JPH0955575A

JPH0955575A - 積層体

Info

Publication number: JPH0955575A
Application number: JP20445795A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Miyashita; 武博宮下; Akira Iwamori; 暁岩森; Yumi Gotou; 優実後藤; Shin Fukuda; 福田　　伸; Nobuhiro Fukuda; 信弘福田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-08-10
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ポリマーフィルム１の少なくとも一方の
面に、コバルト、モリブデン、チタン、ニッケルあるい
はこれらの金属の少なくとも二種類を含む合金からなる
第一の金属層２、コバルト、モリブデン、チタンまたは
ニッケルと銅の合金あるいはこれらの金属の少なくとも
二種類と銅の合金からなる第二の金属層３、銅からなる
第三の金属層４とを形成した積層体であって、該第一の
金属層と該第二の金属層との間に密着性を高める該第三
の金属層を設けてなる積層体。【効果】本発明は、金属薄膜とポリマー基材の密着性
の高温耐久性に優れ、かつ、耐熱性を付与するために用
いる金属あるいは合金と銅の密着性が改善された、電
機、電子および半導体産業の微細加工に対応した高温耐
久性に優れるフレキシブル回路基板に用いられる積層体
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属薄膜とポリマ
ー基材の密着性の高温耐久性に優れ、かつ、電機、電子
および半導体産業の微細加工に対応した高温耐久性に優
れるフレキシブル回路基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】絶縁性ポリマーフィルム上に金属フィル
ムが形成されたフレキシブル回路基板は、膜厚約10μｍ
以上の金属フィルムとポリマーフィルムとを接着剤で接
合したものがあるが、接着剤の熱的特性がポリマーフィ
ルムの性能に劣ることや金属フィルムの膜厚が10μｍ以
上と厚いために、数10μｍ以下の微細加工が困難である
等の理由から半導体産業における高密度配線に対応でき
ない、寸法安定性が悪い、製品にそりがある等の問題が
あった。これを解決するために接着剤なしでポリイミド
フィルム上に金属フィルムを形成する技術が検討されて
きた。これは、真空蒸着、スパッタリング等の薄膜形成
方法により１μｍ以下の金属薄膜を形成した後、回路パ
ターンの形成を行うものである。この材料においては金
属薄膜の膜厚が１μｍ以下と薄いため数10μｍ幅以下の
微細加工も容易である。すなわち、上記のごとくして形
成された回路パターンを基にして電解メッキ等によりさ
らに金属を堆積、成長させることにより、微細加工され
た導電体を形成する技術である。

【０００３】また、近年は、ポリイミドフィルム上に１
μｍ以下の金属薄膜を形成した後に、10μｍ以下の金属
を電解メッキあるいは無電解メッキにより堆積させ、成
長させた後に回路パターンを形成する技術も用いられて
いる。この方法においては、回路パターン形成後のメッ
キ工程での回路パターンの溶解や微細パターンに電流を
流しメッキを行う困難さは生じない。この技術に用いら
れる材料においても金属薄膜の膜厚が10μｍ以下と薄い
ため数10μｍ幅以下の微細加工も容易である。

【０００４】なお、接着剤なしでポリイミドフィルム上
に金属フィルムを形成する後者の技術は半導体産業にお
ける高密配線を可能にする技術であるが、回路形成工程
や電解メッキ工程等の後工程において接着力の低下が問
題となっていた。特開平０２−９８９９４号公報には
０．０１〜５μｍのクロム層をスパッタで形成するこ
と、特開昭６２−１８１４８８号公報には５〜１０００
ｎｍのニッケル層やニッケル−クロム層を蒸着で形成す
ること、特開昭６２−６２５５１号公報にはクロム層を
蒸着で形成すること、特公昭５７−１８３５７号公報に
はニッケル、コバルト、ジルコニウム、パラジュウム等
の金属層をイオンプレーティング法で形成すること、特
公昭５７−１８３５６号公報にはニッケル、ニッケル含
有合金層をインオプレーティング法で形成すること等の
技術がすでに開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの公知の技術は一部
成功をおさめているものの、半導体産業における高密度
配線を可能にするための材料としては、未だ満足される
性能にはなく実用化の足かせになっていた。すなわち、
リソグラフィー技術を用いる回路パターン形成工程や機
械的強度向上のための形成パターン上に金属層を積層す
る電解メッキ工程等において、金属層がポリイミドフィ
ルムから剥離する問題は一部解決されたものの、金属層
／ポリイミドフィルムからなるフレキシブル回路基板の
めざす本来の特徴である耐熱性において充分な性能が達
成できなかった。例えば、空気中で150 ℃程度の温度に
24時間保持するだけで、金属層とポリイミドフィルムの
接着性が著しく低下するという問題が発生していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の実情を考慮して発明されたものであり、耐熱中間層
として形成した金属あるいは合金と銅との密着性を改善
した、1kg/cm以上のピール強度を有し、かつ、電気、電
子および半導体産業の微細加工に対応した耐熱性に優れ
るフレキシブル回路基板を提供することである。本発明
者等は接着性低下の原因を鋭意調査したところ、ポリイ
ミドフィルムを通して透過する酸素や空気等の反応性の
気体が接着性に影響を与えるていることを見いだした。
そこで、銅とポリイミドフィルムの間に、中間層として
種々の金属ならびに金属酸化物を形成して、ポリイミド
と金属層あるいは金属酸化物層との密着性を検討したと
ころ、ニッケル、コバルト、チタン、モリブデンおよび
これらの金属のうち少なくとも２種以上を含む合金層を
形成させることにより金属とポリイミド間の密着性が高
温の雰囲気下においても低下しないことを見いだし、す
でに提案している。

