CN110392746B - 金属化膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明使用物理蒸镀法在平滑的氟树脂上形成平滑的薄膜铜膜，并且，适当选择物理蒸镀法的种类，从而提供在氟树脂与铜膜之间确保密合强度、能够形成布线的金属化膜。通过将由溅射形成的金属膜的厚度控制在最小限度、并组合真空蒸镀法，从而提供能够进行电解电镀、密合强度稳定且能够形成布线的金属化膜。

Description

金属化膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及可在具有适合用于传输高频数字信号的信号布线的布线基板用途等中合适地使用的金属化膜及其制造方法。
背景技术
近年来，为了实现网络的高速化等，移动通信设备逐渐需要进行大容量的信号处理。因此，为了对这样的大容量信号进行处理，要求能够与高速信号相对应的印刷布线板。由于高速信号是将电信号高频化，因此，对于这些电子设备中使用的印刷布线板而言，要求在高频区域中使用时能够抑制传输损失。若成为电信号的频率为1GHz以上的高速化，则电流仅在导体的表面流动的表皮效应的影响变得显著，电流传输路径因表面的凹凸而发生变化，导致传输损失增大。因此，期望高频信号处理用的印刷布线板中使用的布线的表面粗糙度小。
另一方面，作为印刷布线板用基板的绝缘基材，以氟树脂为主成分的基底膜是已知的。氟树脂为低介电常数、低介质损耗角正切，因此高频信号传输时的传输损失小，以氟树脂为主成分的基底膜适于高频信号处理用的印刷布线板的绝缘基材。
但是，氟树脂缺乏与其他构件的反应性，因此，存在与其他构件之间的密合力(剥离强度)低这样的问题。因此，在将氟树脂适用于印刷布线板用基板的基底膜时，通过使基底膜层叠于用粗化处理液等将表面粗化了的铜箔上，从而确保基底膜与铜箔之间的密合性(以下，也简称为“密合性”)(专利文献1)。
另一方面，有利用溅射在平滑的氟树脂膜表面形成薄的金属层从而确保密合的方法(专利文献2)。该情况下，形成的金属膜厚度薄至10～200nm，在通过溅射而形成的薄金属膜上，利用电解镀铜形成金属膜，从而增厚。此时，作为形成印刷布线板的布线图案的方法，减成法和半加成法为代表性方法。减成法是在薄的金属膜的整面上利用电解电镀使金属膜增厚、并将不需要的铜层部分除去从而形成电路的方法，其是在想要作为布线保留的部分涂布油墨、涂料而覆盖、并利用金属腐蚀性的药品对铜箔进行蚀刻从而形成需要的电路的方法。此时，就作为电解电镀的供电部的薄金属膜而言，以铜膜厚计为0.1μm左右是必须的，利用溅射法形成。另一方面，半加成法是之后对绝缘层基板附加电路图案的方法，其是下述方法：在树脂基板整个表面形成薄的铜膜后，在不形成图案的部分形成抗蚀剂，对无抗蚀剂的部分施加电解电镀，在电镀后将抗蚀剂剥离，并对整面进行软蚀刻，除去布线间的薄的铜膜，从而形成图案。就半加成法中作为电解电镀的供电部的薄金属膜而言，以铜膜厚计为0.1～2.0μm左右是必须的，仅利用溅射法形成膜时，生产率差。因此，在一部分中利用溅射形成薄的金属膜后，在其整个表面形成1.5μm～2.0μm厚的电解镀铜层，将其作为薄的铜膜，利用半加成法进行布线形成。
进行任意图案形成时，就高频区域而言，均要求布线长度短，为了使电子部件等所搭载的印刷基板小型化、提高部件安装密度并配置于狭小区域，逐渐要求形成细间距电路。为了实现该细间距化，必须抑制布线部分的蚀刻不均、抑制蚀刻的布线变薄。就为此的提高布线间金属除去性的目的而言，进一步要求表面粗糙度的平滑化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-6668号公报
专利文献2：日本专利第4646580号公报
发明内容
发明要解决的课题
尽管有利用溅射使得与平滑的氟树脂膜表面密合的技术(专利文献2)，但是由于布线形成时的密合力稳定性及高速信号布线中无法实际采用等，因此实际的向布线基板的应用没有进展。作为一个重要原因，可举出：由溅射所导致的对氟树脂的损坏；以及，通过溅射形成的金属膜与游离的氟生成氟化物。
为了实现布线基板的布线形成的电解镀铜供电，在通过溅射形成铜膜的情况下，需要大约0.1μm厚的金属膜。因此，氟树脂表面以超出需要的方式暴露于溅射时产生的等离子体，遭受损坏。另外，此时产生的游离氟摄入到通过溅射而形成的金属膜中。遭受损坏的氟树脂表面因略微的张力而产生裂纹，可成为布线断线的原因。特别是氟树脂膜的情况下，仅因为利用辊加工施加张力，即在氟树脂膜中产生裂纹。另外，在通过溅射而形成的金属膜为电损损失低的铜的情况下，随着时间经过，与膜中摄入的游离氟形成氟化铜。氟化铜为水溶性，溶于水时生成氢氟酸而使金属腐蚀。形成氟化铜后，在形成布线的湿式工序中腐蚀进行，在通过溅射而形成的金属膜部，布线发生剥离。
因此，本发明的目的在于使用物理蒸镀法在平滑的氟树脂上形成平滑的薄膜铜膜，并且，适当选择物理蒸镀法的种类，由此制作在氟树脂与铜膜之间确保密合强度、能够形成布线的金属化膜。
用于解决课题的手段
