, 공기, 수증기, H₂, NH₃, C_nH_2n+2(단, n=1~4의 정수)로 나타내어지는 탄화수소 등의 각종 가스를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있지만, 분위기 중에 포함되는 산소 농도는 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 산소는 방전에 의해 생성된 라디칼 등의 활성종을 실활시키는 성질이 있기 때문에 500ppm보다 농도가 높은 경우는 처리 효과가 작아지거나, 효과가 전혀 없어지거나 하는 경우가 있다.

고압 인가 전극의 형상은 임의의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 필름을 반송하면서 연속적으로 처리할 수 있는 점에서 봉 형상의 것이 바람직하다. 대향 전극은 필름을 밀착시켜서 처리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 필름 반송을 지지할 수 있는 드럼 형상 전극이 바람직하다. 드럼 형상 전극의 경우는 예를 들면, 상기 봉 형상 고압 인가 전극의 직경의 2배 이상의 직경을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 고압 인가 전극과 대향 전극은 동수일 필요는 없고, 대향 전극 1개에 대하여 고압 인가 전극을 2개 이상으로 하면 공간 절약으로 처리 효율을 높일 수 있어 바람직하다. 전극 간의 거리는 가스의 압력 조건, 처리 강도에 따라서 적절히 설정하면 좋고, 예를 들면 0.05~10cm의 범위이다.

처리 강도는 처리 전력 밀도로 10W·min/㎡ 이상 2,000W·min/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 50W·min/㎡ 이상 1,000W·min/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 처리 전력 밀도란 방전에 투입한 전력과 시간의 곱을 방전 면적으로 나눈 값이며, 장척 필름의 처리의 경우는 투입 전력을 방전 부분의 폭과 필름의 처리 속도로 나눈 값이다. 처리 전력 밀도가 10W·min/㎡ 미만인 경우는 충분한 에너지가 주어지지 않아 처리 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 2,000W·min/㎡보다 큰 경우는 필름이 대미지를 받아 손상되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 구리막 1의 두께는 10nm 이상 40nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 10nm 이상 20nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 10nm 미만이면 충분한 밀착력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 두께가 40nm를 초과하면 불소 수지 표면에 대미지를 주어 필름으로서의 유연성을 저하시켜 불소 수지 표면에 크랙이 발생하는 문제가 발생한다. 이 크랙은 수지 표면을 전반(傳搬)하여 배선 형성 후의 단선의 원인이 될 수 있다. 이 크랙은 구리막 1 형성 후, 구리막 2 형성 전에 발생한다. 구리막이 두꺼워지면 구리막의 강도가 있고, 크랙은 발생하지 않는다. 스퍼터링 개시로부터 구리막이 두꺼워질 때까지 열 등의 영향으로 필름 수축이 발생했을 때에 필름 수지 표면에서 무른 층이 생성되어 크랙이 발생한다고 생각된다. 또한, 불소 수지 표면으로부터 괴리된 불소를 많이 막 중에 도입하기 때문에 구리막 내에 내산성이 약한 불화구리를 형성한다고 추측된다. 회로 형성의 웨트 프로세스 시에 불화구리로부터 불화수소산이 생성되어 구리막 1의 부식의 원인이 된다. 불화구리는 성막 직후의 구리막에서는 생성되지 않고, 경시에 따라 금속막 중에 도입된 불소와 구리가 반응해서 형성된다. 성막 직후에 불소가 구리막 중에 도입되면 성막 후 24시간 이상의 산 침지에 의해 구리막과 불소 수지 계면 부근이 용해되고, 구리막이 박리된다. 회로 기판 형성 시에는 황산 농도 200g/L 정도의 전해 구리 도금액에 10분 이상 침지시킬 필요가 있고, 황산 농도 200g/L의 10분 이상의 침지의 내산성이 필수적이다. 스퍼터링법의 출력이 강하고 처리 시간이 길수록 수지의 대미지와 괴리 불소의 구리막 1 중에의 도입량은 커지기 때문에 구리막 1의 두께는 얇은 쪽이 바람직하고, 20nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 불소 수지 필름의 중에는 스퍼터링법에 의해 구리막 1을 형성할 때에 보다 많은 불소를 괴리시키는 경우가 있다. 이 경우, 구리막 1을 얇게 하는 것만으로는 불충분하며, 황산 농도 200g/L의 내산성을 확보하기 위해서도 구리막 1 대신에 하지 금속막을 형성하는 것이 바람직하다. 하지 금속막으로서는 불소에 대하여 내부식성이 있는 것이 바람직하고, 니켈, 티탄, 니켈 또는 티탄을 포함하는 합금을 들 수 있다. 니켈을 포함하는 스테인리스 합금도 불소에 대하여 내식성이 강하다. 이들의 금속은 불소에 대하여 안정된 부동태층을 형성함으로써 내부식성에 대하여 우수하며, 니켈은 특히 우수하다. 그러나, 한편으로 이들의 금속은 고속 신호의 전송을 고려했을 때에 전송 손실이 구리와 비교하면 크다. 고속 신호로 배선의 표층에 전기 신호가 치우치는 표피 효과를 고려하면 배선의 표층부가 접하는 수지와 금속층의 계면에 니켈, 티탄, 니켈 또는 티탄을 포함하는 합금의 금속층은 없는 것이 바람직하고, 불소 괴리가 많은 불소 수지에 한하여 최소의 두께로 적응하는 것이 바람직하다. 이 때, 하지 금속막은 1nm 이상 20nm 이하의 막 두께인 것이 바람직하다. 하지 금속막 두께가 1nm 미만인 경우는 충분한 밀착력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 하지 금속막이 20nm 초과인 경우는 고속 전송 시에 전송 손실이 커져 버려 고속 신호가 쇠퇴해서 고주파 디지털 신호를 전송하는 회로 기판용 재료로서 사용할 수 없게 된다.