【０００７】具体的に例を挙げて説明すると、中間層と
してチタン層を形成させたところ、酸素雰囲気下、150
℃、24時間の加熱処理においても銅とチタン層、或いは
チタンとポリイミド層における接着強度の低下は認めら
れなかった。一方、アルミニウムを中間層として用いた
場合、酸素雰囲気下、150 ℃、24時間の加熱処理におけ
る接着強度の低下防止に効果はなかった。チタンを中間
層に用いた場合と、アルミニウムを中間層に用いた場合
とで、加熱処理前後における剥離界面をオージェ電子分
光法(AES) にて解析を行ったところ、アルミニウム中間
層の場合には、加熱処理後の状態は銅がアルミニウム層
を超えてポリイミド内へ侵入していた。一方、チタン中
間層の場合には、加熱処理しても銅がチタン層を超えて
ポリイミド内へ侵入することはなかった。即ち、チタン
中間層の場合は、銅がポリイミド内へ拡散する拡散抑制
効果を有していることがわかった。しかしながら、これ
ら耐熱性を付与するために用いる金属あるいは合金の中
間層を銅とポリイミド界面に形成した場合には、銅とこ
れら中間層の密着性の弱い部分が生じることが有り、部
分的に1kg/cm以上の密着強度が得られないという新たな
問題をが生じた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらに、
鋭意検討を重ねたところ、銅のポリイミド側への拡散を
防止しかつ銅の酸化を防止するために形成するコバル
ト、モリブデン、チタン、ニッケルあるいはこれらの金
属の少なくとも二種類を含む合金により形成される金属
層あるいは合金層（中間層）と銅層の間に、コバルト、
モリブデン、チタン、ニッケルと銅の合金あるいはこれ
らの金属の少なくとも二種類と銅を含む合金からなる金
属層を形成することにより、該中間層と銅との密着性を
改善できることを見いだし、本発明の完成に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）ポリマーフィ
ルムの少なくとも一方の面に、コバルト、モリブデン、
チタン、ニッケルあるいはこれらの金属の少なくとも二
種類を含む合金からなる第一の金属層と、コバルト、モ
リブデン、チタンまたはニッケルと銅の合金あるいはこ
れらの金属の少なくとも二種類と銅の合金からなる第二
の金属層と、銅からなる第三の金属層とを形成した積層
体であって、該第一の金属層と該第三の金属層との間に
密着性を高めるための該第二の金属層を設けてなる積層
体、（２）第一の金属層の膜厚が５〜500 ｎｍであり、
第二の金属層の膜厚が５〜100 ｎｍでありかつ第三の金
属層の厚みが１ｎｍ〜20μｍである（１）の積層体、
（３）第二の金属層に於ける銅の組成が１〜99wt％であ
る（１）または（２）の積層体に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、図１に示すように第三
の金属層（銅層）４／第二の金属層（銅の合金層）３／
第一の金属層（合金層あるいは金属層（中間層））２／
ポリマーフィルム１から構成される積層体で、中間層と
銅層の間に銅の合金層を形成することにより、耐熱性を
付与するために用いられる中間層と銅層との密着性に優
れる耐熱性に優れるフレキシブル回路用基材として主に
用いられる積層体を提供するものである。図２にポリマ
ーフィルムの両面に金属層を設けた積層体の断面図を示
す。

【００１１】以下、本発明による積層体について具体的
に説明する。本発明に用いることの出来るポリマーフィ
ルムとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアラミドイ
ミド等のいわゆる耐熱性を有するフィルムなら何れを用
いても良いが、寸法安定性や、強度の面で特にポリイミ
ドフィルムが好ましい。

【００１２】本発明で好ましく用いられるポリイミドフ
ィルムは、特に限定されるものではない。ポリイミドフ
ィルムの膜厚は特に限定される条件はないが、通常１０
μｍ〜１２５μｍの膜厚のポリイミドフィルムが用途に
応じて適宜選択されて用いられる。ポリイミドフィルム
として具体的な例を示すとすれば、カプトン、ユーピレ
ックス、アピカル等の商品名として市場で入手できるポ
リイミドフィルムを有効に用いることができる。さら
に、ピロメリット酸無水物、ビフタル酸無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、オキシジフタル酸無
水物、ハイドロフランジフタル酸無水物等の酸無水物と
メトキシジアミノベンゼン、４，４’−オキシジアニリ
ン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジ
アニリン、ビスジアニリノメタン、３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、ｐ，ｐ−アミノフェノキシベンゼン、
ｐ，ｍ−アミノフェノキシベンゼン、ｍ，ｐ−アミノフ
ェノキシベンゼン、ｍ，ｍ−アミノフェノキシベンゼ
ン、クロル−ｍ−アミノフェノキシベンゼン、ｐ−ピリ
ジンアミノフェノキシベンゼン、ｍ−ピリジンアミノフ
ェノキシベンゼン、ｐ−アミノフェノキシビフェニル、
ｍ−アミノフェノキシビフェニル、ｐ−ビスアミノフェ
ノキシベンジスルホン、ｍ−ビスアミノフェノキシベン
ジスルフォン、ｐ−ビスアミノフェノキシベンジルケト
ン、ｍ−ビスアミノフェノキシベンジルケトン、ｐ−ビ
スアミノフェノキシベンジルヘキサフルオロプロパン、
ｍ−ビスアミノフェノキシベンジルヘキサフルオロプロ
パン、ｏ−ビスアミノフェノキシベンジルヘキサフルオ
ロプロパン、ｐ−ビスアミノフェノキシベンジルプロパ
ン、ｏ−ビスアミノフェノキシベンジルプロパン、ｍ−
ビスアミノフェノキシベンジルプロパン、ｐ−ジアミノ
フェノキシベンジルチオエーテル、ｍ−ジアミノフェノ
キシベンジルチオエーテル、インダンジアミン、スピロ
ビジアミン、ジケトンジアミン等のアミンと反応、イミ
ド化して形成されるポリイミドも本発明に効果的に用い
ることができる。

【００１３】本発明における積層体の製造方法は、ま
ず、ポリマーフィルムの表面を金属との密着性を上げる
ために前処理を行うことが好ましい。その方法は、本発
明の積層体の主な用途が回路基板であることを考える
と、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理が
好ましく、中でもプラズマ処理は合金層の形成に用いら
れるスパッタリングと同一装置で行える場合が多く特に
好ましい。とりわけ、酸素を含有するプラズマによって
ポリイミドフィルムを処理した場合には、金属とポリイ
ミドフィルム間の高い密着性が得られるので好ましい。

【００１４】プラズマを発生させることは、プラズマ発
生用電極に、直流または交流の電圧を印加することによ
り可能であり、交流の周波数としては、20Hz〜100MHzを
用いることが可能である。特に、商用電力の周波数であ
る50Hzや60Hz、電波法上使用が認められている13.56MHz
が、利用上好ましい周波数である。しかしながら、この
直流も含めたプラズマ発生用周波数の値は、本発明を実
施する上で、何等支障を与えるものではない。

【００１５】プラズマを発生させるための電力は、電力
密度換算において、１ｍWcｍ^-2〜100 Wcｍ^-2を用いる。
プラズマ発生用電極としては平行平板型等の電極を用い
ることができるが、当業者が容易に理解するところの、
ＤＣスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置、ＤＣマグネトロ
ンスパッタ装置、ＲＦマグネトロンスパッタ装置におい
ても基板を設置する、スパッタターゲットの対抗電極
側、すなわち基板ホルダー側をカソードあるいはアノー
ドとすることによっても、容易にプラズマ処理は可能で
ある。

【００１６】酸素を含有するプラズマを発生させるに
は、プラズマを発生させるのに用いるガスとして酸素、
酸素と他のガスとの混合ガス、あるいは分子内に酸素を
含有するガスを選択することにより可能である。酸素と
の混合に用いられるガスとしては三フッ化窒素、四フッ
化炭素等のエッチング用ガスが挙げられる。これらのガ
スの酸素との混合割合は特に限定されるものではなく、
１〜99％の割合で可能である。また、酸素を含有するガ
スとしては亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などが
あげられる。

