TWI662276B - 血糖值感測器用電極薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一種無機薄膜積層薄膜，其係價廉之無 機薄膜積層薄膜，並且因為雷射加工性優異，而可適合作為血糖值感測器等之生物感測器用電極薄膜使用。
一種無機薄膜積層薄膜，其係在薄膜基 材的至少單面上直接、或透過其他層積層無機薄膜而成的無機薄膜積層薄膜，最表層之無機薄膜係由鎳、鎳-銅合金、鎳-鈀合金、氧化銦錫之任一者所構成，前述薄膜基材之總光線透射率為50%以下。

Description

血糖值感測器用電極薄膜
本發明係關於無機薄膜積層薄膜，係關於由於雷射加工性優異，所以適用於血糖值感測器用之電極薄膜等之無機薄膜積層薄膜。
血糖值感測器係用於讓糖尿病患者或疑似患有糖尿病的人一日數次測定血糖值、管理此數值。在血糖值感測器中，為檢測出血糖值，係使用將積層有金、鉑等貴金屬之薄膜的電極薄膜予以圖案化而成者。
另一方面，糖尿病患者雖以歐美為主較多，但近年來在日本、中國、印度等世界中患者數有增加傾向。因此，強烈期望使用價廉之電極材料的電極薄膜。
又，有揭示在電極薄膜之圖案化時，進行雷射加工(參照專利文獻1)。在雷射加工中，由生產上觀點而言，於小的雷射輸出中，可由電極薄膜除去薄膜係屬較佳。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平9-189675號公報
亦即，本發明的目的係鑑於上述之先前問題點，而提供一種無機薄膜積層薄膜，其係價廉之無機薄膜，而且雷射加工性優異、同時具有低表面電阻值，可適合作為血糖值感測器等之生物感測器用電極薄膜使用。
即，本發明係由以下構成所成。
1.一種無機薄膜積層薄膜，其係在薄膜基材的至少單面上直接、或透過其他層積層無機薄膜而成之無機薄膜積層薄膜，其特徵在於最表層之無機薄膜係由鎳、鎳-銅合金、鎳-鈀合金、氧化銦錫之任一者所構成，前述薄膜基材的總光線透射率為50%以下。
2.如上述第1項所記載之無機薄膜積層薄膜，其中薄膜基材的反射率為50%以上。
3.如上述第1或第2項所記載之無機薄膜積層薄膜，其中最表層之無機薄膜為鎳-銅合金，在薄膜基材與鎳-銅合金薄膜之間具有無機中間層，且無機中間層為鈦或鎳-鈦合金之任一種薄膜。
4.如上述第1或第2項所記載之無機薄膜積層薄膜，其中最表層之無機薄膜為鎳、鎳-鈀合金、氧化銦錫之任一者，在薄膜基材與前述最表層之薄膜之間具有無機中間層，且無機中間層係選自鎳-銅合金、鈦及鎳-鈦合金之任一種薄膜。
5.如上述第3或第4項所記載之無機薄膜積層薄膜，其中最表層之無機薄膜與無機中間層之膜厚合計為5nm以上400nm以下。
6.一種血糖值感測器用電極薄膜，其特徵為：其係針對上述第1~第5中任一項所記載之無機薄膜積層薄膜施以雷射圖案化而成。
7.一種血糖值感測器用條帶，其特徵在於其係使用上述第6項所記載之血糖值感測器用電極薄膜。
8.一種血糖值感測器裝置，其特徵在於其係使用上述第7項所記載之血糖值感測器用條帶而成。
根據本發明，可提供一種無機薄膜積層薄膜，其係價廉之無機薄膜，且雷射加工性優異、同時具有低表面電阻值，可適合作為血糖值感測器等之生物感測器用電極薄膜使用。
圖1表示無機薄膜積層薄膜之循環伏安法測定結果之循環伏安圖的一例。
實施發明之形態
本發明中的無機薄膜積層薄膜係在薄膜基材的至少單面上直接、或透過其他層積層無機薄膜而成之無機薄膜積層薄膜，該薄膜基材的總光線透射率為50%以下、更佳為45%以下。大於50%時，雷射加工性的提升變得困難。總光線透射率係越小越佳，亦可為零。
本發明中的無機薄膜積層薄膜之表面電阻值係以300Ω/□以下為佳、進一步較佳為250Ω/□以下、特佳為200Ω/□以下。表面電阻值高於300Ω/□時，無法確認上述氧化波峰電流與還原波峰電流，在作為血糖值感測器之電極使用時，變得無法獲得電信號，故為不佳。表面電阻值雖然越低越佳，但通常無法達成0Ω/□，其下限宜為0.01Ω/□，即使在1Ω/□以上亦無妨。
本發明之無機薄膜積層薄膜具有在薄膜基材的至少單面上直接、或透過其他層積層無機薄膜而成之結構。通常，在薄膜基材之單面上直接、或透過其他層積層無機薄膜而成之構造係足以適合作為血糖值感測器用電極薄膜使用之無機薄膜積層薄膜。以下，分別詳細說明各層。
(薄膜基材)
