TW202112913A - 聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體、聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法、及金屬積層體之製造方法 - Google Patents

聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體、聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法、及金屬積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供：兼顧平滑性與密接力之可形成金屬層的聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體、聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法、及金屬積層體之製造方法。一種聚芳硫醚系樹脂薄膜，其係至少其中一表面在基於X射線光電子分光法(XPS)進行的分析中所檢測之氧原子為10atomic%以上17atomic%以下，且氧原子與碳原子的原子數比O/C為0.10以上0.25以下。

Description

聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體、聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法、及金屬積層體之製造方法
本發明關於可合適地使用於配線基板用途、電路材料用途等之聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體、聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法、及金屬積層體之製造方法。
隨著通訊技術、資訊處理技術的發達，在資訊通訊領域處理的電訊號，近年越發高速化・大容量化。為了達成通訊的高速化・大容量化，而正發展電訊號的高頻化，但由於高頻電訊號的傳輸損耗容易變大，因此需要一種對應於高頻電訊號的電路基板。傳輸損耗可分離為導體損耗與介電體損耗，其各自的損耗必須減低。
已知介電體損耗是源自於電路基板的絕緣體層者，絕緣體層的介電常數與介電正切小者，介電體損耗會變小。又，其亦與頻率成比例，因此越是高頻越容易受其影響。於是，作為對應高頻之電路基板所適合的材料，受到注目的是介電常數與介電正切小的樹脂，而正開發例如：使用有氟薄膜或稱為LCP之介電常數、介電正切小的薄膜之電路基板(專利文獻1)。
另一方面，導體損耗是取決於導體的電阻值，因此電阻值小的銀或銅可較佳使用作為形成配線的導體層。就該等導體層而言，除了使金屬箔貼合至絕緣體的方法外，亦已知下述方法：利用濺鍍將薄金屬層形成在平滑的樹脂而作成電路基板之導體層。利用濺鍍所形成之導體層由於是數百nm以下而非常地薄，因此會在濺鍍層之上予以鍍敷電解銅等而將導體增厚並進行配線加工，作成電路基板(專利文獻2)。
就配線加工之代表性方法而言，有減成法與半加成法。所謂減成法是下述方法：藉由鍍敷電解銅將薄金屬層的整面增厚之後，僅對於欲作成配線的圖案塗布阻劑並使金屬層殘留，而且利用藥液來蝕刻不需要的區域。半加成法是下述方法：在薄金屬層上，使欲加工之配線圖案的金屬部分露出，將其以外的區域以阻劑層覆蓋，並對配線圖案部分進行電鍍而形成較厚之導體層後，利用軟蝕刻把以阻劑層覆蓋之配線以外之區域的薄金屬層予以除去。在任一方法中，蝕刻對於配線形成來說均不可或缺，若欲利用該等方法正確地形成微細的圖案，則配線部之蝕刻不均將會是課題，因此導體層表面會被要求平滑性。
[先行技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1　日本特開2004-6668號公報 專利文獻2　日本專利第4646580號公報
[發明所欲解決之課題]
以往，在電路基板來說，是基於耐熱性高而使用聚醯亞胺薄膜，但聚醯亞胺在高頻帶使用時，介電特性差，且會擔憂介電特性會因吸濕而變化之點。最近，就對應高頻之電路基板而言，介電特性良好的氟薄膜受到注目，氟薄膜從其組成來看，有離型性高，與導體的密接差這樣的性質。於是，在專利文獻1來說，為了將氟系樹脂電絕緣層與傳導性金屬箔以充分的密接力予以直接接著，而在氟系樹脂電絕緣層的表面形成微細突起，並將傳導性金屬箔的一面予以粗面化而製作積層體。不過，如前述般，由於為了正確地形成微細圖案會要求表面平滑性，因此難以獲得充分的性能。又，若欲利用半加成法來形成電路，則會為了僅將薄金屬層進行蝕刻而多以短時間進行蝕刻，若平滑性差則有因粗糙度的不均而發生銅殘留這樣的課題。再者，已知流經導體的電流僅在極表層被傳遞的集膚效應(skin effect)，而且已知當導體表面的粗糙度大的情況，傳輸長度會變大成為阻力而使得傳輸損耗變大。因而，若為了提升密接而使得薄膜與銅的界面變得粗糙，則有傳輸損耗增大，而且導致性能降低這樣的課題。
於是，作為介電特性良好的材料，著眼於以聚苯硫醚(以下有時簡稱為PPS)為代表之聚芳硫醚系樹脂薄膜。不過，聚芳硫醚系樹脂亦是表面的官能基少，在與金屬層的密接上有改善的餘地，需要維持平滑性同時提升密接的手法。 [用以解決課題之手段]
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜之較佳的一態樣是一種聚芳硫醚系樹脂薄膜，其係至少其中一表面在基於X射線光電子分光法(XPS)進行的分析中所檢測之氧原子為10atomic%以上17atomic%以下，且氧原子與碳原子的原子數比O/C為0.10以上0.25以下。
本發明之金屬積層體之較佳的一態樣是一種金屬積層體，其係在聚芳硫醚系樹脂薄膜上，以與該聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的狀態具有金屬層的金屬積層體，其中以下述條件從聚芳硫醚系樹脂薄膜剝離之該金屬層之與該聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的面(α面)在基於XPS進行之分析中所檢測之金屬原子為10atomic%以下。
條件：將金屬層的厚度9μm、寬度10mm的長條狀金屬積層體之聚芳硫醚系樹脂薄膜側固定於平板，在室溫23℃濕度50%的環境下，把持金屬層並以剝離速度100mm/min、180°的角度進行剝離。
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法之較佳的一態樣是一種聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法，其包含下述步驟：在壓力0.1Pa以上100Pa以下之氣體環境下，以0.1kW・min/m2 以上50kW・min/m2 以下的處理電力密度進行電漿處理。
本發明之金屬積層體之製造方法之較佳的一態樣是一種金屬積層體之製造方法，其包含下述步驟：在壓力0.1Pa以上100Pa以下之氣體環境下，以0.1kW・min/m2 以上50kW・min/m2 以下的處理電力密度對聚芳硫醚系樹脂薄膜進行電漿處理之後，藉由氣相成膜法或者是使金屬箔貼合的方法而積層金屬。 [發明效果]
