TW202246053A

TW202246053A - 印刷電路板用積層體及多層印刷電路板用接合體

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Publication number: TW202246053A
Application number: TW111112478A
Authority: TW
Inventors: 善見誠一; 中坪順哉; 今村茂樹
Original assignee: 日商大日本印刷股份有限公司
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2022-12-01
Also published as: JPWO2022211042A1; JP7298786B2; WO2022211042A1

Abstract

本揭示提供一種印刷電路板用積層體，其為基材、黏合層及金屬箔被依此順序積層者，前述基材含有低介電樹脂材料，前述黏合層含有熱硬化性樹脂，前述金屬箔的前述黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為10μm以下，前述基材的前述黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上。

Description

印刷電路板用積層體及多層印刷電路板用接合體

本揭示有關印刷電路板用積層體及多層印刷電路板用接合體。

近年來，隨著電子產品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷電路板的需要擴大。於印刷電路板方面，一般而言使用在基材上積層由金屬箔所成的導電層的金屬積層板，金屬積層板的導電層被圖案化而形成電路。

手機終端為代表的移動通訊系統在今後預估會使用比現狀高的頻帶。隨著頻率變高，在高頻電路的傳輸損失亦變大。因此，對第5代行動通訊系統用的印刷電路板，需要應對於高頻段的頻率的優異的電氣特性。

另外，關於使用於橡膠成形體的積層膜的技術方面，舉例專利文獻1。於上述專利文獻1，揭露在氟系樹脂膜的一面具有黏合層的積層膜。上述黏合層特徵在於為一蒸鍍膜，該蒸鍍膜為使用包含有機矽化合物的蒸鍍用氣體組成物而透過電漿氣相化學蒸鍍法從而形成於上述氟系樹脂膜上者。此外，適於印刷電路板的關聯製品的製造的具黏合劑層之積層體方面，專利文獻2及專利文獻3已有揭露。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特許第5895468號說明書 [專利文獻2] 日本特許第6485577號說明書 [專利文獻3] 日本特許第6718148號說明書

[發明所欲解決之課題]

近年來，處理高頻的資訊訊號的印刷電路板用的基材方面，正檢討使用含有如液晶聚合物(LCP)、氟系樹脂的低介電樹脂材料的基材。如此的基材有時與金屬箔的密接性差。此外，為了傳輸損失抑制，金屬箔現今雖需要為低粗度，惟表面為低粗度的金屬箔容易與基材的黏合性變不充分。

本揭示為鑒於前述問題而創作的發明，主目的在於提供將基材與金屬箔強固地黏合且抑制了傳輸損失的印刷電路板用積層體。 [用於解決課題之手段]

為了達成前述目的，本揭示提供一種印刷電路板用積層體，其為基材、黏合層及金屬箔被依此順序積層者，前述基材含有低介電樹脂材料，前述黏合層含有熱硬化性樹脂，前述金屬箔的前述黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為10μm以下，前述基材的前述黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上。

此外，於本揭示，提供一種多層印刷電路板用接合體，其具有：第1印刷電路板用積層體，其具有第1基材、配置於前述第1基材的兩面的第1黏合層及配置於前述個別的第1黏合層的與前述第1基材相反側的面的第1金屬箔；及第2印刷電路板用積層體，其具有第2基材、配置於前述第2基材的兩面的第2黏合層及配置於單方的前述第2黏合層的與前述第2基材相反側的面的第2金屬箔；前述第1印刷電路板用積層體及前述第2印刷電路板用積層體配置為前述第2印刷電路板用積層體的未配置前述第2金屬箔之側的第2黏合層與前述第1印刷電路板用積層體的第1金屬箔相向，前述第1基材及前述第2基材含有低介電樹脂材料，前述第1黏合層及第2黏合層含有熱硬化性樹脂，前述第1金屬箔及第2金屬箔的前述第1黏合層及第2黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為10μm以下，前述第1基材及第2基材的前述第1黏合層及第2黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上。 [對照先前技術之功效]

於本揭示，可作成為基材與金屬箔被強固地黏合且傳輸損失被抑制的印刷電路板用積層體。

以下，就本揭示中的實施方式，一面參照圖式等一面進行說明。其中，本揭示能以多數的不同的態樣進行實施，不限於解釋為例示於以下的實施方式的記載內容。此外，圖式有時為了使說明更加明確而與實施的態樣相比示意性地表示各部分的寬度、厚度、形狀等，惟僅為一例，不限定本揭示中的解釋。此外，本說明書與各圖中，關於既出的圖，對與前述者同樣的要素，有時標注相同的符號而酌情省略詳細的說明。此外，說明的方便上，有時使用如上方或下方的語句而說明，惟上下方向反轉亦可。

此外，本說明書中，一構材或一區域等的一構成在其他構材或其他區域等的其他構成的「上(或下)」的情況下，只要無特別的限定，此不僅包含其他構成的直接上方(或直接下方)的情況，亦包含其他構成之上方(或下方)的情況，亦即亦包含在其他構成之上方(或下方)之間包含別的構成要素的情況。

A.印刷電路板用積層體圖1為就本揭示中的印刷電路板用積層體進行例示的示意截面圖。示於圖1的本揭示中的印刷電路板用積層體10在含有低介電樹脂材料的基材1的一面側從基材1側依序具有蒸鍍層2、含有熱硬化性樹脂的黏合層3及金屬箔4。此外，如示於圖2，本揭示中的印刷電路板用積層體10亦可在含有低介電樹脂材料的基材1的兩面從基材1側依序具有蒸鍍層2、含有熱硬化性樹脂的黏合層3及金屬箔4。