鉴于上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果，通过将由溅射形成的金属膜的厚度控制在最小限度、并组合真空蒸镀法，从而得到了能够进行电解电镀、密合强度稳定且能够形成布线的金属化膜。
即，本发明涉及金属化膜，其特征在于，是在氟树脂膜的一面或两面具有铜膜的金属化膜，上述铜膜从与氟树脂膜接触的一侧起包含铜膜1、铜膜2这两层，铜膜1为10nm以上且40nm以下的膜厚的柱状晶体，铜膜2为0.1μm以上且2.0μm以下的膜厚的柱状晶体。
另外，涉及下述金属化膜，其是在氟树脂膜的一面或两面具有金属膜的金属化膜，上述金属膜从与氟树脂膜接触的一侧起包含基底金属膜、铜膜2这两层，基底金属膜为1nm以上且20nm以下的膜厚，铜膜2为0.1μm以上且2.0μm以下的膜厚的柱状晶体，形成金属膜24小时后在以200g/L硫酸浸渍10分钟的条件下金属膜不剥离。
优选方式涉及该铜膜2的表面粗糙度Ra为0.01μm以上且0.10μm以下的金属化膜。
优选方式涉及基底金属膜为镍、钛、包含镍或钛的合金中的任一种的金属化膜。
优选方式涉及金属化膜的制造方法，其中，对氟树脂膜表面进行等离子体处理，利用溅射法形成该铜膜1，利用真空蒸镀法形成该铜膜2。
优选方式涉及金属化膜的制造方法，其中，对氟树脂膜表面进行等离子体处理，利用溅射法形成该基底金属膜，利用真空蒸镀法形成该铜膜2。
优选方式涉及氟树脂电路基板的制造方法，其中，利用电解电镀，在金属化膜的该铜膜2上形成铜膜3，从而形成布线电路。
发明的效果
本发明中，对于将在氟树脂膜上通过溅射而形成的铜金属膜的厚度控制在最小限度、并组合了利用真空蒸镀法形成的铜膜而成的金属化膜而言，可形成不经时劣化、具有电解电镀工序的稳定通过性、平滑且导电损失少的可进行高速信号传输的电路基板。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的金属化膜是在氟树脂膜的一面或两面形成铜膜。
就本发明中的上述铜膜而言，优选的是，从与氟树脂膜接触的一侧起包含铜膜1、铜膜2这两层，利用溅射法在该氟树脂膜上形成铜膜1。另外，优选在形成铜膜1之前对氟树脂表面进行等离子体处理。在氟树脂膜的表面稳定地存在氟原子，阻碍与金属的结合。因此，通过溅射法、等离子体处理使氟树脂膜表面的氟解离，取而代之，使其生成官能团，借助该官能团的极性、反应性，从而使得与金属层之间的密合性改善。但是，在进行溅射法、等离子体处理时，若持续地对氟树脂表面供给使氟原子解离的能量，则氟树脂表面会受到损伤，因此，就基于等离子体处理及溅射法的铜膜1的形成而言，也需要不对氟树脂造成损伤，并且为了将氟解离量抑制在最小限度而将铜膜1的形成抑制在最小限度。
本发明中的等离子体处理是指：将作为被处理物的氟树脂膜暴露于在高压施加电极与对电极之间施加直流或交流的高电压而得到的放电中，从而将氟树脂膜的表面改性。放电的气氛的压力优选为5Pa以上且1,000Pa以下，更优选为10Pa以上且100Pa以下。小于5Pa时，真空排气装置大型化，大于1,000Pa时，变得难以开始放电。
本发明中，进行等离子体处理的气氛可以单独或混合使用Ar、N2、He、Ne、CO2、CO、空气、水蒸气、H2、NH3、由CnH2n+2(其中，n＝1～4的整数)表示的烃等各种气体，气氛中包含的氧浓度优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。氧具有使因放电而生成的自由基等活性种失活的性质，因此，在氧浓度高于500ppm时，存在处理效果变小或者效果完全丧失的情况。
高压施加电极的形状可以使用任意的形状，例如，从能够在输送膜的同时连续地进行处理的方面考虑，优选为棒状。对电极只要能够使膜密合进行处理即可，没有特别限定，优选能够支撑膜输送的鼓状电极。鼓状电极的情况下，优选使得具有例如上述棒状高压施加电极的直径的2倍以上的直径。高压施加电极与对电极无需为相同数量，若使高压施加电极相对1个对电极而言为2个以上，则能够节省空间并提高处理效率，是优选的。电极间的距离根据气体的压力条件、处理强度适当地进行设定即可，例如为0.05～10cm的范围。
就处理强度而言，以处理电力密度计，优选为10W·min/m2以上且2,000W·min/m2以下，更优选为50W·min/m2以上且1,000W·min/m2以下。此处，所谓处理电力密度，是指将放电中投入的电力与时间的乘积除以放电面积而得到的值，在对长条膜进行处理的情况下，是指将投入电力除以放电部分的宽度和膜的处理速度而得到的值。处理电力密度小于10W·min/m2时，存在未提供充分的能量、无法获得处理效果的情况，大于2,000W·min/m2时，存在膜遭受损坏而损伤的情况。