在本發明所用之薄膜基材係指將有機高分子溶融擠出或溶液擠出成薄膜狀而成形為薄膜狀，視需要在長邊方向及/或寬度方向施以延伸、熱固定、熱鬆弛處理等之薄膜。作為有機高分子，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、耐綸6、耐綸4、耐綸66、耐綸12、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、纖維素丙酸酯、聚二氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚醯亞胺、聚伸苯硫、聚伸苯醚、聚苯乙烯、對排聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene)、降莰烯系聚合物等。
此等有機高分子之中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、對排聚苯乙烯、降莰烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等為適合。又，此等有機高分子亦可少量共聚其他有機聚合物之單體，亦可摻合其他有機高分子。
在本發明所用之薄膜基材的厚度，以10~300μm為佳、更佳為20~250μm。塑膠薄膜的厚度若為10μm以上，則可滿足機械強度，大致確保血糖值感測器等感測器的處理性，故為較佳。另一方面，厚度若為300μm以下，則血糖值感測器等感測器的厚度不會變得過厚，而為較佳。
在本發明所用之薄膜基材為總光線透射率為50%以下之薄膜，作為此種薄膜基材，較佳可使用白色薄膜。藉由使用總光線透射率為50%以下之薄膜作為基材薄膜，以雷射蝕刻來局部除去無機薄膜(及存在中間層的情況下，有時亦會同時除去中間層)而進行圖案化時，與使用無色透明薄膜基材的情形相比，首次發現雷射蝕刻之作業效率提升。
作為總光線透射率為50%以下之薄膜基材，可適合使用空洞率為3~50體積%之含有空洞之薄膜基材。比3%小，則有時總光線透射率無法成為50%以下，為不佳。另一方面，若比50%大，則有時無法確保作為基材之足夠強度，為不佳。使含有空洞，較佳可採用下列方法：在構成基材薄膜之有機高分子(熱可塑性樹脂)混合對其非相溶之熱可塑性樹脂，溶融擠出且冷卻固化 後，在至少一軸方向進行延伸使含有空洞之方法，構成基材薄膜之有機高分子為聚酯的情況下，作為對前述聚酯非相溶之熱可塑性樹脂，可採用以聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等為代表例之聚烯烴、聚苯乙烯、環狀聚烯烴、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚碸、纖維素系樹脂等。
又，作為總光線透射率為50%以下之薄膜基材，可適合使用含有氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、矽石、氧化鋁、有機粒子等之白色填料之薄膜基材。其中，可適合使用含有折射率高之氧化鈦、硫酸鋇的薄膜基材。白色填料的含有率以0.2~50重量%之範圍為較佳。比0.2重量%小，則有時總光線透射率無法成為50%以下，為不佳。另一方面，白色填料之含有率若比50重量%大，則有時無法確保作為基材之足夠強度，為不佳。
在本發明，作為基材薄膜，只要有50%以下之總光線透射率，可適合使用含有空洞之層與含有白色填料之層的積層體。在此情形，含有空洞的層位於外側或位於內側皆可。
又，亦可為單一層含有空洞與白色填料兩者。再者，亦可為積層含有空洞的層與不含有空洞的層，將含有空洞的層稱為A層、不含有空洞的層稱為B層時，可採用A層/B層、B層/A層/B層、B層/A層/其他C層之積層構造，具有此等積層構造之總光線透射率為50%以下的薄膜基材以B層、C層之表面為平滑者為較佳。白色填料可含於A層、亦可含於B層，亦可為在A層及B層兩層含有。當然，若為含有空洞之A層，亦可 為薄膜中不含白色填料。A層：B層之層厚度比為2：1以上，則可有效藉由含有空洞降低總光線透射率，以4：1以上為進一步較佳。但，若B層之層厚度比過小時，則因為有時變得難以製膜，所以A層：B層之層厚度比以20：1以下為較佳。在薄膜基材中存在有複數層B層之結構的情形，則為根據B層之層厚度進行計算。