【００１７】プラズマ処理時の圧力は特に限定されるも
のではないが、具体的には、大気圧〜１×１０^-5Torrの
範囲である。プラズマ処理時間については、プラズマ処
理時の電力密度、圧力、プラズマ処理を行う装置の形
状、機能により異なるので、表面粗さが10〜100 ｎｍと
なるように適宜考慮して決定する。例えば、工業的な生
産設備に用いられるロールツーロール式のスパッタ装置
においては、フィルムの送り速度、プラズマ処理の後の
工程で行う金属薄膜の成膜膜厚、成膜速度等を考慮して
適宜選択する。

【００１８】プラズマ処理後のポリイミドフィルムの表
面粗さが５ｎｍより小さい場合には、充分なピール強度
の値が得られず、また、表面粗さが100 ｎｍより大きい
場合には基材の凹凸が回路形成時の障害となる。表面粗
さが５ｎｍから70ｎｍにおいては一層効果的であり、高
いピール強度の値が得られる。本発明における表面粗さ
とは、例えば、２乗平均粗さである。表面粗さの測定
は、セイコー電子工業製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｓ
ＦＡ３００を用いて、走査範囲20μｍ□、256 ライン、
256 ピクセルの分解能で測定を行った。

【００１９】本発明において耐熱性を付与するために用
いられる中間層の形成方法としては、特に限定されるも
のではなく、真空蒸着法、イオンプレティーング法、ス
パッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、
イオンクラスタービーム法等乾式の形成方法を好適に利
用することができる。ポリマーフィルムと中間層との密
着性および製造プロセスを考えた場合、成膜前にポリマ
ーフィルムをプラズマ処理などによる前処理を行った方
が好ましいこと、スパッタ法により中間層を成膜したほ
うが密着性に優れることなどから、スパッタによる成膜
方法が用いるに好ましい方法である。スパッタリングの
方法において、特に限定される条件はない。形成すべき
薄膜に対応させて適宜ターゲットを選択して用いること
は当業者の理解するところである。スパッタリングの方
法にも限定される条件はなく、ＤＣスパッタ法、ＤＣマ
グネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＲＦマグネト
ロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法等の方法が有
効に用いられる。

【００２０】耐熱性を付与するために用いられる第一の
金属層である中間層としては、コバルト、モリブデン、
チタン、ニッケルあるいはこれらの金属の少なくとも二
種類を含む合金を用いることができる。中間層が合金で
ある場合には、チタン−コバルト系合金、またはコバル
ト−モリブデン系合金、またはモリブデン−ニッケル系
合金、ニッケル−チタン系合金またはニッケル−コバル
ト系合金、またはチタン−モリブデン系合金、またはチ
タン−ニッケル−コバルト系合金、またはチタン−ニッ
ケル−モリブデン系合金、またはチタン−コバルト−モ
リブデン系合金、またはチタン−ニッケル−コバルト−
モリブデン系合金を用いる。耐熱性を付与するために用
いられるこれら第一の金属層の膜厚は５〜500 ｎｍで十
分である。

【００２１】これら合金のスッパッタリング用ターゲッ
トの製造方法は、原料となる金属を湿式精錬後、還元
し、高純度粉末を製造する。その後、真空誘導溶解炉、
電子ビーム溶解炉、或いは真空アーク溶解炉等で溶解、
焼結させ、加工して行うが、市販のターゲットを購入す
るのが便利である。また、合金層の成膜には必ずしも、
合金のターゲットを用いる必要はなく、多元スパッタリ
ングや数種類の金属ターゲットを組み合わせた分割式タ
ーゲットを用いることによる成膜時の合金化など、結果
として合金を成膜可能である当業者が容易に類推可能な
方法であれば、特に限定されるものではない。

【００２２】第二の金属層としての銅の合金層について
は、上記耐熱性を付与するために用いる中間層に銅を添
加したもの、好ましくは１〜99wt％の割合で混合された
ものが、第一の金属層と第三の金属層としての銅の密着
性の観点から好ましい。すなわち、本発明における銅の
合金とは銅−ニッケル系合金、または銅−チタン系合
金、または銅−コバルト系合金、または銅−モリブデン
系合金、銅−チタン−コバルト系合金、または銅−コバ
ルト−モリブデン系合金、または銅−モリブデン−ニッ
ケル系合金、銅−ニッケル−チタン系合金または銅−ニ
ッケル−コバルト系合金、または銅−チタン−モリブデ
ン系合金、または銅−チタン−ニッケル−コバルト系合
金、または銅−チタン−ニッケル−モリブデン系合金、
または銅−チタン−コバルト−モリブデン系合金、また
は銅−チタン−ニッケル−コバルト−モリブデン系合金
である。

【００２３】銅の合金層の膜厚は、高々５〜100 ｎｍで
十分である。銅の合金層の成膜方法は、耐熱性を付与す
るために用いる中間層の金属あるいは合金と同様、特に
限定されるものではなく、真空蒸着法、イオンプレティ
ーング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレー
ティング法、イオンクラスタービーム法等乾式の形成方
法を好適に利用することができる。ポリマーフィルムと
中間層との密着性および製造プロセスを考えた場合、成
膜前にポリマーフィルムをプラズマ処理などによる前処
理を行った方が好ましいこと、スパッタ法により中間層
を成膜したほうが密着性に優れることなどから、スパッ
タによる成膜方法が用いるに好ましい方法である。スパ
ッタリングの方法において、特に限定される条件はな
い。形成すべき薄膜に対応させて適宜ターゲットを選択
して用いることは当業者の理解するところである。スパ
ッタリングの方法にも限定される条件はなく、ＤＣスパ
ッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ
法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッ
タ法等の方法が有効に用いられる。

【００２４】銅の合金層のスッパッタリング用ターゲッ
トの製造方法は、原料となる金属を湿式精錬後、還元
し、高純度粉末を製造する。その後、真空誘導溶解炉、
電子ビーム溶解炉、或いは真空ア−ク溶解炉等で溶解、
焼結させ、加工して行うが、市販のターゲットを購入す
るのが便利である。また、合金層の成膜には必ずしも、
合金のターゲットを用いる必要はなく、多元スパッタリ
ングや数種類の金属ターゲットを組み合わせた分割式タ
ーゲットを用いることによる成膜時の合金化など、結果
として合金を成膜可能である当業者が容易に類推可能な
方法であれば、特に限定されるものではない。

