JPH04329690A - キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は絶縁性フィルム上に接着
剤を介さない二層型キャリアで、接着剤層がないために
耐熱性、耐薬品性、電気特性、柔軟性、耐湿性などに優
れたフレキシブルなキャリアに関する。さらに詳しくは
、本発明は絶縁性フィルムの片面または両面に、銅また
は銅の合金からなる蒸着層および銅めっき層を順次設け
てなるキャリアに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来フレキシブルな電気回路の製造方法
としては、ポリイミドなどの絶縁性フィルム上にエポキ
シ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を介して銅箔を接着
させる方法が一般的であるが、接着剤の実質的な耐熱温
度はせいぜい１００℃程度であり高温使用下における耐
劣化性、難燃性、回路作成時の耐薬品性、不純物イオン
による汚染の影響やフレキシビリティの低下などの問題
があり満足できるフレキシブル電気回路基板を得ること
はできなかった。

【０００３】近年これらの欠点を解決するために、絶縁
性フィルム上に各種の蒸着法、例えば真空蒸着法、スパ
ッタリング法又は各種のイオンプレーチング法により金
属を蒸着し電気回路基板を得る方法が提案されている。 具体的には、ジェローム等の特公平２−５５９４３では
ポリイミドフィルム上に金属クロムを５０〜５００Å蒸
着し、その上に銅を約１，０００Å蒸着し、且つ電解銅
めっきする事により錫または金めっきからのアンダーカ
ットが改善できると記載されている。

【０００４】また、ハミッドの特開昭６２−２９３６８
９ではクロム／酸化クロム合金の電導性金属接着層２５
〜１５０Åをもうけ、その上に銅あるいはニッケルをめ
っき用層として蒸着する事により接着性及びめっき耐前
処理性に優れた効果を発揮すると記載されているが、ク
ロム／酸化クロム合金が電導性金属である事が特徴であ
る合金範囲であるために、酸化クロム比率は少なく前記
特公平２−５５９４３で開示されている金属クロムとほ
ぼ同じ密着強度あるいは耐湿性結果しか得られない。特
に耐湿性試験では前記２つの技術のものは共に経時的に
著しい低下がみられるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、電気・電子機器
のＩＣ化及びその高密度、高集積化が急速に進み、それ
に伴いフレキシブル電気回路のパターン幅も１５０〜２
５０μｍピッチから５０〜１００μｍピッチのファイン
パターン化が要請され、従来にもまして密着強度の向上
、あるいは品質の安定化が要望されている。そこで、こ
れらの点を改善することを目的として鋭意検討を進めた
結果、本発明をなすに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した目的は、絶縁性
フィルムの片面または両面に、クロム系セラミックスか
らなる絶縁性蒸着層、銅または銅の合金からなる蒸着層
および銅めっき層を順次設けたことを特徴とするキャリ
アによって達成することができる。

【０００７】さらに本発明の効果を向上させるためには
、クロム系セラミックスからなる絶縁性蒸着層と銅また
は銅の合金からなる蒸着層との間に、金属クロムとクロ
ム系セラミックスとの合金からなる蒸着層を設けてなる
キャリヤが好適である。

【０００８】このような本発明になるキャリアは、絶縁
性フィルム上にクロム系セラミックスからなる絶縁性蒸
着層、金属クロムとクロム系セラミックスとの合金から
なる蒸着層をそれぞれ物理的な蒸着法を用いて強固に付
着させ、その上に銅または銅の合金を蒸着させ、さらに
その上に電解または無電解銅めっきを行なうことによっ
て得ることができる。そして、得られたキャリアは従来
から知られている特公平２−５５９４３や特開昭６２−
２９３６８９で得られるキャリアに比較して各層間密着
強度および耐湿性が著しく向上したものとなる。

【０００９】以下に本発明になるキャリアを詳述する。 本発明に於ては物理的な蒸着法を用いるため、特には絶
縁性フィルムに制約はないが、高温使用目的に適うポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン２．６−ナフタ
レート、ポリエチレンα．β−ナフタレート、ポリエチ
レンα．βビス（２−クロルフェノキシエタン−４．４
′−ジカルボキシレート）などのポリエステル、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポ
リアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリオキサジアゾール及び
これらのハロゲン基あるいはメチル基置換体のフィルム
が上げられる。また、これらの重合体や、他の有機重合
体を有するフィルムであっても良い。

【００１０】なお、絶縁性フィルムとしてはポリイミド
フィルムが最も好ましく、このポリイミドフィルムは表
面の清浄化及び接着性を向上させるためにコロナ放電又
はプラズマ放電のような物理的、あるいは化学的な表面
処理を行う事ができる。

