KR20220042307A - 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법, 및 금속 적층체의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법, 및 금속 적층체의 제조 방법 Download PDF

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

평활성과 밀착력을 양립하는 금속층을 형성할 수 있는 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체의 제조 방법을 제공한다. 적어도 한쪽의 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 산소 원자가 10atomic％ 이상 17atomic％ 이하, 산소 원자와 탄소 원자의 원자수비 O/C가 0.10 이상 0.25 이하인 폴리아릴렌술피드계 수지 필름이다.

Description

폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법, 및 금속 적층체의 제조 방법
본 발명은 배선 기판 용도, 회로 재료 용도 등에 적합하게 사용하는 것이 가능한 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법, 및 금속 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
통신 기술, 정보 처리 기술의 발달에 수반하여, 정보 통신 분야에서 취급하는 전기 신호는, 근년 점점 고속화·대용량화하고 있다. 통신의 고속화·대용량화를 달성하기 위하여 전기 신호는 고주파화가 진행하고 있지만, 고주파의 전기 신호는 전송 손실이 커지기 쉽기 때문에, 고주파의 전기 신호에 대응한 회로 기판이 요구되고 있다. 전송 손실은 도체 손실과 유전체 손실로 분리할 수 있고, 각각의 손실 저감이 필요로 된다.
유전체 손실은, 회로 기판의 절연체층에서 유래하는 것이며, 절연체층의 유전율과 유전 정접이 작은 쪽이 유전체 손실은 작아지는 것이 알려져 있다. 또한, 주파수에도 비례하기 때문에, 고주파로 될수록 그 영향을 받기 쉬워진다. 그래서, 고주파 대응 회로 기판에 적합한 재료로서, 유전율과 유전 정접이 작은 수지가 주목되어, 예를 들어 불소 필름이나 LCP와 같은 유전율, 유전 정접이 작은 필름을 사용한 회로 기판이 개발되어 있다(특허문헌 1).
한편, 도체 손실은, 도체의 저항값에 의존하기 때문에, 저항값이 작은 은이나 구리가 배선을 형성하는 도체층으로서 바람직하게 사용되고 있다. 이들 도체층에 대해서는, 절연체에 금속박을 접합하는 방법 외에, 평활한 수지에 스퍼터링에 의해 얇은 금속층을 형성하여 회로 기판의 도체층으로 하는 방법도 알려져 있다. 스퍼터링으로 형성되는 도체층은 수백㎚ 이하로 매우 얇기 때문에, 스퍼터링층 상에 전해 구리 도금하거나 하여 도체를 두껍게 하여 배선 가공하여, 회로 기판으로 하고 있다(특허문헌 2).
배선 가공의 대표적인 방법으로서는, 서브트랙티브법과 세미애디티브법이 있다. 서브트랙티브법이란, 얇은 금속층의 전체면을 전해 구리 도금에 의해 두껍게 한 후, 배선으로 하고자 하는 패턴만 레지스트를 도포하여 금속층이 남도록 하고, 불필요한 영역을 약액으로 에칭하는 방법이다. 세미애디티브법은, 얇은 금속층 상에 가공하고자 하는 배선 패턴의 금속 부분을 노출시키고, 그것 이외의 영역을 레지스트로 덮고, 배선 패턴 부분에 전해 도금을 실시하여 도체층을 두껍게 형성한 후, 레지스트로 덮고 있었던 배선 이외의 영역의 얇은 금속층을 소프트 에칭으로 제거하는 방법이다. 어느 방법에 있어서든 배선 형성에는 에칭이 불가결해서, 이들 방법으로 미세한 패턴을 정확하게 형성하고자 하면, 배선부의 에칭 변동이 과제가 되기 때문에, 도체층 표면은 평활성을 요구된다.
일본 특허 공개 제2004-6668호 공보 일본 특허 제4646580호 공보
종래, 회로 기판에는 내열성의 높음으로부터 폴리이미드 필름이 사용되어 왔지만, 폴리이미드는 고주파대에서 사용하기에는 유전 특성이 나쁘고, 또한, 흡습에 의해 유전 특성이 변화되는 점이 염려되고 있다. 최근에는 고주파 대응의 회로 기판으로서, 유전 특성이 양호한 불소 필름이 주목받고 있지만, 불소 필름은 그 조성으로부터 이형성이 높아, 도체와의 밀착이 나쁘다고 하는 성질이 있다. 그런데 특허문헌 1에서는 불소계 수지 전기 절연층과 전도성 금속박을 충분한 밀착력으로 직접 접착하기 위해서, 불소계 수지 전기 절연층의 표면에 미세 돌기를 형성하고, 전도성 금속박의 일면을 조면화하여 적층체를 제작하고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 미세 패턴을 정확하게 형성하기 위하여 표면 평활성이 요구되기 때문에, 충분한 성능을 얻는 것이 어려웠다. 또한, 세미애디티브법으로 회로를 형성하고자 하면, 얇은 금속층만을 에칭하기 때문에 단시간에 에칭하는 경우가 많고, 평활성이 나쁘면 조도의 변동에 따라서는 구리 잔여가 발생한다고 하는 과제가 있었다. 또한, 도체에 흐르는 전류는 극히 표층에서만 전달되는 표피 효과가 알려져 있어, 도체 표면의 조도가 큰 경우에는, 전송 길이가 커져서, 저항이 되어서 전송 손실이 커지는 것이 알려져 있다. 따라서, 밀착을 향상시키기 위하여 필름과 구리의 계면을 거칠게 하면, 전송 손실이 증대하여, 성능의 저하로 이어진다고 하는 과제가 있었다.
그래서, 유전 특성이 양호한 재료로서, 폴리페닐렌술피드(이하, PPS로 약칭하는 경우가 있다)로 대표되는 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 착안하였다. 그러나, 폴리아릴렌술피드계 수지도 표면의 관능기가 적어, 금속층과의 밀착에 개선의 여지가 있어, 평활성을 유지하면서 밀착을 향상시키는 방법이 필요하였다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 바람직한 일 형태는, 적어도 한쪽의 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 산소 원자가 10atomic％ 이상 17atomic％ 이하이고, 산소 원자와 탄소 원자의 원자수비 O/C가 0.10 이상 0.25 이하의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름이다.
본 발명의 금속 적층체의 바람직한 일 형태는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 상에, 금속층을 해당 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 접한 상태에서 갖는 금속 적층체이며, 하기의 조건에서 폴리아릴렌술피드계 수지 필름으로부터 박리한 해당 금속층의 해당 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 접하고 있었던 면(α면)의 XPS에 의한 분석으로 검출되는 금속 원자가 10atomic％ 이하인 금속 적층체이다.
조건: 금속층의 두께 9㎛, 폭 10㎜의 직사각형의 금속 적층체의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름측을 평판에 고정하고, 실온 23℃ 습도 50％의 환경 하, 금속층을 파지하여 박리 속도 100㎜/min, 180°의 각도로 박리한다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법의 바람직한 일 형태는, 압력 0.1Pa 이상 100Pa 이하의 분위기 하에서, 0.1kW·min/㎡ 이상 50kW·min/㎡ 이하의 처리 전력 밀도로 플라스마 처리를 하는 공정을 포함하는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 금속 적층체의 제조 방법의 바람직한 일 형태는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 압력 0.1Pa 이상 100Pa 이하의 분위기 하에서, 0.1kW·min/㎡ 이상 50kW·min/㎡ 이하의 처리 전력 밀도로 플라스마 처리를 한 후, 기상 성막법 또는 금속박을 접합하는 방법에 의해 금속을 적층하는 공정을 포함하는, 금속 적층체의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 평활성과 밀착력을 양립하는 금속 적층체를 얻을 수 있어, 우수한 성능의 회로 기판을 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 금속 적층체의 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는 금속 적층체로부터 금속층을 박리한 α면을 도시하는 개략도이다.