依據本發明的話，能夠獲得兼顧平滑性與密接力的金屬積層體，變得能夠獲得優良性能的電路基板。
[用以實施發明的形態]
以下，一邊參照圖式等一邊針對本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜及金屬積層體進一步詳細地說明。
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜是以聚芳硫醚系樹脂作為主成分的薄膜。所謂主成分，是指佔構成薄膜之原料的80質量%以上。聚芳硫醚系樹脂薄膜可為單層，亦可積層有2層以上。所謂聚芳硫醚系樹脂，是指具有-(Ar-S)-之重複單元的同元聚合物或者共聚物。就Ar而言可舉下述式(1)~式(11)等所示之單元等。
Figure 02_image001
(R1 、R2 是選自於氫、烷基、烷氧基、鹵素基的取代基，R1 與R2 可相同或亦可不同) 就使用於本發明之聚芳硫醚樹脂的重複單元而言，較佳為上述之式(1)所示之對芳硫醚單元，就該等之代表性之物，可舉：聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚苯硫醚酮、該等的無規共聚物、嵌段共聚物及該等的混合物等。就特佳的對芳硫醚單元而言，從薄膜物性與經濟性的觀點來看，較佳例示：對苯硫醚單元。在本發明來說，從耐久性及尺寸穩定性等觀點來看，較佳為下述式(12)之結構式所示之對苯硫醚單元佔全部重複單元的75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再佳為85莫耳%以上。
Figure 02_image003
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜，至少其中一表面層的熔點較佳為275℃以下，更佳為220℃以上275℃以下，再佳為245℃以上265℃以下。於此處所謂表面層，當聚芳硫醚系樹脂薄膜為2層以上之情況下是位於最外層的層。又，當聚芳硫醚系樹脂薄膜為單層的情況下是將該單層設為表面層。
當把表面層的熔點作成275℃以下的情況，為了維持聚芳硫醚系樹脂薄膜整體的耐熱性，可積層為2層以上。藉由將該熔點設為275℃以下，能夠提升與金屬層的密接性，並且在後步驟的電路加工中能夠減輕金屬層剝離一事。從同樣的觀點來看，該熔點更佳為265℃以下。又，在金屬層的層合來說，能夠在低溫下加工，並且能夠抑制因樹脂或金屬的氧化所致之不良，或抑制應力因樹脂與金屬之熱膨脹率的差而殘留使得薄膜翹曲。又，因該熔點為220℃以上，能夠將聚芳硫醚系樹脂的結晶性作成充分者，耐熱性會成為充分者，又能夠減低吸濕性。從同樣的觀點來看，該熔點更佳為245℃以上。該熔點是能夠把削取表面層並進行取樣而得者，根據JIS K7121-1987，使用示差掃描熱卡計從所獲得之DSC圖表的熔解吸熱波峰之波峰溫度進行測定。當可見多個波峰溫度時，將低溫側之波峰溫度設為該熔點。
就用以將表面層的熔點設為275℃以下之聚芳硫醚系樹脂而言，上述聚芳硫醚系樹脂之重複單元100莫耳%中，較佳為以2~25莫耳%，更佳為以2~15莫耳%的範圍與共聚合單元進行了共聚合者。藉由具有2莫耳%以上這樣的共聚合單元，變得能夠將聚芳硫醚系樹脂的熔點設為前述的範圍，且能夠將加工性作成充分者。又，因共聚合單元為25莫耳%以下，能夠充分地提高聚芳硫醚系樹脂的聚合度且機械特性會提升。
較佳的共聚合單元是以下之式(13)~式(17)所示。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(於此處X表示伸烷基、CO、SO2 單元。)
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(於此處R表示烷基、硝基、伸苯基、烷氧基。) 特佳的共聚合單元為間苯硫醚單元。與共聚成分之共聚合的態樣未被特別限定，但較佳為無規共聚物。在聚芳硫醚樹脂的組成物來說，在不損及本發明之效果的範圍，亦可使其含有抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑或抗結塊劑等各種添加劑。
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜亦可包含由其它的樹脂構成的層。就構成積層體之樹脂之例而言，可舉：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴樹脂、或聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、聚酮、環氧樹脂等，但未被限定於此。又，亦可將選自上述及聚芳硫醚系樹脂之2種以上摻混而使用。
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜的厚度，無特別限制，但從製膜性與加工性的觀點來看，較佳為2μm以上300μm以下，更佳為5μm以上180μm以下，再佳為25μm以上150μm以下。
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜，至少其中一表面的表面粗糙度Ra較佳為0.01μm以上0.20μm以下，更佳為0.01μm以上0.12μm以下。表面粗糙度Ra是以JIS B 0601-1994所定義的算術平均粗糙度。藉由表面粗糙度為0.01μm以上，薄膜捲為輥狀時會適當地滑動，能夠抑制刮傷及皺紋產生。藉由為0.20μm以下，能夠減輕形成電路之金屬層的圖案因表面粗糙度而變得不清楚，或能夠抑制在蝕刻步驟發生銅殘留，或者能夠抑制傳輸損耗因集膚效應而變大。
聚芳硫醚系樹脂，由於表面的官能基少，在密接性上有改善的餘地，因此需要增大與積層之金屬層的相互作用。發明人等進行深入探討，結果發現到將聚芳硫醚系樹脂薄膜的表面予以改質，能夠提升密接的表面官能基的狀態。以下具體地進行說明。
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜之較佳的一態樣是至少其中一表面在基於X射線光電子分光法(XPS)進行的分析中所檢測之氧原子為10atomic%以上17atomic%以下，且氧原子與碳原子的原子數比O/C為0.10以上0.25以下。XPS是在超高真空中對試料表面照射軟X射線而利用分析儀檢測從表面釋放的光電子，並能夠從物質中之束縛電子的鍵結能值獲得表面的元素資訊，或從各波峰的能量位移獲得關於鍵結狀態的資訊，或進一步使用波峰面積比而進行定量的分析手法。由於XPS是對應於光電子能在物質中前進的長度(平均自由徑)之深度區域的分析，因此可獲得測定面的表面資訊。薄膜表面在基於XPS進行的分析中所檢測之氧原子，較佳為10atomic%以上17atomic%以下，更佳為11atomic%以上15atomic%以下。藉由將氧原子設為10atomic%以上，而能夠確保有助於密接的官能基，並獲得與金屬層的密接提升的效果。從同樣的觀點來看該氧原子更佳為11atomic%以上。又，藉由將該氧原子設為17atomic%以下，能夠抑制因樹脂的過度氧化所致之密接降低、直接相接之金屬層的氧化。從同樣的觀點來看，該氧原子更佳為15atomic%以下。薄膜表面之氧原子與碳原子的原子數比O/C，較佳為0.10以上0.25以下，更佳為0.15以上0.23以下。藉由將原子數比O/C設為0.10以上，能夠導入所需的官能基。從同樣的觀點來看，該原子數比O/C更佳為0.15以上。又，藉由將該原子數比O/C設為0.25以下，能夠抑制因過度氧化所致之表層脆弱化，並能夠提高密接力。從同樣的觀點來看，該原子數比O/C更佳為0.23以下。