【００２５】また、該銅の合金層中における銅の含有量
は必ずしも均一である必要はない。具体的に例を挙げて
説明すると、ロールに巻かれたポリマーフィルムを用い
て連続的に生産を行う設備において、銅を含有しない合
金ターゲットと銅ターゲットに二分割されたターゲット
を用いて銅の合金層を成膜しようとした場合には、銅の
合金層における銅の含有量は合金層界面から銅層界面に
かけて１〜99％へと連続的に変化する。このように、合
金あるいは単一の金属により構成される耐熱性を付与す
るために用いられる中間層から銅層にかけて銅の含有量
が連続的に変化することは、密着性という観点からはむ
しろ好ましいことである。同様にして、銅の合金層中に
おいてステップ状に銅の含有量が変化している場合にお
いても、銅と耐熱性を付与するために用いられる中間層
の密着性は何等低下するものではない。銅の合金層中の
銅の組成が均一な場合には、銅の含有率が５〜95wt％が
好ましく、更に好ましくは、20〜90％である。

【００２６】また、耐熱性を付与するための中間層上
に、直接、めっき法のみにより銅を形成する場合には、
該耐熱性中間層を形成したポリマーフィルムを銅めっき
液中に１〜100 秒浸漬することにより容易に銅の合金層
を形成することができる。このようにイオン交換により
銅の合金層を形成した場合には、合金層中においては銅
の組成は、耐熱性を付与するために用いる中間層から銅
層にかけて１％から99％の間で変化する。

【００２７】さらに、例えば、ニッケルのように加熱に
より容易に銅と合金を生ずる金属、具体的に例を挙げて
説明すると、銅とニッケルの合金である白銅のような場
合には、単に加熱処理を行うことによっても銅の合金層
が形成可能である。具体的に例を挙げて説明すると、ポ
リマーフィルム上にニッケルおよび銅を成膜したポリマ
ーフィルム／ニッケル／銅構成の積層体においては、10
0 ℃〜500 ℃の範囲で加熱を行うことにより容易に銅−
ニッケル界面において銅−ニッケル合金を生成し、ポリ
マーフィルム／ニッケル／ニッケル−銅合金／銅構成の
積層体を生成する。この場合、加熱時間は特に限定され
るものではなく、加熱温度に応じて適宜選択されるもの
であることは、当業者が容易に理解するところである
が、具体的には、１分から24時間である。

【００２８】また、加熱を行う雰囲気についてはニッケ
ル−銅合金を作製するためには特に限定されるものでは
ないが、積層体の主な用途がフレキシブル回路基板であ
ることを考えると、表面の金属の酸化等を防止するため
に非酸化性の雰囲気で行うことが好ましい。このように
加熱により銅の合金層を形成した場合には、合金層中に
おいては銅の組成は、耐熱性を付与するために用いる中
間層から銅層にかけて１％から99％の間で変化する。

【００２９】銅の成膜方法は、特に限定されるものでは
なく、合金層同様にスパッタリング法により銅薄膜を形
成した後に電解めっき法による厚膜化行う方法、直接銅
の合金層上に電解めっきにより銅層を形成する方法など
を用いることができる。銅層の膜厚は、その目的に応じ
て適宜選択されるが、数十μｍピッチの回路の微細加工
性を考慮した場合は１ｎｍ〜20μｍが好ましい。

【００３０】また、ポリマーフィルム上に耐熱性を付与
するために用いる中間層を形成する際に加熱を行うこ
と、あるいは、ポリマーフィルム上に耐熱性を付与する
ために用いる中間層を形成させたのちに非酸化性の雰囲
気において加熱しアニールを行うことは、ポリマーフィ
ルムと金属あるいは合金層の密着性をならびに大気下に
おける耐熱性を向上させる効果が有るのでむしろ好まし
いことである。

【００３１】金属あるいは合金の成膜時の加熱は、赤外
線ランプヒーターによるポリマーフィルムの基板表面側
からの加熱、基板ホルダーに組み込まれたSiC ヒーター
等による基板裏面側からの加熱など当業者が容易に理解
できる方法により行える。

【００３２】金属薄膜成膜中および金属薄膜成膜後の加
熱処理時の基板温度は、基板加熱用ヒーターに付属した
熱電対等により測定される。この温度は、基板温度を正
確に示さないことがしばしば有る為、予め温度の公正を
行う必要がある。公正を行う方法として、温度により変
色する塗料を基板に塗布し成膜室内に挿入し、熱電対に
より表示される温度との差異を測定することが一般に用
いることが出来る。

【００３３】金属薄膜の成膜時のポリマーフィルムの加
熱および金属薄膜成膜後のポリマーフィルムの熱処理効
果は定かではないが、熱的効果によりポリマーフィルム
表面の銅−炭素間もしくは銅−酸素間の結合を促進する
ためと考えられる。銅薄膜成膜時のポリマーフィルムの
加熱温度は150 ℃〜500 ℃の範囲が好ましい。150 ℃よ
り低い温度では充分に高いピール強度は得られず、500
℃より高い温度ではポリマーフィルム基材の分解および
脆化が問題となる。

【００３４】本発明において熱処理を行うための非酸化
性の雰囲気とは、窒素、水素やヘリウム、ネオン、アル
ゴン、キセノン等の不活性ガス雰囲気あるいはこれらの
うち少なくとも２種以上のガスの混合雰囲気あるいは真
空中である。不活性ガス雰囲気あるいはこれらのうち少
なくとも２種以上のガスの混合雰囲気の圧力は特に限定
されるものではないが、具体的には、１×１０^-3torr〜
100 気圧、工業的プロセスの実用性を考えた場合、１×
１０^-3torr〜10気圧が好ましい値である。また、真空中
とは、当業者が金属の酸化が容易に進行しないと考えら
れる減圧状態のことであり、具体的には、１×１０^-3〜
1 ×１０^-10torr であり、さらに好ましくは１×１０^-6
〜1 ×１０^-10torr である。１×１０^-10torr 以下の圧
力は技術的な困難さならびに工業的プロセスを考えた場
合、コスト上の問題により好ましくない。また、熱処理
を行う時間については熱処理温度に依存するが、高々10
分から１時間で充分である。

【００３５】金属薄膜の成膜後の熱処理についても金属
薄膜成膜時の加熱と同様な方法により容易に行える。ま
た、１torr〜大気圧の範囲においては、ガス導入系とガ
ス排気系を備えた減圧乾燥機を用いることが、また、大
気圧から100 気圧においてはオートクレーブなどを使用
できることは、当業者が容易に推定できることである。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。〔実施例１〕ポリイミドフィルムとして膜厚が50μｍの
カプトンＶ（東レデュポン社製）を用い、片面に金属層
を以下のごとく順次形成した。プラズマ処理および銅の
成膜はバッチ式の３種類のターゲットが取り付け可能な
RF、DCマグネトロンスパッタ装置を用いて行った。ター
ゲットとして、銅(3Nup)、銅ターゲット上に１cm□×１
ｍｍt のコバルト板十枚を均等に置いたもの、コバルト
の三種類を用いた。ターゲットの直径は、それぞれ、10
cmφである。