【００１１】次にこれら絶縁性フィルム上に蒸着する第
一層目の材料としては、絶縁性フィルムとの密着性が良
く、且つ第二層目の銅または銅の合金からなる蒸着層と
の密着性も良いことが必要である。またエッチング時あ
るいはめっき時などの強酸、強アルカリに対し化学的に
安定であり、且つ銅のフィルム側への拡散バリヤーある
いは、ポリイミドフィルムの吸水に対するバリヤー効果
を兼ね備えたものが最適である。

【００１２】このような特性を満足させるものを鋭意検
討した結果、本発明では非磁性で絶縁体であるクロム系
セラミックスを用いることを始めて見出したものである
。クロム系セラミックスとしてはＣｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３
、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎなどのセラミックスが使用できるが
、中でも絶縁性であるＣｒ２Ｏ３が好ましい。Ｃｒ２Ｏ
３、ＣｒＯ２に関してはブレイジイズ．ブレゾズキイ他
の特開平２−１２９３６１にＳｉウエハー上に磁気記録
媒体であり導電体であるＣｒＯ２を蒸着し、その上に保
護膜として、非磁性であり且つ絶縁体であるＣｒ２Ｏ３
を蒸着することが記載されている。

【００１３】更にＡ．Ｓ．Ｋａｏ　　ｅｔ　　ａｌ（Ｊ
．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６６、１１、５３１５．（１９
８９））には上記同様にＳｉウエハー上の記録媒体保護
の目的で硬度、耐磨耗性に優れるＣｒ２Ｏ３の製膜条件
及び物性が詳細に報告されている。ちなみに、硬度はＣ
ｒ２Ｏ３（２５ＧＰｓ），ジルコニア（１２ＧＰａ），
アルミナ（２０ＧＰａ），シリコンオキサイド（１２Ｇ
Ｐａ）と報告されている。また、Ｃｒ−Ｎ系薄膜につい
て王　　他が表面技術．４１，５，５１９（１９９０）
でこれを報告している。

【００１４】しかし、これらはいずれも硬度に着目した
ものであり、本発明のフレキシブルな電気回路基板に関
するものではない。例えばＣｒ２Ｏ３の蒸着に関しては
、真空蒸着、スパッタリング並びにイオンプレーチング
法等があるが、強固な密着力の得られるスッパタリング
法及びイオンプレーチング法が望ましい。

【００１５】蒸発材料としては金属クロムあるいはＣｒ
２Ｏ３が使用でき、酸素ガスあるいは、及びアルゴンガ
ス雰囲気中で蒸着することが望ましい。酸化促進のため
に製膜中に基板を加温しても良いし、且つ製膜後に大気
中などで促進することもできる。

【００１６】Ｃｒ２Ｏ３はＣｒ−Ｏ系において、熱力学
的に最も安定な酸化物の状態にあるため、クロムに対し
て化学量論的に十分な酸素雰囲気中で製膜すれば、熱力
学的に準安定なＣｒＯ２などが長時間存在することなく
比較的簡単に得ることができる。しかし、Ｃｒ２Ｏ３は
上記のごとく硬度が高いため、Ｌ．Ａ．レイ（セラミッ
クスの耐食性ハンドブック　　共立出版．Ｐ１５５．１
９８５年）の指摘するように耐熱衝撃性に弱い性質を兼
ね供えている。

【００１７】そのため、ある程度以上の膜厚を必要とす
る場合には、例えば金属クロムを蒸発材料に用い、初め
に酸素雰囲気中でＣｒ２Ｏ３膜を付着させ、次いでアル
ゴンガスあるいは酸素−アルゴンの混合ガス中で金属ク
ロムを含んだ膜を付着さす事ができる。その半面、Ｃｒ
２Ｏ３は化学的に安定であるために、金属クロムと比較
して耐湿性において密着強度の低下が少なく安定してい
る。また、特公平２−５５９４３が指摘する錫及び金め
っき時の過電圧あるいは水素ガスによるアンダーカット
に関してもＣｒ２Ｏ３は絶縁体であるため電気化学反応
には関与せずアンダーカット現象は発生しない。

【００１８】しかし、Ｃｒ２Ｏ３は最も一般的に使用さ
れている塩化第二鉄エッチング溶液ではエッチング出来
ず、銅を前記エッチング液でエッチング後Ｃｒ２Ｏ３の
エッチングとして過マンガン酸系あるいはフェリシアン
化カリウム系のエッチング液での二段エッチングが不可
欠となるが、二段目の過マンガン酸系でのエッチングは
数秒以内で完了するためサイドエッチング等の現象は見
られず、良好なキャリアが作成できる。絶縁性フィルム
上に蒸着する第一層であるクロム系セラミックスからな
る絶縁性蒸着層にはその目的を阻害しない範囲でニッケ
ルなどの他の金属を含有させることができる。また、第
１層をクロム系セラミックスからなる絶縁性蒸着層と、
金属クロムとクロム系セラミックスとの合金からなる蒸
着層とからなる複合層とすることで本発明の効果をさら
に向上させることができる。この第一層の膜厚は、１０
〜５，０００Åが望ましく、中でも二段エッチングが不
可欠なことを考慮に入れると１０〜１，５００Åが最も
好ましい。

