TWI589431B - A conductive film substrate, a transparent conductive film, a method of manufacturing the same, and a touch panel - Google Patents

A conductive film substrate, a transparent conductive film, a method of manufacturing the same, and a touch panel Download PDF

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TWI589431B
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Takashi Kuchiyama
Hironori Hayakawa
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Description

導電性薄膜基板、透明導電性薄膜及其製造方法以及觸控面板
本發明係有關於一種透明導電性薄膜及其製造方法，該透明導電性薄膜係在透明薄膜基板上包括將金屬層圖案化成為細線而成之透明電極層。而且，本發明係有關於一種在製造該透明導電性薄膜所使用之導電性薄膜基板。又，本發明係有關於一種包括該透明導電性薄膜之觸控面板。
在透明薄膜基板上包括透明電極之透明導電性薄膜，係被使用在太陽電池、發光元件、顯示裝置、觸控面板等的各種領域。作為透明電極材料，以銦．錫複合氧化物(ITO)、銦．鋅複合氧化物(IZO)等的氧化銦作為主成分者，因為具有高透明性、低電阻率及高可靠性而被廣泛地使用。但是，以ITO等的氧化銦作為主成分之導電性氧化物，不僅是其必要原料之銦係昂貴的稀有金屬，而且擔心資源枯竭。又，相較於金屬，因為導電性氧化物係電阻率為較大，所以電極間的電流之傳達速度為較小，隨著裝置的大面積化而有應答速度低落等之問題。
鑒於有關如上述的導電性金屬氧化物的課題，近年來，已嘗試將細線圖案的金屬材料使用作為透明電極。例 如，在專利文獻1等，係揭示在透明基材上包括由鹵化銀照相感光材料、銀奈米線等所構成的金屬細線圖案之透明導電性薄膜。但是，因為銀不僅是昂貴的材料，而且金屬反射較大，即便細線化亦容易被視認。因此，就金屬反射比銀更少、更廉價且廣泛應用、而且導電性亦優異的材料而言，係被要求開發一種由使用銅之金屬細線所構成之透明電極。
在軟性印刷配線基板的區域，使用微影術法 (photolitho graphy)在聚醯亞胺薄膜基板上形成銅配線之方法係已被實用化(例如專利文獻2)。因為聚醯亞胺係介電損耗角正切(dielectric loss tangent)大，在高頻區域的傳送損失大，所以嘗試在液晶聚合物、熱可塑性環狀烯烴等的透明塑膠薄膜基板上形成銅配線(例如專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2012-53644號公報
[專利文獻2]WO2003/004262號國際公開小冊子
[專利文獻3]WO2010/024175號國際公開小冊子
從配線的低電阻化和減低雜訊之觀點，在印刷配線基板之銅配線，其配線之線/間隙的寬度係通常為20μm左右或其以上。相對於此，在透明導電性薄膜，係被要求金屬線不可被視認。特別是包括觸控面板之顯示器，因為係從畫面起算 10cm~數十cm左右的距離進行視認，為了使構成透明電極層之金屬線無法被視認，金屬線寬必須設為5μm以下。