在本發明所用之薄膜基材只要在無損本發明之目的的範圍，亦可對如前所述之薄膜施以電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子線照射處理、臭氧處理等之表面活性化處理。
又，在本發明所用之薄膜基材，基於提升與無機薄膜之密合性、賦予耐藥品性、防止低聚物等之低分子量物析出之目的，較佳為設置以硬化型樹脂為主結構成分之硬化物層。
前述硬化型樹脂只要是藉由加熱、紫外線照射、電子線照射等之施加能量予以硬化之樹脂則無特別限定，可舉出聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。
(無機薄膜)
本發明中的無機薄膜以由鎳、鎳-銅合金、鎳-鈀合金、氧化銦錫構成之薄膜為佳，亦可為積層此等而成之積層物。在鎳-銅合金的情況下，以鎳含有率為40重量%以上、銅含有率為60重量%以下為佳，在此範圍外，則在感測器試驗中，電極有時會溶出，而無法作為 血糖值感測器用之電極使用，為不佳。另一方面，亦可為鎳100重量%，但以鎳-銅合金之鎳含有率95重量%以下、銅含有率為5%以上者為更佳。在此範圍外，則有利用濺鍍之積層的生產性降低的情形，為不佳。在氧化銦錫的情況下，由導電性觀點而言，銦的重量比例為40~100重量%、錫的重量比例為60~0重量%者為佳，實質上亦可為銦100重量%者，但由濺鍍之容易度等觀點而言，更佳為銦為97重量%以下、錫為3重量%以上。
可依任意組成適當使用鎳-鈀合金。
為謀求提高與薄膜基材之密合力，在最表層的無機薄膜為鎳、鎳-銅合金、鎳-鈀合金、氧化銦錫的情況下，亦可在與薄膜基材之間設置鈦、鎳-銅合金(無機薄膜為鎳-銅合金時，同一材質的薄膜係成為2層)、鎳-鈦合金之任一種薄膜層作為無機中間層。作為無機中間層的鎳-銅合金與鎳-鈦合金係可依任意組成適當使用，惟由成膜之容易度之觀點而言，較佳為鎳-銅合金中的銅或鎳-鈦合金中的鈦係存在3重量%以上。
本發明中的無機薄膜與無機中間層之合計膜厚以5~400nm之範圍為佳、進一步更佳為10~300nm、特佳為15~200nm。此膜厚小於5nm的情況下，會生成薄膜之針孔，在作為血糖值感測器之電極使用時無法得到電信號，因此不佳。另一方面，此膜厚比400nm厚的情況下，無機薄膜的應力變大，容易產生剝離，有密合性降低的情形，又，亦有發生基材翹曲的情形，因此不佳。
作為本發明中無機薄膜之成膜方法，已知真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍敷法、噴塗法等，可依照必要之膜厚，適當使用前述方法，但由展現高附著力、減低膜厚不均等觀點而言，以濺鍍法為較佳。
此時，亦可併用電漿照射、離子輔助等之手段。又，在無損本發明之目的的範圍內，亦可對基板施加直流、交流、高頻等之偏壓(bias)。
例如，以濺鍍法予以成膜的情況下，在進行濺鍍之前，將真空腔室內的壓力排氣至0.0005Pa以下之真空度(到達真空度0.0005Pa以下)後，將Ar等之惰性氣體導入真空腔室，在0.01~10Pa之壓力範圍使放電產生，進行濺鍍者為較佳。尤其是從生產性之觀點而言，以DC濺鍍法為佳、DC磁控管濺鍍法為更佳。又，在蒸鍍法、CVD法等之其他方法亦相同。
如此在薄膜上藉由濺鍍等之真空製程使無機薄膜成膜者，若在塑膠薄膜中含揮發成分時，有時會對無機薄膜積層薄膜之性能造成不良影響，為不佳。
即，若在塑膠薄膜中含揮發成分時，例如，以濺鍍法在薄膜基板上形成無機薄膜時，被濺鍍之無機粒子與自塑膠薄膜揮發之氣體在氣相中衝突，而有使無機粒子之能量降低的情形。其結果，形成在塑膠薄膜上之無機薄膜的附著性容易降低而不佳。
又，當揮發成分進到無機薄膜中時，因為產生缺陷，所以在作為血糖值感測器之電極使用時，無法適當作動，而為不佳。
例如，作為存在於塑膠薄膜中之揮發成分，可舉出薄膜中所吸入之水分或低聚物等之低分子量成分等。
為了減少前述揮發成分，適合在進行濺鍍前實施加熱處理。此時之加熱處理溫度以0~200℃之範圍為較佳。低於0℃，則使揮發成分減少的效果容易不足，故為不佳，超過200℃的溫度，則是有難以確保薄膜之平面性的傾向，而為不佳。又，能夠以下限為0℃以上之加熱來實施的理由，是因為有減壓而實質上以真空狀態實施的情形。
又，在進行濺鍍等之真空腔室中，藉由將薄膜其空暴露而使揮發成分減少亦為有效之手段。在真空暴露之際，將接觸薄膜的滾筒設定溫度提高、或併用利用紅外線加熱器進行薄膜加熱，而可使揮發成分更為減少，亦為較佳。