本发明中的铜膜1的厚度优选为10nm以上且40nm以下，进一步优选为10nm以上且20nm以下。厚度小于10nm时，有时无法得到充分的密合力。另一方面，厚度超过40nm时，产生下述问题：对氟树脂表面造成损坏，使膜的柔软性降低，在氟树脂表面产生裂纹。该裂纹在树脂表面传播，可成为布线形成后的断线原因。该裂纹在铜膜1形成之后、铜膜2形成之前产生。铜膜变厚时，铜膜具有强度，不产生裂纹。认为在从开始溅射起直至铜膜变厚为止，因热等的影响而发生膜收缩时，在膜树脂表面生成脆的层，产生裂纹。另外，推测：由于自氟树脂表面解离的氟大量摄入膜中，因此在铜膜内形成耐酸性弱的氟化铜。在形成电路的湿式工艺时，从氟化铜生成氢氟酸，成为铜膜1腐蚀的原因。在刚成膜后的铜膜中不生成氟化铜，随着时间经过，被摄入金属膜中的氟与铜反应而形成氟化铜。若氟在刚成膜后即摄入铜膜中，则在成膜后24小时以上进行酸浸渍的条件下，铜膜与氟树脂界面附近会发生溶解，铜膜剥离。形成电路基板时需要在硫酸浓度大约200g/L的电解镀铜液中浸渍10分钟以上，因此，需要针对硫酸浓度200g/L的10分钟以上的浸渍而言的耐酸性。溅射法的输出越强，处理时间越长，则树脂的损坏和解离氟向铜膜1中的摄入量变得越大，因此，铜膜1的厚度优选薄，进一步优选为20nm以下。
另一方面，当利用溅射法形成铜膜1时，有时氟树脂膜中有更多的氟解离。该情况下，仅使铜膜1变薄并不够，为了确保200g/L硫酸浓度的耐酸性，也优选代替铜膜1而设置基底金属膜。作为基底金属膜，优选对氟具有耐腐蚀性，可举出镍、钛、包含镍或钛的合金。包含镍的不锈钢合金对氟的耐腐蚀性也强。这些金属形成对氟稳定的钝态层，由此耐腐蚀性优异，镍尤其优异。但是，另一方面，考虑高速信号的传输时，这些金属的传输损失比铜大。考虑到电信号以高速信号集中于布线的表层的表皮效应时，优选在对应于布线的表层部的树脂与金属层的界面处不存在镍、钛、包含镍或钛的合金的金属层，只要是氟解离多的氟树脂，则优选以最小的厚度来适应。此时，基底金属膜优选为1nm以上且20nm以下的膜厚。基底金属膜厚度小于1nm时，有时无法得到充分的密合力。另外，若基底金属膜超过20nm，则高速传输时传输损失变大，高速信号衰减，无法用作传输高频数字信号的电路基板用材料。
本发明中的铜膜2优选以0.1μm以上且2.0μm以下的膜厚利用真空蒸镀法形成。铜膜2进一步优选以0.1μm以上且0.5μm以下的膜厚利用真空蒸镀形成。铜膜2具有作为制作电路基板时的电解镀铜的供电层的作用。但是，膜厚小于0.1μm时，电阻高，成为电解电镀的前处理时的膜消失、膜厚不均、电解电镀不析出部产生的原因。另一方面，布线形状要微细化时，采用对细间距有利的半加成法，由蚀刻带来的布线宽度的减少成为电解电镀的供电层的2倍以上。为了实现高速信号的阻抗匹配，控制布线宽度可减少蚀刻不均，在设计上，铜膜2优选薄。供电层大于2.0μm时，由布线宽度的蚀刻带来的布线宽度减少成为大于4.0μm，与此相伴，蚀刻不均成为阻抗匹配的障碍。布线的线与间隙的间距为100μm以下时，铜膜2优选为2.0μm以下，布线的线与间隙的间距为50μm以下时，铜膜优选为0.5μm以下。
铜膜2优选利用不易对氟树脂造成损坏的真空蒸镀法形成。本发明的真空蒸镀法中，包括诱导加热蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光束蒸镀法、电子束蒸镀法等。可以采用任意蒸镀法，从具有高的成膜速度的观点考虑，优选使用电子束蒸镀法。真空蒸镀法与溅射法不同，不会使氟树脂的氟解离，因此，除了热以外，不会对氟树脂造成损坏，不会使氟摄入铜膜2中。若利用真空蒸镀法在基底金属层上形成铜膜2，则使得氟不摄入铜膜中，因此，不生成氟化铜，成膜后24小时以后的耐酸性提高。由于不摄入氟，因此，即使经过24小时以上，也不生成氟化铜，即使以200g/L硫酸浓度浸渍10分钟以上，包含基底金属膜和铜膜2的金属膜也不剥离。另一方面，在利用溅射法形成铜膜2的情况下，即使处于基底金属膜上，也因对氟树脂的损坏而使得氟解离，氟透过基底金属膜而摄入铜膜2中，随着经时变化而生成氟化铜，导致耐酸性降低。此时，在成膜后24小时后以200g/L硫酸浓度浸渍10分钟会导致铜膜2剥离。
蒸镀期间，为了不造成热损坏，一边对氟树脂膜进行冷却一边进行蒸镀。若氟树脂膜被充分冷却、膜表面的温度能够保持低水平，则由溅射法形成的铜膜1和由真空蒸镀法形成的铜膜2均成为柱状晶体。
已知由溅射法形成的金属膜及由真空蒸镀法形成的金属膜的晶体结构依赖于成膜温度。通常而言，在将金属膜的熔点设为Tm、成膜温度设为Td的情况下，Td＜0.7Tm时，成膜的金属膜成为柱状晶体。由于铜的熔点为1083℃，因此成膜温度较之0.7Tm即758℃而言充分小时，铜膜取得柱状晶体的结构。认为铜膜的成膜温度与氟树脂膜上的温度基本相同，因此可确认：通过使铜膜为柱状晶体，氟树脂膜上的温度能够维持为充分低的水平，能够减少热损坏。关于晶体结构，可通过利用EBSD(Electron Backscattered Diffraction)法对金属膜的截面积进行观测。需要说明的是，在形成铜膜时氟树脂膜不因热而大幅收缩、变形的情况下，被充分冷却，晶体结构取得柱状晶体的结构。
本发明中，优选示例利用真空蒸镀法、以辊对辊方式在氟树脂膜上形成铜膜。在该情况下，膜在蒸镀时暴露于热。膜通过在背面接触的冷却辊而被冷却，若此时膜的耐热温度低、或者膜的热收缩大，则伴随膜的变形而从冷却辊浮起，冷却不充分，因熔融而开孔。因此，耐热温度高且热收缩小的膜是优选的。利用电子束法形成铜膜时的蒸镀时的膜上的温度设想为100～120℃左右。因此，优选耐热温度为120℃以上、且120℃时的膜的长度方向(也称为MD方向)、宽度方向(也称为TD方向)上的热收缩率均为2.0％以下。膜的热收缩率超过2.0％时，难以通过张力变更、辊的冷却来控制氟树脂膜的变形，想要形成上述铜层的厚度时，存在氟树脂膜从辊脱离、膜的温度上升从而熔融并开孔的可能。更优选的热收缩率为1.8％以下，进一步优选为1.5％以下。氟树脂膜的热收缩率可由在规定温度处理30分钟前后的尺寸变化率而求出。