使用微影術法形成金屬配線時，係在金屬層上形 成光阻圖案且藉由濕式蝕刻將未被光阻的區域之金屬層除去。金屬被細線化且成為線寬為5μm以下時，在光阻被覆區域的正下方之金屬配線部分，受到蝕刻所進行的「側面蝕刻」之影響亦變為顯著且容易產生高電阻化和斷線。又，如在專利文獻3亦提及使銅密著在透明薄膜上係不容易，在透明電極製造步驟的操作時和金屬層的圖案化時，有銅層(銅配線)從薄膜基板產生剝落之情形。
如此，在透明薄膜基板上包括由銅的細線圖案所 構成的透明電極層之透明導電性薄膜的形成時，在薄膜基板與金屬的密著性和細線化方面，係存在與不被要求光透射性之軟性印刷基板的配線圖案形成不同之課題。鑒於該等課題，本發明之目的係提供一種在透明薄膜基板上包括銅層且銅能夠細線化之導電性薄膜基板。而且，本發明之目的係提供一種在透明薄膜基板上包括由銅的細線圖案所構成的透明電極層之透明導電性薄膜。
本發明者等研討之結果，發現藉由將表面係由聚酯系樹脂所構成之透明薄膜、Ni層等作為基底且在其上形成2層的銅薄膜，能夠解決上述課題，而完成了本發明。本發明係有關於一種透明導電性薄膜、及在製造該透明導電性薄膜所使用之導電性薄膜基板，其中該透明導電性薄膜係在透明薄膜基 板的至少一面包括由以銅作為主成分之線寬5μm以下的金屬細線圖案所構成之透明電極層。
在本發明的一形態，此種導電性薄膜基板係在透 明薄膜基板的至少一面上包括：與透明薄膜基板接觸之第一金屬層；及與第一金屬層接觸之第二金屬層。透明薄膜基板係至少與第一金屬層接觸的面係以聚酯系樹脂作為主成分。
在本發明之另外形態，此種導電性薄膜基板係在 透明薄膜基板的至少一面，依照順序包括：以Ni作為主成分之基底金屬層；與基底金屬層接觸之第一金屬層；及與前述第一金屬層接觸之第二金屬層。
而且，本發明係有關於使用上述導電位薄膜而製 造之透明導電性薄膜。本發明的透明導電性薄膜係在透明薄膜基板的至少一面上包括由金屬細線圖案所構成之透明電極層，而且金屬細線的寬度為5μm以下。
在本發明的導電性薄膜基板及透明導電性薄膜， 第一金屬層及前述第二金屬層係任一層均含有90重量%以上的銅。第一金屬層與第二金屬層的膜厚之合計係以150nm~1000nm為佳。
第一金屬層及第二金屬層，係以具有互相不同的 結晶特性為佳。例如，使用不同的製膜方法形成第一金屬層及第二金屬層時，能夠得到不同結晶特性的金屬層。所謂結晶特性不同，係例如藉由X射線繞射之(111)面、(200)面、(220)面等的繞射尖峰角和繞射尖峰強度為不同之情況。
在本發明，較佳是第一金屬層係使用乾式法來製 膜且第二金屬層係使用濕式鍍覆法來形成。特佳是第一金屬層係使用濺鍍法來製膜且第二金屬層係使用電解電鍍法來形成。
較佳是第二金屬層係使用CuK α線作為X射線源而測定的(111)面之繞射角2 θ為小於43.400°。又，較佳是第一金屬層係使用CuK α線作為X射線源而測定的(111)面之繞射角2 θ係比第二金屬層的(111)面之繞射角2 θ更大。
較佳是第一金屬層的膜厚係比第二金屬層的膜厚更小。第一金屬層的膜厚係以10nm~200nm為佳。
在透明導電性薄膜的製造方法之第一形態，係具有：第一金屬層形成步驟，其係在透明薄膜基板上使用乾式法形成第一金屬層；第二金屬層形成步驟，其係在第一金屬層的正上方使用電解電鍍法形成第二金屬層；光阻形成步驟，其係在第二金屬層上形成光阻圖案；金屬層圖案化步驟，其係藉由蝕刻將第一金屬層及第二金屬層之未被光阻圖案被覆的區域除去，而形成金屬細線圖案；及光阻除去步驟，其係將光阻圖案除去。此種形態係相當於所謂減去法(subtractive process)。
又，在透明薄膜基板上具有基底金屬層之形態，係使用乾式法在透明薄膜基板上形成基底金屬層之基底金屬層形成步驟後，在基底金屬層的正上方形成第一金屬層。此時，在金屬層圖案化步驟，係藉由蝕刻將第一金屬層及第二金屬層、以及基底金屬層之未被光阻圖案被覆的區域除去(第三形態)。