이하, 도면 등을 참조하면서, 본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 및 금속 적층체에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은, 폴리아릴렌술피드계 수지를 주성분으로 하는 필름이다. 주성분이란, 필름을 구성하는 원료의 80질량％ 이상을 차지하는 것을 말한다. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은 단층이어도 되고, 2층 이상이 적층되어 있어도 된다. 폴리아릴렌술피드계 수지란, -(Ar-S)-의 반복 단위를 갖는 호모 폴리머 혹은 코폴리머이다. Ar로서는 하기의 식 (1) 내지 식 (11) 등으로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
(R1, R2는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일해도 되고, 달라도 된다)
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌술피드 수지의 반복 단위로서는, 상기 식 (1)로 표시되는 p-아릴렌술피드 단위가 바람직하고, 이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 p-아릴렌술피드 단위로서는, 필름 물성과 경제성의 관점에서, p-페닐렌술피드 단위가 바람직하게 예시된다. 본 발명에 있어서는, 내구성이나 치수 안정성 등의 관점에서, 하기의 식 (12)의 화학식으로 표시되는 p-페닐렌술피드 단위가, 전체 반복 단위의 75몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이상 차지하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은, 적어도 한쪽의 표면층의 융점이 275℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이상 275℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 245℃ 이상 265℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 표면층이란, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름이 2층 이상인 경우의 최외층에 위치하는 층을 말한다. 또한, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름이 단층일 경우에는 당해 단층을 표면층으로 한다.
표면층의 융점을 275℃ 이하로 하는 경우, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 전체의 내열성을 유지하기 위해서, 2층 이상으로 적층해도 된다. 당해 융점을 275℃ 이하로 함으로써, 금속층과의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 후공정의 회로 가공에서 금속층이 박리되는 것을 경감할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 융점이 265℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속층의 라미네이트에 있어서 저온에서 가공할 수 있고, 수지나 금속의 산화에 의한 문제를 억제하거나, 수지와 금속의 열팽창률의 차에서 응력이 남아 필름이 휘거나 하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 융점이 220℃ 이상인 것에 의해, 폴리아릴렌술피드계 수지의 결정성을 충분한 것으로 할 수 있어, 내열성이 충분한 것이 되고, 또한 흡습성을 낮게 할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 융점이 245℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 융점은, 표면층을 깎아내서 샘플링한 것을, JIS K7121-1987에 따라서, 시차 주사 열량계를 사용하여 얻어지는 DSC 차트의 융해 흡열 피크의 피크 온도에서 측정할 수 있다. 피크 온도가 복수 보일 때는, 저온측의 피크 온도를 당해 융점으로 한다.
표면층의 융점을 275℃ 이하로 하기 위한 폴리아릴렌술피드계 수지로서는, 상기 폴리아릴렌술피드계 수지의 반복 단위 100몰％ 중, 2 내지 25몰％, 보다 바람직하게는 2 내지 15몰％의 범위에서 공중합 단위와 공중합하고 있는 것인 것이 바람직하다. 이러한 공중합 단위를 2몰％ 이상 가짐으로써, 폴리아릴렌술피드계 수지의 융점을 전술하는 범위로 하는 것이 가능하게 되어, 가공성을 충분한 것으로 할 수 있다. 또한, 공중합 단위가 25몰％ 이하인 것에 의해, 폴리아릴렌술피드계 수지의 중합도를 충분히 높게 할 수 있어 기계 특성이 향상된다.
바람직한 공중합 단위는, 이하의 식 (13) 내지 식 (17)로 표시된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(여기에서 X는, 알킬렌, CO, SO2 단위를 나타낸다.)
Figure pct00006
Figure pct00007
(여기에서 R은 알킬, 니트로, 페닐렌, 알콕시기를 나타낸다.)
특히 바람직한 공중합 단위는, m-페닐렌술피드 단위이다. 공중합 성분과의 공중합의 양태는 특별히 한정되지 않지만, 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다. 폴리아릴렌술피드 수지의 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제나 블로킹 방지제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은, 다른 수지를 포함하는 층을 포함해도 상관없다. 적층체를 구성하는 수지의 예로서는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리케톤, 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 또한, 상기 및 폴리아릴렌술피드계 수지로부터 선택되는 2종 이상을 블렌드하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 제막성과 가공성의 관점에서, 2㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이상 180㎛ 이하가 보다 바람직하고, 25㎛ 이상 150㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은, 적어도 한쪽의 표면의 표면 조도 Ra가, 0.01㎛ 이상 0.20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 이상 0.12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 조도 Ra는, JIS B 0601-1994로 정의되는 산술 평균 조도이다. 표면 조도가 0.01㎛ 이상인 것에 의해, 필름을 롤상으로 감았을 때에 적절하게 미끄러져서, 흠집이나 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 0.20㎛ 이하인 것에 의해, 표면 조도에 의해 회로를 형성하는 금속층의 패턴이 불명료해지는 것을 경감할 수 있거나, 에칭 공정에서 구리 잔여가 발생하는 것을 억제할 수 있거나, 표피 효과에 의해 전송 손실이 커지는 것을 억제할 수 있다.
폴리아릴렌술피드계 수지는, 표면의 관능기가 적어 밀착성에 개선의 여지가 있기 때문에, 적층하는 금속층과의 상호 작용을 증대시킬 필요가 있다. 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 표면을 개질하여, 밀착을 향상시킬 수 있는 표면 관능기의 상태를 알아냈다. 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 바람직한 일 형태는, 적어도 한쪽의 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 산소 원자가 10atomic％ 이상 17atomic％ 이하이고, 산소 원자와 탄소 원자의 원자수비 O/C가 0.10 이상 0.25 이하이다. XPS는, 초고진공 중에서 시료 표면에 연X선을 조사하여 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저로 검출하고, 물질 중의 속박 전자의 결합 에너지값으로부터 표면의 원소 정보를 얻거나, 각 피크의 에너지 시프트로부터 결합 상태에 관한 정보를 얻거나, 나아가 피크 면적비를 사용하여 정량하거나 할 수 있는 분석 방법이다. XPS는, 광전자가 물질 중을 진행할 수 있는 길이(평균 자유 행정)에 대응하는 깊이 영역의 분석이 되기 때문에, 측정면의 표면 정보를 얻을 수 있다. 필름 표면의 XPS에 의한 분석으로 검출되는 산소 원자는, 10atomic％ 이상 17atomic％ 이하가 바람직하고, 11atomic％ 이상 15atomic％ 이하가 보다 바람직하다. 산소 원자를 10atomic％ 이상으로 함으로써 밀착에 기여하는 관능기를 확보하여, 금속층과의 밀착이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 동일한 관점에서 당해 산소 원자는 11atomic％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 당해 산소 원자를 17atomic％ 이하로 함으로써, 수지의 과도한 산화에 의한 밀착 저하나, 직접 접하는 금속층의 산화를 억제할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 산소 원자는 15atomic％ 이하가 보다 바람직하다. 필름 표면의 산소 원자와 탄소 원자의 원자수비 O/C는, 0.10 이상 0.25 이하가 바람직하고, 0.15 이상 0.23 이하가 보다 바람직하다. 원자수비 O/C를 0.10 이상으로 함으로써 필요한 관능기를 도입할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 원자수비 O/C는 0.15 이상이 보다 바람직하다. 또한, 당해 원자수비 O/C를 0.25 이하로 함으로써, 과도한 산화에 의한 표층 취약화를 억제할 수 있어, 밀착력을 높일 수 있다. 동일한 관점에서 당해 원자수비 O/C는 0.23 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은, 적어도 한쪽의 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 황 원자와 탄소 원자의 원자수비 S/C가 0.10 이상 0.16 이하인 것이 바람직하고, 0.12 이상 0.16 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 있어서 산소 원자를 도입하는 경우, 황 원자의 탈리를 수반한다고 생각한다. 따라서 황 원자와 탄소 원자의 원자수비 S/C를 0.10 이상으로 함으로써 분자쇄 절단에 의한 황의 대폭적인 감소로 표층이 취약화되는 것을 억제하여 금속층과의 밀착 저하를 방지할 수 있고, 0.16 이하로 함으로써, 관능기 수가 충분한 것이 되어 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은, 적어도 한쪽의 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 황 원자의 S2p에 귀속되는 피크 면적을 100％로 했을 때, 황 산화물에 귀속되는 피크 면적이 5％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이상 15％ 이하가 보다 바람직하다. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 개질의 공정에서는, 개질과 동시에 표면의 산화가 진행되는 경우가 많고, 폴리아릴렌술피드계 수지의 골격 단부에 산소가 도입될 뿐만 아니라, 비교적 반응하기 쉬운 부위인 황도 산화된다. 그러나, 황의 산화물은 반드시 금속의 밀착에 기여하는 것만은 아니기 때문에, 필요 이상으로 표면 산화가 진행하면, 수지의 열화가 되어서 밀착에는 오히려 불리하게 작용하는 경우가 있다. 황 산화물에 귀속되는 피크 면적이 5％ 이상인 것에 의해, 밀착에 기여하는 관능기를 확보할 수 있고, 20％ 이하로 함으로써 산화에 의한 수지 열화를 억제할 수 있어, 금속과의 밀착을 확보할 수 있다.