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜，是至少其中一表面在基於X射線光電子分光法(XPS)進行的分析中所檢測之硫原子與碳原子的原子數比S/C較佳為0.10以上0.16以下，更佳為0.12以上0.16以下。認為：當在聚芳硫醚系樹脂薄膜中導入氧原子的情況，會伴隨硫原子的脫離。因而藉由將硫原子與碳原子的原子數比S/C設為0.10以上，會抑制因分子鏈切斷所致之硫的大幅度的減少而表層脆弱化一事，而能夠防止與金屬層的密接降低，藉由設為0.16以下，官能基數會成為充分者而能夠提升密接性。
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜，當把至少其中一表面在基於X射線光電子分光法(XPS)進行的分析中所檢測之歸屬於硫原子的S2p的波峰面積設為100%時，歸屬於硫氧化物的波峰面積較佳為5%以上20%以下，更佳為5%以上15%以下。在聚芳硫醚系樹脂薄膜的改質的步驟中，表面的氧化多是與改質同時地進展，氧不僅被導入至聚芳硫醚系樹脂的骨架端部，相對容易反應之部位的硫亦被氧化。不過，硫的氧化物不都只有助於金屬的密接，因此若表面氧化進展到所需以上，會變成樹脂的劣化，反而有對密接發生不利作用的情況。藉由歸屬於硫氧化物的波峰面積為5%以上，能夠確保有助於於密接的官能基，藉由設為20%以下能夠抑制因氧化所致的樹脂劣化，並能夠確保與金屬的密接。
基於XPS進行之聚芳硫醚系樹脂薄膜的分析，其激發X射線是使用單色 Al Kα1.2 射線，並以X射線直徑1mm、光電子檢測角度90°進行測定。所獲得之光譜是利用11-點平滑(11-point smoothing)進行平滑化，以C1s(CHx ，C-C)為284.6eV進行橫軸校正，並從波峰面積算出組成比。關於硫氧化物，將歸屬於S2p之174~160eV之範圍的波峰面積設為100%，並分割為群組1(C-S，S-S)、群組2(SO)、群組3(伴峰，SOx (2≦x≦4))、群組4(S2- )，其中，將群組2與群組3的合計作為硫氧化物而算出比率。
將聚芳硫醚系樹脂薄膜的表面予以改質而作成上述較佳之表面狀態的方法，從容易將面內均匀進行處理，且容易依條件而調整表面狀態之點來看，能夠較佳地採基於電漿處理進行的方法。
所謂電漿處理，是把為被處理體之聚芳硫醚系樹脂薄膜暴露於藉由將直流或者是交流的高電壓施加於高壓施加電極與對向電極之間所得之放電，而將表面予以改質的方法。聚芳硫醚系樹脂薄膜，極性低，且有塗膜排斥而無法被覆整面或密接差等課題，從過往以來應用各種表面處理至今。以往之表面處理的意圖是在於提升薄膜表面的極性並改善濕潤性，目標為利用在大氣中進行的電暈處理及臭氧處理等來加入許多氧原子。不過，當積層金屬以使密接提升之情況，若使得薄膜表面過度地氧化，則有金屬從界面開始被氧化而性能降低之虞。又，為了增加導入於薄膜表面之官能基，有效的是將聚芳硫醚系樹脂薄膜之鍵結的一部分予以切斷而導入氧，但依發明人等的探討，了解到：在薄膜表層中若分子鏈的切斷過度進展，則在作成金屬積層體之際，力會施加在物性不同的金屬與薄膜的界面，而經脆弱化之薄膜會凝集破壞而變得難以獲得充分的密接。意即，發明人等揭明了：迄今為止的處理方法，由於是未被充分控制的表面狀態或是經脆化的狀態，而在與金屬層的密接上有課題。於是發明人等進行了深入探討的結果，發現到：抑制聚芳硫醚系樹脂薄膜的脆弱化，並同時適切地將鍵結予以切斷而有效地獲得容易與金屬鍵結的官能基的方法。亦即，依據本發明中之聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法，能夠效率佳地獲得上述之聚芳硫醚系樹脂薄膜之理想的表面狀態。此外，可獲得在後述之金屬積層體中之M-O-S鍵結所致的強鍵結狀態，同時能夠減低在聚芳硫醚系樹脂薄膜部分中分子鏈被切斷而呈脆弱狀態之無法與金屬強力地鍵結之官能基的分子鏈。以下，針對本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法具體地進行說明。
本發明之聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法之較佳的一態樣，從穩定之效率佳的處理為可能之點來看，是在減壓下對聚芳硫醚系樹脂薄膜進行電漿處理，較佳為包含下述步驟：在壓力0.1Pa以上100Pa以下之氣體環境下，以0.1kW・min/m2 以上50kW・min/m2 以下的處理電力密度進行電漿處理的步驟。在減壓下進行電漿處理之情況的氣體環境之壓力，較佳為0.1Pa以上100Pa以下，更佳為0.1Pa以上20Pa以下，再佳為0.1Pa以上15Pa以下。藉由設為0.1Pa以上能夠穩定地維持電漿放電，又，由於帶有適合官能基生成的能量的活性種是以適切的密度存在，而能夠效率佳地改質。藉由設為100Pa以下而會抑制活性種彼此進行反應而去活化，並能夠對被處理體提供充分的處理效果。從同樣的觀點來看，更佳為20Pa以下，再佳為15Pa以下。
在電漿處理中，出於提升處理效率或導入特定官能基之目的，可將氣體導入至放電空間而調整在進行電漿處理之際的氣體環境。所使用的氣體，可將氬、N2 、He、Ne、O2 、CO2 、CO、空氣、水蒸氣、H2 、NH3 、Cn H2n ＋ 2 (但為n=1~4的整數)所示之烴等各種氣體單獨或者是混合而使用。所使用的氣體是能夠依電漿放電的容易度、或所獲得之活性種的能量、欲導入之官能基的種類來選定。在聚芳硫醚系樹脂薄膜的改質來說，較佳為包含容易電漿放電，且活性種的能量相對高的氬或者是N2 ，而為了容易導入氧，較佳為包含O2 、CO2 、CO。其中，更佳為基於氬與O2 或者是氬與CO2 的混合氣體，再佳為基於氬與O2 的混合氣體。又，為了抑制表面處理變得過度，氣體環境較佳包含：選自於由氬、He、Ne、O2 、CO2 、CO、水蒸氣、H2 、Cn H2n ＋ 2 (但為n=1~4的整數)所示之烴構成之群組之至少1個。當作成混合氣體的情況，較佳為以體積比率計50%以上為包含氧原子的氣體，以使得能夠導入充分的氧量。
高壓施加電極的形狀能夠使用任意者，可舉，例如：能夠一邊搬運薄膜一邊連續地進行處理之棒狀、面積寬廣的板狀等。又，為了增強處理強度或減低對基材的損壞，能夠作成磁控管電極或介電體被覆電極。對向電極是只要能夠使薄膜密接而進行處理者的話，未被特別限定，較佳為能夠支撐薄膜搬運的鼓狀電極。高壓施加電極與對向電極無需為相同數量，例如相對於1個對向電極，若將高壓施加電極設為2個以上，則節省空間且能夠提高處理效率。電極間的距離是因應氣體的壓力條件、處理強度而適切地設定即可，但從改善聚芳硫醚系薄膜的接著並同時抑制薄膜受損壞而損傷的觀點來看，較佳為設為0.05cm以上30cm以下的範圍。