此時的壓力以1000Pa以下為佳、進一步較佳為100Pa以下。比1000Pa高之壓力，則揮發成分除去的效果容易變得不足，而為不佳。為了除去揮發成分，壓力越低越佳，下限為1×10-6Pa。
又，真空暴露時間以1分鐘~100分鐘為較佳。真空暴露時間小於1分鐘，則揮發成分除去效果容易變得不足，而為不佳。另一方面，超過100分鐘之時間，則是因為生產性降低，工業上不佳。
再者，於真空暴露之際，藉由提高薄膜溫度，能夠更有效率地進行揮發成分之減低。作為薄膜溫度，以0~200℃之範圍為佳、更佳為20~180℃之範圍。
為了控制薄膜溫度，提高接觸薄膜之滾筒設定溫度、或併用利用紅外線加熱器之薄膜加熱的手段係為有效。作為此時之滾筒設定溫度，與上述薄膜溫度相同，以0~200℃之範圍為佳、更佳為20~180℃之範圍。
又，紅外線加熱器可為近紅外線型、中紅外線型、遠紅外線型之任一者。投入紅外線加熱器之電力以5~50000W/m2．min之範圍為較佳。小於5W．m2/min之投入電力，因為缺乏使薄膜溫度上升之效果，故為不佳，比50000W/m2．min高之投入電力，則是因為薄膜溫度變得過高，薄膜的平面性降低，故為不佳。
如前所述，藉由盡可能地除去成膜環境中的水分或有機物等之不純物，可得具有與基材之附著力及膜質優異之無機薄膜的電極薄膜。因此，若將此電極薄膜用於血糖值感測器，則無損感測器的可靠性。
如上述般所得之無機薄膜積層薄膜藉由雷射施以圖案化，較佳係作為血糖值感測器用之電極薄膜使用。血糖值感測器用電極薄膜係依照血糖值感測器裝置的種類作成血糖值感測器用條帶，安裝在血糖值感測器用裝置使用。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明係不因此等實施例而被限定。又，無機薄膜積層薄膜的各種特性係根據下述方法測定。
(1)Yb：YAG雷射加工
使用IPG公司製之連續振盪Yb：YAG雷射(YLP-1-100-20-20)。雷射波長為1060nm、脈衝寬為100ns、頻率數為20kHz。照射點徑為30μm、以1次/1點之照射次數、以寬0.5mm長度20mm的線除去無機薄膜(最表層之無機薄膜及中間層存在時，則中間層亦除去)的方式，使雷射輸出改變以照射雷射。在相對於被照射的線垂直的方向切出10mm寬的短條，將被照射部位以跨形(stradding)測定2點間之電阻。在各實施例中，將變得無法測定電阻值的最小雷射輸出設為P1(W)。又，在相對應的各比較例(使用透明薄膜基材)中，將變得無法測定電阻值之最小雷射輸出設為P2(W)。在P1/P2≦0.95的情況下，表示雷射加工性提升。
(2)CO2雷射加工
使用Laser Works公司製CO2雷射(VersaLaser)。使點徑為72μm、以1270mm/秒之照射速度、依寬度0.5mm長度20mm的線，以線除去無機薄膜(最表層之無機薄膜及中間層存在時，中間層亦除去)的方式，使雷射輸出變化來照射雷射。在相對於被照射線垂直的方向切出10mm寬的短條，將被照射部位以跨形測定2點間之電阻。在各實施例中，將變得無法測定電阻值的最小雷射輸出設為P3(W)。又，在相對應之各比較例(使用透明薄膜基材)中，將變得無法測定電阻值的最小雷射輸出設為P4(W)。在P3/P4≦0.95的情況下，顯示雷射加工性提升。
(3)薄膜基材的總光線透射率
依照JIS-K7136，用日本電色工業(股)製之NDH-1001DP，測定薄膜基材的總光線透射率。
又，從無機薄膜積層薄膜測定基材薄膜之透射率時，係以濃硫酸、濃硝酸或濃鹽酸將無機薄膜(及無機中間層存在的情況下，無機中間層亦一併)溶解除去、洗淨後進行測定。
(4)薄膜基材之反射率
在島津製作所製分光光度計(UV-vis UV-3150)安裝積分球，在400~700nm測定將硫酸鋇之標準白色板設為100%時之反射率。由所得圖表以5nm間隔讀取反射率，將其算術平均值當作反射率。
又，由無機薄膜積層薄膜測定基材薄膜之反射率時，係以濃硫酸、濃硝酸或濃鹽酸將無機薄膜(及無機中間層存在的情況下，無機中間層亦一併)溶解除去、洗淨後進行測定。
(5)薄膜基材之空洞率
以掃瞄型電子顯微鏡(日立High Technology公司製SU1510)拍攝薄膜的剖面，用通用型影像解析軟體(ImageJ)取得各領域之空洞，以面積率求得空洞率，將此值直接表示為體積%。
(6)表面電阻值
依照JIS-K7194以4端子法進行測定。測定機係使用三菱油化(股)製Lotest AMCP-T400。