본 발명에 있어서의 구리막 2는 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 막 두께로 진공 증착법으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 구리막 2는 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 막 두께로 진공 증착에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구리막 2는 회로 기판 제작 시의 전해 구리 도금의 급전층으로서의 역할을 한다. 그러나, 막 두께가 0.1㎛ 미만에서는 저항이 높고, 전해 도금 전처리 시의 막 소실이나 막 두께 불균일, 전해 도금 불석출부 발생의 원인이 된다. 한편, 배선 형상이 미세화되어 오면 파인 피치에 유리한 세미애디티브법이 채용되고, 에칭에 의한 배선폭의 감소가 전해 도금의 급전층의 2배 이상이 된다. 고속 신호의 임피던스 정합을 위해 배선폭 제어는 에칭 불균일을 줄이는 것이며, 설계상 구리막 2는 얇은 쪽이 바람직하다. 급전층이 2.0㎛보다 크면 배선폭의 에칭에 의한 배선폭 감소는 4.0㎛보다 큰 것이 되고, 그것에 따르는 에칭 불균일은 임피던스 정합의 장해가 된다. 배선의 라인 스페이스의 피치가 100㎛ 이하이면 구리막 2는 2.0㎛ 이하, 배선의 라인 스페이스의 피치가 50㎛ 피치 이하이면 구리막은 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

구리막 2는 불소 수지에 대미지를 주기 어려운 진공 증착법으로 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 진공 증착법에는 유도 가열 증착법, 저항 가열 증착법, 레이저 빔 증착법, 전자 빔 증착법 등이 있다. 어느 증착법을 사용해도 상관없지만 높은 성막 속도를 갖는 관점으로부터 전자 빔 증착법이 적합하게 사용된다. 진공 증착법은 스퍼터링법과 달리 불소 수지의 불소를 괴리시키는 일은 없으므로 열 이외에 불소 수지에 대미지를 주는 일은 없어 불소를 구리막 2에 도입하는 일은 없다. 하지 금속층 위에 진공 증착법으로 구리막 2를 형성하면 구리막 중에 불소를 도입하는 일이 없어지기 때문에 불화구리가 생성되지 않게 되어 성막 후 24시간 이후의 내산성이 향상된다. 불소가 도입되기 않기 때문에 24시간 이상 경과해도 불화구리가 생성되지 않고, 황산 농도 200g/L로 10분 이상의 침지를 해도 하지 금속막과 구리막 2로 이루어지는 금속막은 박리되지 않는다. 한편, 구리막 2를 스퍼터링법으로 형성했을 경우, 하지 금속막 위이어도 불소 수지에의 대미지에 의해 불소가 괴리되고, 하지 금속막을 투과해서 구리막 2에 도입되고, 경시 변화에 의해 불화구리가 생성되어 내산성이 저하해버린다. 이 때, 성막 후 24시간 이후의 황산 농도 200g/L에서의 10분의 침지에 의해 구리막 2가 박리되어버린다.