XPS에 의한 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 분석은, 여기 X선에 단색(monochromatic) Al Kα1.2선을 사용하여, X선 직경 1㎜, 광전자 검출 각도 90°로 측정한다. 얻어진 스펙트럼은, 11-포인트 스무싱(point smoothing)으로 스무싱, C1s(CHx, C-C)를 284.6eV로서 횡축 보정하고, 피크 면적으로부터 조성비를 산출한다. 황 산화물에 대해서는, S2p에 귀속되는 174 내지 160eV의 범위의 피크 면적을 100％로 하여, 그룹 1(C-S, S-S), 그룹 2(SO), 그룹 3(새틀라이트 피크, SOx(2≤x≤4)), 그룹 4(S2-)로 분할하고, 이 중, 그룹 2와 그룹 3의 합계를 황 산화물로 하여 비율을 산출한다.
폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 표면을 개질하여 상기 바람직한 표면 상태로 하는 방법은, 면 내를 균일하게 처리하기 쉽고, 조건에 따라 표면 상태를 조정하기 쉬운 점에서, 플라스마 처리에 의한 방법을 바람직하게 취할 수 있다.
플라스마 처리란, 고압 인가 전극과 대향 전극 간에 직류 또는 교류의 고전압을 인가하여 얻어지는 방전에, 피처리체인 폴리아릴렌술피드계 수지 필름을 노출시켜서 표면을 개질하는 방법이다. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은, 극성이 낮아, 도막이 튕겨서 전체면을 피복할 수 없거나, 밀착이 나쁘거나 하는 등의 과제가 있어, 종래부터 각종 표면 처리가 활용되어 왔다. 종래의 표면 처리의 목적은, 필름 표면의 극성을 높여서, 습윤성을 좋게 하는 것이며, 대기 중에서의 코로나 처리나 오존 처리 등에서 산소 원자를 많이 넣는 것을 목표로 해 왔다. 그러나, 금속을 적층하여 밀착을 향상시키는 경우에는, 필름 표면을 과잉으로 산화시키면, 계면으로부터 금속이 산화되어서 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 필름 표면에 도입하는 관능기를 증가시키기 위해서는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 결합의 일부를 절단하여 산소를 도입하는 것이 효과적이지만, 발명자들의 검토에 의해 필름 표층에서 분자쇄의 절단이 너무 진행하면, 금속 적층체로 했을 때에, 물성이 다른 금속과 필름의 계면에 힘이 걸려서, 취약화된 필름은 응집 파괴되어 충분한 밀착을 얻는 것이 어려워짐을 알았다. 즉, 지금까지의 처리 방법으로는 충분히 제어되고 있지 않은 표면 상태이거나 취화된 상태이거나 하기 때문에, 금속층과의 밀착에 과제가 있음을 발명자들은 밝혔다. 따라서 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 취약화를 억제하면서, 결합을 적절하게 절단하여 금속과 결합하기 쉬운 관능기를 효과적으로 얻는 방법을 알아냈다. 즉, 본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법에 의해, 상술한 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 바람직한 표면 상태를 효율적으로 얻을 수 있다. 추가로, 후술하는 금속 적층체에 있어서의 M-O-S 결합에 의한 강한 결합 상태를 얻으면서, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 부분에 있어서의 분자쇄가 절단된 취약한 상태의, 금속과 강하게 결합하는 관능기가 되지 않는 분자쇄를 저감할 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법의 바람직한 일 형태는, 안정적이고 효율이 좋은 처리가 가능한 점에서, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에, 감압 하에서 플라스마 처리를 행하는 것이며, 압력 0.1Pa 이상 100Pa 이하의 분위기 하에서, 0.1kW·min/㎡ 이상 50kW·min/㎡ 이하의 처리 전력 밀도로 플라스마 처리를 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 감압 하에서 플라스마 처리하는 경우의 분위기의 압력은, 0.1Pa 이상 100Pa 이하가 바람직하고, 0.1Pa 이상 20Pa 이하가 보다 바람직하고, 0.1Pa 이상 15Pa 이하가 더욱 바람직하다. 0.1Pa 이상으로 함으로써 플라스마 방전을 안정적으로 유지할 수 있고, 또한, 관능기 생성에 적합한 에너지를 갖는 활성종이 적절한 밀도로 존재하기 때문에 효율적으로 개질할 수 있다. 100Pa 이하로 함으로써 활성종끼리가 반응하여 실활되는 것을 억제하여, 피처리체에 충분한 처리 효과를 부여할 수 있다. 동일한 관점에서, 20Pa 이하가 보다 바람직하고, 15Pa 이하가 더욱 바람직하다.
플라스마 처리에 있어서는, 처리 효율을 높이거나, 특정한 관능기를 도입하거나 할 목적에서, 방전 공간에 가스를 도입하여 플라스마 처리할 때의 분위기를 조정해도 된다. 사용하는 가스는, 아르곤, N2, He, Ne, O2, CO2, CO, 공기, 수증기, H2, NH3, CnH2n+2(단 n=1 내지 4의 정수)로 표시되는 탄화수소 등의 각종 가스를, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 사용하는 가스는, 플라스마 방전의 용이함이나, 얻어지는 활성종의 에너지, 도입하고자 하는 관능기의 종류에 따라 선정할 수 있다. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 개질에 있어서는, 플라스마 방전되기 쉽고, 활성종의 에너지가 비교적 높은 아르곤 또는 N2를, 산소를 도입하기 쉽게 하기 위하여 O2, CO2, CO를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아르곤과 O2 또는 아르곤과 CO2에 의한 혼합 가스가 보다 바람직하고, 아르곤과 O2에 의한 혼합 가스가 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리가 과잉이 되는 것을 억제하기 위해서, 분위기는 아르곤, He, Ne, O2, CO2, CO, 수증기, H2, CnH2n+2(단 n=1 내지 4의 정수)로 표시되는 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 혼합 가스로 하는 경우에는, 충분한 산소량이 도입될 수 있도록, 체적 비율로 50％ 이상이 산소 원자를 포함하는 가스인 것이 바람직하다.