此處，於圖5，示出就歷來的印刷電路板用積層體進行例示的示意截面圖。歷來的印刷電路板用積層體20雖將含有低介電樹脂材料的基材11與金屬箔14透過熱熔接進行積層，惟如上述般，含有低介電樹脂材料的基材有時與金屬箔的密接性差。再者，表面為低粗度的金屬箔與低介電基材的黏合性不充分。為此，歷來的印刷電路板用積層體20方面，基材11與金屬箔14的黏合性為不充分。

本發明人就一面抑制傳輸損失一面強固地黏合的印刷電路板用積層體的層構成進行了檢討的結果，發現透過使基材具有既定的值以上的最大高度粗糙度的面，且在基材及金屬箔之間配置黏合層，使得獲得一面確保金屬箔的平滑性一面強固地黏合了基材與金屬箔的印刷電路板用積層體。

為此，依本揭示時，可作成為一印刷電路板用積層體，其為將基材與金屬箔強固地黏合，且抑制了傳輸損失，可應對於使用高頻帶具體而言使用3-5GHz、25-30GHz、60-80GHz、＞100GHz等的第5代行動通訊系統者。

1.基材 (1)表面粗糙度本揭示中的基材含有低介電樹脂材料，且黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上。最大高度粗糙度(Rz)可為0.3μm以上，亦可為0.4μm以上，亦可為0.5μm以上，亦可為0.6μm以上，亦可為0.7μm以上。另一方面，最大高度粗糙度(Rz)例如可為20.0μm以下，亦可為10.0μm以下，優選上為5.0μm以下。

基材的黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為特定的值以上，使得可對上述黏合層給予錨定效應，可提升與上述黏合層的密接性。

另外，本揭示中最大高度粗糙度(Rz)為以準據於JIS B 0601(2001)的方法而獲得之值。亦即，使用表面粗糙度測定器(Kosaka Laboratory製表面粗糙度測定機(SURFCORDER)SE1700α)，從粗糙度曲線朝其平均線的方向僅抽出記載於JIS B 0601的基準長度，就此抽出部分的山頂線與谷底線之間隔於粗糙度曲線的縱向放大率的方向進行了測定者即為Rz。

此外，本揭示中，除透過了表面粗糙度測定器之測定以外，亦可透過記載於特開2020-95254號公報的方法從而從印刷電路板用積層體的截面SEM影像求出基材的黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)。截面方面，透過離子束、切片機等的周知的手法而予以曝露。

具體而言，以可觀察積層體中的積層方向上的基材的截面的方式將積層體切斷，就剖面狀態透過掃描型透射電子顯微鏡(商品名：S-5500Hitachi High- Technology製)進行視場觀察。之後，進行觀察影像的影像處理，從而可求出基材的黏合層側之面的最大高度粗糙度(Rz)。影像處理方法方面，可使用image Pro PLUS(Media Cybernetics公司製)等市售的影像處理軟體。如示於後述的實施例，透過表面粗糙度測定器而測定的Rz與從積層體的截面SEM影像而測定的Rz大致上相等。

本揭示中的基材包含低介電樹脂材料。如此的基材的電容率ε例如為4.0以下，可為3.5以下，亦可為3.0以下。此外，基材的介電正切tanδ例如為0.01以下，可為0.006以下，亦可為0.002以下。

此處，電容率及介電正切為23℃、28GHz下的電容率及介電正切。電容率及介電正切可透過共振器法而測定。電容率及介電正切例如可使用具備網路分析器(Keysight Technologies公司製E8363B PNA系列)與分裂圓柱共振器28GHz(EMLabs公司製分裂圓柱共振器28GHz CR-728)的微波網路分析儀測定系統而測定。

(2)材料含於如此的基材的低介電樹脂方面，舉例氟系樹脂、液晶聚合物、聚苯醚樹脂(PPE)、間規聚苯乙烯樹脂(SPS)、環烯烴共聚物樹脂(COC)、環烯烴聚合物樹脂(COP)等。

氟系樹脂方面，舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、由四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物所成的全氟烷氧基烷烴樹脂(PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚及六氟丙烯共聚物(EPE)、四氟乙烯與乙烯或丙烯的共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯樹脂(PCTFE)、乙烯與三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)、二氟乙烯系樹脂(PVDF)、或氟乙烯系樹脂(PVF)。基材可僅含有1種氟系樹脂，亦可含有2種以上。

上述液晶聚合物為可形成具有光學異向性的熔融相的聚合物。液晶聚合物方面，舉例如聚芳酯系液晶聚合物、全芳香族聚酯、半剛性芳香族聚酯、聚酯醯胺。此外，液晶聚合物方面，舉以(1)芳香族或脂肪族二羥基化合物、(2)芳香族或脂肪族二羧酸、(3)芳香族羥基羧酸、(4)芳香族胺、芳香族羥胺或芳香族胺基羧酸為原料的共聚物。

此外，在獲得良好的耐熱性方面，液晶聚合物優選上為高分子主鏈由芳香族基所成且此等芳香族基以酯鍵(-C(O)O-或-OC(O)-)、醯胺鍵(-C(O)NH-或-NHC(O)-)連結而成的液晶聚酯或液晶聚酯醯胺。另外，上述芳香族基為下述概念：除單環芳香族基、縮合環芳香族基以外，亦包含單環芳香族基或縮合環芳香族基直接鍵結或經由氧原子、硫黃原子、碳數1～6的伸烷基、磺醯基及羰基等的連結基進行連結而成的基。基材可僅含有1種液晶聚合物，亦可含有2種以上。