【００１９】第二層としては、良導体であり、かつ電解
または無電解銅めっきの為の酸化膜除去等の前処理が容
易であり、更にエッチング性、コストの点より銅または
その合金を蒸着する。

【００２０】銅またはその合金を蒸着する場合、一般の
真空蒸着法でも可能であるが付着力の強いスパッタリン
グ法やイオンプレーチング法が望ましい。銅またはその
合金の膜厚は電解または無電解銅めっきのための酸、ア
ルカリ、無機塩、界面活性剤などからなる前処理液に安
定で密着力等に影響を受けず、かつ電気めっき時の電導
性が確保できる３００〜１０，０００Åが望ましく、中
でもコスト、生産性を考慮すると５００〜５，０００Å
の膜厚が最も好ましい。

【００２１】第三層の銅めっき層は電解または無電解の
湿式法によるめっきで形成することができる。

【００２２】銅またはその合金の酸化膜除去等の前処理
については、例えば脱脂剤ＡＺ−７００（カニング．ジ
ャパン株式会社）を用い表面をほとんどエッチングする
こと無く簡単に活性化することができる。

【００２３】活性化の後、例えば硫酸銅あるいはピロリ
ン酸銅めっき浴で所定の膜厚に電解銅めっきすることが
できる。

【００２４】無電解銅めっきを行う場合には、活性化し
た後に速やかな初期反応を得るためにセンシ−アクチ法
あるいはキャタリスト法にて触媒活性した後、ＥＤＴＡ
浴等で銅めっきすることが望ましい。

【００２５】前記銅めっきは無電解後に電解を行う事が
できるし、電解後に無電解を行う事もでき、両者を随時
組み合わせて、セミアディチブあるいはサブトラクチブ
法で回路パターンを形成することができる。

【００２６】また、第二層目の銅またはその合金を蒸着
した後、レジストインクあるいはドライフィルム等を用
いパターニング及びエッチングの後に上記電解及び無電
解銅めっきをすることができる。

【００２７】銅めっきの膜厚は時間に比例して随時厚く
することはできるが、キャリアで一般的に用いられてい
る１〜３５μｍが望ましい。

【００２８】第三層の上には、一般的なキャリアに用い
られている目的であるハンダのヌレ性、防食性、摺動性
、磨耗性、接触抵抗あるいはエッチングレジストなどを
良好にするための錫、半田、ニッケル、金、銀、パラジ
ウム、白金の群から選択した金属単体またはそれらの混
合物からなるめっき層を、第四層として形成することが
できる。該第四層は回路パターン作成の前あるいは後に
電解、無電解及び物理的な蒸着法でめっきすることがで
きる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明の効果を詳述
する。

【００３０】実施例　　１ 厚さ２５μｍのポリイミドフィルムにＣｒ２Ｏ３を５０
Å厚さにスパッタリングした後、銅を１，５００Å厚さ
にスパッタリングし、次いで電解硫酸銅めっき、例えば
Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ　　ＴＨ（荏原ユージライト株式会社
）の添加剤を用い、１８μｍ厚さのめっきを行った。そ
の後、ＵＶ型レジストインクで５０μｍ幅のパターニン
グをし、塩化第二鉄及び過マンガン酸系の二段エッチン
グをし、次いで銅回路パター部に電解によりニッケル−
金めっきを行いキャリアを作成した。本実施例において
、Ｃｒ−Ｏ系の確認を行うためにＣｒ２Ｏ３を５０Å厚
さにスパッタリングした後の試料を、ＸＰＳ（Ｘ線光電
子分光法）で分析した結果を（図１）に示す。ＸＰＳ（
ＥＳＣＡＬＡＢ−５　　ＶＧ　　社製）は、試料物質に
Ｘ線を照射することにより表面近傍で励起された電子が
光電子として表面から放出され、その光電子の持つ運動
エネルギーをエネルギー保存条件を通じて得られる結合
エネルギー値が元素固有のものであることを利用した分
析方法である。（図１）の横軸は結合エネルギー（ｅＶ
：エレクトロンボルト）で、縦軸はエネルギー強度をカ
ウント数で表わしたものである。これより、金属クロム
固有の結合エネルギー値５７４．１ｅＶ付近でのピーク
は認められず、Ｃｒ２Ｏ３固有の５７６．６ｅＶ、５８
６．３ｅＶでのピークのみが見られる事より、クロムは
本発明のＣｒ−Ｏ系セラミックス（Ｃｒ２Ｏ３）になっ
ていることが確認出来た。