증착 중은 열 대미지를 주지 않기 위해서 불소 수지 필름을 냉각하면서 증착을 행한다. 불소 수지 필름이 충분히 냉각되어 필름 표면의 온도가 낮게 유지될 수 있으면 스퍼터링법으로 형성된 구리막 1과 진공 증착법으로 형성된 구리막 2는 함께 기둥 형상 결정이 된다.

스퍼터링법으로 형성된 금속막 및 진공 증착법으로 형성된 금속막의 결정 구조는 성막 온도에 의존되는 것이 알려져 있다. 일반적으로 금속막의 융점 Tm, 성막 온도 Td라고 했을 때, Td<0.7Tm일 때 성막되는 금속막은 기둥 형상 결정이 된다. 구리의 융점은 1083℃이므로 성막 온도가 0.7Tm인 758℃보다 충분히 작으면 구리막은 기둥 형상 결정의 구조를 취한다. 구리막의 성막 온도는 불소 수지 필름 위의 온도와 거의 같다고 생각되기 때문에 구리막이 기둥 형상 결정임으로써 불소 수지 필름 위의 온도가 충분히 낮게 유지될 수 있어 열 대미지를 적게 할 수 있었던 것을 확인할 수 있다. 결정 구조에 대해서는 금속막의 단면적을 EBSD(Electron Backscattered Diffraction)법을 사용함으로써 관측하는 것이 가능하다. 또한, 구리막의 성막 시에 불소 수지 필름이 열에 의해 큰 수축이나 변형되지 않는 경우는 충분히 냉각되어 있으며, 결정 구조는 기둥 형상 결정의 구조가 된다.

본 발명에서는 진공 증착법에 의해 롤 투 롤로 불소 수지 필름 위에 구리막을 형성하는 것이 바람직하게 예시된다. 그 경우, 필름은 증착 시에 열에 노출된다. 필름은 이면에 접해 있는 냉각 롤에 의해 냉각되지만, 이 때 필름의 내열 온도가 낮거나, 필름의 열 수축이 크거나 하면 필름의 변형에 따라 냉각 롤로부터 들떠버려 냉각이 충분히 되지 않고 용융에 의해 구멍이 비어버리거나 한다. 따라서, 내열 온도가 높고, 또한 열 수축이 작은 필름이 바람직하다. 전자 빔법에 의해 구리막을 형성할 때의 증착 시의 필름 위의 온도는 100~120℃정도인 것이 상정된다. 이 때문에 내열 온도가 120℃ 이상이고, 120℃에서의 열 수축률이 필름의 길이방향(MD방향이라고도 함), 폭방향(TD방향이라고도 함) 모두 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 필름의 열 수축률이 2.0%를 초과하면 장력 변경이나 롤의 냉각에 의해 불소 수지 필름의 변형을 제어하는 것이 어렵고, 상기 구리층의 두께를 형성하려고 하면 불소 수지 필름이 롤로부터 멀어져서 필름의 온도가 상승하여 용융되어서 구멍이 비어버릴 우려가 있다. 보다 바람직하게는 열 수축률이 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하이다. 불소 수지 필름의 열 수축률은 소정의 온도에서 30분간 처리한 전후의 치수 변화율로부터 구할 수 있다.

본 발명에서 적합하게 사용되는 불소 수지 필름이란 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)를 들 수 있다. 이들의 수지 중에서도 고도의 내열성 필름이 얻어지는 점에서 ETFE, PFA, FEP가 바람직하다. 이들의 불소 수지 필름은 단독으로 사용해도 상관없고, 불소 수지 이외의 필름을 복합한 것을 사용해도 상관없다. 또한, 필름 표면에 수지나 점착제 등을 코팅한 것을 사용해도 상관없고, 이형층을 갖는 것을 사용해도 상관없다. 또한, 5~50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET라고 간략하는 경우가 있음)에 이형층을 캐리어로서 불소 수지 필름을 증착하지 않은 면에 첩합하여 사용해도 상관없다.