在透明導電性薄膜的製造方法之第二形態，係具有：第一金屬層形成步驟，其係使用乾式法在透明薄膜基板上 形成第一金屬層；光阻形成步驟，其係在第一金屬層上形成開口寬度5μm以下的光阻圖案；第二金屬層形成步驟，其係在未形成有光阻圖案之開口部的第一金屬層的正上方，使用電解電鍍法形成第二金屬層；光阻除去步驟，其係將光阻圖案除去；及第一金屬層圖案化步驟，其係藉由蝕刻將未形成有第二金屬層的區域之第一金屬層除去而將第一金屬層圖案化。此種形態係相當於所謂半加成法(semi-additive process)。
又，在透明薄膜基板上具有基底金屬層之形態， 係使用乾式法在透明薄膜基板上形成基底金屬層之基底金屬層形成步驟後，形成第一金屬層。此時，在第一金屬層圖案化步驟，係藉由蝕刻將第一金屬層、以及基底金屬層之未形成有第二金屬層的區域除去(第四形態)。
依照本發明，藉由在預定透明薄膜基板上、或基底金屬層上，形成第一金屬層及第二金屬層，能夠提高透明薄膜基板與金屬層(金屬細線)之密著力。而且，因為能夠抑制在藉由濕式蝕刻將金屬層圖案化成為細線時之側面蝕刻，所以能夠得到不容易被目視認且不容易產生斷線、電阻増大等的不良之透明導電性薄膜。
10‧‧‧透明薄膜基板
11‧‧‧透明薄膜基材
12‧‧‧功能層
20‧‧‧金屬細線(金屬層)
26‧‧‧金屬細線(金屬層及基底金屬層)
200‧‧‧金屬層
21、210、211、212‧‧‧第一金屬層
22、220、221、222‧‧‧第二金屬層
23、230、232‧‧‧基底金屬層
27、28‧‧‧連結線
29‧‧‧引出線
31、35‧‧‧光阻層
33、37‧‧‧光阻圖案
100、101、102、105、106、107‧‧‧透明導電性薄膜
151、152、156、157‧‧‧導電性薄膜基板
251~253‧‧‧導電性圖案
L‧‧‧間隔
S‧‧‧寬度
第1圖係示意地表示透明導電性薄膜的一實施形態之平面圖。
第2A圖係示意地表示透明導電性薄膜的一實施形態之剖 面圖。
第2B圖係示意地表示透明導電性薄膜的一實施形態之剖面圖。
第3圖係表示透明導電性薄膜的製造步驟的一實施形態之概念圖。
第4圖係表示透明導電性薄膜的製造步驟的一實施形態之概念圖。
第5圖係表示透明導電性薄膜的製造步驟的一實施形態之概念圖。
第6圖係表示透明導電性薄膜的製造步驟的一實施形態之概念圖。
[透明導電性薄膜的構成]
第1圖係示意地表示透明導電性薄膜的一形態之平面圖。第2A圖及第2B圖係示意地表示在第1圖的II-II線之剖面之剖面圖。如第2A圖及第2B圖所顯示，透明導電性薄膜100係在透明薄膜基板10上包括複數條金屬細線20、26。
各金屬細線20、26的寬度L係以5μm以下為佳，以3μm以下為較佳。線寬為5μm以下時，即便透明導電性薄膜係被使用在如觸控面板的位置檢測用電極之從近距離視認之顯示器時，細線亦不容易被視認。
在透明薄膜基板10上，複數條金屬細線20係形成預定導電性圖案。在第1圖的例子，5條金屬細線20係透過連結線27而被連結至引出線29，而構成1個導電性圖案251。 又，在第1圖的例子，為了防備金屬細線20的斷線等，導電性圖案251係具有連結線28。因為連結線27和引出線29係通常被設置在顯示器的視認區域外之框區域，所以其寬度可為大於5μm者。另一方面，如連結線28之被設置在視認區域之金屬線，係與金屬細線20同樣地，以線寬5μm以下為佳。
在第1圖所顯示的明導電性薄膜100，係具有導電 性圖案形成部E及導電性圖案非形成部F，而且在各導電性圖案形成部E內形成有導電性圖案251~253。透明導電性薄膜係被使用在靜電容量方式觸控面板的位置檢測用電極時，導電性圖案形成部E及導電性圖案非形成部F的寬度係各自設定為3~9mm左右。導電性圖案形成部E的寬度小之情況，因為位置檢測時的靜電容量減少，所以有產生檢測不良之可能性。 又，導電性圖案形成部E的寬度和導電性圖案非形成部F的寬度太大之情況，電極的位置檢測精確度有低落之傾向。