(7)無機薄膜及無機中間層之膜厚
將無機薄膜積層薄膜試料片切出1mm×10mm的大小，包埋在電子顯微鏡用環氧樹脂中。將其固定在超薄切片機之試料架，製作平行於被包埋之試料片的短邊的剖面薄切片。接著，在該切片薄膜沒有顯著損傷的部位，用透射型電子顯微鏡(JEOL公司製、JEM-2010)，以加速電壓200kV、明亮視野，觀察倍率1萬倍進行影像攝影，由所得照片求出膜厚。
(8)循環伏安法測定
將鎳銅合金薄膜積層薄膜切出50mm×5mm寬的短條狀。在含有5mM的亞鐵氰化鉀與1M之硝酸鉀的水溶液中，使短條狀的鎳銅合金薄膜積層薄膜浸漬10mm。參照極的銀/氯化銀、對極的鉑線圈亦設置在該溶液中。對銀/氯化銀，首先以開始電壓為+0.1V、返回電壓為+0.5V、結束電壓為+0.1V，用50mV/s的掃瞄速度進行測定。在此+0.1V~+0.5V之範圍內觀察到氧化波峰電流及還原波峰電流時，將前述測定當作第1次測定，接著以相同條件測定第2次。在+0.2V至+0.5V之間的電位，觀測到氧化波峰電流，在0V至+0.3V之間的電位，觀測到還原波峰電流，第1次與第2次測定實質上相同(表示氧化與還原波峰電流的電位值為±0.1V以內)時，在表1表示為○。
(此係無機薄膜積層薄膜上的無機薄膜未溶解於亞鐵氰化物離子，可將亞鐵氰化物離子氧化成鐵氰化離子，又，不溶解於鐵氰化離子，確認鐵氰化離子係可還原成亞鐵氰化離子，作為血糖值感測器用電極薄膜，即使重複使用亦可耐受之確認評價。)
[實施例1]
使用含10重量%之平均粒徑為0.45μm之金紅石型氧化鈦、總光線透射率為1.8%、反射率為96.3%之厚度250μm的雙軸延伸聚酯薄膜作為塑膠薄膜。
接著，在雙軸延伸聚酯薄膜的單面，為使鎳薄膜成膜，進行薄膜之真空暴露。在真空腔室進行再捲取處理，此時的壓力為2×10-3Pa、暴露時間為20分。又，中央滾筒的設定溫度為40℃。
然後，用鎳靶在雙軸延伸聚酯薄膜的單面將鎳薄膜成膜。此時，在確認到濺鍍前之真空腔室的到達壓力為1×10-4Pa(到達真空度)後，實施濺鍍。濺鍍條件為施加3W/□之DC電力。又，流通Ar氣體，作成0.4Pa的環境下，用DC磁控管濺鍍法進行成膜。又，使中央滾筒設定溫度為0℃。如以上般進行，使堆積膜厚100nm之鎳薄膜。
在圖1顯示前述鎳薄膜積層薄膜之循環伏安法測定結果的循環伏安圖。於+0.2V至+0.5V之間的電位，觀測到氧化波峰電流，於0V至+0.3V之間的電位，觀測到還原波峰電流。又，第1次與第2次測定係實質上相同，確認作成血糖值感測器用電極薄膜即使重複使用仍可耐受。
實施雷射加工後，與下述比較例1之用總光線透射率為88%、反射率為4.5%的薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例1]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例1同樣地實施。
[實施例2]
除了積層膜厚50nm之鈦薄膜，且進一步在其上積層膜厚50nm之鎳薄膜以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例2之使用總光線透射率為88%、反射率為4.5%的薄膜作為基材使用的情形相比較，確認到無法測定電阻值之雷射輸出降低。
[比較例2]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例2同樣地實施。
[實施例3]
除了在含20重量%之平均粒徑為0.3μm之硫酸鋇之總光線透射率為1.9%、反射率為96.1%的雙軸延伸聚酯薄膜之單面，將膜厚100nm之鎳(65重量%)-鈀(35重量%)的合金薄膜成膜以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例3之使用總光線透射率為88%、反射率為4.5%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例3]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例3同樣地實施。
[實施例4]