또한, 이러한 불소 수지 필름의 두께는 4㎛ 이상 75㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 4㎛ 미만이면 증착 중에 생기는 응력에 의해 필름이 변형되거나 깨지거나 해버릴 가능성이 있다. 또한, 75㎛를 초과하면 필름을 장력으로 제어할 수 없게 되어 권취 어긋남 등을 일으켜버릴 가능성이 있고, 또한 한번의 증착으로 투입할 수 있는 양이 줄어들어버려 생산성을 나쁘게 해버린다. 보다 바람직하게는 6㎛ 이상 75㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 금속화 필름은 구리막의 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 표면이 거칠어지면 회로 기판의 배선 형성을 행했을 때에 고속 신호의 표피 효과에 의해 전송 손실이 커져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.08㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.06㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 금속화 필름은 회로 재료 용도, 터치패널 등에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기에 설명한 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적당히 조합해서 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(금속화 필름을 사용한 배선 형성의 실시형태 1)

본 발명의 금속화 필름의 구리막 2 위에 도금 레지스트를 형성했다. 도금 레지스트로서는 TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.의 "PMER P-LA900PM"을 사용하여 레지스트 두께 20㎛로 L/S=10/10㎛의 배선 패턴의 도금 레지스트를 형성했다. 전해 Cu 도금액은 황산구리 5수화염 50g/L, 황산 200g/L, 염소 50ppm, Meltex Inc.의 첨가제 "COPPER GLEAM" ST-901A 2ml/L, "COPPER GLEAM" ST-901B 20ml/L의 액으로 했다. 도금 조건은 분류(噴流) 방식, 전류 밀도 1.0A/dm²로 구리막 3의 두께를 10㎛ 두께로 했다. 전해 도금 후는 도금 레지스트를 알칼리성의 박리액으로 제거한 후, 과산화수소-황산계의 에칭액을 사용해서 배선 사이에 있는 급전 목적의 구리막 1 및 구리막 2를 제거해서 배선 형성했다.

또한, 하지 금속막으로서 니켈이나 티탄을 포함하는 금속막을 형성한 금속화 필름을 사용했을 경우, 하지 금속막이 과산화수소-황산계의 에칭액으로 제거하기 어렵기 때문에 구리막 2를 에칭 제거 후에 MEC Co., Ltd.의 "MEC REMOVER"를 사용해서 하지 금속막을 제거했다.

배선 형성의 실시 평가에 대해서는 이 실시형태 1에서 평가하고, 배선 형성할 수 있었던 것을 ○, 배선 형성할 수 없었던 것을 ×라고 했다.

(금속화 필름을 사용한 배선 형성의 실시형태 2)

배선 형성의 실시형태 1과 동일한 전해 도금액을 사용하고, 도금 조건은 분류 방식, 전류 밀도 1.0A/dm²로 불소 수지 필름의 금속화 필름의 구리막 2 표면 전체면에 15㎛ 두께의 구리막 3을 형성했다.

이어서, 상기 구리막 3 위에 에칭 레지스트를 형성했다. 도금 레지스트로서는 TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.의 "PMER P-LA900PM"을 사용하여 레지스트 두께 20㎛로 L/S=50/50㎛의 배선 패턴의 에칭 레지스트를 형성했다. 도금 레지스트 형성 후, 염화 제2철계의 에칭액을 사용하여 구리막 1 및 구리막 2, 구리막 3을 샤워 방식으로 에칭했다. 에칭 후는 에칭 레지스트를 알칼리성의 박리액으로 제거하여 배선을 형성했다.

(표면 거칠기의 측정)

표면 거칠기 Ra는 JIS B0601-1994에 정의되는 산술 평균 거칠기의 것이며, 거칠 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 거칠기(l)만큼 빼내고, 이 빼낸 부분의 평균선의 방향으로 X축을, X축과 직행하는 방향으로 Y축을 취하고, 거칠기 곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때에 다음 식에 의해 구해지는 값이다.