低介電樹脂材料優選上為熱塑性樹脂。

本揭示中的基材可含有補強材作為任意成分。含有補強材使得可減低熱脹率。補強材方面，熱脹率比低介電樹脂材料小則不特別限定，舉例如二氧化矽。此外，期望上為具有絕緣性、在低介電樹脂材料的熔點不熔融流動的耐熱性、與低介電樹脂材料同等以上的拉伸強度及抗腐蝕性的補強材。

如此的補強材方面，例如可由將玻璃形成為十字狀的玻璃布、使氟樹脂浸漬於如此的玻璃布的氟樹脂含有玻璃布、樹脂布及耐熱膜等構成。上述樹脂布方面，可舉包含由金屬、陶瓷、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醯胺等形成的耐熱纖維者。此外，上述耐熱膜方面，可舉以液晶聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、熱硬化樹脂、交聯樹脂等為主成分者。

另外，上述樹脂布及耐熱膜優選上為具有在後述的「6.印刷電路板用積層體的製造方法 (4)黏合程序」的熱壓接的溫度以上的熔點(或熱變形溫度)者。上述樹脂布的織法方面，要使基材為薄時優選上為平織，要使基材可彎曲時優選上為斜紋編織及緞紋編織。此外，亦可應用周知的織法。

基材中的補強材的含量方面，50質量%以下為優選，40質量%以下較優選，30質量%以下更優選。

本揭示中的基材的厚度例如為10μm以上，可為20μm以上，亦可為50μm以上。另一方面，基材的厚度例如為300μm以下，亦可為200μm以下。

(3)其他本揭示中，在上述基材的黏合層側的面，為了與黏合層的黏合性提升，可具有蒸鍍膜，此外亦可為在上述基材的黏合層側的面實施了表面處理者。如此的蒸鍍膜的與基材相反側的面或被實施表面處理的基材表面一般而言直接反映基材的黏合層側的表面形狀。為此，此等表面的最大高度粗糙度(Rz)與基材的黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)成為相等。

a.蒸鍍膜用於本揭示的蒸鍍層優選上為含有碳、矽及氧的蒸鍍膜。再者，上述蒸鍍膜優選上透過矽氧烷鍵而與基材黏合。上述蒸鍍膜優選上為透過使用了包含有機矽化合物的蒸鍍用氣體組成物(以下，亦記載為「原料氣體」)的氣相化學蒸鍍法(CVD法)而形成之層。

蒸鍍膜優選上為主要包含碳、矽及氧的緻密且富可撓性的連續層。此外，蒸鍍膜優選上在表面存在甲基(CH ₃)基及乙酯(C ₂H ₅)基中的至少一方。將CH ₃基及C ₂H ₅基中的至少一方形成於蒸鍍膜的表面，使得與黏合層的密接性成為良好。

如此的蒸鍍膜可在蒸鍍材料方面使用包含直接鍵結於Si原子的甲基的有機矽化合物單體，使用包含據此形成的蒸鍍用單體氣體及酌情包含氧供應氣體的蒸鍍用氣體組成物，透過CVD法而形成。此外，CVD法方面，雖有熱CVD法、光CVD等的若干個方法，惟可進行低溫成膜且難發生基材的著色的電漿CVD法的採用為優選。存在於表面的CH ₃基及C ₂H ₅基的量方面，可將成膜時的蒸鍍用氣體組成物中的蒸鍍用單體氣體與氧供應氣體的比予以變化從而調製。

蒸鍍膜的厚度例如為5nm以上，亦可為10nm以上。另一方面，蒸鍍膜的厚度例如為100nm以下，亦可為50nm以下。蒸鍍膜的厚度例如可使用(株)Rigaku公司製螢光X射線分析裝置(機種名：RIX2000型)而測定。

要形成蒸鍍膜，例如將被蒸鍍體(基材)導入於真空槽內。並且，於真空槽內，將包含由有機矽化合物所成的蒸鍍用單體氣體及酌情包含氧供應氣體的蒸鍍用氣體組成物依一定比例導入，透過CVD法在被蒸鍍體(基材)的表面上形成蒸鍍膜。

有機矽化合物方面，舉例如包含直接鍵結於矽(Si)原子的CH ₃的有機矽化合物，具體例方面，舉六甲基二矽氧烷(HMDSO)、四甲基二矽氧烷(TMDSO)、八甲基環四矽氧烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、乙矽烷。

其他有機矽化合物方面，為屬有機化合物且常溫下具有適當的蒸氣壓並可實施CVD法(尤其電漿CVD法)的材料即可。因此，例如可使用具有C ₃H ₈基等的碳數為3以上的官能基的材料，將至少包含CH ₃基及C ₂H ₅基中的任一者的蒸鍍膜透過CVD法(尤其電漿CVD法)從而製造。

另一方面，氧供應氣體方面，例如使用氧氣。雖可使用臭氧氣體或笑氣氣體(N ₂O氣體)代替氧氣，惟從成膜效率、成本的面而言，使用氧氣最優選。

此外，亦可依所需對蒸鍍用氣體組成物中導入為了將蒸鍍用單體氣體效率佳地導入於真空槽中所用的氣體(載流氣體)、為了電漿的產生或增強的目的之氣體。

電漿CVD法方面最一般的方法為在平行平板電極間施加13.56MHz的電場的方式。亦即，對真空槽內導入蒸鍍用氣體組成物從而維持為一定壓力，在設置於真空槽內的平板電極與平行於該平板電極地相向而設置的接地電極之間施加13.56MHz的RF交流電壓。