所谓本发明中优选使用的氟树脂膜，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)。这些树脂中，从获得高度的耐热性膜的方面考虑，优选ETFE、PFA、FEP。这些氟树脂膜可以单独使用，也可以使用复合了氟树脂以外的膜而成的膜。另外，也可以使用在膜表面涂覆树脂、粘合剂等而成的膜，也可以使用具有脱模层的膜。另外，也可以在5～50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(有时简称为PET)的未蒸镀氟树脂膜的面上贴合脱模层作为载体而使用。
另外，该氟树脂膜的厚度优选为4μm以上且75μm以下。膜的厚度小于4μm时，可能因蒸镀中产生的应力而导致膜变形或者破裂。另外，超过75μm时，无法利用张力控制膜，可能发生卷绕偏移，另外，一次蒸镀所能够投入的量减少，生产率差。更优选为6μm以上且75μm以下。
另外，就本发明的金属化膜而言，铜膜的表面粗糙度Ra优选为0.01μm以上且0.10μm以下。若表面变粗糙，则在进行电路基板的布线形成时因高速信号的表皮效应而使得传输损失变大，不优选。更优选的表面粗糙度Ra为0.01μm以上且0.08μm以下，进一步优选的表面粗糙度Ra为0.01μm以上且0.06μm以下。
另外，本发明的金属化膜可以用于电路材料用途、触摸面板等。
需要说明的是，本发明并不限定于上述中说明的各构成，可进行各种变更，关于将不同的实施方式中各自公开的技术手段进行适当组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。
实施例
以下，基于实施例来具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(使用金属化膜的布线形成的实施方式1)
在本发明的金属化膜的铜膜2上形成电镀抗蚀剂。作为电镀抗蚀剂，使用东京应化(株)的“PMER P-LA900PM”，以抗蚀剂厚度20μm形成L/S＝10/10μm的布线图案的电镀抗蚀剂。电解镀Cu液设定为硫酸铜五水合盐50g/L、硫酸200g/L、氯50ppm、Meltex(株)的添加剂“Copper Gleam”ST-901A 2ml/L、“Copper Gleam”ST-901B 20ml/L的液体。就电镀条件而言，以喷流方式、1.0A/dm2的电流密度使铜膜3的厚度为10μm厚。电解电镀后，用碱性的剥离液将电镀抗蚀剂除去，然后使用过氧化氢-硫酸系的蚀刻液将位于布线间的供电目的的铜膜1及铜膜2除去，从而形成布线。
需要说明的是，在使用形成有包含镍、钛的金属膜作为基底金属膜的金属化膜的情况下，基底金属膜难以用过氧化氢-硫酸系的蚀刻液除去，因此，在将铜膜2蚀刻除去后，使用Mec(株)的“Mec Remover”将基底金属膜除去。
关于布线形成的实施评价，通过该实施方式1进行评价，将能够形成布线的情况作为○，将无法形成布线的情况作为×。
(使用金属化膜的布线形成的实施方式2)
使用与布线形成的实施方式1相同的电解电镀液，就电镀条件而言，以喷流方式、1.0A/dm2的电流密度，在氟树脂膜的金属化膜的铜膜2表面整面形成15μm厚的铜膜3。
接着，在上述铜膜3上形成蚀刻抗蚀剂。作为电镀抗蚀剂，使用东京应化(株)的“PMER P-LA900PM”，以抗蚀剂厚度20μm形成L/S＝50/50μm的布线图案的蚀刻抗蚀剂。形成电镀抗蚀剂后，使用氯化铁系的蚀刻液，以喷淋方式将铜膜1及铜膜2、铜膜3蚀刻。蚀刻后，用碱性的剥离液将蚀刻抗蚀剂除去，形成布线。
(表面粗糙度的测定)
表面粗糙度Ra为JIS B 0601-1994中定义的算术平均粗糙度，其为下述值：从粗糙度曲线，沿其平均线的方向仅抽取基准粗糙度(1)，在该抽取部分的平均线的方向取X轴，在与X轴垂直的方向取Y轴，将粗糙度曲线以y＝f(x)表示时，根据下式求出。
[数学式1]
Figure BDA0002169455650000101
使用激光显微镜(KEYENCE制，VK-8500)，对膜及带有脱模膜的铜箔进行表面观察，按照JIS B0601-1994进行。使用株式会社KEYENCE制的分析应用程序软件VK-H1W进行分析，截止值(cutoff value)设为0.25μm。该软件中，指定100μm的长度，求出表面粗糙度Ra。就测定而言，将在样品的某一方向和其垂直的方向上测得的值中较大者作为表面粗糙度Ra。
(铜层的厚度测定)
氟树脂膜上的铜膜2的厚度使用荧光X射线膜厚计(SSI·Nanotechnology制，SFT9400)进行测定。
(溅射金属层的厚度)
用透过率计对在透明PET膜上成膜的溅射金属层的透过率进行测定，从得到的值根据朗伯比尔定律算出膜厚。
[数学式2]
I＝I0e(-αz)＝I0e(-4πkz/λ)