處理強度，以處理電力密度計，較佳為0.1kW・min/m2 以上50kW・min/m2 以下，更佳為0.3kW・min/m2 以上15kW・min/m2 以下。此處，所謂處理電力密度，是投入於放電的電力與時間的積除以放電面積而得之值，長條薄膜之處理的情況是將投入電力除以放電部分的寬度與薄膜之處理速度而得之值。藉由將處理電力密度設為0.1kW・min/m2 以上，能夠提供改質所需的能量。從同樣的觀點來看，該處理電力密度更佳為0.3kW・min/m2 以上。藉由將該處理電力密度設為50kW・min/m2 以下，能夠抑制薄膜受損壞而損傷。從同樣的觀點來看，該處理電力密度更佳為15kW・min/m2 以下。關於電漿處理的條件，當壓力為0.1Pa以上小於10Pa的情況，處理電力密度較佳為0.1kW・min/m2 以上50kW・min/m2 以下。當壓力為10Pa以上100Pa以下的情況，再佳為0.3kW・min/m2 以上15kW・min/m2 以下。
再者，從抑制聚芳硫醚系樹脂薄膜因過度的表面處理而脆化之觀點來看，進行電漿處理前之聚芳硫醚系樹脂薄膜之至少其中一表面在基於X射線光電子分光法(XPS)的分析中所檢測之氧原子較佳為17atomic%以下，氧原子與碳原子的原子數比O/C較佳為0.25以下。從同樣的觀點及設成較少的表面處理次數之觀點來看，氧原子更佳為10atomic%以下，O/C更佳為0.1以下。
本發明之金屬積層體，是在聚芳硫醚系樹脂薄膜上，以與該聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的狀態具有金屬層。金屬層是厚度較佳為0.05μm以上30μm以下，再佳為0.1μm以上20μm以下。因厚度為0.05μm以上，能夠抑制金屬的氧化。從同樣的觀點來看，該厚度更佳為0.1μm以上。因該厚度為30μm以下，金屬層變得柔軟且能夠抑制裂縫產生或積層體翹曲。從同樣的觀點來看，該厚度更佳為20μm以下。金屬層可為單層亦可積層有2層以上。
在本發明中之金屬層的主成分較佳為銅。所謂主成分，是指進行構成之原子為60atomic%以上。金屬層的積層方法是能夠考慮生產率而適宜選擇，可舉，例如：於銅箔之上將聚芳硫醚系樹脂或進行擠出、或進行塗布的方法；於聚芳硫醚系樹脂薄膜層合金屬箔的方法；利用以真空蒸鍍法或濺鍍法為代表的氣相成膜法來製膜金屬層的方法。該等之中，本發明之金屬積層體之製造方法之較佳的一態樣，從維持生產率及適合接著之聚芳硫醚系樹脂薄膜之理想的表面狀態的觀點來看，較佳係包含下述步驟：在壓力0.1Pa以上100Pa以下的氣體環境下，以0.1kW・min/m2 以上50kW・min/m2 以下的處理電力密度對聚芳硫醚系樹脂薄膜進行電漿處理之後，藉由氣相成膜法或者是使金屬箔貼合的方法來積層金屬。從上述觀點來看，使金屬箔貼合(層合)於聚芳硫醚系樹脂薄膜的情況，為了將薄膜與金屬箔直接積層，更佳為使用熱層合法。熱層合的溫度，當把聚芳硫醚系樹脂薄膜之表面層的熔點設為Tm時，較佳設為Tm-20℃以上Tm＋50℃以下，更佳為Tm℃以上Tm＋30℃以下。藉由將熱層合的溫度設為Tm-20℃以上，能夠將薄膜表面的樹脂柔軟化並獲得充分的密接。從同樣的觀點來看，該溫度較佳為Tm℃以上。又，藉由將該溫度設為Tm＋50℃以下，能夠維持聚芳硫醚系樹脂薄膜之理想的表面狀態，並防止薄膜因樹脂的分解或交聯而脆化使得柔軟性降低，或防止變得容易被凝集破壞，同時亦能夠抑制因產生樹脂與金屬箔的熱膨脹係數差所致之翹曲。從同樣的觀點來看，該溫度更佳為Tm＋30℃以下。
層合的壓力較佳為0.1MPa以上10MPa以下，更佳為0.5MPa以上8MPa以下，再佳為1.0MPa以上5MPa以下。藉由將該壓力設為0.1MPa以上，能夠使得金屬與薄膜充分地接觸而貼合。從同樣的觀點來看，該壓力更佳為0.5MPa以上，再佳為1.0MPa以上。又，藉由將該壓力設為10MPa以下而能夠抑制薄膜的變形，或能夠避免在層合中如樹脂流動般的不良。從同樣的觀點來看，該壓力更佳為8MPa以下，再佳為5MPa以下。
就利用氣相成膜法積層金屬的方法來說，從生產率、及維持適合於接著之聚芳硫醚系樹脂薄膜之理想的表面狀態的觀點來看，能夠較佳地使用真空蒸鍍法及濺鍍法。氣相成膜法會追隨進行積層之基材的表面而決定表面粗糙度，因而藉由使用平滑的薄膜能夠將金屬層作成平滑的，故為較佳。真空蒸鍍法的情況，其方式有：感應加熱蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法、雷射光束蒸鍍法、電子束蒸鍍法等，從具有高成膜速度之觀點來看，可合適地使用電子束蒸鍍法。對薄膜的蒸鍍，從生產率之觀點來看，可合適地使用以輥對輥進行的加工，但由於蒸鍍時薄膜會暴露於熱，因此較佳為藉由與薄膜蒸鍍面之背面相接的冷卻輥一邊冷卻一邊蒸鍍。若進行冷卻而抑制薄膜因蒸鍍時的熱所致之變形，則可將金屬層的膜應力抑制為小，因此在抑制金屬層的剝離變得有利，從維持聚芳硫醚系樹脂薄膜之理想的表面狀態的觀點來看亦是理想的。從同樣的觀點來看，在蒸鍍時聚芳硫醚系樹脂薄膜的最高溫度較佳為該薄膜表面層的玻璃轉移溫度以下。當該薄膜表面層的玻璃轉移溫度觀測到多個的情況，較佳為在最高的溫度以下將金屬進行蒸鍍。再者，該玻璃轉移溫度可藉由使用示差掃描熱卡計所獲得之DSC圖表而求得。濺鍍法的情況，從生產率的觀點來看，亦可合適地使用以輥對輥進行的加工。濺鍍法可使用DC、AC、脈衝之任一電源，在裝置內配置磁鐵而利用磁場，或利用離子束亦無妨。可舉，例如：磁控管濺鍍法、雙磁控管濺鍍法、離子束濺鍍法等。從生產率及維持適合於接著之聚芳硫醚系樹脂薄膜的理想的表面狀態之觀點來看，較佳為以電源輸出5kW以下進行濺鍍。
在本發明中亦可將金屬層積層2層以上。特別是為氣相成膜法的情況，為了提升薄膜與金屬層的密接、或為了制止遷移，能夠積層基底金屬層。當積層基底金屬層的情況，較佳是在聚芳硫醚系樹脂薄膜上積層基底金屬，並以與基底金屬層相接的狀態積層以銅作為主成分的層。基底金屬層較佳是包含選自於由銅、鎳、鈦、及包含該等之至少1種的合金構成之群組之至少1個。其中，從防止金屬層的氧化、耐蝕性之觀點來看，較佳為包含選自於由鎳、鈦、及包含鎳或鈦之至少1種的合金構成之群組的至少1個。當把本發明之金屬積層體使用於高速訊號傳輸用之電路基板用途的情況，磁性體的鎳會使訊號衰減，因此基底金屬層的金屬較佳為鈦、或者是包含鈦的合金。基底金屬層的厚度，較佳為1nm以上100nm以下，更佳為1nm以上50nm以下。藉由將基底金屬層的厚度設為1nm以上，變得容易在面內獲得均匀的效果，而藉由設為100nm以下，能夠抑制因銅層與基底層的蝕刻速率不同所致之配線圖案加工性的降低。又，當基底金屬為磁性體，且其之厚度厚時，亦有發生在高速訊號傳輸中損耗變大而訊號衰減等等問題的情況。基底金屬層的製膜方法，從薄膜的厚度精度與生產率的觀點來看，較佳為以濺鍍法及真空蒸鍍法為代表的氣相成膜法，在提升密接之點上更佳為帶著更強的能量而到達薄膜表面的濺鍍法。製膜基底金屬層與積層於其上之層的方法，可相同亦可不同。例如，可利用濺鍍法來製膜基底金屬層與其上之層兩者，亦可利用濺鍍法來製膜基底金屬層，並在其上利用真空蒸鍍法來製膜。當利用氣相成膜法來形成兩者的情況，可每個層地分為2次來製膜，亦可連續地進行製膜，但由於非常薄的基底金屬層容易被氧化，因此為了使得氧化的影響小，較佳為連續地進行製膜。又，當利用氣相成膜法來形成金屬層的情況，從生產率的觀點來看，多是作成薄膜，因此為了作為適於電路之阻力的導體而獲得充分的金屬厚度，能夠把利用氣相成膜法獲得之層作為供電層，並藉由鍍敷電解銅而進一步積層銅層。