連結至1條引出線29之金屬細線20的數目、鄰 接金屬細線之間隔，係能夠考慮使用觸控面板時的位置檢測精確度、透射率等而決定。從確保透射率之觀點，導電性圖案的開口率係以97%以上為佳，以98%以上為較佳。
開口率係由透明導電性薄膜上的導電性圖案形成 部E與導電性圖案非形成部F的總光線透射率之比所定義。總光線透射率係使用濁度計且依據JIS K7375而測定。
開口率(%)=100×(導電性圖案形成部的總光線透射率)/(導電性圖案非形成部的總光線透射率)
又，開口率的理論值係能夠使用金屬細線20的寬度L、及 鄰接金屬細線間之間隔S且依照下述式算出。
理論開口率(%)=100×S/(L+S)
如上述，藉由將金屬細線20、26的寬度設為5μm以下且將導電性圖案的開口率設為97%以上，能夠得到導電性圖案不容易被視認且透射率高之透明導電性薄膜。又，在第1圖，係圖示複數條金屬細線20、26為互相平行地被配置之導電性圖案，但是導電性圖案係只要開口率為上述範圍，其圖案形狀就沒有特別限定。例如，金屬細線亦可形成正方形格子、菱形格子、蜂窩狀等的網眼圖案。
如第2A圖及第2B圖所顯示，在本發明的透明導電性薄膜100，金屬細線20、26係從透明薄膜基板10側起包括第一金屬層21及第二金屬層22。又，在第2B圖所顯示的形態，金屬細線26係進一步包括基底金屬層230。藉由將構成金屬細線之金屬層設為此種多層構成，即便金屬細線20、26的寬度為5μm以下，細線圖案形成時不容易產生斷線等的不良，而且能夠提高透明薄膜基板10與金屬細線20、26之密著性。以下，針對在第2A圖所顯示的形態，亦即在透明薄膜基板10上不透過基底金屬層而直接形成有第一金屬層21之形態，邊顯示透明導電性薄膜的製造步驟，邊更詳細地說明構成透明導電性薄膜之各材料等。
[第一實施形態：減去法]
第3圖係示意地表示透明導電性薄膜101的製造步驟的一個例子之概念圖。在第3圖所顯示的形態，係首先在透明薄膜基板10上形成金屬層200而得到導電性薄膜基板151(第3圖 (A))。隨後，在金屬層200上形成光阻層31(第3圖(B))且形成光阻圖案33(第3圖(C))。隨後，藉由濕式蝕刻將光阻圖案非形成部的金屬層200除去，來形成金屬細線20(第3圖(D))。最後，將光阻圖案除去而得到透明導電性薄膜101(第3圖(E))。該一系列的步驟係與在印刷配線基板的製造技術之減去法大略相同的步驟。
<導電性薄膜基板>
導電性薄膜基板151係在透明薄膜基板10上包括金屬層200。
(透明薄膜基板)
作為透明薄膜基板10，係能夠使用在至少可見光區域為無色透明者。透明薄膜基板10的總光線透射率係以90%以上為佳，以91%以上為較佳，以92%以上為更佳。
在第2A圖所顯示的形態，透明薄膜基板10係至少與金屬層200接觸的面係以聚酯系樹脂作為主成分者。例如，可舉出透明薄膜基板10的全體係以聚酯系樹脂作為主成分薄膜之形態；及在透明薄膜基材11的表面具有以聚酯系樹脂作為主成分的功能層12之形態。透明薄膜基板10之金屬層200形成面的表面為聚酯系樹脂時，能夠提高透明薄膜基板10與金屬層200之密著性。而且，將在透明薄膜基板10上所形成的金屬層200濕式蝕刻而形成金屬細線20時，能夠抑制側面蝕刻而形成良好的細線圖案。
透明薄膜基板10係在透明薄膜基材11的表面具有以聚酯系樹脂作為主成分的功能層12之形態時，作為透明 薄膜基材11的材料，係能夠適合使用聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等的聚酯樹脂、環烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素系樹脂、聚丙烯(PP)等的透明樹脂。