【００３１】実施例　　２ 厚さ５０μｍのポリイミドフィルムにＣｒ２Ｏ３を５０
０Å厚さにスパッタリングし、次いでＣｒ２Ｏ３に金属
クロムを含んだ層を８００Å厚さにスパッタリングし、
且つ銅を５，０００Å厚さにスパッタリングし、その上
に実施例１と同様の方法で銅−ニッケル−金の順にめっ
きを行いキャリアを作成した。また、実施例１同様にＣ
ｒ−Ｏ系の確認を行うために５，０００Å厚さの銅スパ
ッター後の試料を、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）でア
ルゴンイオンエッチングによる深さ方向分析を行った結
果を（図２）に示す。ＡＥＳ（ＪＡＭＰ−１０Ｓ　　日
本電子　　社製）は、試料の深さ方向をアルゴンスパッ
タリングによりエッチングし、その表面に電子ビームを
照射することにより、表面から放出されるオージェ電子
のエネルギーが、元素により固有である事を利用した測
定方法である。（図２）の横軸は試料表面から深さ方向
にアルゴンスパッタリングした時のエッチング時間を示
し、縦軸は試料の成分比率を示す。スパッタリング時間
が０分である銅表面では炭素、酸素、塩素が存在し、５
分後には銅１００％の層が見られ、２４分後からは銅層
に酸素、クロムが見え始め、３３分後に酸素の値が最大
になると共にポリイミドフィルム中の炭素、窒素が見ら
れるようになる。ＡＥＳのチャートではアルゴンスパッ
タリングによるエッチングが均一でない（装置上の特性
）ため各層の境界が不明瞭であるが、詳細に解析すると
銅層約５，０００Å、金属クロム＋Ｃｒ２Ｏ３層約８０
０Å、Ｃｒ２Ｏ３層約５００Åであった。これより、本
発明のＣｒ−Ｏ系セラミックス層及びセラミックス−金
属クロム混合層の存在が確認できた。更に、上記工程に
おいて１８μｍ厚さの銅めっき後の試料を、ＪＰＣＡ−
ＦＣ０１に準じ３ｍｍ幅にパターニング及びエッチング
を行い、１８０°ピール密着強度を測定した結果１．５
ｋｇ／ｃｍの値が得られた。

【００３２】比較のために、Ｃｒ−Ｏ系及び金属クロム
混合層の代わりに金属クロム３００Å厚さ、次いで銅を
１，５００Å厚さにスパッタリングし、その上に１８μ
ｍ厚さの銅めっきした試料を上記同様の方法で密着強度
を測定した結果１．０ｋｇ／ｃｍの値が得られた。

【００３３】また、本実施例で得たキャリアと前記比較
例で得たキャリアで密度強度測定用試料を作成し、耐湿
試験を行なった。この耐湿試験は８５℃、８０％の恒温
恒湿槽中に２５０時間放置し、ピール密着強度の変化を
測定した。測定結果を次の表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】以上の結果から本発明になるキャリアが層
間密着強度および耐湿性に優れたものであることがわか
る。

【００３６】

【発明の効果】本発明になるキャリアは、前記したよう
に絶縁性フィルムの片面または両面に、クロム系セラミ
ックスからなる絶縁性蒸着層、銅または銅の合金からな
る蒸着層および銅めっき層を順次設けるという構成、よ
り好ましくはクロム系セラミックスからなる絶縁性蒸着
層と銅または銅の合金からなる蒸着層との間に、金属ク
ロムとクロム系セラミックスとの合金からなる蒸着層を
設けるという構成を有するものである。このため、前記
実施例で明らかなように、従来公知のキャリアに比較し
て層間密着強度および耐湿性に優れたものとなる。

【図面の簡単の説明】

【図１】実施例１の中間試料をＸ線光電子分光法で分析
した結果を示す。

【図２】実施例２の中間試料をオージェ電子分光法でア
ルゴンイオンエッチングによる深さ方向分析結果を示す
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　絶縁性フィルムの片面または両面に、
   クロム系セラミックスからなる絶縁性蒸着層、銅または
   銅の合金からなる蒸着層および銅めっき層を順次設けた
   ことを特徴とするキャリア。
2. 【請求項２】　　クロム系セラミックスからなる絶縁性
   蒸着層と銅または銅の合金からなる蒸着層との間に、金
   属クロムとクロム系セラミックスとの合金からなる蒸着
   層を設けたことを特徴とする請求項１記載のキャリア。
3. 【請求項３】　　銅めっき層上に錫、半田、ニッケル、
   金、銀、パラジウム、白金の群から選択した金属単体ま
   たはそれらの混合物からなるめっき層を設けたことを特
   徴とする請求項１または請求項２記載のキャリア。