在本發明之金屬積層體中之金屬層中，未與聚芳硫醚系樹脂薄膜相接之面的表面粗糙度Ra較佳為0.01μm以上0.20μm以下，更佳為0.01μm以上0.15μm以下，再佳為0.01μm以上0.10μm以下。表面粗糙度Ra是在JIS B 0601-1994所定義之算術平均粗糙度。藉由帶有良好介電特性的聚芳硫醚系樹脂薄膜與金屬層直接相接，而作為電路基板的配線來使用時，特別能夠抑制在高頻帶之集膚效應所致之傳遞訊號的傳輸損耗。要將聚芳硫醚系樹脂薄膜與金屬層直接相接的方法，除了貼合銅箔之外，能夠利用基於濺鍍或蒸鍍等進行的氣相成膜法來積層。氣相成膜法，特別是為蒸鍍的情況，金屬層有追隨聚芳硫醚系樹脂薄膜表面的凹凸而生長的傾向，因此未與聚芳硫醚系樹脂薄膜相接之面的表面粗糙度，是強力地受聚芳硫醚系樹脂薄膜的表面粗糙度所影響。一般來說，形成積層體之際，為了增強密接而將表面粗化，但本案之特徵是：儘管是在平滑基材上設置金屬層，亦兼顧到強密接力之點。藉由金屬層之未與聚芳硫醚系樹脂薄膜相接之面的表面粗糙度Ra為0.01μm以上0.20μm以下，能夠抑制在金屬層之未與聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的面中集膚效應所致之傳輸損耗。又，藉由作成上述態樣，可不進行重新將金屬層表面予以平滑的步驟而作為實用的電路基板的配線來使用，能夠對在電路基板的配線步驟中的效率化・減低環境負荷有所貢獻。
使用以往之聚芳硫醚系樹脂薄膜的金屬積層體，在與金屬層的密接上有改善的餘地，需要一種維持平滑性同時提升密接的手法。本發明人等是探討對聚芳硫醚系樹脂薄膜進行各種各樣的表面處理，以至於發現到：金屬積層體中在聚芳硫醚系樹脂薄膜在截面方向的理想的狀態。據了解到化學性的鍵結對於在維持平滑性的狀態下之聚芳硫醚系樹脂薄膜與金屬層的密接是有幫助的，因此該等的界面，亦即在前述α面的狀態是大大地有助於密接性，故以下針對該狀態進行說明。
一般來說，聚芳硫醚系樹脂薄膜，由於極性低，因此不容易形成化學性的鍵結，在與金屬層的密接上有改善的餘地。為了使密接力提升，需要增加聚芳硫醚系樹脂薄膜與金屬層的化學性的鍵結，而本發明人等發現了存在於α面之硫的氧化成分(SO)及硫化物(S2- )的狀態會大大地影響密接。該等成分使與金屬層的密接力提升的機制，被認為是：源自聚芳硫醚系樹脂薄膜的硫與金屬積層體的金屬原子M透過氧原子O而進行M-O-S鍵結所致者。例如，當為未改質之聚芳硫醚系樹脂薄膜的情況，在其表面來說SO是檢測極限以下，且積層了金屬之後，即便分析α面SO亦未被檢測到，鍵結未形成，因此被認為密接變弱。
本發明之金屬積層體之較佳的一態樣是一種金屬積層體，其係在聚芳硫醚系樹脂薄膜上，以與該聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的狀態有具有金屬層的金屬積層體，其中以下述條件從聚芳硫醚系樹脂薄膜剝離之該金屬層之與該聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的面(α面)在基於XPS進行的分析中所檢測之金屬原子為10atomic%以下。
條件：把金屬層的厚度9μm、寬度10mm的長條狀之金屬積層體的聚芳硫醚系樹脂薄膜側固定於平板，在室溫23℃濕度50%的環境下，把持金屬層並以剝離速度100mm/min、180°的角度進行剝離。
從金屬積層體剝離之金屬層之與聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的面(α面)在基於XPS進行的分析中所檢測之金屬原子為10atomic%以下，是意味著：在剝離之金屬層上有許多聚芳硫醚系樹脂薄膜附著。藉由α面的金屬原子為10atomic%以下，能夠使金屬層的密接充分，並且能夠抑制在電路形成時的剝離。從同樣的觀點來看，α面的金屬原子更佳為5atomic%以下。再者，當所檢測之金屬原子為2種類以上的情況，是將其之合計設為金屬原子的量。所檢測之金屬原子是取決於積層體的構成。例如，當金屬層為銅層單層的情況，所檢測之金屬原子為銅，而當以包含鈦的層作為基底金屬層，並於其上積層銅層的情況，則有檢測出鈦與銅的情況。
當把前述α面在基於XPS進行的分析中所檢測之歸屬於硫原子的S2p的波峰面積設為100%時，歸屬於硫的氧化成分(SO)的波峰面積較佳為1%以上7%以下，更佳為2%以上5%以下。藉由把歸屬於硫的氧化成分(SO)之波峰面積設為1%以上，會成為經充分地表面改質的狀態而且密接會提升。從同樣的觀點來看，更佳為2%以上。又，藉由為7%以下，能夠減輕因聚芳硫醚系樹脂薄膜的變質所致之密接降低，並能夠抑制在電路形成時的剝離。從同樣的觀點來看，更佳為5%以下。
當把前述α面在基於XPS進行的分析中所檢測之歸屬於硫原子的S2p的波峰面積設為100%時，歸屬於硫化物(S2- )的波峰面積較佳為5%以下，更佳為3%以下。認為：硫化物(S2- )是聚芳硫醚系樹脂薄膜之分子鏈被切斷的狀態下，無法成為與金屬強力地鍵結的官能基而殘留於表面者。若在備齊了存在充分的氧等條件的狀態下分子鏈被切斷，則可能會成為有助於密接的官能基，但當未供給所需量的氧，或被低分子量化而殘留於表面的情況，則不會有助於密接而殘留於表面。據認為若存在該等不會有助於密接之成分，則會作為密接抑制劑來進行作用，或因薄膜與金屬層的變質而密接變弱。據此，若將歸屬於S2- 之波峰面積抑制為5%以下，則能夠抑制如上述般之聚芳硫醚系樹脂薄膜過度的變質，因此能夠減輕電路形成時的剝離。從同樣的觀點來看，歸屬於硫化物(S2- )的波峰面積更佳為3%以下。又，歸屬於S2- 之波峰面積的下限，從分析的檢測極限來看為1%左右。
在金屬積層體的製造中，薄膜表面會有受損壞或受熱氧化而使得表層變質而變脆弱的情況。若從聚芳硫醚系樹脂薄膜剝離金屬層，則從與金屬層的界面朝深度方向觀察時，聚芳硫醚系樹脂薄膜強度弱的位置會成為剝離界面，在金屬層的α面會有聚芳硫醚系樹脂薄膜表層的一部分薄薄地附著。當聚芳硫醚系樹脂薄膜變脆弱的情況，剝離界面會是離金屬層極近的位置，附著於金屬層的聚芳硫醚系樹脂較薄，在利用XPS的分析中是變成金屬層的元素也會被檢測到。另一方面，當聚芳硫醚系樹脂薄膜的金屬層附近未受損壞的情況，附著於剝離之金屬層的薄膜變厚，且金屬層的元素的檢測量變少。又，會有因聚芳硫醚系樹脂的變質，而硫原子脫離的情況。當該脫離之硫原子以硫化物離子形式存在的情況，其與金屬會形成硫化物等而有成為密接抑制物的情況。
金屬層的剝離能夠依據記載於實施例的方法而進行。把如此進行而得之金屬層之與聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的面設為α面，並利用XPS對該表面進行分析。從聚芳硫醚系樹脂薄膜剝離之金屬層的α面的分析，其激發X射線是使用單色 Al Kα1,2 射線，並以X射線直徑200μm、光電子檢測角度45°進行測定。所獲得之光譜是利用9-點平滑(9-point smoothing)進行平滑化，以C1s(CHx ，C-C)為284.6eV進行橫軸校正，並從波峰面積算出組成比。關於S2p，將174~160eV的光譜的波峰面積設為100%，並分割為群組1(C-S、S-S)、群組2(SO)、群組3(伴峰SOx (2≦x≦4))、群組4(S2- )，其中，分別算出群組2與群組4的面積比率，設為成分比率。