除了在含20重量%之平均粒徑為0.3μm的硫酸鋇之總光線透射率為1.9%、反射率為96.1%之雙軸延伸聚酯薄膜之單面，將膜厚100nm之鎳(75重量%)-鈀(25重量%)的合金薄膜成膜以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例4之用總光線透射率為88%、反射率為4.5%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例4]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例4同樣地實施。
[實施例5]
除了在含20重量%之平均粒徑為0.3μm的硫酸鋇之總光線透射率為1.9%、反射率為96.1%之雙軸延伸聚酯薄膜之單面，積層膜厚50nm之鎳(5重量%)-鈦(50重量%)合金薄膜，且進一步在其上將膜厚50nm之鎳(75重量%)-鈀(25重量%)之合金薄膜成膜以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例5之用總光線透射率為88%、反射率為4.5%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例5]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例5同樣地實施。
[實施例6]
除了使用氧化銦錫(In：Sn=90重量%：10重量%)靶，積層膜厚23nm之氧化銦錫，進一步進行150℃、1小時之加熱處理以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例6之用總光線透射率為88%、反射率為4.5%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例6]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例6同樣地實施。
[實施例7]
除了積層膜厚100nm之鈦薄膜，且進一步在其上積層膜厚10nm之氧化銦錫(In：Sn=90重量%：10重量%)薄膜，並進一步進行150℃、1小時之加熱處理以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例7之用總光線透射率為88%、反射率為4.5%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例7]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例7同樣地實施。
[實施例8]
除了積層膜厚100nm之鎳(70重量%)-銅(30重量%)合金薄膜，且進一步在其上積層膜厚10nm之氧化銦錫 (In：Sn=90重量%：10重量%)薄膜，並進一步進行150℃、1小時之加熱處理以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例8之用總光線透射率為88%、反射率為4.5%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例8]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例8同樣地實施。
[實施例9]
除了在含2重量%之平均粒徑為0.45μm的金紅石型氧化鈦之總光線透射率為44.4%、反射率為51.3%的厚度250μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯之單面，將鎳(65重量%)-銅(35重量%)的合金薄膜成膜以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例9之用總光線透射率為88%、反射率為4.5%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例9]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例9同樣地實施。
[實施例10]