필름 및 이형 필름 부착 구리박을 레이저 현미경(KEYENCE CORPORATION제, VK-8500)을 사용해서 표면 관찰을 행하고 JIS B0601-1994에 준거하여 행했다. 해석은 KEYENCE CORPORATION제의 해석 애플리케이션 소프트웨어 VK-H1W를 사용하고, 컷오프값은 0.25㎛로 했다. 상기 소프트웨어에 있어서, 100㎛의 길이를 지정해서 표면 거칠기 Ra를 구했다. 측정은 샘플이 있는 일방향과 그 수직한 방향에서 측정하여 값이 큰 쪽을 표면 거칠기 Ra로 했다.

(구리층의 두께 측정)

불소 수지 필름에의 구리막 2의 두께는 형광 X선 막 두께계(에스에스아이·나노테크놀로지제, SFT9400)로 측정했다.

(스퍼터 금속층의 두께)

투명 PET 필름에 성막한 스퍼터 금속층의 투과율을 투과율계로 측정하고, 얻어진 값으로부터 람베르트·비어 법칙

으로부터 막 두께를 산출했다. 여기서 I₀는 박막 통과 전의 광량, I는 박막통과 후의 광량, α는 흡광 계수, Z는 막 두께, k는 소쇠 계수, λ는 파장이다. I/I₀를 투과율로서 파장 555nm일 때의 소쇠 계수를 구리는 2.5765, 니켈은 3.2588의 값을 채용하고, 스퍼터 금속층의 막 두께로 했다.

(수지와의 밀착 강도)

불소 수지 필름으로 제작한 금속화 필름의 구리막 2에 도금 처리를 해서 구리 두께를 10㎛까지의 구리 두께로 했다. 그 후 샘플을 10mm 폭으로 잘라내어 양면 테이프로 구리막측을 아크릴판에 고정했다. 그 후 텐실론 시험기로 불소 수지를 50mm/min의 속도로 떼어내어 밀착 강도를 측정했다. 밀착 강도는 0.5N/mm 이상을 밀착 강도가 양호한 범위에서 ◎, 0.4N/mm 이상 0.5N/mm 미만의 범위를 밀착 강도가 충분한 범위에서 ○라고 했다.

(내산성 평가)

도금 공정 통과성 평가로서 이하의 내산성의 확인 시험을 실시했다. 제작 후 24시간 이상 시간이 경과한 금속화 필름으로 평가를 행한다. 도금 공정 통과성으로 내산성 저하시키는 불화구리는 성막 직후의 구리막에서는 생성되지 않고, 경시에 따라 금속막 중에 도입된 불소와 구리가 반응해서 형성되기 때문에 성막 후 24시간이상 방치한 금속화 필름을 사용한다. 불소 수지 필름으로 제작한 금속화 필름의 구리막 2를 상면으로 해서 위에서부터 커터 나이프를 사용하여 2mm 피치로 직선 형상으로 칼집을 6개 넣고, 직선 형상으로 칼집에 90 크로스시키도록 마찬가지로 2mm 피치로 직선 형상으로 칼집을 6개 넣어 주사위 모양의 형상으로 크로스 커터한다. 이 때, 금속막(하지 금속막, 구리막 1, 구리막 2)을 완전히 절단한다. 크로스 커터한 금속막을 황산 200g/L에 10분 침지하여 금속막이 박리되지 않은 것을 내산성이 있고, 도금 공정 통과성이 있다고 평가하여 ○라고 했다. 침지 중에 금속막이 박리된 것은 도금 공정 통과성 불가로 하여 ×라고 했다.

(크랙 확인)

제작한 금속화 필름의 구리막 2를 광학 현미경(50배)으로 확인했다. 구리막 2에 광학 현미경의 시야 전체에 걸치는 크랙이 발생한 것을 ×, 크랙 발생하지 않은 것을 ○라고 했다.