再者，將α面隨機10處進行各1次測定，對每1次的測定進行算出而求得成分比率。所算出之成分比率為檢測極限時是設為0%。將10處的各成分比率之算術平均設為α面的XPS分析結果。
本發明之金屬積層體，由於金屬層與聚芳硫醚系樹脂薄膜的密接佳，且金屬層表面非常地平滑，因此可合適地使用於電路材料用途、觸控面板等。例如，當為電路基板的情況，是將金屬層予以圖案化而形成配線電路。配線電路能夠利用減成法或半加成法等已知的方法來形成，但當電路的配線寬度狹窄的情況，更理想的是蝕刻所致之配線寬度的減少較少的半加成法。 [實施例]
以下，基於實施例來說明本發明。再者，本發明並非被限定於該等實施例，可基於本發明之宗旨將該等實施例進行變形、變更，且並不應將該等從發明的範圍排除。
[評價方法] (1)聚芳硫醚系樹脂薄膜之熔點的測定 針對欲進行測定之任意的層，使用刨刀(microplane)來削取而進行取樣。針對削取而得的樣本，根據JIS K7121-1987使用精工儀器(Seiko Instruments)公司製之DSC(RDC220)作為示差掃描熱卡計，並使用同公司製之Disc Station(SSC/5200)作為資料解析裝置，於鋁製器皿上將5mg上述樣本以升溫速度20℃/分從室溫升溫至350℃(第一輪)。取出該試料並進行了急冷之後，以升溫速度20℃/分從從室溫升溫至350℃(第二輪)。把在所獲得之第二輪的DSC圖表所確認之融解的吸熱波峰之波峰溫度設為熔點(Tm)。
(2)聚芳硫醚系樹脂薄膜表面基於X射線光電子分光法(XPS)進行的分析 基於XPS法進行的分析，是以在本文中亦記載的下述條件來測定並算出。 裝置：ESCALAB220iXL 激發X射線：單色 Al Kα1,2 射線(1486.6eV) X射線直徑：1mm 光電子脫離角度：90°(相對於試料表面之檢測器的斜度) 平滑化：11-點平滑 橫軸校正：以C1s(CHx ，C-C)為284.6eV。 測定處・次數：將聚芳硫醚系樹脂薄膜表面隨機10處進行各1次測定，對每1次的測定進行算出而求出了成分比率。所算出之成分比率為檢測極限時是設為0%。將10處份的各成分比率的算術平均設為測定結果。
(3)聚芳硫醚系樹脂薄膜的表面粗糙度的測定 薄膜的表面粗糙度是在JISB0601-1994所定義之算術平均粗糙度，利用下述條件進行測定。 裝置：小坂研究所股份有限公司製之Surfcorder ET4000A 觸針尖端R：2μm 測定面積：500μm×500μm， 樣本固定：裝置附屬的半圓柱體狀玻璃。
(4)金屬積層體的評價 (4-1)金屬層的表面粗糙度的測定 金屬層的表面粗糙度Ra是與上述(3)之薄膜同樣地進行測定。
(4-2)從金屬積層體剝離之金屬層(α面)基於XPS進行的分析 在這個評價中，金屬層的厚度統一為9μm。當積層體之金屬層的厚度小於9μm的情況是予以鍍敷電解銅使得厚度成為9μm，當大於9μm的情況是利用研磨來進行調整。
在金屬積層體之聚芳硫醚系樹脂薄膜與金屬層的界面剝離金屬層，並分析了金屬層側的剝離面。金屬層的剝離是將10mm寬度之長條狀的積層體固定於平板，在室溫23℃濕度50%的環境下，把持金屬層並以剝離速度100mm/min、180°的角度來進行剝離。
基於XPS法進行的分析，是以在本文中亦記載的下述條件來測定並算出。 裝置：QuanteraSXM 激發X射線：單色 Al Kα1,2 射線 (1486.6eV) X射線直徑：200μm 光電子脫離角度：45°(相對於試料表面之檢測器的斜度) 平滑化：9-點平滑 橫軸校正：以C1s(CHx ，C-C)為284.6eV。 測定處・次數：將α面隨機10處進行各1次測定，對每1次的測定進行算出而求得了成分比率。所算出之成分比率為檢測極限時是設為0%。將10處份之各成分比率的算術平均設為α面的XPS分析結果。
(5)金屬層之密接力的測定 在金屬層之密接力測定中，金屬層的厚度統一為12μm。當金屬積層體之金屬層的厚度小於12μm的情況是予以鍍敷電解銅，當大於12μm的情況是利用蝕刻或者研磨來調整厚度。
金屬積層體是以寬度5mm的遮蔽膠帶進行遮蔽，並以氯化鐵進行蝕刻，而得到寬度5mm長度100mm的測定用樣本。樣本是使用黏著膠帶固定於SUS板，把持金屬層並以下述條件測定密接力。 裝置：黏著・被膜剝離解析裝置 VPA-2 樣本寬度：5mm 樣本長度：100mm 剝離條件：90°、100mm/min 測定距離：75mm。
所得之測定側面圖(profile)之中，將剝離距離4mm至50mm之間的密接力予以平均的值，設為金屬層的密接力。當密接力為5N/cm以上的情況是設為A，為3N/cm以上小於5N/cm的情況是設為B，為1.0N/cm以上小於3N/cm的情況是設為C，為0.1N/cm以上小於1.0N/cm的情況是設為D，為小於0.1N/cm的情況設為E。
(6)配線圖案的形成 使用金屬積層體將配線圖案進行加工，並評價其之加工性。把能夠無銅殘留地進行配線加工者設為A，把能夠加工但在配線圖案的端部或配線間有銅殘留的情況設為B，把能夠加工但有銅殘留或配線端部之直線粗糙者設為C，把無法配線加工者設為D。圖案加工方法如下。
於金屬積層體的金屬層表面，使用東京應化股份有限公司製之“PMER(註冊商標)”P-LA900PM來形成阻劑層厚20μm、L/S=10/10μm之配線圖案的防鍍層。其後，予以鍍敷電解銅使得金屬層厚度成為10μm。鍍敷電解銅是使用硫酸銅五水合鹽50g/L、硫酸200g/L、氯50ppm、美錄德(Meltex)股份有限公司的添加劑“Copper Gleam(註冊商標)”ST-901A 2ml/L、“Copper Gleam(註冊商標)”ST-901B 20ml/L之液，鍍敷條件是設為：噴流方式、電流密度1.0A/dm2 。鍍敷電解銅後，利用鹼性的剝離液來除去防鍍層，並使用過氧化氫-硫酸系的蝕刻液除去在配線間之供電目的的金屬層，而形成配線圖案。再者，當於金屬層包含鎳或鈦作為基底金屬層的情況，由於難以利用過氧化氫-硫酸系的蝕刻液除去，因此將銅層利用上述方法蝕刻之後，使用MEC股份有限公司製之“Mec Remover”除去基底金屬。
[實施例1] 在厚度100μm之雙軸拉伸PPS薄膜(東麗股份有限公司製之“Torelina”(註冊商標)薄膜 ＃100-3030 表面層熔點280℃)的單面，在氬氣體環境下進行電漿處理而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜。處理條件是設為：在氬氣體環境下、壓力0.3Pa、處理電力密度0.8kW・min/m2 。
對經電漿處理之面，利用磁控管濺鍍法來形成25nm的Ni/Cr=80/20(莫耳比)之組成的金屬作為基底金屬層，接著，利用磁控管濺鍍法來積層90nm的銅而獲得金屬積層體。Ni/Cr、Cu之濺鍍條件均是：導入氬氣而且真空到達度為0.2Pa以下，並使用RF電源而且輸出為500W。