此处，I0为薄膜通过前的光量，I为薄膜通过后的光量，α为吸光系数，Z为膜厚，k为消光系数，λ为波长。将I/I0作为透过率，就波长555nm时的消光系数而言，铜采用2.5765的值，镍采用3.2588的值，求出溅射金属层的膜厚。
(与树脂的密合强度)
在由氟树脂膜制作的金属化膜的铜膜2上进行电镀处理，使铜厚度直至为10μm。然后，切出10mm宽度的样品，用双面胶带将铜膜侧固定于丙烯酸树脂板。然后，用Tensilon试验机，以50mm/min的速度将氟树脂剥离，测定密合强度。将密合强度为0.5N/mm以上的情况作为密合强度良好的范围，记为◎，将0.4N/mm以上且小于0.5N/mm的范围作为密合强度充分的范围，记为○。
(耐酸性评价)
作为电镀工序通过性评价，实施以下的耐酸性的确认试验。以制作后经过24小时以上时间的金属化膜进行评价。电镀工序通过性中使耐酸性降低的氟化铜在刚成膜后的铜膜中并不产生，随着时间经过，金属膜中摄入的氟与铜反应而形成氟化铜，因此，使用在成膜后放置24小时以上的金属化膜。将由氟树脂膜制作的金属化膜的铜膜2作为上表面，使用切割刀，从上方开始以2mm的间距呈直线状地刻入6条切口，以呈直线状地与切口为90交叉的方式，同样地以2mm的间距呈直线状地刻入6条切口，交叉切割成骰子块形状。此时，将金属膜(基底金属膜、铜膜1、铜膜2)完全地切断。将交叉切割的金属膜在200g/L硫酸中浸渍10分钟，将金属膜未剥离的情况评价为有耐酸性、有电镀工序通过性，记为○。将浸渍期间金属膜剥离的情况评价为电镀工序通过性不合格，记为×。
(裂纹确认)
用光学显微镜(50倍)对制作的金属化膜的铜膜2进行确认。将在铜膜2中产生横跨光学显微镜的整个视野这样的裂纹的情况评价为×，将未产生裂纹的情况评价为○。
(实施例1)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。就等离子体处理条件而言，在Ar/CH4/CO2混合气体气氛下，压力为50Pa，处理强度为500W·min/m2。接着，利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成10nm厚的铜膜1。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度(日文为“真空到達度”)为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，利用电子束蒸镀法，在铜膜1上，将铜以2.0μm·m/min的成膜速度、4.0m/min的线速度，以0.5μm的厚度真空蒸镀成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.40N/mm，评价为○，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.05μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(实施例2)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，在除了形成20nm厚的铜膜1以外均与实施例1相同的条件下，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.51N/mm，评价为◎，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.05μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(实施例3)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，在除了形成40nm厚的铜膜1以外均与实施例1相同的条件下，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.52N/mm，评价为◎，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.05μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(实施例4)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成20nm厚的铜膜1。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，利用电子束蒸镀法，在铜膜1上，将铜以2.0μm·m/min的成膜速度、20m/min的线速度，以0.1μm的厚度真空蒸镀成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.50N/mm，评价为◎，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.05μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(实施例5)