(실시예 1)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리 조건은 Ar/CH₄/CO₂ 혼합 가스 분위기 하에서 압력 50Pa, 처리 강도는 500W·min/㎡으로 했다. 이어서, 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 구리막 1을 10nm 두께 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다. 이어서, 구리막 1 위에 전자 빔 증착법에 의해 구리를 성막 속도 2.0㎛·m/min, 라인 속도 4.0m/min으로 0.5㎛의 두께로 구리막 2를 진공 증착하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.40N/mm로 평가는 ○, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1과 배선 형성 실시형태 2의 양쪽에서 배선 형성을 실시했지만, 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(실시예 2)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 구리막 1을 20nm 두께 형성한 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조건에서 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.51N/mm로 평가는 ◎, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1과 배선 형성 실시형태 2의 양쪽에서 배선 형성을 실시했지만, 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(실시예 3)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 구리막 1을 40nm 두께 형성한 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조건에서 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.52N/mm로 평가는 ◎, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1과 배선 형성 실시형태 2의 양쪽에서 배선 형성을 실시했지만, 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(실시예 4)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 구리막 1을 20nm 두께 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다. 이어서, 구리막 1 위에 전자 빔 증착법에 의해 구리를 성막 속도 2.0㎛·m/min, 라인 속도 20m/min으로 0.1㎛의 두께로 구리막 2를 진공 증착하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.50N/mm로 평가는 ◎, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1과 배선 형성 실시형태 2의 양쪽에서 배선 형성을 실시했지만, 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(실시예 5)

두께 50㎛의 PFA 필름(DAIKIN INDUSTRIES, LTD.제, "NEOFLON(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 플라즈마 처리한 PFA 필름에 실시예 2과 동일한 조건에서 구리막 1, 구리막 2를 형성함으로써 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.55N/mm로 평가는 ◎, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.08㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1과 배선 형성 실시형태 2의 양쪽에서 배선 형성을 실시했지만, 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(실시예 6)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 구리막 1을 20nm 두께 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다. 이어서, 구리막 1 위에 전자 빔 증착법에 의해 구리를 성막 속도 2.0㎛·m/min, 라인 속도 1m/min으로 2.0㎛의 두께로 구리막 2를 진공 증착하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.51N/mm로 평가는 ◎, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1을 형성했을 경우, 에칭에 의해 배선폭이 4~3㎛로 가늘어지는 부분이 발생했지만, 간신히 배선 형성은 가능했다. 배선 형성 실시형태 2에서의 배선 형성은 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(실시예 7)

두께 50㎛의 ETFE 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 실시예 1과 동일한 조건에서 구리막 1 및 구리막 2를 형성하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름은 전해 구리 도금 시에 구리 1이 용해되고, 구리막 2가 박리되고, 밀착 강도는 측정 불가했다. 크랙은 발생하지 않지만, 내산성은 ×, 표면 거칠기 Ra는 0.03㎛이었다. 전해 구리 도금 시에 구리막 박리가 발생하기 때문에 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성은 불가했다.

(실시예 8)

두께 50㎛의 ETFE 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 하지 금속막으로서 니켈막을 1nm 두께 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다. 이어서, 실시예 2와 동일한 조건에서 니켈막 위에 구리막 2를 형성하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.40N/mm로 평가는 ○, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.03㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1과 배선 형성 실시형태 2의 양쪽에서 배선 형성을 실시했지만, 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(실시예 9)

두께 50㎛의 ETFE 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 하지 금속막으로서 니켈막을 20nm 두께 형성한 이외는 실시예 8과 동일한 조건에서 니켈막 위에 구리막 2를 형성하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.41N/mm로 평가는 ○, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.03㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1과 배선 형성 실시형태 2의 양쪽에서 배선 형성을 실시했지만, 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(실시예 10)

두께 50㎛의 ETFE 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 하지 금속막으로서 니켈막을 0.5nm 두께 형성한 이외는 실시예 8과 동일한 조건에서 니켈막 위에 구리막 2를 형성하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름은 전해 구리 도금 시에 구리가 용해되고, 구리막 2가 박리되고, 밀착 강도는 측정 불가했다. 크랙은 발생하지 않지만, 내산성은 ×, 표면 거칠기 Ra는 0.03㎛이었다. 전해 구리 도금 시에 구리막 박리가 발생하기 때문에 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성은 불가했다.