就以聚酯系樹脂作為主成分功能層12的材料而 言，係能夠適合使用二元或三元以上的多元羧酸與二醇成分進行縮聚合而成之聚酯。作為前述多元羧酸成分，係能夠使用芳香族、脂肪族、脂環族的二羧酸、三元以上的多元羧酸。作為芳香族二羧酸，係能夠使用對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、酞酸、2,5-二甲基對酞酸、I,4-萘二羧酸、聯苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,2-雙苯氧基乙烷-p,p'-二羧酸、苯基二氫茚二羧酸等。作為脂肪族及脂環族的二羧酸，係能夠使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二元酸、二聚酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環庚烷二羧酸、1,4-環庚烷二羧酸等及該等的酯形成性衍生物。又，以提升在基材上將聚酯系樹脂作為水溶性塗液而塗布時的接著性等作為目的時，係以將含有磺酸鹽基(sulfonic acid base)的化合物、含有羧酸鹽基的化合物作為共聚合成分而含有為佳。
作為前述二醇成分，係能夠使用乙二醇、二乙二 醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、 1,2-環庚烷二甲醇、1,3-環庚烷二甲醇、1,4-環庚烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4'-硫二苯酚、雙酚A、4,4'-亞甲基二苯酚、4,4'-(2-亞降莰基)二苯酚、4,4'-二羥基聯苯、鄰、間、及對二羥基苯、4,4'-異亞丙基苯酚、4,4'-異亞丙基二醇、環戊烷-1,2-二醇、環庚烷-1,2-二醇、環庚烷-1,4-二醇、雙酚A等。
透明薄膜基板10的全體係以聚酯系樹脂作為主成 分薄膜時，作為透明薄膜基板的材料，可舉出上述作為功能層12的材料而例示者。尤其是從透明性和機械強度之觀點，係以聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對酞酸丙二酯、聚對酞酸丁二酯等為佳。又，透明薄膜基板10，亦可以是在以聚酯系樹脂作為主成分透明薄膜基材11上，包括以聚酯系樹脂作為主成分功能層12者。
透明薄膜基板10的厚度係沒有特別限定，從良好 地保持透明性、機械強度、及操作性等之觀點，以10μm~400μm為佳，以20μm~200μm為較佳，以25μm~150μm為更佳。又，透明薄膜基板10的厚度為上述範圍時，能夠藉由使用捲取式濺鍍製膜裝置之捲繞式(roll to roll)方式，在透明薄膜基板10上生產性高地製膜形成第一金屬層210。
從提高與金屬層200的密著性之觀點，透明薄膜 基板10的金屬層形成面之表面自由能量，係以40mN/m~65mN/m為佳。又，透明薄膜基板10的金屬層形成面之10點平均粗糙度(Rz)係以小於200nm為佳。10點平均粗糙度係藉由掃描型探針顯微鏡的動態力模式(dynμmic force mode；DFM)測定且依據JIS B 0601(1994年)而測定。但是，不管10點平均粗糙度的值如何，測定基準長度為5μm。透明薄膜基板10的金屬層形成面之10點平均粗糙度(Rz)，係以180nm以下為佳，較佳為150nm以下，更佳為120nm以下，又更佳為100nm以下，特佳為80nm以下，最佳為60nm以下，希望為40nm以下。
(金屬層)
在透明薄膜基板10上，係形成由第一金屬層210及第二金屬層220所構成之金屬層200。第一金屬層及第二金屬層係任一層均是以銅作為主成分。又，所謂「以銅作為主成分」，係指構成各層的金屬之中，90重量%以上、較佳為95重量%以上、更佳為99重量%以上為銅。在不使導電性、蝕刻加工性等變差之程度，第一金屬層及第二金屬層亦可以是含有其他金屬之合金。