[實施例2] 除了使用厚度100μm之雙軸拉伸PPS薄膜(東麗股份有限公司製之“Torelina”(註冊商標)薄膜，3層構成，兩側之層的熔點255℃，中心層熔點280℃)，且將電漿處理的氣體環境設為氬/O2 =50/50(體積比)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例3] 除了將基底金屬層作成Ti以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例4] 除了在經電漿處理之聚芳硫醚系樹脂薄膜直接濺鍍銅以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例5] 除了在經電漿處理之聚芳硫醚系樹脂薄膜形成Ni/Cr作為基底金屬層後利用蒸鍍法積層了銅以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。銅蒸鍍是利用使用了電子束的真空蒸鍍法，積層了0.5μm的厚度的銅層。
[實施例6] 將銅箔予以熱層合至與實施例2同樣地進行所得之聚芳硫醚系樹脂薄膜，而獲得了金屬積層體。銅箔是使用了福田金屬股份有限公司製之電解銅箔CF-T4X-SV，厚度12μm。熱層合條件是：使用北川精機股份有限公司製之真空壓製裝置而且在260℃、4MPa進行10分鐘。
[實施例7] 除了將電漿處理條件設為氬氣體環境以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例8] 除了將電漿處理條件設為O2 氣體環境以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例9] 除了將電漿處理條件設為處理電力密度0.4kW・min/m2 以外，係與實施例8同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例10] 除了將電漿處理條件設為處理氣體環境氬/O2 =50/50(體積比)、處理電力密度6.0kW・min/m2 以外，係與實施例1同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例11] 除了將電漿處理條件設為處理電力密度3.5kW・min/m2 以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例12] 除了將電漿處理條件設為處理電力密度15kW・min/m2 以外，係與實施例8同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例13] 除了將電漿處理條件設為處理電力密度50kW・min/m2 以外，係與實施例8同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例14] 除了將電漿處理條件設為壓力0.1Pa、處理電力密度7.0kW・min/m2 以外，係與實施例8同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例15] 除了將電漿處理條件設為壓力10Pa以外，係與實施例8同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例16] 除了將電漿處理條件設為壓力15Pa以外，係與實施例8同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例17] 除了將電漿處理條件設為CO2 氣體環境下，並設為處理電力密度1.2kW・min/m2 以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[實施例18] 除了將電漿處理條件設為N2 /CO2 =90/10(體積比)氣體環境下以外，係與實施例17同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[比較例1] 除了不進行電漿處理地積層了金屬以外，係與實施例1同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[比較例2] 除了不進行電漿處理地積層了金屬以外，係與實施例6同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[比較例3] 除了進行電暈處理代替電漿處理以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。電暈處理條件是：使用春日電機股份有限公司製之電暈表面改質裝置而且以電極寬度25mm，100W，0.3m/min進行5次處理。
[比較例4] 除了進行噴砂處理來代替電漿處理以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。噴砂處理是：使用平均粒徑200μm的矽砂作為研磨材，利用對相距1 公尺的薄膜噴擊的珠粒噴擊方式進行處理之後，進行水洗。
[比較例5] 除了將電漿處理條件設為處理氣體環境N2 /O2 =50/50(體積比)、壓力0.02Pa以外，係與實施例2同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
[比較例6] 除了將電漿處理條件設為處理電力密度15kW・min/m2 以外，係與比較例5同樣地進行而獲得了聚芳硫醚系樹脂薄膜、金屬積層體。
在各實施例、比較例中的評價結果顯示於表1、2。
再者，在獲得實施例1之聚芳硫醚系樹脂薄膜之際，使用交流電源頻率13.56MHz的電源，以輸出100W、搬運速度0.5m/min條件進行電漿處理。
又，利用單邊刃將實施例1、2中使用之厚度100μm之雙軸拉伸PPS薄膜切片為厚度約一半左右，並利用 (2)的方法來分析該截面時，任一者之薄膜皆是歸屬於硫的氧化成分(SO)之波峰面積比例小於1%，且歸屬於硫化物(S2- )之波峰面積比例亦小於1%。
據認為：比較例2是因為在高溫使貼合之際的氧化而歸屬於硫的氧化成分(SO)之波峰面積相對地大，比較例4以噴砂處理生成的殘渣是在末端被氧化的狀態所檢測出，結果歸屬於硫的氧化成分(SO)之波峰面積比例相對地高。又，在比較例1、2中歸屬於硫化物(S2- )的波峰面積比例相對地高，據認為是：因為在基底金屬層形成時在氧不足的狀態分子鏈被切斷，以難有助於鍵結的狀態成為了殘渣的緣故。又，關於比較例4，據認為是：因為由噴砂處理而生成的殘渣殘留於表面的緣故。
[表1]
薄膜
表面層的熔點 [℃] 處理 壓力 [Pa] 處理電力密度 [kW・min/m2 ] 表面XPS 表面粗糙度Ra [μm]
氧原子 [atomic%] O/C S/C 歸屬於硫氧化物之波峰面積比例[%]
實施例1 280 氬電漿 0.3 0.8 12.0 0.14 0.11 8 0.16
實施例2 255 氬/O2 電漿 0.3 0.8 14.2 0.19 0.14 11 0.10
實施例3 255 氬/O2 電漿 0.3 0.8 14.2 0.19 0.14 11 0.10
實施例4 255 氬/O2 電漿 0.3 0.8 14.2 0.19 0.14 11 0.10
實施例5 255 氬/O2 電漿 0.3 0.8 14.2 0.19 0.14 11 0.10
實施例6 255 氬/O2 電漿 0.3 0.8 14.2 0.19 0.14 11 0.10
實施例7 255 氬電漿 0.3 0.8 12.0 0.16 0.11 12 0.13
實施例8 255 O2 電漿 0.3 0.8 16.8 0.24 0.15 14 0.21
實施例9 255 O2 電漿 0.3 0.4 15.4 0.22 0.16 21 0.18