(실시예 11)

두께 50㎛의 ETFE 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 하지 금속막으로서 니켈막을 25nm 두께 형성한 이외는 실시예 8과 동일한 조건에서 니켈막 위에 구리막 2를 형성하여 금속화 필름을 얻었다.

단, 이 배선에 관해서는 니켈막 20nm 두께보다 높고, 고속 신호 전송의 전도 손실이 커져 고주파 용도에는 보다 적합하지 않은 경향이 있다.

(실시예 12)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 구리막 1을 20nm 두께 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다. 이어서, 구리막 1 위에 계속해서 동일한 조건에서 스퍼터링으로 0.1㎛의 두께로 구리막 2를 성막하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름은 전해 구리 도금 시에 구리 1 및 구리막 2가 용해되고, 전해 구리 도금막이 박리되고, 밀착 강도는 측정 불가했다. 크랙은 발생하지 않지만, 내산성은 ×, 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 전해 구리 도금 시에 구리막 박리가 발생하기 때문에 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성은 불가했다.

(실시예 13)

두께 50㎛의 ETFE 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 하지 금속막으로서 티탄막을 1nm 두께 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다. 이어서, 실시예 2와 동일한 조건에서 티탄막 위에 구리막 2를 형성하여 금속화 필름을 얻었다.

(실시예 14)

두께 50㎛의 ETFE 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 하지 금속막으로서 티탄막을 20nm 두께 형성한 이외는 실시예 13과 동일한 조건에서 티탄막 위에 구리막 2를 형성하여 금속화 필름을 얻었다.

(실시예 15)

두께 50㎛의 ETFE 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 하지 금속막으로서 티탄막을 0.5nm 두께 형성한 이외는 실시예 13과 동일한 조건에서 티탄막 위에 구리막 2를 형성하여 금속화 필름을 얻었다.

(실시예 16)

두께 50㎛의 ETFE 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 하지 금속막으로서 티탄막을 25nm 두께 형성한 이외는 실시예 13과 동일한 조건에서 티탄막 위에 구리막 2를 형성하여 금속화 필름을 얻었다.

단, 이 배선에 관해서는 티탄막 20nm 두께보다 높고, 고속 신호 전송의 전도 손실이 커져 고주파 용도에는 보다 적합하지 않은 경향이 있다.

(비교예 1)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 전자 빔 증착법에 의해 구리를 성막 속도 2.0㎛·m/min, 라인 속도 4.0m/min으로 0.5㎛의 두께로 구리막 2를 진공 증착하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 전해 구리 도금은 가능했지만, 밀착 강도는 매우 작고, 샘플 자제 중량으로 구리박 박리가 발생하여 측정 불가했다. 크랙은 발생하지 않지만, 크로스 컷 시에 박리 발생하고, 산 침지 전에 박리되었기 때문에 내산성은 ×라고 했다. 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 배선 형성의 에칭 공정으로 구리막 박리가 발생하기 때문에 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성은 불가했다.

(비교예 2)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 구리막 1을 5nm 두께 형성한 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조건에서 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.26N/mm로 평가는 ×, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.05m이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1과 배선 형성 실시형태 2의 양쪽에서 배선 형성을 실시했지만, 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(비교예 3)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 구리막 1을 50nm 두께 형성한 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조건에서 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름은 전해 구리 도금 시에 구리 1이 용해되고, 구리막 2가 박리되고, 밀착 강도는 측정 불가했다. 크랙은 발생하지 않지만, 내산성은 ×, 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 전해 구리 도금 시에 구리막 박리가 발생하기 때문에 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성은 불가했다.

(비교예 4)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 구리막 1을 20nm 두께 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다. 이어서, 구리막 1 위에 전자 빔 증착법에 의해 구리를 성막 속도 2.0㎛·m/min, 라인 속도 40m/min으로 0.05㎛의 두께로 구리막 2를 진공 증착하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 구리막 1 및 구리막 2는 얇기 때문에 전해 도금의 급전층으로서는 고저항이며, 전해 구리 도금이 석출되지 않고 일부 도금액에 의해 에칭 되어 막 소실되었다. 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1과 배선 형성 실시형태 2의 양쪽에서 배선 형성을 실시하려고 했지만, 전해 구리 도금을 할 수 없기 때문에 배선 형성이 불가능했다.