例如，導通300W的電力，從而予以產生輝光放電電漿，利用該電漿流，將蒸鍍用氣體組成物予以化學地反應從而可形成蒸鍍膜。被蒸鍍膜(基材)一般而言設置於接地電極的表面，惟亦可設置於施加RF電壓的平板電極側。

本揭示中，亦可代替施加13.56MHz的RF交流電壓而施加較低頻率(40kHz、50kHz等)、較高頻率(2.45GHz等)。此外，亦可施加直流電壓。亦可代替平板電極而利用透過氣體的吹出從而產生電漿流的中空陰極電極或從外部線圈產生感應電漿。亦可使用磁場或使用ECR共振現象(適切地調節電場與磁場從而使電漿中的電子發生迴旋諧振的現象)而提高電漿密度。

於電漿CVD法的成膜，存在導通電力、氣流量、成膜壓力、電極間距離、成膜時間等的各種的條件，可酌情調製此等條件。導通電力例如為20W以上，亦可為50W以上。另一方面，導通電力例如為1000W以下，亦可為800W以下。

再者，本揭示中，優選上在CVD法之後進行電漿處理。電漿處理方面，舉透過了電子束之處理、電暈處理、大氣壓電漿處理、低壓電漿處理等。從生產率的觀點而言，電暈處理、大氣壓電漿處理、低壓電漿處理等為優選，尤其從電漿環境的控制的容易度而言，低壓下的氧電漿處理為優選。

蒸鍍膜的表面上的水的接觸角例如為10°以上，可為30°以上，亦可為50°以上。另一方面，上述水的接觸角例如為120°以下，可為100°以下，亦可為80°以下。水的接觸角為使用接觸角試驗機而在20℃、50%RH的條件下進行了測定之值。

b.基材的表面處理本揭示中的基板亦可為在黏合層側的表面進行了表面處理者。原因為黏合層與的黏合性會提升。表面處理方面，舉電漿處理、電暈處理、火焰處理、焰火處理及化學處理。

透過上述表面處理，有時在基材表面形成被導入包含氧原子的官能基的表面處理層。此情況下的表面處理層的厚度例如為1nm以上，亦可為5nm以上。另一方面，表面處理層的厚度例如為50nm以下，亦可為30nm以下。表面處理層的厚度例如可使用(株)Rigaku公司製螢光X射線分析裝置(機種名：RIX2000型)而測定。

此外，本揭示中的基材為不含氧的氟系樹脂的情況下，上述表面處理層呈現為在上述氟系樹脂表面含氧之層。具體而言，可作成為氧的原子濃度優選上為1.0原子百分比(at.%)以上的層。

要進行表面處理，例如進行基材的脫氣處理，之後進行對於基材表面之真空放電處理。脫氣處理及真空放電處理優選上一面保持真空狀態一面作為一連串的程序而連續地進行。

基材的脫氣處理方面，舉例如將基材在氧濃度0.01%以下的惰性氣體氣流中保持為1.0×10 ^-1Pa以下的真空度之處理。惰性氣體方面，舉例如稀有氣體、氮氣。稀有氣體方面，舉例如氬(Ar)、氦(He)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)。惰性氣體的氧濃度亦可為0.001%以下。惰性氣體氣流中的真空度(氣體壓力)可為5.0×10 ^-2Pa以下，亦可為1.0×10 ^-2Pa以下。另一方面，真空度例如為1.0×10 ^-4Pa以上。

脫氣處理亦可在加熱了基材的狀態下進行。加熱溫度例如為30℃以上，可為40℃以上，亦可為50℃以上。另一方面，加熱溫度例如為100℃以下，可為90℃以下，亦可為80℃以下。脫氣處理的處理時間例如為20秒以上，可為30秒以上，亦可為40秒以上。另一方面，脫氣處理的處理時間例如為90秒以下，可為80秒以下，亦可為70秒以下。

真空放電處理為將基材的表面進行清淨化同時改質的程序。真空放電處理方面，雖例如電暈放電處理及輝光放電處理，惟尤優選上為低壓下的輝光放電處理。惰性氣體的存在下進行真空放電處理時，使用氣體會離子化，產生氣體離子與電子共存的電漿。

真空放電處理方面，優選上對進行了脫氣處理的基材的表面，一面在氧濃度0.01%以下的惰性氣體氣流中保持1.0×10 ^-3Pa以上1.0×10 ^-2Pa以下的真空度，一面與施加直流電場的同時以0.2W/cm ²以上的施加功率進行10秒以上真空放電處理。惰性氣體的氧濃度亦可為0.001%以下。在惰性氣體氣流中的真空度(氣體壓力)例如為1.0× 10 ^-3Pa以上，可為3.0×10 ^-3Pa以上，亦可為5.0×10 ^-3Pa以上。另一方面，在惰性氣體氣流中的真空度(氣體壓力)例如為1.0×10 ^-2Pa以下，亦可為9.0×10 ^-3Pa以下。

在真空放電處理，一般而言施加交流的電場。交流的頻率優選上為10kHz以上900MHz以下。交流的電場的施加功率例如為0.2W/cm ²以上，可為0.3W/cm ²以上，亦可為0.4W/cm ²以上。另一方面，交流的電場的施加功率例如為1.0W/cm ²以下，可為0.9W/cm ²以下，亦可為0.8W/cm ²以下。