實施例10 280 氬/O2 電漿 0.3 6.0 13.3 0.16 0.13 15 0.14
實施例11 255 氬/O2 電漿 0.3 3.5 14.9 0.21 0.13 13 0.12
實施例12 255 O2 電漿 0.3 15 16.9 0.24 0.14 14 0.22
實施例13 255 O2 電漿 0.3 50 17.0 0.25 0.12 22 0.26
實施例14 255 O2 電漿 0.1 7.0 15.2 0.21 0.14 13 0.22
實施例15 255 O2 電漿 10 0.8 16.9 0.25 0.15 16 0.20
實施例16 255 O2 電漿 15 0.8 17.0 0.25 0.16 18 0.12
實施例17 255 CO2 電漿 0.3 1.2 14.6 0.20 0.15 13 0.10
實施例18 255 N2 /CO2 電漿 0.3 1.2 10.2 0.12 0.15 6.0 0.11
比較例1 280 無處理 - 0 2.3 0.03 0.14 2.3 0.09
比較例2 255 無處理 - 0 1.1 0.01 0.16 2.3 0.14
比較例3 255 電暈 - 66.7 17.7 0.26 0.17 25 0.12
比較例4 255 噴砂處理 - 0 1.1 0.01 0.16 2.3 0.57
比較例5 255 N2 /O2 電漿 0.02 0.8 9.6 0.09 0.17 4.9 0.10
比較例6 255 N2 /O2 電漿 0.02 15 17.5 0.28 0.09 20 0.27
[表2]
金屬積層體 金屬層密接力 [N/cm] 圖案加工性
金屬層 剝離面(α面)XPS 金屬層表面粗糙度Ra [μm]
金屬原子量 [atomic%] 歸屬於SO之 波峰面積比例[%] 歸屬於硫化物(S2- )之 波峰面積比例[%]
實施例1 NiCr/ Cu 7.0 1 5 0.18 C C
實施例2 NiCr/ Cu 0.8 4 1 0.10 A A
實施例3 Ti/ Cu 5.0 2 1 0.10 B A
實施例4 Cu 6.0 3 4 0.09 B A
實施例5 NiCr/Cu(蒸鍍) 0.8 4 1 0.08 A A
實施例6 銅箔 2.0 3 2 0.25 A C
實施例7 NiCr/ Cu 4.0 3 3 0.15 B B
實施例8 NiCr/ Cu 2.0 4 5 0.19 B C
實施例9 NiCr/ Cu 8.0 1 6 0.18 C C
實施例10 NiCr/ Cu 5.0 5 4 0.13 B B
實施例11 NiCr/ Cu 1.0 5 2 0.11 A A
實施例12 NiCr/ Cu 4.0 6 6 0.20 C C
實施例13 NiCr/ Cu 9.0 9 7 0.24 D C
實施例14 NiCr/ Cu 5.0 5 4 0.20 B C
實施例15 NiCr/ Cu 6.0 6 6 0.19 C C
實施例16 NiCr/ Cu 10.0 7 8 0.11 C B
實施例17 NiCr/ Cu 3.0 3 2 0.09 A B
實施例18 NiCr/ Cu 9.0 ＜1 4 0.10 D B
比較例1 NiCr/ Cu ＞10 ＜1 6 0.12 E D
比較例2 銅箔 ＞10 11 5 0.25 E D
比較例3 NiCr/Cu ＞10 14 7 0.18 E D
比較例4 NiCr/Cu ＞10 8 8 0.64 C D
比較例5 NiCr/Cu ＞10 8 7 0.11 E D
比較例6 NiCr/Cu ＞10 10 8 0.25 E D
1:聚芳硫醚系樹脂薄膜 2:金屬層 3:基底金屬層 4:α面
圖1是顯示金屬積層體之構成的截面概略圖。 圖2是顯示從金屬積層體剝離了金屬層之α面的概略圖。
無。

Claims (14)

  1. 一種聚芳硫醚系樹脂薄膜，其係至少其中一表面在基於X射線光電子分光法(XPS)進行的分析中所檢測之氧原子為10atomic%以上17atomic%以下，且氧原子與碳原子的原子數比O/C為0.10以上0.25以下。
  2. 如請求項1之聚芳硫醚系樹脂薄膜，其中在基於前述X射線光電子分光法(XPS)進行的分析中所檢測之硫原子與碳原子的原子數比S/C為0.10以上0.16以下。
  3. 如請求項1或2之聚芳硫醚系樹脂薄膜，其中把在基於前述X射線光電子分光法(XPS)進行之分析中所檢測之歸屬於硫原子的S2p之波峰面積設為100%時，歸屬於硫氧化物的波峰面積為5%以上20%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚芳硫醚系樹脂薄膜，其係至少其中一表面的表面粗糙度Ra為0.01μm以上0.20μm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚芳硫醚系樹脂薄膜，其中前述聚芳硫醚系樹脂薄膜為2層以上的積層體，且至少其中一表面層的熔點為275℃以下。
  6. 一種金屬積層體，其係於聚芳硫醚系樹脂薄膜上，以與該聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的狀態具有金屬層的金屬積層體，其中以下述條件從聚芳硫醚系樹脂薄膜剝離之該金屬層之與該聚芳硫醚系樹脂薄膜相接的面(α面)在基於XPS進行的分析中所檢測之金屬原子為10atomic%以下， 條件：將金屬層的厚度9μm、寬度10mm的長條狀之金屬積層體的聚芳硫醚系樹脂薄膜側固定於平板，在室溫23℃濕度50%的環境下，把持金屬層並以剝離速度100mm/min、180°的角度進行剝離。
  7. 如請求項6之金屬積層體，其中把前述α面在基於XPS進行之分析中所檢測之歸屬於硫原子的S2p之波峰面積設為100%時，歸屬於硫的氧化成分(SO)之波峰面積為1%以上7%以下。
  8. 如請求項6或7之金屬積層體，其中把前述α面在基於XPS進行的分析中所檢測之歸屬於硫原子的S2p之波峰面積設為100%時，歸屬於硫化物(S2- )之波峰面積為5%以下。
  9. 如請求項6至8中任一項之金屬積層體，其中前述聚芳硫醚系樹脂薄膜為2層以上的積層體，且與前述金屬層相接之聚芳硫醚系樹脂薄膜之表面層的熔點為275℃以下。
  10. 如請求項6至9中任一項之金屬積層體，其中前述金屬層的主成分為銅。
  11. 如請求項6至10中任一項之金屬積層體，其中前述金屬層之未與前述聚芳硫醚系樹脂薄膜相接之面的表面粗糙度Ra為0.01μm以上0.20μm以下。
  12. 一種聚芳硫醚系樹脂薄膜之製造方法，其包含下述步驟：在壓力0.1Pa以上100Pa以下的氣體環境下，以0.1kW・min/m2 以上50kW・min/m2 以下的處理電力密度進行電漿處理。
  13. 一種金屬積層體之製造方法，其包含下述步驟：在壓力0.1Pa以上100Pa以下的氣體環境下，以0.1kW・min/m2 以上50kW・min/m2 以下的處理電力密度對聚芳硫醚系樹脂薄膜進行電漿處理之後，藉由氣相成膜法或者是使金屬箔貼合的方法而積層金屬。
  14. 一種金屬積層體之製造方法，其係將金屬積層於如請求項1至5中任一項之聚芳硫醚系樹脂薄膜。
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