对厚度50μm的PFA膜(Daikin工业(株)制，“Neoflon(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，在与实施例2相同的条件下，在进行了等离子体处理的PFA膜上形成铜膜1、铜膜2，由此得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.55N/mm，评价为◎，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.08μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(实施例6)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成20nm厚的铜膜1。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，利用电子束蒸镀法，在铜膜1上，将铜以2.0μm·m/min的成膜速度、1m/min的线速度以2.0μm的厚度真空蒸镀成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.51N/mm，评价为◎，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.05μm。在使用该金属化膜形成布线形成实施方式1的情况下，因蚀刻而产生布线宽度细至4～3μm的部分，但勉强能够形成布线。就利用布线形成实施方式2的布线形成而言，能够没有特别问题地形成布线。
(实施例7)
对厚度50μm的ETFE膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下进行实施。接着，在与实施例1相同的条件下形成铜膜1及铜膜2，得到金属化膜。
就该金属化膜而言，电解镀铜时铜膜1溶解，铜膜2剥离，无法测定密合强度。虽未产生裂纹，但耐酸性为×，表面粗糙度Ra为0.03μm。由于电解镀铜时发生铜膜剥离，因而无法使用该金属化膜来形成布线。
(实施例8)
对厚度50μm的ETFE膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成1nm厚的镍膜作为基底金属膜。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，在与实施例2相同的条件下，在镍膜上形成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.40N/mm，评价为○，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.03μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(实施例9)
对厚度50μm的ETFE膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成20nm厚的镍膜作为基底金属膜，除此以外，在与实施例8相同的条件下在镍膜上形成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.41N/mm，评价为○，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.03μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(实施例10)
对厚度50μm的ETFE膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成0.5nm厚的镍膜作为基底金属膜，除此以外，在与实施例8相同的条件下在镍膜上形成铜膜2，得到金属化膜。
就该金属化膜而言，电解镀铜时铜溶解，铜膜2剥离，无法测定密合强度。虽未产生裂纹，但耐酸性为×，表面粗糙度Ra为0.03μm。由于电解镀铜时发生铜膜剥离，因而无法使用该金属化膜来形成布线。
(实施例11)
对厚度50μm的ETFE膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成25nm厚的镍膜作为基底金属膜，除此以外，在与实施例8相同的条件下在镍膜上形成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.41N/mm，评价为○，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.03μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
但是，该布线的镍膜的厚度大于20nm，高速信号传输的传导损失增大，存在更不适合于高频用途的倾向。
(实施例12)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成20nm厚的铜膜1。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。然后，在铜膜1上，紧接着在相同的条件下，利用溅射，以0.1μm的厚度形成铜膜2，得到金属化膜。