고압 인가 전극의 형상은 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 필름을 반송하면서 연속적으로 처리할 수 있는 막대 형상, 면적이 넓은 판상 등을 들 수 있다. 또한, 처리 강도를 강화하거나, 기재에 대한 대미지를 저감하거나 하기 위해서, 마그네트론 전극이나 유전체 피복 전극으로 할 수 있다. 대향 전극은, 필름을 밀착시켜서 처리할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 필름 반송을 지지할 수 있는 드럼상 전극이 바람직하다. 고압 인가 전극과, 대향 전극은 동일수일 필요는 없고, 예를 들어 대향 전극 1개에 대하여 고압 인가 전극을 2개 이상으로 하면, 공간 절약으로 처리 효율을 높일 수 있다. 전극 간의 거리는, 가스의 압력 조건, 처리 강도에 따라서 적절하게 설정하면 되지만, 폴리아릴렌술피드계 필름의 접착을 개선하면서 필름이 대미지를 받아서 손상되는 것을 억제하는 관점에서 0.05㎝ 이상 30㎝ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
처리 강도는, 처리 전력 밀도로 0.1kW·min/㎡ 이상 50kW·min/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.3kW·min/㎡ 이상 15kW·min/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 처리 전력 밀도란, 방전에 투입한 전력과 시간의 곱을 방전 면적으로 나눈 값이며, 긴 필름의 처리의 경우에는 투입 전력을 방전 부분의 폭과 필름의 처리 속도로 나눈 값이다. 처리 전력 밀도를 0.1kW·min/㎡ 이상으로 함으로써 개질에 필요한 에너지를 부여할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 처리 전력 밀도는 0.3kW·min/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 처리 전력 밀도를 50kW·min/㎡ 이하로 함으로써, 필름이 대미지를 받아서 손상되는 것을 억제할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 처리 전력 밀도는 15kW·min/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 플라스마 처리의 조건에 대해서, 압력이 0.1Pa 이상 10Pa 미만인 경우에는 처리 전력 밀도 0.1kW·min/㎡ 이상 50kW·min/㎡ 이하가 바람직하다. 압력이 10Pa 이상 100Pa 이하인 경우에는, 0.3kW·min/㎡ 이상 15kW·min/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 과잉의 표면 처리에 의해 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 취화를 억제하는 관점에서, 플라스마 처리를 행하기 전의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 적어도 한쪽의 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 산소 원자가 17atomic％ 이하이고, 산소 원자와 탄소 원자의 원자수비 O/C가 0.25 이하인 것이 바람직하다. 동일한 관점 및 적은 표면 처리 횟수로 하는 관점에서, 산소 원자가 10atomic％ 이하, O/C가 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 적층체는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 상에, 금속층을 해당 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 접한 상태에서 갖는다. 금속층은, 두께가 0.05㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 0.05㎛ 이상인 것에 의해, 금속의 산화를 억제할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 두께가 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 두께가 30㎛ 이하인 것에 의해, 금속층이 유연이 되어 크랙이 생기거나, 적층체가 휘거나 하는 것을 억제할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 두께는 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속층은, 단층이어도 되고, 2층 이상이 적층되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 금속층은, 주성분이 구리인 것이 바람직하다. 주성분이란, 구성하는 원자가 60atomic％ 이상인 것을 가리킨다. 금속층의 적층 방법은, 생산성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 구리박 상에 폴리아릴렌술피드계 수지를 압출하거나, 도포하거나 하는 방법, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 금속박을 라미네이트하는 방법, 진공 증착법이나 스퍼터링법으로 대표되는 기상 성막법으로 금속층을 제막하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 금속 적층체의 제조 방법의 바람직한 일 형태는, 생산성이나 접착에 적합한 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 바람직한 표면 상태를 유지하는 관점에서, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 압력 0.1Pa 이상 100Pa 이하의 분위기 하에서, 0.1kW·min/㎡ 이상 50kW·min/㎡ 이하의 처리 전력 밀도로 플라스마 처리를 한 후, 기상 성막법 또는 금속박을 접합하는 방법에 의해 금속을 적층하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 금속박을 접합하는(라미네이트하는) 경우에는, 필름과 금속박을 직접 적층하기 때문에 열 라미네이트법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 열 라미네이트의 온도는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 표면층의 융점을 Tm으로 했을 때, Tm-20℃ 이상 Tm+50℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, Tm℃ 이상 Tm+30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 라미네이트의 온도를 Tm-20℃ 이상으로 함으로써 필름 표면의 수지를 유연하게 하여 충분한 밀착을 얻을 수 있다. 동일한 관점에서 당해 온도는 Tm℃ 이상이 바람직하다. 또한, 당해 온도를 Tm+50℃ 이하로 함으로써, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 바람직한 표면 상태를 유지하여, 수지의 분해나 가교에 의해 필름이 취화되어 유연성이 저하되거나, 응집 파괴되기 쉬워지거나 하는 것을 방지할 수 있음과 함께, 수지와 금속박의 열팽창 계수차가 발생하는 것에 의한 휨을 억제할 수도 있다. 동일한 관점에서 당해 온도는 Tm+30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
라미네이트의 압력은 0.1MPa 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.5MPa 이상 8MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이상 5MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 압력을 0.1MPa 이상으로 함으로써 금속과 필름을 충분히 접촉시켜서 접합할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 압력은 0.5MPa 이상이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 압력을 10MPa 이하로 함으로써 필름의 변형을 억제하거나, 라미네이트 중에 수지가 유동하는 문제를 회피하거나 할 수 있다. 동일한 관점에서 당해 압력은 8MPa 이하가 보다 바람직하고, 5MPa 이하가 더욱 바람직하다.