真空放電處理的處理時間例如為10秒以上，可為15秒以上，亦可為20秒以上。另一方面，真空放電處理的處理時間例如為100秒以下，可為70秒以下，亦可為50秒以下。

本揭示中，亦可為了將基材的表面進行改質，與真空放電處理同時施加直流的電場。直流的電場施加於將陽離子化的惰性氣體原子相對於基材的表面強制地誘導的方向。要將直流的電場施加於基材，對設置於基材的與處理面相反側的電極以成為負並對與其相向而設置的電極以成為正的方式進行施加為優選。

直流的電場的電場強度例如為10V/cm以上，可為30V/cm以上，可為50V/cm以上，亦可為70V/cm以上。另一方面，直流的電場的電場強度例如為200V/cm以下，亦可為150V/cm以下。

進行了表面處理之側之上述基材的表面上的水的接觸角例如為10°以上，可為30°以上，亦可為50°以上。另一方面，上述水的接觸角例如為120°以下，可為100°以下，亦可為80°以下。水的接觸角為使用接觸角試驗機而在20℃、50%RH的條件下進行了測定之值。

2.黏合層本揭示中的黏合層含有熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂作用為黏合劑，優選上為半硬化狀態或硬化的狀態。本發明中，「半硬化」為使樹脂的硬化在中途階段停止的狀態，表示如定義於JIS K 6800「黏合劑黏合用語」的B-階段(熱硬化性樹脂組成物的硬化中間體)狀態。此外，黏合層優選上與基材接觸。

熱硬化性樹脂方面，舉例如環氧樹脂、聚矽氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、聚醯胺、酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、醇酸樹脂、胺基醇酸樹脂、烴樹脂(芳香族系及脂肪族系)、橡膠系樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺系樹脂。此外，熱硬化性樹脂的硬化溫度例如為250℃以下，亦可為200℃以下。聚醯亞胺系樹脂方面，例如可使用記載於日本特許第6790816號的聚醯亞胺系黏合劑。

再者，本揭示的黏合層方面，可適用記載於日本特許第6485577號的含有羧基含有苯乙烯系彈性體及環氧樹脂的黏合劑組成物，且亦可適用記載於日本特許第671848號的含有變性聚烯烴系樹脂及含有環氧樹脂的黏合劑組成物。

本揭示中的黏合層中，亦可進一步含有低介電樹脂材料。如此的低介電樹脂材料方面，可使用記載於「A.印刷電路板用積層體 1.基材」的材料。具體而言，舉例聚烯烴、聚苯乙烯、聚苯醚(PPE)、氟系樹脂、液晶聚合物等。上述聚烯烴方面，可舉環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)及α-烯烴共聚物等。此外，上述聚苯乙烯方面，可舉間規聚苯乙烯(SPS)等。

黏合層的電容率ε例如為4.0以下，可為3.5以下，亦可為3.0以下。電容率為對於黏合層(硬化後)使用電容率測定裝置求出在測定溫度23℃、測定頻率10GHz下的電容率之值。黏合層的介電正切tanδ例如為0.01以下，可為0.006以下，亦可為0.002以下。介電正切可透過與電容率同樣的方法從而測定。

黏合層的厚度例如為1μm以上，亦可為5μm以上。另一方面，黏合層的厚度例如為300μm以下，亦可為200μm以下。本揭示中，黏合層的厚度優選上比基材的厚度薄。基材的電容率比黏合層的電容率低的情況多，故黏合層的厚度比基材的厚度薄時，電氣特性上較佳。基材的厚度與黏合層的厚度的比(基材的厚度/黏合層的厚度)優選上為1以上，尤優選上為3以上。

3.金屬箔本揭示中的金屬箔方面，優選上位於上述黏合層之與上述基材相反的面側，並與上述黏合層接觸。

本揭示中，金屬箔方面，黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為10.0μm以下。雖由於因渦電流導致的集膚效應使得在金屬箔的表面有電流流通，惟金屬箔的表面的粗度大時路徑變長而損失容易變大。為此，金屬箔的最大高度粗糙度(Rz)平滑為上述值以下使得可抑制上述損失。尤其，用於第5代行動通訊系統的印刷電路板的情況下，減低導體損耗變重要，故金屬箔的表面優選上為平滑。

金屬箔的黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)優選上為5.0μm以下，更優選上為2.0μm以下。另一方面，最大高度粗糙度(Rz)例如為0.1μm以上，優選上為0.5μm以上，尤優選上為1.0以上。另外，金屬箔之上述最大高度粗糙度(Rz)能以記載於上述的「1.基材」的測定方法進行測定。

本揭示中，即使金屬箔的表面的粗糙度為如上述之範圍，仍可透過上述黏合層的功效，從而保持既定的黏合強度，且可減低導體損耗。

金屬箔的金屬材料方面，舉例如銅、鋁、金、銀、不鏽鋼、鈦、鎳。此等之中從加工性、成本的觀點而言，銅(銅箔)為優選。再者，銅箔可為壓延銅箔，亦可為電解銅箔。

金屬箔的厚度例如為1μm以上，可為5μm以上，亦可為10μm以上。另一方面，金屬箔的厚度例如為200μm以下，可為100μm以下，亦可為50μm以下。

本揭示中，金屬箔優選上為圖案狀。

4.其他本揭示中的印刷電路板用積層體具有上述的基材、黏合層及金屬箔。例如，可為在基材的一方的面側具有黏合層及金屬箔的積層體(尤其，單面覆銅積層體)，亦可為在基材的兩面具有黏合層及金屬箔的積層體(尤其，兩面覆銅積層體)。