除了在含20重量%之平均粒徑為0.3μm的硫酸鋇之總光線透射率為1.9%、反射率為96.1%之雙軸延伸聚酯薄膜之單面，積層膜厚50nm之鈦薄膜，且進一步在其 上積層膜厚100nm之鎳(75重量%)-銅(25重量%)之合金薄膜以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例10之用總光線透射率為88%、反射率為4.5%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例10]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例10同樣地實施。
[實施例11]
除了在含10重量%之平均粒徑為0.3μm的硫酸鋇之總光線透射率為7.0%、反射率為86.1%之雙軸延伸聚酯薄膜之單面，積層膜厚50nm之鎳(50重量%)-鈦(50重量%)之合金薄膜，且進一步在其上積層膜厚100nm之鎳(90重量%)-銅(10重量%)之合金薄膜以外，與實施例1同樣地實施。與下述比較例11之用總光線透射率為88%、反射率為4.5%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[比較例11]
除了將基材薄膜變更為總光線透射率為88%、反射率為4.5%之雙軸延伸聚酯薄膜以外，與實施例11同樣地實施。
[實施例12]
除了在總光線透射率為2.1%、反射率為95.7%之含有空洞的雙軸延伸聚酯薄膜(混合80重量%之聚對苯二甲酸乙二酯與20重量%之聚苯乙烯而製膜)之單面，積層 膜厚50nm之鈦薄膜，且進一步在其上積層膜厚100nm之鎳(75重量%)-銅(25重量%)之合金薄膜以外，與實施例1同樣地實施。與上述比較例10之用總光線透射率為88%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。
[實施例13]
除了在A層為由含有5重量%之平均粒徑為0.45μm的金紅石型氧化鈦、及15重量%之聚苯乙烯之聚對苯二甲酸乙二酯所構成，B層係由聚對苯二甲酸乙二酯所構成之B層/A層/B層的構成、層厚度比為1/8/1之用總光線透射率為2.0%、反射率為96.0%之總厚度250μm的含有空洞之雙軸延伸聚酯薄膜之單面，積層膜厚50nm之鈦薄膜，且進一步在其上積層膜厚100nm之鎳(75重量%)-銅(25重量%)之合金薄膜以外，與實施例1同樣地實施。與上述比較例10之用總光線透射率為88%之薄膜作為基材的情形相比較，確認到無法測定電阻值的雷射輸出降低。含有空洞之雙軸延伸聚酯薄膜基材與實施例12之含有空洞之雙軸延伸聚酯薄膜基材相比，表面為平滑而較佳。
針對實施例2~13之薄膜積層薄膜進行利用循環伏安法測定之確認評價，確認作為血糖值感測器用電極薄膜，即使重複使用仍可耐受。
根據各實施例與比較例，可確認到相比於使用總光線透射率比50%大之薄膜基材的情形，使用總光線透射率為50%以下之薄膜基材時，可確保絕緣之雷射 輸出減低。亦即，根據本發明，能夠達成容易且有效率的雷射加工。
[產業上的可利用性]
根據本發明，能夠提供價廉之無機薄膜積層薄膜，雷射加工性優異同時具有低表面電阻值、耐藥品性之無機薄膜積層薄膜，因此可適合作為血糖值感測器等之生物感測器用電極薄膜使用。

Claims (7)

  1. 一種血糖值感測器用電極薄膜，其係針對在薄膜基材的至少單面上直接、或透過其他層積層無機薄膜而成之無機薄膜積層薄膜之無機薄膜施以雷射圖案化而成之血糖值感測器用電極薄膜，其特徵為，最表層之無機薄膜係由鎳、鎳-銅合金、鎳-鈀合金、氧化銦錫之任一者所構成，且該薄膜基材的總光線透射率為50%以下。
  2. 如請求項1之血糖值感測器用電極薄膜，其中薄膜基材之反射率為50%以上。
  3. 如請求項1之血糖值感測器用電極薄膜，其中最表層的無機薄膜為鎳-銅合金，在薄膜基材與鎳-銅合金薄膜之間具有無機中間層，且無機中間層係鈦或鎳-鈦合金之任一種薄膜。
  4. 如請求項1之血糖值感測器用電極薄膜，其中最表層的無機薄膜為鎳、鎳-鈀合金、氧化銦錫之任一者，在薄膜基材與該最表層的薄膜之間具有無機中間層，且無機中間層係選自鎳-銅合金、鈦及鎳-鈦合金之任一種薄膜。
  5. 如請求項3或4之血糖值感測器用電極薄膜，其中最表層的無機薄膜與無機中間層的膜厚合計為5nm以上400nm以下。
  6. 一種血糖值感測器用條帶，其特徵為，其係使用如請求項1至5中任一項之血糖值感測器用電極薄膜而成。
  7. 一種血糖值感測器裝置，其特徵為，其係使用如請求項6之血糖值感測器用條帶而成。
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