기상 성막법으로 금속을 적층하는 방법으로서, 생산성이나, 접착에 적합한 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 바람직한 표면 상태를 유지하는 관점에서 진공 증착법이나 스퍼터링법을 바람직하게 사용할 수 있다. 기상 성막법은, 적층하는 기재의 표면에 추종하여 표면 조도가 정해지기 때문에, 평활한 필름을 사용함으로써 금속층을 평활하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 진공 증착법의 경우, 그 방식에는 유도 가열 증착법, 저항 가열 증착법, 레이저 빔 증착법, 전자 빔 증착법 등이 있는데, 높은 성막 속도를 갖는 관점에서 전자 빔 증착법이 적합하게 사용된다. 필름에의 증착은, 생산성의 관점에서 롤 투 롤에 의한 가공이 적합하게 사용되는데, 증착 시에는 필름이 열에 노출되기 때문에, 필름의 증착면의 이면에 접한 냉각 롤에 의해 냉각하면서 증착하는 것이 바람직하다. 냉각하여 증착 시의 열에 의한 필름의 변형을 억제하면, 금속층의 막 응력이 작게 억제되기 때문에, 금속층의 박리 억제에 유리해져, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 바람직한 표면 상태를 유지하는 관점에서도 바람직하다. 동일한 관점에서, 증착 시에 있어서의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 최고 온도는 당해 필름 표면층의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 당해 필름 표면층의 유리 전이 온도가 복수 관측되는 경우에는, 가장 높은 온도 이하에서 금속을 증착하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계를 사용하여 얻어지는 DSC 차트로부터 구할 수 있다. 스퍼터링법의 경우에도, 생산성의 관점에서 롤 투 롤에 의한 가공이 적합하게 사용된다. 스퍼터링법은, DC, AC, 펄스 어느 전원을 사용해도 되고, 장치 내에 자석을 배치하여 자계를 이용하거나, 이온빔을 이용하거나 해도 상관없다. 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법, 듀얼 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 생산성이나 접착에 적합한 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 바람직한 표면 상태를 유지하는 관점에서, 전원 출력 5kW 이하에서 스퍼터링을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 금속층을 2층 이상 적층해도 된다. 특히 기상 성막법의 경우에는, 필름과 금속층의 밀착을 향상하거나, 마이그레이션을 억제하거나 하기 위해서, 하지 금속층을 적층할 수 있다. 하지 금속층을 적층하는 경우에는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 상에 하지 금속을 적층하고, 하지 금속층에 접하는 상태에서 구리를 주성분으로 하는 층을 적층하는 것이 바람직하다. 하지 금속층은, 구리, 니켈, 티타늄, 및 그들 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 금속층의 산화 방지, 내식성의 관점에서, 니켈, 티타늄, 및 니켈 또는 티타늄 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 적층체를 고속 신호 전송용의 회로 기판 용도로 사용하는 경우에는, 자성체의 니켈은 신호를 감쇠시키기 위해서, 하지 금속층의 금속은, 티타늄, 또는, 티타늄을 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 하지 금속층의 두께는, 1㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하가 보다 바람직하다. 하지 금속층의 두께를 1㎚ 이상으로 함으로써 면 내에서 균일한 효과를 얻기 쉬워지고, 100㎚ 이하로 함으로써, 구리층과 하지층의 에칭 레이트의 차이에 의한 배선 패턴 가공성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 하지 금속이 자성체이고, 그 두께가 두꺼울 경우에는, 고속 신호 전송에 있어서 손실이 커져서 신호가 감쇠된다고 하는 문제가 발생하는 경우도 있다. 하지 금속층의 제막 방법은, 박막의 두께 정밀도와 생산성의 관점에서 스퍼터링법이나 진공 증착법으로 대표되는 기상 성막법이 바람직하고, 더 강한 에너지를 갖고 필름 표면에 도달하는 스퍼터링법인 것이 밀착 향상의 점에서 보다 바람직하다. 하지 금속층과 그 위에 적층하는 층을 제막하는 방법은, 동일해도 되고, 달라도 된다. 예를 들어, 하지 금속층과 그 위의 층의 양쪽을 스퍼터링법으로 제막해도 되고, 하지 금속층을 스퍼터링법으로 제막하고, 그 위에 진공 증착법으로 제막해도 된다. 양자를 기상 성막법으로 형성하는 경우에는, 층마다 2회로 나누어서 제막해도 되고, 연속하여 제막해도 되지만, 매우 얇은 하지 금속층은 산화되기 쉽기 때문에, 산화의 영향을 작게 하기 위하여 연속하여 제막하는 것이 바람직하다. 또한, 기상 성막법으로 금속층을 형성하는 경우, 생산성의 관점에서 박막으로 하는 경우가 많기 때문에, 회로에 적합한 저항의 도체로서 충분한 금속 두께를 얻기 위해서, 기상 성막법으로 얻은 층을 급전층으로 하고, 전해 구리 도금에 의해 추가로 구리층을 적층할 수 있다.
본 발명의 금속 적층체에 있어서의 금속층은, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 접하고 있지 않은 면의 표면 조도 Ra가 0.01㎛ 이상 0.20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 이상 0.15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 조도 Ra는, JIS B 0601-1994로 정의되는 산술 평균 조도이다. 양호한 유전 특성을 갖는 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 금속층이 직접 접하고 있음으로써, 회로 기판의 배선으로서 사용할 때, 특히 고주파대에서의 표피 효과에 의한 전달 신호의 전송 손실을 억제할 수 있다. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 금속층을 직접 접하도록 하는 방법은, 구리박의 접합 외에, 스퍼터 나 증착 등에 의한 기상 성막법으로 적층할 수 있다. 기상 성막법, 특히 증착의 경우, 금속층은 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 표면의 요철에 추종하여 성장하는 경향이 있기 때문에, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 접하고 있지 않은 면의 표면 조도는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 표면 조도에 강하게 영향받는다. 일반적으로 적층체를 형성할 때는, 밀착을 강하게 하기 위하여 표면을 거칠게 하는데, 본원은 평활 기재 상에 금속층을 마련했음에도 불구하고, 강한 밀착력을 양립한 점에 특징이 있다. 금속층의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 접하고 있지 않은 면의 표면 조도 Ra가 0.01㎛ 이상 0.20㎛ 이하인 것에 의해, 금속층의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 접하고 있지 않은 면에 있어서의 표피 효과에 의한 전송 손실을 억제할 수 있다. 또한, 상기 양태로 함으로써, 금속층 표면을 다시 평활하는 공정 없이 실용적인 회로 기판의 배선으로서 사용할 수 있어, 회로 기판의 배선 공정에서의 효율화·환경 부하 저감에 공헌할 수 있다.
종래의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름을 사용한 금속 적층체는, 금속층과의 밀착에 개선의 여지가 있고, 평활성을 유지하면서 밀착을 향상시키는 방법이 필요하였다. 본 발명 등은, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 여러가지 표면 처리를 하는 것을 검토하고, 금속 적층체 중의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 단면 방향에 있어서의 바람직한 상태를 알아내기에 이르렀다. 평활성을 유지한 상태에서의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 금속층의 밀착은, 화학적인 결합이 기여하기 때문에, 이들 계면, 즉 상기 α면에 있어서의 상태가 밀착성에 크게 기여함을 알았으므로, 이하, 그 상태에 대하여 설명한다.
일반적으로 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은, 극성이 낮기 때문에, 화학적인 결합을 형성하기 어려워, 금속층과의 밀착에 개선의 여지가 있다. 밀착력을 향상시키기 위해서는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 금속층의 화학적 결합을 증가시킬 필요가 있는데, 본 발명 등은, α면에 존재하는 황의 산화 성분(SO)이나 황화물(S2-)의 상태가 밀착에 크게 영향을 미침을 알아냈다. 이들 성분이 금속층과의 밀착력을 향상시키는 메커니즘은, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 유래의 황과, 금속 적층체의 금속 원자 M이, 산소 원자 O를 통하여 M-O-S 결합하는 것에 의한 것이라고 생각한다. 예를 들어, 개질되어 있지 않은 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 경우, 그 표면에는 SO는 검출 한계 이하이고, 금속을 적층한 후, α면을 분석하더라도 SO는 검출되지 않고, 결합은 형성되어 있지 않기 때문에, 밀착이 약해진다고 생각된다.
본 발명의 금속 적층체의 바람직한 일 형태는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 상에, 금속층을 해당 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 접한 상태에서 갖는 금속 적층체이며, 하기의 조건에서 폴리아릴렌술피드계 수지 필름으로부터 박리한 해당 금속층의 해당 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 접하고 있었던 면(α면)의 XPS에 의한 분석으로 검출되는 금속 원자가 10atomic％ 이하인 금속 적층체이다.
조건: 금속층의 두께 9㎛, 폭 10㎜의 직사각형의 금속 적층체의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름측을 평판에 고정하고, 실온 23℃ 습도 50％의 환경 하, 금속층을 파지하여 박리 속도 100㎜/min, 180°의 각도로 박리한다.