就该金属化膜而言，电解镀铜时铜膜1及铜膜2溶解，电解镀铜膜剥离，无法测定密合强度。虽未产生裂纹，但耐酸性为×，表面粗糙度Ra为0.05μm。由于电解镀铜时发生铜膜剥离，因而无法使用该金属化膜来形成布线。
(实施例13)
对厚度50μm的ETFE膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成1nm厚的钛膜作为基底金属膜。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，在与实施例2相同的条件下在钛膜上形成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.40N/mm，评价为○，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.03μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(实施例14)
对厚度50μm的ETFE膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下进行实施。利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成20nm厚的钛膜作为基底金属膜，除此以外，在与实施例13相同的条件下在钛膜上形成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.40N/mm，评价为○，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.03μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(实施例15)
对厚度50μm的ETFE膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成0.5nm厚的钛膜作为基底金属膜，除此以外，在与实施例13相同的条件下在钛膜上形成铜膜2，得到金属化膜。
就该金属化膜而言，电解镀铜时铜溶解，铜膜2剥离，无法测定密合强度。虽未产生裂纹，但耐酸性为×，表面粗糙度Ra为0.03μm。由于电解镀铜时发生铜膜剥离，因而无法使用该金属化膜来形成布线。
(实施例16)
对厚度50μm的ETFE膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成25nm厚的钛膜作为基底金属膜，除此以外，在与实施例13相同的条件下在钛膜上形成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.40N/mm，评价为○，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.03μm。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
但是，关于该布线，比钛膜20nm厚度高，高速信号传输的传导损失变大，存在更不适合于高频用途的倾向。
(比较例1)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下进行实施。接着，利用电子束蒸镀法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面，将铜以2.0μm·m/min的成膜速度、4.0m/min的线速度以0.5μm的厚度真空蒸镀成铜膜2，得到金属化膜。
尽管该金属化膜能够实施电解镀铜，但密合强度非常小，因样品自重而发生铜箔剥离，无法测定。虽未产生裂纹，但在交叉切割时发生剥离，酸浸渍前已剥离，因此耐酸性为×。表面粗糙度Ra为0.05μm。在布线形成的蚀刻工序发生铜膜剥离，因而无法使用该金属化膜来形成布线。
(比较例2)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，在除了形成5nm厚的铜膜1以外均与实施例1相同的条件下，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.26N/mm，评价为×，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.05m。使用该金属化膜，以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者来实施布线形成，能够无特别问题地形成布线。
(比较例3)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，在除了形成50nm厚的铜膜1以外均与实施例1相同的条件下，得到金属化膜。
就该金属化膜而言，电解镀铜时铜膜1溶解，铜膜2剥离，无法测定密合强度。虽未产生裂纹，但耐酸性为×，表面粗糙度Ra为0.05μm。由于电解镀铜时发生铜膜剥离，因而无法使用该金属化膜来形成布线。