基材與金屬箔的層間黏合強度例如可為6.0N /15mm以上，亦可為10.5N/15mm以上。層間黏合強度為下述之值：準據於JIS K 6854-2，使用從積層體(硬化後)切出為15mm寬的試片，在23℃、30%RH的條件下，使用拉伸試驗機(株式會社A&D製型號：STB-1225S)，以拉伸速度50mm/分、剝離角180°拉伸而測定。

本揭示中的印刷電路板用積層體的用途方面，不特別限定，由於具有應付高頻段的頻率的優異的電氣特性，故尤其適合使用為用於製作第5代行動通訊系統用的印刷電路板的積層體。

6.印刷電路板用積層體的製造方法本揭示中的印刷電路板用積層體的製造方法方面，雖不特別限定，舉具有下述程序的方法：基材準備程序，其為準備含有低介電樹脂材料且至少一方的表面具有上述最大高度粗糙度(Rz)的基材者；金屬箔準備程序，其為準備至少一方的表面具有上述最大高度粗糙度(Rz)的金屬箔者；以及黏合程序，其為在基材之上述具有最大高度粗糙度(Rz)的面，將金屬箔經由含有熱硬化性樹脂的黏合層進行黏合者。

(1)基材準備程序本程序為準備含有低介電樹脂材料且至少一方的表面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上的基材的程序。獲得如此的表面狀態的方法方面，不特別限定，例如可為化學處理、物理處理中的任一者。物理處理例如透過對於包含上述低介電樹脂材料的膜等的表面之噴砂處理從而進行。

本揭示中，尤優選上為濕式噴砂處理。透過使用於噴砂處理的研磨劑的種類、粒徑、泥漿中的含量等、處理時間的調整，從而可調整為上述最大高度粗糙度。例如，研磨劑的粒徑可為1μm以上，亦可為10μm以上。此外，可為200μm以下，亦可為100μm以下。此外，研磨劑方面不特別限定，可舉例如氧化鋁(Al ₂O ₃)、碳化矽(SiC)、不鏽鋼、氧化鋯(ZrO ₂)、玻璃、鉻、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂。

此外，只要含有低介電樹脂材料且至少一方的表面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上，則可直接用作為基材。

(2)金屬箔準備程序本程序為準備至少一方的表面的最大高度粗糙度(Rz)為10μm以下的金屬箔的程序。具有上述最大高度粗糙度的金屬箔方面，可使用市售品，亦可將金屬箔的表面平滑化。將金屬箔的表面平滑化的方法方面，舉例如使用了濕式蝕刻、乾式蝕刻法的蝕刻的半蝕刻法。蝕刻條件方面，依金屬箔的種類而酌情設定。

(3)黏合程序黏合程序為將基材及金屬箔經由含有熱硬化性樹脂的黏合層進行黏合之程序，配置為金屬箔的平滑面至少成為黏合層側。據此，獲得基材、黏合層及金屬箔在厚度方向上被依此順序積層的積層體。

黏合層的形成方法方面，舉例如塗佈含有未硬化的熱硬化性樹脂的樹脂組成物，之後將未硬化的熱硬化性樹脂透過熱予以硬化或半硬化的方法。樹脂組成物方面，可塗佈於基材上，可塗佈於金屬箔，亦可塗佈於該兩者。塗佈方法方面，不特別限定，可採用周知的方法。此外，使熱硬化性樹脂硬化之際的加熱溫度例如為250℃以下，亦可為200℃以下。

B.多層印刷電路板用接合體本揭示中的多層印刷電路板用接合體為一種為多層印刷電路板用接合體，其具有：第1印刷電路板用積層體，其具有第1基材、配置於前述第1基材的兩面的第1黏合層及配置於前述個別的第1黏合層的與前述第1基材相反側的面的第1金屬箔；及第2印刷電路板用積層體，其具有第2基材、配置於前述第2基材的兩面的第2黏合層及配置於單方的前述第2黏合層的與前述第2基材相反側的面的第2金屬箔；前述第1印刷電路板用積層體及前述第2印刷電路板用積層體配置為前述第2印刷電路板用積層體的未配置前述第2金屬箔之側的第2黏合層與前述第1印刷電路板用積層體的第1金屬箔相向，前述第1基材及前述第2基材含有低介電樹脂材料，前述第1黏合層及第2黏合層含有熱硬化性樹脂，前述第1金屬箔及第2金屬箔的前述第1黏合層及第2黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為10μm以下，前述第1基材及第2基材的前述第1黏合層及第2黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上。

於圖3(a)，示出製造本揭示中的多層印刷電路板用接合體之際的程序圖，於圖3(b)示出本揭示中的多層印刷電路板用接合體。圖3(b)的多層印刷電路板用接合體100方面，在此例中，第1印刷電路板用積層體10A及第2印刷電路板用積層體10B被透過第2印刷電路板用積層體10B的第2黏合層3而接合，前述第1印刷電路板用積層體10A在第1基材1的兩面具有第1蒸鍍膜2、第1黏合層3及第1金屬箔被圖案狀地配置的第1金屬箔圖案4p，前述第2印刷電路板用積層體10B在第2基材1的單面具有第2蒸鍍膜2、第2黏合層3及第2金屬箔被圖案狀地配置的第2金屬箔圖案4p，並在其他面具有第2蒸鍍膜2及第2黏合層3。