금속 적층체로부터 박리한 금속층의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 접하고 있었던 면(α면)의 XPS에 의한 분석으로 검출되는 금속 원자가 10atomic％ 이하라고 하는 것은, 박리한 금속층에 폴리아릴렌술피드계 수지 필름이 많이 부착되어 있는 것을 의미한다. α면의 금속 원자가 10atomic％ 이하인 것에 의해, 금속층의 밀착을 충분한 것으로 할 수 있어, 회로 형성 시에 있어서의 박리를 억제할 수 있다. 동일한 관점에서 α면의 금속 원자가 5atomic％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 검출되는 금속 원자가 2종류 이상인 경우에는, 그 합계를 금속 원자의 양으로 한다. 검출되는 금속 원자는, 적층체의 구성에 의존한다. 예를 들어, 금속층이 구리층 단층인 경우, 검출되는 금속 원자는 구리가 되지만, 하지 금속층으로서 티타늄을 포함하는 층, 그 위에 구리층을 적층하고 있는 경우에는, 티타늄과 구리가 검출되는 경우가 있다.
상기 α면의 XPS에 의한 분석으로 검출되는 황 원자의 S2p에 귀속되는 피크 면적을 100％로 했을 때, 황의 산화 성분(SO)에 귀속되는 피크 면적은 1％ 이상 7％ 이하가 바람직하고, 2％ 이상 5％ 이하가 보다 바람직하다. 황의 산화 성분(SO)에 귀속되는 피크 면적을 1％ 이상으로 함으로써, 충분히 표면 개질된 상태로 되어 밀착이 향상된다. 동일한 관점에서, 2％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 7％ 이하인 것에 의해, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 변질에 의한 밀착 저하를 경감할 수 있어, 회로 형성 시에 있어서의 박리를 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 5％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 α면의 XPS에 의한 분석으로 검출되는 황 원자의 S2p에 귀속되는 피크 면적을 100％로 했을 때, 황화물(S2-)에 귀속되는 피크 면적은 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 황화물(S2-)은 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 분자쇄가 절단된 상태에서, 금속과 강하게 결합하는 관능기로 되지 않은 채 표면에 남은 것이라고 생각한다. 충분한 산소가 존재하는 등의 조건이 갖추어진 상태에서 분자쇄가 절단되면 밀착에 기여하는 관능기가 될 수 있지만, 필요량의 산소가 공급되지 않거나, 저분자량화된 채 표면에 남아버리거나 한 경우에는, 밀착에 기여할 일도 없는 채 표면에 남는다. 이들 밀착에 기여하지 않는 성분이 존재하면, 밀착 저해제로서 작용하거나, 필름이나 금속층의 변질로 밀착이 약해지거나 한다고 생각한다. 따라서, S2-에 귀속되는 피크 면적을 5％ 이하로 억제하면, 상기와 같은 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 과잉의 변질을 억제할 수 있기 때문에, 회로 형성 시의 박리를 경감할 수 있다. 동일한 관점에서, 황화물(S2-)에 귀속되는 피크 면적은 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, S2-에 귀속되는 피크 면적의 하한은, 분석의 검출 한계로부터 1％ 정도이다.
금속 적층체의 제조에서는, 필름 표면은 대미지를 받거나, 열을 받아서 산화되거나 하여 표층이 변질되어서 취약해지는 경우가 있다. 금속층을 폴리아릴렌술피드계 수지 필름으로부터 박리하면, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름은, 금속층과의 계면으로부터 깊이 방향으로 보았을 때에 강도가 약한 위치가 박리 계면이 되고, 금속층의 α면에는 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 표층의 일부가 얇게 부착된다. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름이 취약해져 있었을 경우, 박리 계면은 금속층에 극히 가까운 위치가 되고, 금속층에 부착되는 폴리아릴렌술피드계 수지는 얇아, XPS에 의한 분석에서는 금속층의 원소까지 검출되게 된다. 한편, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 금속층 근방이 대미지를 받고 있지 않은 경우에는, 박리한 금속층에 부착되는 필름이 두꺼워져, 금속층의 원소의 검출량이 적어진다. 또한, 폴리아릴렌술피드계 수지의 변질에 의해, 황 원자가 탈리하는 경우가 있다. 이 탈리한 황 원자가 황화물 이온으로서 존재한 경우, 금속과 황화물을 형성하거나 하여 밀착 저해물이 되는 경우가 있다.
금속층의 박리는, 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 금속층의, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 접하고 있었던 면을 α면으로 하고, 그 표면을 XPS로 분석한다. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름으로부터 박리된 금속층의 α면의 분석은, 여기 X선에 단색 Al Kα1,2선을 사용하여, X선 직경 200㎛, 광전자 검출 각도 45°로 측정한다. 얻어진 스펙트럼은, 9-포인트 스무싱으로 스무싱, C1s(CHx, C-C)를 284.6eV로 하여 횡축 보정하고, 피크 면적으로부터 조성비를 산출한다. S2p에 대해서는, 174 내지 160eV의 스펙트럼의 피크 면적을 100％로 하고, 그룹 1(C-S, S-S), 그룹 2(SO), 그룹 3(새틀라이트 피크 SOx(2≤x≤4)), 그룹 4(S2-)로 분할하고, 이 중, 그룹 2와 그룹 4의 면적 비율을 각각 산출하고, 성분 비율로 한다.
또한, α면을 랜덤하게 10군데 각 1회씩 측정하고, 1회의 측정마다 산출하여 성분 비율을 구한다. 산출된 성분 비율이 검출 한계인 경우에는 0％로 한다. 10군데분의 각 성분 비율의 산술 평균을 α면의 XPS 분석 결과로 한다.
본 발명의 금속 적층체는, 금속층과 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 밀착이 좋고, 또한 금속층 표면이 매우 평활하기 때문에, 회로 재료 용도, 터치 패널 등에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 회로 기판의 경우에는, 금속층을 패터닝하여 배선 회로를 형성한다. 배선 회로는, 서브트랙티브법이나 세미애디티브법 등 공지된 방법으로 형성할 수 있는데, 회로의 배선 폭이 좁을 경우에는, 에칭에 의한 배선 폭의 감소가 적은 세미애디티브법이 보다 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이들 실시예를 본 발명의 취지에 기초하여 변형, 변경하는 것이 가능하고, 그들을 발명의 범위로부터 제외하는 것은 아니다.
[평가 방법]
(1) 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 융점 측정
측정을 행하고자 하는 임의의 층에 대해서, 마이크로플레인을 사용하여 깎아내서 샘플링한다. 깎아낸 샘플에 대해서, JIS K7121-1987에 따라서 시차 주사 열량계로서, 세이코 인스트루먼츠사제 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 동사제 디스크 스테이션(SSC/5200)을 사용하여, 상기 샘플 5mg을 알루미늄제 받침 접시 상, 실온부터 350℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온한다(1st Run). 동 시료를 취출하고 급랭한 뒤, 실온부터 350℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온한다(2nd Run). 얻어진 2nd Run의 DSC 차트로 확인되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융점(Tm)으로 한다.
(2) 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석
XPS법에 의한 분석은, 본문 중에도 기재된 이하의 조건에서 측정, 산출하였다.
장치: ESCALAB220iXL
여기 X선: 단색 Al Kα1,2선(1486.6eV)
X선경: 1㎜
광전자 탈출 각도: 90°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
스무싱: 11-포인트 스무싱
횡축 보정: C1s(CHx, C-C)를 284.6eV로 하였다.
측정 개소·횟수: 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 표면을 랜덤하게 10군데 각 1회씩 측정하고, 1회의 측정마다 산출하여 성분 비율을 구하였다. 산출된 성분 비율이 검출 한계인 경우에는 0％로 하였다. 10군데분의 각 성분 비율의 산술 평균을 측정 결과로 하였다.