(比较例4)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成20nm厚的铜膜1。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，利用电子束蒸镀法，在铜膜1上，将铜以2.0μm·m/min的成膜速度、40m/min的线速度以0.05μm的厚度真空蒸镀成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的铜膜1及铜膜2薄，因此作为电解电镀的供电层而言，电阻高，电解镀铜未析出，被一部分电镀液蚀刻，膜消失。未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.05μm。想要使用该金属化膜以布线形成实施方式1和布线形成实施方式2这两者实施布线形成，但无法进行电解镀铜，因而无法形成布线。
(比较例5)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成20nm厚的铜膜1。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，利用电子束蒸镀法，在铜膜1上，将铜以2.0μm·m/min的成膜速度、0.7m/min的线速度以3.0μm的厚度真空蒸镀成铜膜2，得到金属化膜。
该金属化膜的密合强度为0.50N/mm，评价为◎，未产生裂纹，耐酸性为○，表面粗糙度Ra为0.05μm。在使用该金属化膜形成布线形成实施方式1的情况下，产生因蚀刻而布线宽度消失的部分，无法形成布线。就利用布线形成实施方式2的布线形成而言，能够无特别问题地形成布线。
(比较例6)
对厚度75μm的FEP膜(东丽膜加工(株)制，“TOYOFLON(注册商标)”的一面进行等离子体处理。作为等离子体处理，在与实施例1相同的条件下实施。接着，利用磁控溅射法，在进行了等离子体处理的FEP膜表面形成1nm厚的镍膜作为基底金属膜。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，在基底金属层上，利用磁控溅射法，以0.1μm的厚度形成铜膜2，得到金属化膜。作为铜膜2的溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空到达度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。
就该金属化膜而言，电解镀铜时铜膜2溶解，电解镀铜膜剥离，无法测定密合强度。虽未产生裂纹，但耐酸性为×，表面粗糙度Ra为0.03μm。由于电解镀铜时发生铜膜剥离，因而无法使用该金属化膜来形成布线。
Figure BDA0002169455650000211
Figure BDA0002169455650000221
Figure BDA0002169455650000231
Figure BDA0002169455650000241
Figure BDA0002169455650000251
Figure BDA0002169455650000261

Claims (6)

1.金属化膜，其特征在于，是在氟树脂膜的一面或两面具有金属膜的金属化膜，所述金属膜从与氟树脂膜接触的一侧起包含基底金属膜、铜膜2这两层，基底金属膜为1nm以上且20nm以下的膜厚，铜膜2为0.1μm以上且2.0μm以下的膜厚的柱状晶体，金属膜不因形成金属膜24小时后的200g/L硫酸的10分钟浸渍而剥离，
其中，在铜膜2上进行电镀处理而使铜厚度成为10μm后的密合强度为0.4N/mm以上，
铜膜2不是利用溅射法形成的，而是利用真空蒸镀法形成的。
2.金属化膜，其特征在于，是在氟树脂膜的一面或两面具有金属膜的金属化膜，所述金属膜从与氟树脂膜接触的一侧起包含基底金属膜、铜膜2这两层，基底金属膜为1nm以上且20nm以下的膜厚，铜膜2为0.1μm以上且2.0μm以下的膜厚的柱状晶体，金属膜不因形成金属膜24小时后的200g/L硫酸的10分钟浸渍而剥离，
其中，在铜膜2上进行电镀处理而使铜厚度成为10μm后的密合强度为0.4N/mm以上，
在铜膜2之上实施电解镀铜。
3.如权利要求1或2所述的金属化膜，其中，基底金属膜为镍、钛、包含镍或钛的合金中的任一种。
4.如权利要求1或2所述的金属化膜，其中，所述铜膜2的表面粗糙度Ra为0.01μm以上且0.10μm以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的金属化膜的制造方法，其中，对氟树脂膜表面进行等离子体处理，利用溅射法形成所述基底金属膜，利用真空蒸镀法形成所述铜膜2。
6.氟树脂电路基板的制造方法，其特征在于，为使用权利要求1～4中任一项所述的金属化膜的氟树脂电路基板的制造方法，利用电镀在金属化膜的所述铜膜2上形成铜膜3，从而形成布线电路。
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