【００３７】当該ポリイミドフィルムを、スパッタ装置
内の基板ホルダーに設置し、１×１０^-5torrの圧力まで
真空排気を行った。酸素をマスフローコントローラーを
用いて10sccmでチャンバー内に導入し、圧力を1.5 ×１
０^-2torr、RF電力密度0.6W／cm²で基板ホルダーをカソ
ードとしてプラズマ処理を20分間行った。なお、あらか
じめプラズマ処理を行ったポリイミドフィルムを取り出
し表面粗さの測定を行ったところ、39ｎｍであった。プ
ラズマ処理後に酸素のチャンバー内への導入を停止し１
×１０^-5torrの圧力まで真空排気を行った。アルゴンガ
スを10sccmでチャンバー内に導入し、圧力を５×１０^-3
torrとして、DC電力密度1.0W/cm²でコバルトターゲット
電極をカソードとしてコバルトの成膜を40分間行い、プ
ラズマ処理を行った当該ポリイミドフィルム上に膜厚30
0 ｎｍのコバルト薄膜を形成した。コバルト薄膜を形成
した後にAr１×１０^-3torr雰囲気下250 ℃一時間アニー
ルを行った。ついで、銅ターゲット上に１cm□×１ｍｍ
t のコバルト板十枚を均等に置いたものをターゲット電
極すなわちカソードとして、DC電力密度1.0W/cm²で１分
間成膜を行い、銅−コバルト合金を14ｎｍ成膜した。予
め、同一条件で該銅−コバルト薄膜を成膜してAuger 電
子分光法により組成分析を行ったところ、銅の含有率は
86wt％であった。ついで、銅ターゲット電極をカソード
として、DC電力密度1.0W/cm²で20分間成膜を行い、銅薄
膜を250 ｎｍ成膜した。Arガスの導入を停止し、真空引
きを行った後に、カプトンＶ／コバルト／銅−コバルト
合金／銅構成の該積層体を真空チャンバーから取り出し
た。次に、当該銅薄膜の上に銅の電解メッキを施すこと
により回路用の銅膜の厚みを35μｍとした。

【００３８】このようにして作製された積層体について
エッチングにより２ｍｍ幅にパターニング後、試験片10
個について90度ピール強度を測定し平均値を求めた。銅
とコバルト間に剥離は認められず、1.8kg/cmの値を示し
た後にカプトンＶフィルムが破れた、銅のポリイミドに
対する高い接着性が示された。また、150 ℃大気下で３
日間耐熱性試験を行ったところ、銅とコバルトの間に剥
離は認められず、1.3kg/cmの値を示した後にカプトンＶ
フィルムが破れた。このように、耐熱性中間層と銅層の
密着性が改善されるとともに優れた耐熱性が示された。

【００３９】〔実施例２〕銅−コバルト合金層を成膜す
る際に、銅ターゲット上に置く１cm□×１ｍｍtコバル
ト板を20枚とした以外は実施例１と同様な方法で作製し
た。このとき、銅−コバルト合金層の膜厚は12ｎｍであ
り、銅含有量は69wt％であった。このようにして作製さ
れた積層体の90度ピール強度を測定したところ、銅とコ
バルト間に剥離は認められず、1.5kg/cmの値を示した後
にカプトンＶフィルムが破れ、銅のポリイミドに対する
高い接着性が示された。また、150 ℃大気下で３日間耐
熱性試験を行ったところ、銅とコバルトの間に剥離は認
められず、1.4kg/cmの値を示した後にカプトンＶフィル
ムが破れた。このように、耐熱性中間層と銅層の密着性
が改善されるとともに優れた耐熱性をが示された。

【００４０】〔実施例３〕耐熱性中間層としてチタンを
用いるために、チタン成膜用としてチタンターゲット、
銅−チタン合金を成膜用としてターゲット上に1cｍ□×
１ｍｍt のチタン板を20枚置いたこと以外は実施例１と
同じ方法で成膜を行った。このとき、チタン層の膜厚は
120 ｎｍ、銅−チタン合金層の膜厚は10ｎｍであり、銅
含有量は85wt％であった。このようにして作製された積
層体の90度ピール強度を測定したところ、銅とチタン間
に剥離は認められず、1.5kg/cmの値を示した後にカプト
ンＶフィルムが破れ、銅のポリイミドに対する高い接着
性が示された。また、150 ℃大気下で３日間耐熱性試験
を行ったところ、銅とコバルトの間に剥離は認められ
ず、1.5kg/cmの値を示した後にカプトンＶフィルムが破
れた。このように、耐熱性中間層と銅層の密着性が改善
されるとともに優れた耐熱性が示された。

【００４１】〔実施例４〕耐熱性中間層としてモリブデ
ンを用いるために、モリブデン成膜用としてモリブデン
ターゲット、銅−モリブデン合金を成膜用としてターゲ
ット上に１cm□×１ｍｍt のモリブデン板を10枚置いた
こと以外は実施例１と同じ方法で成膜を行った。このと
き、モリブデン層の膜厚は200 ｎｍ、銅−モリブデン合
金層の膜厚は14ｎｍであり、銅含有量は87wt％であっ
た。このようにして作製された積層体の90度ピール強度
を測定したところ、銅とモリブデン間に剥離は認められ
ず、1.5kg/cmの値を示した後にカプトンＶフィルムが破
れ、銅のポリイミドに対する高い接着性が示された。ま
た、150 ℃大気下で３日間耐熱性試験を行ったところ、
銅とモリブデンの間に剥離は認められず、1.5kg/cmの値
を示した後にカプトンＶフィルムが破れた。このよう
に、耐熱性中間層と銅層の密着性が改善されるとともに
優れた耐熱性が示された。

【００４２】〔実施例５〕耐熱性中間層としてモリブデ
ンを用いるために、モリブデン成膜用としてモリブデン
ターゲット、銅−モリブデン合金を成膜用としてターゲ
ット上に１cm□×１ｍｍt のモリブデン板を20枚置いた
こと以外は実施例１と同じ方法で成膜を行った。このと
き、モリブデン層の膜厚は200 ｎｍ、銅−モリブデン合
金層の膜厚は13ｎｍであり、銅含有量は73wt％であっ
た。このようにして作製された積層体の90度ピール強度
を測定したところ、銅とモリブデン間に剥離は認められ
ず、1.5kg/cmの値を示した後にカプトンＶフィルムが破
れ、銅のポリイミドに対する高い接着性が示された。ま
た、150 ℃大気下で３日間耐熱性試験を行ったところ、
銅とモリブデンの間に剥離は認められず、1.5kg/cmの値
を示した後にカプトンＶフィルムが破れた。このよう
に、耐熱性中間層と銅層の密着性が改善されるとともに
優れた耐熱性が示された。