(3) 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 표면 조도의 측정
필름의 표면 조도는, JISB0601-1994로 정의되는 산술 평균 조도이며, 이하의 조건에서 측정하였다.
장치: 가부시키가이샤 고사카 겡큐쇼제 Surfcorder ET4000A
촉침 선단 R: 2㎛
측정 면적: 500㎛×500㎛,
샘플 고정: 장치 부속의 반원통상의 유리.
(4) 금속 적층체의 평가
(4-1) 금속층의 표면 조도의 측정
금속층의 표면 조도 Ra는, 상기 (3)의 필름과 마찬가지로 측정하였다.
(4-2) 금속 적층체로부터 박리한 금속층(α면)의 XPS에 의한 분석
당 평가에 있어서, 금속층의 두께는 9㎛로 통일하였다. 적층체의 금속층의 두께가 9㎛에 미치지 못하는 경우에는, 두께가 9㎛로 되도록 전해 구리 도금하고, 9㎛를 초과하는 경우에는, 연마로 조정하였다.
금속 적층체의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 금속층의 계면에서 금속층을 박리하고, 금속층측의 박리면을 분석하였다. 금속층의 박리는, 10㎜폭의 직사각형 적층체를 평판에 고정하고, 실온 23℃ 습도 50％의 환경 하에서, 금속층을 파지하여 박리 속도 100㎜/min, 180°의 각도로 박리하였다.
XPS법에 의한 분석은, 본문 중에도 기재된 이하의 조건에서 측정, 산출하였다.
장치: QuanteraSXM
여기 X선: 단색 Al Kα1,2선(1486.6eV)
X선경: 200㎛
광전자 탈출 각도: 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
스무싱: 9-포인트 스무싱
횡축 보정: C1s(CHx, C-C)를 284.6eV로 하였다.
측정 개소·횟수: α면을 랜덤하게 10군데 각 1회씩 측정하고, 1회의 측정마다 산출하여 성분 비율을 구하였다. 산출된 성분 비율이 검출 한계인 경우에는 0％로 하였다. 10군데분의 각 성분 비율의 산술 평균을 α면의 XPS 분석 결과로 하였다.
(5) 금속층의 밀착력의 측정
금속층의 밀착력 측정에 있어서는, 금속층의 두께를 12㎛로 통일하였다. 금속 적층체의 금속층의 두께가 12㎛에 미치지 못하는 경우에는 전해 구리 도금하고, 12㎛를 초과하는 경우에는 에칭 또는 연마로 두께를 조정하였다.
금속 적층체는, 폭 5㎜의 마스킹테이프로 마스크하고 염화제2철로 에칭하여 폭 5㎜ 길이 100㎜의 측정용 샘플을 얻었다. 샘플은 점착 테이프를 사용하여 SUS판에 고정하고, 금속층을 파지하여 이하의 조건에서 밀착력을 측정하였다.
장치: 점착·피막 박리 해석 장치 VPA-2
샘플 폭: 5㎜
샘플 길이: 100㎜
박리 조건: 90°, 100㎜/min
측정 거리: 75㎜.
얻어진 측정 프로파일 중, 박리 거리 4㎜ 내지 50㎜의 사이의 밀착력을 평균한 값을, 금속층의 밀착력으로 하였다. 밀착력이 5N/㎝ 이상인 경우는 A, 3N/㎝ 이상 5N/㎝ 미만인 경우는 B, 1.0N/㎝ 이상 3N/㎝ 미만인 경우는 C, 0.1N/㎝ 이상 1.0N/㎝ 미만인 경우는 D, 0.1N/㎝ 미만인 경우를 E로 하였다.
(6) 배선 패턴의 형성
금속 적층체를 사용하여 배선 패턴을 가공하고, 그 가공성을 평가하였다. 구리 잔여 없이 배선 가공할 수 있는 것을 A, 가공할 수 있지만 배선 패턴의 단부나 배선 사이에 구리 잔여가 있는 경우에는 B, 가공할 수 있지만 구리 잔여가 있거나 배선 단부의 직선이 거칠어지거나 하는 것을 C, 배선 가공할 수 없는 것을 D로 하였다. 패턴 가공 방법은 이하와 같다.
금속 적층체의 금속층 표면에, 도쿄 오카 가부시키가이샤제 "PMER(등록 상표)" P-LA900PM을 사용하여, 레지스트 두께 20㎛, L/S=10/10㎛의 배선 패턴의 도금 레지스트를 형성하였다. 그 후, 금속층 두께가 10㎛로 되도록 전해 구리 도금하였다. 전해 구리 도금은, 황산구리5수화염 50g/L, 황산 200g/L, 염소 50ppm, 멜텍스 가부시끼가이샤의 첨가제 "코퍼 글림(등록 상표)" ST-901A 2ml/L, "코퍼 글림(등록 상표)" ST-901B20ml/L의 액을 사용하고, 도금 조건은, 분류 방식, 전류 밀도 1.0A/d㎡로 하였다. 전해 구리 도금 후, 도금 레지스트를 알칼리성의 박리액으로 제거하고, 과산화수소-황산계의 에칭액을 사용하여 배선 사이에 있는 급전 목적의 금속층을 제거하여 배선 패턴을 형성하였다. 또한, 금속층에 하지 금속층으로서 니켈이나 티타늄을 포함하는 경우에는, 과산화수소-황산계의 에칭액으로 제거하기 어렵기 때문에, 구리층을 상기 방법으로 에칭한 후, 맥크 가부시키가이샤제 "맥크 리무버"를 사용하여 하지 금속을 제거하였다.
[실시예 1]
두께 100㎛의 2축 연신 PPS 필름(도레이 가부시키가이샤제 "토렐리나"(등록 상표) 필름 #100-3030 표면층 융점 280℃)의 편면에, 아르곤 분위기 하에서 플라스마 처리하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름을 얻었다. 처리 조건은, 아르곤 분위기 하에서, 압력 0.3Pa, 처리 전력 밀도 0.8kW·min/㎡로 하였다.
플라스마 처리한 면에, 하지 금속층으로서 마그네트론 스퍼터링법으로 Ni/Cr=80/20(몰비)의 조성의 금속을, 25㎚ 형성하고, 계속해서, 마그네트론 스퍼터링법으로 구리를 90㎚ 적층하여 금속 적층체를 얻었다. Ni/Cr, Cu의 스퍼터링 조건은 어느 것이든, 아르곤 가스를 도입하고 진공 도달도는 0.2Pa 이하, RF 전원을 사용하고 출력은 500W로 하였다.
[실시예 2]
두께 100㎛의 2축 연신 PPS 필름(도레이 가부시키가이샤제 "토렐리나"(등록 상표) 필름, 3층 구성, 양측의 층의 융점 255℃, 중심층 융점 280℃)을 사용하여, 플라스마 처리의 분위기를 아르곤/O2=50/50(체적비)으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 3]
하지 금속층을 Ti로 한 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 4]
플라스마 처리한 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 직접 구리를 스퍼터링한 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 5]
플라스마 처리한 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에, 하지 금속층으로서 Ni/Cr을 형성한 후, 증착법으로 구리를 적층한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다. 구리 증착은, 전자 빔을 사용한 진공 증착법으로, 0.5㎛의 두께의 구리층을 적층하였다.