(비교예 5)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 구리막 1을 20nm 두께 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다. 이어서, 구리막 1 위에 전자 빔 증착법에 의해 구리를 성막 속도 2.0㎛·m/min, 라인 속도 0.7m/min으로 3.0㎛의 두께로 구리막 2를 진공 증착하여 금속화 필름을 얻었다.

이 금속화 필름의 밀착 강도는 0.50N/mm로 평가는 ◎, 크랙은 발생하지 않고, 내산성은 ○, 표면 거칠기 Ra는 0.05㎛이었다. 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성 실시형태 1을 형성했을 경우, 에칭에 의해 배선폭이 소실되는 부분이 발생하여 배선 형성은 불가능했다. 배선 형성 실시형태 2에서의 배선 형성은 특별히 문제없이 배선 형성이 가능했다.

(비교예 6)

두께 75㎛의 FEP 필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, "토요플론(등록상표)"의 편면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리로서는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시했다. 이어서, 플라즈마 처리한 FEP 필름 표면에 마그네트론 스퍼터링법으로 하지 금속막으로서 니켈막을 1nm 두께 형성했다. 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다. 이어서, 하지 금속층 위에 마그네트론 스퍼터링법으로 구리막 2를 0.1㎛의 두께로 성막하여 금속화 필름을 얻었다. 구리막 2 스퍼터링 조건으로서는 50mm×550mm 사이즈의 타깃을 사용하고, 아르곤 가스를 도입한 진공 도달도는 1×10^-2Pa 이하, 스퍼터링 출력은 DC 전원을 사용하여 5kw를 채용했다.

이 금속화 필름은 전해 구리 도금 시에 구리막 2가 용해되고, 전해 구리 도금막이 박리되고, 밀착 강도는 측정 불가했다. 크랙은 발생하지 않지만, 내산성은 ×, 표면 거칠기 Ra는 0.03㎛이었다. 전해 구리 도금 시에 구리막 박리가 발생하기 때문에 이 금속화 필름을 사용하여 배선 형성은 불가했다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

Claims

불소 수지 필름의 편면 또는 양면에 구리막을 갖는 금속화 필름으로서, 상기 구리막은 불소 수지 필름과 접해 있는 측으로부터 구리막 1, 구리막 2의 2층으로 이루어지고, 구리막 1은 10nm 이상 40nm 이하의 막 두께의 기둥 형상 결정이며, 구리막 2는 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 막 두께의 기둥 형상 결정인 것을 특징으로 하는 금속화 필름.
불소 수지 필름의 편면 또는 양면에 금속막을 갖는 금속화 필름으로서, 상기 금속막은 불소 수지 필름과 접해 있는 측으로부터 하지 금속막, 구리막 2의 2층으로 이루어지고, 하지 금속막은 1nm 이상 20nm 이하의 막 두께이며, 구리막 2는 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 막 두께의 기둥 형상 결정이며, 금속막을 성막한 24시간 후의 황산 200g/L의 10분 침지에 의해 금속막이 박리되지 않는 것을 특징으로 하는 금속화 필름.
제 2 항에 있어서,
하지 금속막이 니켈, 티탄, 니켈 또는 티탄을 포함하는 합금 중 어느 하나인 금속화 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리막 2는 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 금속화 필름.
제 1 항에 기재된 금속화 필름의 제조 방법으로서, 불소 수지 필름 표면에 플라즈마 처리하고, 스퍼터링법으로 상기 구리막 1을 형성하고, 진공 증착법으로 상기 구리막 2를 형성하는 금속화 필름의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 금속화 필름의 제조 방법으로서, 불소 수지 필름 표면에 플라즈마 처리하고, 스퍼터링법으로 상기 하지 금속막을 형성하고, 진공 증착법으로 상기 구리막 2를 형성하는 금속화 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속화 필름을 사용하는 불소 수지 회로 기판의 제조 방법으로서, 금속화 필름의 상기 구리막 2 위에 전해 도금을 사용하여 구리막 3을 형성해서 배선 회로 형성하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 회로 기판의 제조 방법.