【００４３】〔実施例６〕耐熱性中間層としてニッケル
を用いるために、ニッケル成膜用としてニッケルターゲ
ット、銅−ニッケル合金を成膜用としてターゲット上に
１cm□×１ｍｍtのニッケル板を10枚置いたこと以外は
実施例１と同じ方法で成膜を行った。このとき、ニッケ
ル層の膜厚は310 ｎｍ、銅−ニッケル合金層の膜厚は16
ｎｍであり、銅含有量は82wt％であった。このようにし
て作製された積層体の90度ピール強度を測定したとこ
ろ、銅とニッケル間に剥離は認められず、1.5kg/cmの値
を示した後にカプトンＶフィルムが破れ、銅のポリイミ
ドに対する高い接着性が示された。また、150 ℃大気下
で３日間耐熱性試験を行ったところ、銅とニッケルの間
に剥離は認められず、1.1kg/cmの値が得られた。このよ
うに、耐熱性中間層と銅層の密着性が改善されるととも
に優れた耐熱性が示された。

【００４４】〔実施例７〕耐熱性中間層としてニッケル
を用いるために、ニッケル成膜用としてニッケルターゲ
ット、銅−ニッケル合金を成膜用としてターゲット上に
１cm□×１ｍｍtのニッケル板を20枚置いたこと以外は
実施例１と同じ方法で成膜を行った。このとき、ニッケ
ル層の膜厚は310 ｎｍ、銅−ニッケル合金層の膜厚は18
ｎｍであり、銅含有量は60wt％であった。このようにし
て作製された積層体の90度ピール強度を測定したとこ
ろ、銅とニッケル間に剥離は認められず、1.5kg/cmの値
を示した後にカプトンＶフィルムが破れ、銅のポリイミ
ドに対する高い接着性が示された。また、150 ℃大気下
で３日間耐熱性試験を行ったところ、銅とニッケルの間
に剥離は認められず、1.2kg/cmの値が得られた。このよ
うに、耐熱性中間層と銅層の密着性が改善されるととも
に優れた耐熱性が示された。

【００４５】〔実施例８〕ポリイミドフィルムとして膜
厚が50μｍのカプトンＶ（東レデュポン社製）を用い、
片面に金属層を以下のごとく順次形成した。プラズマ処
理および銅の成膜はバッチ式の３種類のターゲットが取
り付け可能なRF、DCマグネトロンスパッタ装置を用いて
行った。コバルトを用いた。ターゲットの直径は、それ
ぞれ、10cmφである。

【００４６】当該ポリイミドフィルムを、スパッタ装置
内の基板ホルダーに設置し、１×１０^-5torrの圧力まで
真空排気を行った。酸素をマスフローコントローラーを
用いて10sccmでチャンバー内に導入し、圧力を1.5 ×１
０^-2torr、RF電力密度0.6W／cm²で基板ホルダーをカソ
ードとしてプラズマ処理を20分間行った。なお、あらか
じめプラズマ処理を行ったポリイミドフィルムを取り出
し表面粗さの測定を行ったところ、39ｎｍであった。プ
ラズマ処理後に酸素のチャンバー内への導入を停止し１
×１０^-5torrの圧力まで真空排気を行った。アルゴンガ
スを10sccmでチャンバー内に導入し、圧力を5 ×１０^-3
torrとして、DC電力密度1.0W/cm²でコバルトターゲット
電極をカソードとしてコバルトの成膜を40分間行い、プ
ラズマ処理を行った当該ポリイミドフィルム上に膜厚30
0 ｎｍのコバルト薄膜を形成した。コバルト薄膜を形成
した後にAr１×１０^-3torr雰囲気下250 ℃一時間アニー
ルを行った。Arガスの導入を停止し、真空引きを行った
後に、カプトンＶ／コバルト構成の該積層体を真空チャ
ンバーから取り出した。次に、当該コバルト薄膜の上に
銅の電解メッキを施すことにより回路用の銅膜の厚みを
35μｍとした。この際、めっき液として、硫酸銅1N硫酸
飽和水溶液を用い、電解めっき開始前に20秒間電流を流
すことなくめっき液に浸漬した後に、電解めっきを行っ
た。予め、オージェ電子分光法によりこの浸漬操作中に
生成する合金層の膜厚を測定したところ、50ｎｍの範囲
で銅の組成が変調されており、コバルト−銅合金の生成
が確認された。

【００４７】このようにして作製された積層体について
エッチングにより２ｍｍ幅にパターニング後、試験片10
個について90度ピール強度を測定し平均値を求めた。銅
とコバルト間に剥離は認められず、1.5kg/cmの値を示し
た後にカプトンＶフィルムが破れた、銅のポリイミドに
対する高い接着性が示された。また、150 ℃大気下で３
日間耐熱性試験を行ったところ、銅とコバルトの間に剥
離は認められず、1.2kg/cmの値を示した後にカプトンＶ
フィルムが破れた。このように、耐熱性中間層と銅層の
密着性が改善されるとともに優れた耐熱性が示された。

【００４８】〔実施例９〕耐熱性中間層としてチタン−
コバルト系合金を用いるために、該合金成膜用としてチ
タン−コバルト系合金( チタン15wt% ，コバルト85wt%)
ターゲット、銅−コバルト合金を成膜用として銅ターゲ
ット上に１cm□×１ｍｍt のコバルト板を10枚置いたこ
と以外は実施例１と同じ方法で成膜を行った。このと
き、チタン−コバルト合金の膜厚は270 ｎｍ、銅−コバ
ルト合金層の膜厚は14ｎｍであり、銅含有量は86wt％で
あった。このようにして作製された積層体の90度ピール
強度を測定したところ、銅とチタン−コバルト系合金に
剥離は認められず、1.3kg/cmの値を示した後にカプトン
Ｖフィルムが破れ、銅のポリイミドに対する高い接着性
が示された。また、150℃大気下で３日間耐熱性試験を
行ったところ、銅とチタン−コバルト系合金に剥離は認
められず、1.4kg/cmの値を示した後にカプトンＶフィル
ムが破れ、銅のポリイミドに対する高い接着性が示され
た。このように、耐熱性中間層と銅層の密着性が改善さ
れるとともに優れた耐熱性が示された。