使用於多層印刷電路板用接合體的基材、黏合層及金屬箔與上述的「A.印刷電路板用積層體」相同，故此處的說明省略。多層印刷電路板用接合體中的黏合層一般而言為硬化狀態。本揭示中的含於多層印刷電路板用接合體的第1印刷電路板用積層體一般而言為1個，在此第1印刷電路板用積層體的單面側或兩面側配置1個以上的第2印刷電路板用積層體。

自歷來，在電器、電子設備的內部使用的電路基板方面，具有2層以上的電路的多層印刷電路板被廣泛使用。此處，於圖4(a)，示出製造歷來的多層印刷電路板用接合體之際的程序圖，於圖4(b)示出歷來的多層印刷電路板用接合體。如示於圖4(a)，接合將液晶聚合物(LCP)、氟系樹脂等的低介電樹脂材料(尤其，熱塑性樹脂)用於基材11的歷來的印刷電路板用積層體20A、20B而製造多層印刷電路板用接合體200的情況下，透過熱熔接而將積層體彼此接合。此熱熔接之際，一般而言需要400℃程度的高溫。為此，如示於圖4(b)，熱塑性樹脂熔融，有時產生金屬箔圖案14p的位置偏差。

相對於此，為本揭示的多層印刷電路板用接合體時，使用上述的含有熱硬化性樹脂的黏合層，從而能以相對低溫(例如200℃以下)將積層體進行接合。

另外，本揭示不限定於前述實施方式。前述實施方式為例示，具有與記載於本揭示的申請專利範圍的技術思想實質上相同的構成並發揮同樣的作用效果者為任何者皆包含於本揭示的技術範圍中。 [實施例]

於以下示出實施例及比較例，就本揭示更詳細進行說明。 [印刷電路板用積層體的製造] (實施例1-1) 準備了聚四氟乙烯(PTFE)膜(TOMBO No.9001 (NICHIAS公司製)兩主面的最大高度粗糙度(Rz)0.45μm、算術平均粗糙度(Ra)0.08μm、電容率ε2.0、介電正切0.0002、厚度50μm)作為基材。於此基材的兩面，進行了下述電漿處理。此外，準備了銅箔(福田金屬箔粉工業株式會社CF-T49A-DS-HD2厚度12μm Rz2.0μm)。在進行了電漿處理的PTFE膜的兩面分別配置熱硬化性的低介電黏合膜(環氧樹脂、電容率ε2.3、介電正切0.002、厚度25μm)，進一步在該兩面配置上述銅箔，將其等進行熱壓接(180℃、1MPa、60分)而黏合，作成為印刷電路板用積層體。另外，將製造的印刷電路板用積層體進行切斷，從截面SEM影像以記載於上述的「1.基材」的測定方法測定了基材的黏合層側的面的Rz的結果，為0.45μm，獲得與PTFE膜的Rz同等的值。

電漿處理條件・氣體：Ar 600sccm ・壓力：4Pa ・處理時間：5分鐘

(實施例1-2～實施例1-9) 對在實施例1-1使用的上述聚四氟乙烯(PTFE)膜的兩主面，以示於表1的研磨劑及空氣壓力條件進行濕式噴砂處理，據此獲得具有示於表1的最大高度粗糙度(Rz)及算術平均粗糙度(Ra)的基材。除使用了獲得的基材以外，以與實施例1-1同樣的方法製造了印刷電路板用積層體。

(實施例2-1) 準備了聚四氟乙烯(PTFE)膜(V7900(VALQUA公司製)兩主面的最大高度粗糙度(Rz)0.34μm、算術平均粗糙度(Ra)0.07μm、電容率ε2.0、介電正切0.0002、厚度50μm)。除將此用作為基材以外，以與實施例1-1同樣的方法製造了印刷電路板用積層體。

(實施例2-2～實施例2-19) 對在實施例2-1使用了的上述聚四氟乙烯(PTFE)膜(兩主面的最大高度粗糙度(Rz)0.34μm、算術平均粗糙度(Ra)0.07μm、電容率ε2.0、介電正切0.0002、厚度50μm)的兩主面，以示於表2及表3的研磨劑及空氣壓力條件進行濕式噴砂處理，據此獲得具有示於表2及表3的最大高度粗糙度(Rz)及算術平均粗糙度(Ra)的基材。除使用了獲得的基材以外，以與實施例2-1同樣的方法製造了印刷電路板用積層體。

[剝離強度試驗] 將以實施例1-1～1-9、實施例2-1～2-19獲得的印刷電路板用積層體的剝離強度(層間黏合強度)透過記載於上述的「5.印刷電路板用積層體」的方法進行了測定。將結果示於表1、表2及表3。評價結果依以下的基準而判斷。 A：密接強度大。 B：密接強度為實用上無問題之水平。 C：密接強度小，實用上有問題。

從表1、表2、及表3，確認了本揭示中的印刷電路板用積層體(實施例1-1~1-9、實施例2-1~2-19)為可將基材與金屬箔強固地黏合者。

另外，測定實施例1的記載中使用的聚四氟乙烯(PTFE)膜(TOMBO No.9001(NICHIAS公司製))、在實施例2使用的聚四氟乙烯(PTFE)膜(V7900(VALQUA公司製))、在實施例1及實施例2使用的黏合層、實施例1-5的印刷電路板用積層體及實施例2-5的印刷電路板用積層體的28GHz下的電容率及介電正切，總結於下述的表4。測定方面使用了Keysight網路分析器E8363B及EMLabs分裂圓柱共振器CR-728。