[실시예 6]
실시예 2와 동일하게 하여 얻은 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 구리박을 열 라미네이트하여 금속 적층체를 얻었다. 구리박은, 후쿠다 긴조쿠 가부시키가이샤제 전해 구리박 CF-T4X-SV, 두께 12㎛를 사용하였다. 열 라미네이트 조건은, 기타가와 세이키 가부시키가이샤제 진공 프레스 장치를 사용하여, 260℃, 4MPa에서 10분간으로 하였다.
[실시예 7]
플라스마 처리 조건을, 아르곤 분위기로 한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 8]
플라스마 처리 조건을, O2 분위기로 한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 9]
플라스마 처리 조건을, 처리 전력 밀도 0.4kW·min/㎡로 한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 10]
플라스마 처리 조건을, 처리 분위기 아르곤/O2=50/50(체적비), 처리 전력 밀도 6.0kW·min/㎡로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 11]
플라스마 처리 조건을, 처리 전력 밀도 3.5kW·min/㎡로 한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 12]
플라스마 처리 조건을, 처리 전력 밀도 15kW·min/㎡로 한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 13]
플라스마 처리 조건을, 처리 전력 밀도 50kW·min/㎡로 한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 14]
플라스마 처리 조건을, 압력 0.1Pa, 처리 전력 밀도 7.0kW·min/㎡로 한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 15]
플라스마 처리 조건을, 압력 10Pa로 한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 16]
플라스마 처리 조건을, 압력 15Pa로 한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 17]
플라스마 처리 조건을, CO2 분위기 하로 하고, 처리 전력 밀도 1.2kW·min/㎡로 한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 18]
플라스마 처리 조건을, N2/CO2=90/10(체적비) 분위기 하로 한 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[비교예 1]
플라스마 처리를 하지 않고, 금속을 적층한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[비교예 2]
플라스마 처리를 하지 않고, 금속을 적층한 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[비교예 3]
플라스마 처리 대신에 코로나 처리를 한 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다. 코로나 처리 조건은, 가스가 덴끼 가부시끼가이샤제 코로나 표면 개질 장치를 사용하여 전극 폭 25㎜, 100W, 0.3m/min으로 5회 처리하였다.
[비교예 4]
플라스마 처리 대신에 블라스트 처리를 한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다. 블라스트 처리는, 연마재로서 평균 입경 200㎛의 규사를 사용하여, 1m 이격된 필름으로 샷하는 쇼트 블라스트 방식으로 처리한 후, 수세하였다.
[비교예 5]
플라스마 처리 조건을, 처리 분위기 N2/O2=50/50(체적비), 압력 0.02Pa로 한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
[비교예 6]
플라스마 처리 조건을, 처리 전력 밀도 15kW·min/㎡로 한 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 폴리아릴렌술피드계 수지 필름, 금속 적층체를 얻었다.
각 실시예·비교예에 있어서의 평가 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름을 얻을 때, 교류 전원 주파수 13.56MHz의 전원을 사용하여, 출력 100W, 반송 속도 0.5m/min 조건으로 플라스마 처리하였다.
또한, 실시예 1, 2에서 사용한 두께 100㎛의 2축 연신 PPS 필름을 편날로 두께 약 절반 정도로 슬라이스하고, 그 단면을 (2)의 방법으로 분석하면, 어느 필름이든 황의 산화 성분(SO)에 귀속되는 피크 면적 비율은 1％ 미만이고, 황화물(S2-)에 귀속되는 피크 면적 비율도 1％ 미만이었다.
비교예 2는 고온에서 접합할 때의 산화에 의해 황의 산화 성분(SO)에 귀속되는 피크 면적이 비교적 크고, 비교예 4는 블라스트 처리에서 생성된 잔사가, 말단이 산화된 상태에서 검출된 결과, 황의 산화 성분(SO)에 귀속되는 피크 면적 비율이 비교적 높다고 생각한다. 또한, 비교예 1, 2에 있어서 황화물(S2-)에 귀속되는 피크 면적 비율이 비교적 높은 것은, 하지 금속층의 형성 시에 산소 부족의 상태에서 분자쇄가 절단되어, 결합에 기여하기 어려운 상태에서 잔사가 되어 있었기 때문이라고 생각한다. 또한, 비교예 4에 대해서는, 블라스트 처리에 의해 생성된 잔사가 표면에 남아있었기 때문이라고 생각한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
1: 폴리아릴렌술피드계 수지 필름
2: 금속층
3: 하지 금속층
4: α면

Claims (14)

  1. 적어도 한쪽의 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 산소 원자가 10atomic％ 이상 17atomic％ 이하이고, 산소 원자와 탄소 원자의 원자수비 O/C가 0.10 이상 0.25 이하인 폴리아릴렌술피드계 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 황 원자와 탄소 원자의 원자수비 S/C가 0.10 이상 0.16 이하인 폴리아릴렌술피드계 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출되는 황 원자의 S2p에 귀속되는 피크 면적을 100％라 했을 때, 황 산화물에 귀속되는 피크 면적이 5％ 이상 20％ 이하인 폴리아릴렌술피드계 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한쪽의 표면의 표면 조도 Ra가 0.01㎛ 이상 0.20㎛ 이하인 폴리아릴렌술피드계 수지 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드계 수지 필름이 2층 이상의 적층체이며, 적어도 한쪽의 표면층의 융점이 275℃ 이하인 폴리아릴렌술피드계 수지 필름.
  6. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름 상에, 금속층을 해당 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 접한 상태에서 갖는 금속 적층체이며, 하기의 조건에서 폴리아릴렌술피드계 수지 필름으로부터 박리한 해당 금속층의 해당 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 접하고 있었던 면(α면)의 XPS에 의한 분석으로 검출되는 금속 원자가 10atomic％ 이하인 금속 적층체.
    조건: 금속층의 두께 9㎛, 폭 10㎜의 직사각형의 금속 적층체의 폴리아릴렌술피드계 수지 필름측을 평판에 고정하고, 실온 23℃ 습도 50％의 환경 하, 금속층을 파지하여 박리 속도 100㎜/min, 180°의 각도로 박리한다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 α면의 XPS에 의한 분석으로 검출되는 황 원자의 S2p에 귀속되는 피크 면적을 100％라 했을 때, 황의 산화 성분(SO)에 귀속되는 피크 면적이 1％ 이상 7％ 이하인 금속 적층체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 α면의 XPS에 의한 분석으로 검출되는 황 원자의 S2p에 귀속되는 피크 면적을 100％라 했을 때, 황화물(S2-)에 귀속되는 피크 면적이 5％ 이하인 금속 적층체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드계 수지 필름이 2층 이상의 적층체이며, 상기 금속층과 접하는 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 표면층의 융점이 275℃ 이하인 금속 적층체.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층의 주성분이 구리인 금속 적층체.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층의 상기 폴리아릴렌술피드계 수지 필름과 접하고 있지 않은 면의 표면 조도 Ra가 0.01㎛ 이상 0.20㎛ 이하인 금속 적층체.
  12. 압력 0.1Pa 이상 100Pa 이하의 분위기 하에서, 0.1kW·min/㎡ 이상 50kW·min/㎡ 이하의 처리 전력 밀도로 플라스마 처리를 하는 공정을 포함하는, 폴리아릴렌술피드계 수지 필름의 제조 방법.
  13. 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 압력 0.1Pa 이상 100Pa 이하의 분위기 하에서, 0.1kW·min/㎡ 이상 50kW·min/㎡ 이하의 처리 전력 밀도로 플라스마 처리를 한 후, 기상 성막법 또는 금속박을 접합하는 방법에 의해 금속을 적층하는 공정을 포함하는, 금속 적층체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드계 수지 필름에 금속을 적층하는 금속 적층체의 제조 방법.
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