【００４９】〔実施例１０〕耐熱性中間層としてモリブ
デン−コバルト系合金を用いるために、該合金成膜用と
してコバルト−モリブデン系合金( コバルト70wt% ，モ
リブデン30wt%)ターゲット、銅−コバルト合金を成膜用
として銅ターゲット上に１cm□×１ｍｍt のコバルト板
を10枚置いたこと以外は実施例１と同じ方法で成膜を行
った。このとき、モリブデン−コバルト合金の膜厚は31
0 ｎｍ、銅−コバルト合金層の膜厚は14ｎｍであり、銅
含有量は86wt％であった。このようにして作製された積
層体の90度ピール強度を測定したところ、銅とモリブデ
ン−コバルト系合金に剥離は認められず、1.4kg/cmの値
を示した後にカプトンＶフィルムが破れ、銅のポリイミ
ドに対する高い接着性が示された。また、150 ℃大気下
で３日間耐熱性試験を行ったところ、銅とモリブデン−
コバルト系合金に剥離は認められず、1.3kg/cmの値を示
した後にカプトンＶフィルムが破れ、銅のポリイミドに
対する高い接着性が示された。このように、耐熱性中間
層と銅層の密着性が改善されるとともに優れた耐熱性が
示された。

【００５０】〔実施例１１〕耐熱性中間層としてニッケ
ル−コバルト系合金を用いるために、該合金成膜用とし
てニッケル−コバルト系合金( ニッケル30wt% ，コバル
ト70wt%)ターゲット、銅−コバルト合金を成膜用として
銅ターゲット上に１cm□×１ｍｍt のコバルト板を10枚
置いたこと以外は実施例６と同じ方法で成膜を行った。
このとき、ニッケル−コバルト合金の膜厚は310 ｎｍ、
銅−コバルト合金層の膜厚は14ｎｍであり、銅含有量は
86wt％であった。このようにして作製された積層体の90
度ピール強度を測定したところ、銅とモリブデン−コバ
ルト系合金に剥離は認められず、1.4kg/cmの値を示した
後にカプトンＶフィルムが破れ、銅のポリイミドに対す
る高い接着性が示された。また、150 ℃大気下で３日間
耐熱性試験を行ったところ、銅とモリブデン−コバルト
系合金に剥離は認められず、1.3kg/cmの値を示した後に
カプトンＶフィルムが破れ、銅のポリイミドに対する高
い接着性が示された。このように、耐熱性中間層と銅層
の密着性が改善されるとともに優れた耐熱性が示され
た。

【００５１】〔実施例１２〕耐熱性中間層としてニッケ
ル−チタン系合金を用いるために、該合金成膜用として
ニッケル−チタン系合金( ニッケル80wt% ，チタン20wt
%)ターゲット、銅−ニッケル合金を成膜用として銅ター
ゲット上に１cm□×１ｍｍt のニッケル板を10枚置いた
こと以外は実施例６と同じ方法で成膜を行った。このと
き、ニッケル−チタン系合金の膜厚は280 ｎｍ、銅−ニ
ッケル合金層の膜厚は16ｎｍであり、銅含有量は82wt％
であった。このようにして作製された積層体の90度ピー
ル強度を測定したところ、銅とニッケル−チタン系合金
に剥離は認められず、1.4kg/cmの値を示した後にカプト
ンＶフィルムが破れ、銅のポリイミドに対する高い接着
性が示された。また、150℃大気下で３日間耐熱性試験
を行ったところ、銅とニッケル−チタン系合金に剥離は
認められず、1.5kg/cmの値を示した後にカプトンＶフィ
ルムが破れ、銅のポリイミドに対する高い接着性が示さ
れた。このように、耐熱性中間層と銅層の密着性が改善
されるとともに優れた耐熱性が示された。

【００５２】〔実施例１３〕耐熱性中間層としてモリブ
デン−チタン系合金を用いるために、該合金成膜用とし
てモリブデン−チタン系合金( モリブデン70wt% ，チタ
ン30wt%)ターゲット、銅−モリブデン合金を成膜用とし
て銅ターゲット上に１cm□×１ｍｍt のモリブデン板を
10枚置いたこと以外は実施例４と同じ方法で成膜を行っ
た。このとき、モリブデン−チタン系合金層の膜厚は17
0 ｎｍ、銅−モリブデン合金層の膜厚は14ｎｍであり、
銅含有量は87wt％であった。このようにして作製された
積層体の90度ピール強度を測定したところ、銅とモリブ
デン−チタン系合金に剥離は認められず、1.4kg/cmの値
を示した後にカプトンＶフィルムが破れ、銅のポリイミ
ドに対する高い接着性が示された。また、150 ℃大気下
で３日間耐熱性試験を行ったところ、銅とモリブデン−
チタン系合金に剥離は認められず、1.4kg/cmの値を示し
た後にカプトンＶフィルムが破れ、銅のポリイミドに対
する高い接着性が示された。このように、耐熱性中間層
と銅層の密着性が改善されるとともに優れた耐熱性が示
された。

【００５３】〔実施例１４〕耐熱性中間層としてモリブ
デン−ニッケル系合金を用いるために、該合金成膜用と
してモリブデン−ニッケル系合金( モリブデン70wt% ，
ニッケル30wt%)ターゲット、銅−モリブデン合金を成膜
用として銅ターゲット上に１cm□×１ｍｍtのモリブデ
ン板を10枚置いたこと以外は実施例４と同じ方法で成膜
を行った。このとき、モリブデン−ニッケル系合金層の
膜厚は200 ｎｍ、銅−モリブデン合金層の膜厚は14ｎｍ
であり、銅含有量は87wt％であった。このようにして作
製された積層体の90度ピール強度を測定したところ、銅
とモリブデン−ニッケル系合金に剥離は認められず、1.
4kg/cmの値を示した後にカプトンＶフィルムが破れ、銅
のポリイミドに対する高い接着性が示された。また、15
0 ℃大気下で３日間耐熱性試験を行ったところ、銅とモ
リブデン−ニッケル系合金に剥離は認められず、1.2kg/
cmの値を示した後にカプトンＶフィルムが破れ、銅のポ
リイミドに対する高い接着性が示された。このように、
耐熱性中間層と銅層の密着性が改善されるとともに優れ
た耐熱性が示された。

【００５４】〔比較例１〕銅−コバルト合金の成膜を行
わなかったこと以外は、実施例１と同様な方法により試
料の作製ならびに評価を行った。作製された該カプトン
Ｖ／コバルト／銅構成の積層体の加熱試験前におけるピ
ール強度測定を行ったところ、10試験片中４個について
は1kg/cm以上のピール強度を示した後にカプトンフィル
ムが破れたが、残り６個については1kg/cm以上の値を示
した後にコバルト／銅界面で剥離が生じ0.1kg/cm以下の
値を示したかあるいはコバルト／銅界面での剥離が生じ
たことにより、0.1kg/cm以下のピール強度を示した。15
0 ℃大気下72時間の加熱試験を行ったサンプルについて
同様な測定を行ったが、10試験片中３個については1kg/
cm以上のピール強度を示した後にカプトンフィルムが破
れたが、残り７個については1kg/cm以上の値を示した後
にコバルト／銅界面で剥離が生じ0.1kg/cm以下の値を示
したかあるいはコバルト／銅界面での剥離が生じたこと
により、0.1kg/cm以下のピール強度を示した。このよう
に、銅とコバルトの密着性が不十分であることが示され
た。