(實施例3-1~實施例3-4、比較例) 除使用了實施例1-5中的基材(Rz=0.87μm)、實施例1-7中的基材(Rz=1.71μm)、實施例2-5中的基材(Rz=0.90μm)及實施例2-7中的基材(Rz=1.76μm)，並使用了具有記載於表5的表面高度粗糙度(Rz)的銅箔以外，以與實施例1-1同樣的方法製造了印刷電路板用積層體。此外，作為比較例，使用了Panasonic公司製R-F705T(商品名)。另外，Panasonic公司製R-F705T(商品名)的電容率為2.9，介電正切為0.002。

[傳輸損失測定] 將獲得的印刷電路板用積層體中的一方的面的銅箔進行圖案化，製作了成為佈線長度100mm、阻抗50Ω電路的微帶線。使測定頻率為1GHz～40GHz，就傳輸損失S21參數以網路分析器(Keysight Technologies公司製E8363B PNA系列)進行了測定。此外，依下述評價基準進行了評價。將結果示於表6。

[評估基準] A：傳輸損失少 B：傳輸損失為實際使用上無問題之水平 C：傳輸損失大，實際使用上有問題

從表5，確認了本揭示中的印刷電路板用積層體比起比較例者，成為傳輸損失被抑制者。此原因應為使用於比較例的Panasonic公司製R-F705T(商品名)的電容率與介電正切高。

(實施例4) 在實施例1-1使用的聚四氟乙烯(PTFE)膜(TOMBO No.9001(NICHIAS公司製)兩主面的最大高度粗糙度(Rz)0.45μm、算術平均粗糙度(Ra)0.08μm、電容率ε2.0、介電正切0.0002、厚度50μm)的兩面，如下述般形成了二氧化矽蒸鍍膜。

(二氧化矽蒸鍍膜形成方法) 將PTFE膜導入於真空槽內，對真空槽內，導入包含作為蒸鍍用單體氣體的六甲基二矽氧烷(HMDSO)、氧氣及作為載流氣體的氦氣的蒸鍍用氣體組成物，對設置於真空槽內的平板電極及與該平板電極平行地相向而設置的接地電極之間施加13.56MHz的RF交流電壓，透過電漿CVD法在PTFE膜的一方的表面上製作了蒸鍍膜。此外，對另一方的表面上亦以同樣的方法製作蒸鍍膜，在PTFE膜的兩面製作了蒸鍍膜。另外，CVD處理後的電漿處理不進行。

除將形成了二氧化矽蒸鍍膜的PTFE膜用作為基材以外，以與實施例1-1同樣的方法製造了印刷電路板用積層體。透過XPS分析而求出二氧化矽蒸鍍膜的組成。將結果示於表6。另外，PTFE膜的組成及進行實施例1-1的電漿處理從而獲得的表面處理層的組成亦一併示出。此外，透過上述剝離強度試驗從而測定了在實施例4獲得的印刷電路板用積層體的剝離強度(層間黏合強度)的結果，為6.0N/15 mm，成為基材與金屬箔被強固地黏合者。

1:基材 2:蒸鍍膜 3:黏合層 4:金屬箔 10:印刷電路板用積層體 100:多層印刷電路板用接合體

[圖1]為就本揭示的印刷電路板用積層體進行例示的示意截面圖。 [圖2]為就本揭示的印刷電路板用積層體進行例示的示意截面圖。 [圖3]為就本揭示的多層印刷電路板用接合體及該製程進行例示的示意截面圖。 [圖4]為就歷來的多層印刷電路板用接合體及該製程進行例示的示意截面圖。 [圖5]為就歷來的印刷電路板用積層體進行例示的示意截面圖。

1:基材

2:蒸鍍膜

3:黏合層

4:金屬箔

10:印刷電路板用積層體

Claims

一種印刷電路板用積層體，其為基材、黏合層及金屬箔被依此順序積層者，前述基材含有低介電樹脂材料，前述黏合層含有熱硬化性樹脂，前述金屬箔的前述黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為10μm以下，前述基材的前述黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述金屬箔的前述黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述基材方面，電容率為4.0以下，介電正切為0.01以下。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述基材作為前述低介電樹脂材料包含氟系樹脂及液晶聚合物中的至少一種。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述黏合層為半硬化狀態或硬化狀態。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述黏合層在硬化狀態下電容率為4.0以下，介電正切為0.01以下。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述黏合層的厚度比前述基材的厚度薄。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述金屬箔為銅箔。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述金屬箔為圖案狀。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述基材的前述黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為20.0μm以下。
如請求項1的印刷電路板用積層體，其中，前述黏合層含有低介電樹脂。
一種多層印刷電路板用接合體，其具有：第1印刷電路板用積層體，其具有第1基材、配置於前述第1基材的兩面的第1黏合層及配置於前述個別的第1黏合層的與前述第1基材相反側的面的第1金屬箔；及第2印刷電路板用積層體，其具有第2基材、配置於前述第2基材的兩面的第2黏合層及配置於單方的前述第2黏合層的與前述第2基材相反側的面的第2金屬箔；前述第1印刷電路板用積層體及前述第2印刷電路板用積層體配置為前述第2印刷電路板用積層體的未配置前述第2金屬箔之側的第2黏合層與前述第1印刷電路板用積層體的第1金屬箔相向，前述第1基材及前述第2基材含有低介電樹脂材料，前述第1黏合層及第2黏合層含有熱硬化性樹脂，前述第1金屬箔及第2金屬箔的前述第1黏合層及第2黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為10μm以下，前述第1基材及前述第2基材的前述第1黏合層及第2黏合層側的面的最大高度粗糙度(Rz)為0.1μm以上。