【００５５】〔比較例２〕銅−チタン合金の成膜を行わ
なかったこと以外は、実施例３と同様な方法により試料
の作製ならびに評価を行った。作製された該カプトンＶ
／チタン／銅構成の積層体の加熱試験前におけるピール
強度測定を行ったところ、10試験片中５個については1k
g/cm以上のピール強度を示した後にカプトンフィルムが
破れたが、残り５個については1kg/cm以上の値を示した
後にチタン／銅界面で剥離が生じ0.1kg/cm以下の値を示
したかあるいはチタン／銅界面での剥離が生じたことに
より、0.1kg/cm以下のピール強度を示した。150 ℃大気
下72時間の加熱試験を行ったサンプルについて同様な測
定を行ったが、10試験片中４個については1kg/cm以上の
ピール強度を示した後にカプトンフィルムが破れたが、
残り６個については1kg/cm以上の値を示した後にチタン
／銅界面で剥離が生じ0.1kg/cm以下の値を示したかある
いはチタン／銅界面での剥離が生じたことにより、0.1k
g/cm以下のピール強度を示した。このように、銅とチタ
ンの密着性が不十分であることが示された。

【００５６】〔比較例３〕銅−モリブデン合金の成膜を
行わなかったこと以外は、実施例４と同様な方法により
試料の作製ならびに評価を行った。作製された該カプト
ンＶ／モリブデン／銅構成の積層体の加熱試験前におけ
るピール強度測定を行ったところ、10試験片中６個につ
いては1kg/cm以上のピール強度を示した後にカプトンフ
ィルムが破れたが、残り４個については1kg/cm以上の値
を示した後にモリブデン／銅界面で剥離が生じ0.1kg/cm
以下の値を示したかあるいはモリブデン／銅界面での剥
離が生じたことにより、0.1kg/cm以下のピール強度を示
した。150 ℃大気下72時間の加熱試験を行ったサンプル
について同様な測定を行ったが、10試験片中７個につい
ては1kg/cm以上のピール強度を示した後にカプトンフィ
ルムが破れたが、残り３個については1kg/cm以上の値を
示した後にモリブデン／銅界面で剥離が生じ0.1kg/cm以
下の値を示したかあるいはモリブデン／銅界面での剥離
が生じたことにより、0.1kg/cm以下のピール強度を示し
た。このように、銅とモリブデンの密着性が不十分であ
ることが示された。

【００５７】〔比較例４〕銅−ニッケル合金の成膜を行
わなかったこと以外は、実施例６と同様な方法により試
料の作製ならびに評価を行った。作製された該カプトン
Ｖ／ニッケル／銅構成の積層体の加熱試験前におけるピ
ール強度測定を行ったところ、10試験片中３個について
は1kg/cm以上のピール強度を示した後にカプトンフィル
ムが破れたが、残り７個については1kg/cm以上の値を示
した後にチタン／銅界面で剥離が生じ0.1kg/cm以下の値
を示したかあるいはニッケル／銅界面での剥離が生じた
ことにより、0.1kg/cm以下のピール強度を示した。150
℃大気下72時間の加熱試験を行ったサンプルについて同
様な測定を行ったところ、銅とニッケルの間で剥離は認
められず、10試験片について平均1.1kg/cmのピール強度
を示した。このように、加熱試験後には銅とニッケルの
高い密着性が示されたが、加熱試験前には銅とニッケル
の密着性が不十分であることが示された。

【００５８】〔比較例５〕電解めっきにより銅の成膜を
行う際に予めポリミドフィルム／コバルト積層体に電圧
を印加しておき、該積層体をめっき液に浸漬すると同時
に電解めっきを行うことにより、銅の合金層生成を阻害
したこと以外は、実施例８と同様な方法により試料作製
ならびに評価を行った。加熱試験前におけるピール強度
測定を行ったところ、10試験片中２個については1kg/cm
以上のピール強度を示した後にカプトンフィルムが破れ
たが、残り８個については1kg/cm以上の値を示した後に
コバルト／銅界面で剥離が生じ0.1kg/cm以下の値を示し
たかあるいはコバルト／銅界面での剥離が生じたことに
より、0.1kg/cm以下のピール強度を示した。150 ℃大気
下72時間の加熱試験を行ったサンプルについて同様な測
定を行ったが、10試験片中１個については1kg/cm以上の
ピール強度を示した後にカプトンフィルムが破れたが、
残り９個については1kg/cm以上の値を示した後にコバル
ト／銅界面で剥離が生じ0.1kg/cm以下の値を示したかあ
るいはコバルト／銅界面での剥離が生じたことにより、
0.1kg/cm以下のピール強度を示した。このように、銅と
コバルトの密着性が不十分であることが示された。以上
の実施例、比較例の結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】以上の実施例および比較例によって明ら
かにされたように、本発明により、金属薄膜とポリイミ
ドフィルムの密着性に優れ、従来作製困難であった耐熱
中間層として形成した金属あるいは合金と銅との密着性
を改善した、1kg/cm以上のピール強度を有し、かつ、15
0 ℃大気下72時間後においても1kg/cmのピール強度を有
する、主に、プリント回路用基板として用いられる積層
体の作製が可能であることが分かった。即ち、本発明
は、耐熱中間層として形成した金属あるいは合金と銅と
の密着性を改善した、150 ℃大気下72時間後の熱処理後
においても1kg/cm以上のピール強度を有し、かつ、電
気、電子および半導体産業の微細加工に対応した耐熱性
に優れるフレキシブル回路基板として用いられる積層体
を提供する、極めて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図

【図２】本発明の積層体の一例を示す断面図

【符号の説明】

１ポリマーフィルム２第一の金属層３第二の金属層４第三の金属層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田伸神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者福田信弘神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーフィルムの少なくとも一方の面
に、コバルト、モリブデン、チタン、ニッケルあるいは
これらの金属の少なくとも二種類を含む合金からなる第
一の金属層と、コバルト、モリブデン、チタンまたはニ
ッケルと銅の合金あるいはこれらの金属の少なくとも二
種類と銅の合金からなる第二の金属層と、銅からなる第
三の金属層とを形成した積層体であって、該第一の金属
層と該第三の金属層との間に密着性を高めるための該第
二の金属層を設けてなる積層体。
【請求項２】第一の金属層の膜厚が５〜500 ｎｍであ
り、第二の金属層の膜厚が５〜100 ｎｍでありかつ第三
の金属層の厚みが１ｎｍ〜20μｍである請求項１に記載
の積層体。
【請求項３】第二の金属層に於ける銅の組成が１〜99
wt％である請求項１または２に記載の積層体。