第一金屬層及第二金屬層係以具有互相不同的結 晶特性為佳。所謂「不同的結晶特性」，係意味著結晶分率、結晶構造、微晶體(crystallite)的大小、及結晶面間隔的至少1者為不同。特別是在本發明，係第二金屬層之具有(111)配向的微晶體之尺寸，係以比第一金屬層之具有(111)配向的微晶體之尺寸更大為佳。又，第二金屬層的(111)面的面間隔，係以比第一金屬層的(111)面的面間隔更大為佳(換言之，第二金屬層的(111)面之繞射尖峰角係以比第一金屬層的(111)面之繞射尖峰角更小為佳)。
金屬層200的膜厚d，係以150nm~1000nm為佳， 以200nm~800nm為較佳，以220nm~600nm為更佳，以250nm~500nm為特佳。藉由將金屬層的膜厚度設為150nm以上，金屬層細線被圖案化之後，亦能夠確保作為透明導電性薄膜之必要的導電性。又，金屬層的膜厚為1000nm以下時，因為能夠抑制將金屬層圖案化成為細線時之側面蝕刻，所以能夠使用5μm以下的線寬進行圖案化。
金屬層200的電阻率，係以4.5×10-6Ωcm以下為 佳，以4.0×10-6Ωcm以下為較佳，以3.5×10-6Ωcm以下為更佳，以3.0×10-6Ωcm以下為又更佳，以2.8×10-6Ωcm以下為特佳，以2.6×10-6Ωcm以下為最佳。金屬層的電阻率為上述範圍時，即便金屬層的厚度為前述範圍且細線的寬度L為5μm以下時，導電性圖案亦能夠具有顯現位置檢測等的功能之必要的導電性。
(第一金屬層)
第一金屬層210係具有以下的任務：提升透明薄膜基板10與金屬層200之密著性；及在使用電解電鍍形成第二金屬層220時作為晶種層。從具有此種功能之觀點，第一金屬層210係以均勻且細緻的膜為佳。因此，第一金屬層210係以使用濺鍍法、蒸鍍法等適合於形成薄膜之乾式法來製膜為佳。尤其是從能夠形成奈米等級之均勻的薄膜且能夠使用捲繞式法連續製膜之觀點，以濺鍍法為特佳。
使用濺鍍法製膜形成第一金屬層210時，作為電 源，係能夠使用DC、RF、MF電源等。從生產性的觀點，係以DC電源及MF電源為特佳。在製膜時，較佳是將透明薄膜 基板安裝在裝置內之後，進行排氣至製膜室內的壓力成為5×10-3Pa以下。在將製膜室內排氣後，能夠邊將載氣導入邊進行製膜。
作為載氣，係以Ar等的惰性氣體為佳。Ar的導入量係以20sccm~1000sccm為佳，以100sccm~500sccm為較佳。又，從提高透明薄膜基板10與金屬層(金屬細線)20的密著性之觀點，在濺鍍製膜形成第一金屬層時，係以不導入氮為佳。又，在製膜環境(background)之氮分壓亦以較小為佳。製膜時之分子量28的分壓P28對氬的分壓PAr之比P28/PAr，係以5×10-3以下為佳，以1×10-3以下為較佳，以5×10-4以下為更佳。又，質量數28的氣體之大半係源自氮，該分壓比係能夠使用線上四重極質量分析儀(Q-mass)來監控。
第一金屬層的濺鍍製膜壓力係以1×10-2Pa~1.0Pa為佳，以5×10-2Pa~0.8Pa為較佳。製膜時的電力密度係以0.3W/cm2~10.0W/cm2為佳，以0.8W/cm2~5.0W/cm2為較佳。
作為濺鍍方式，係以磁控管濺鍍為佳。從能夠減少第一金屬層的電阻率而成為前述範圍內、及製膜性之觀點，濺鍍標靶侵蝕部的磁場係以500G~2000G為佳，以800G~1500G為較佳。磁場太小時，濺鍍時的電漿係未充分地被關在裏面，而有無法使電阻率充分地降低之情形。另一方面，磁場太大時，標靶的侵蝕部係窪陷成為銳角，因為標靶交換的頻率増加，有可能成為使生產性低落之主要原因。
第一金屬層係在上述條件下濺鍍製膜而成時，相較於剛製膜後，將製膜後的基板常溫下放置的結果，第一金屬 層的電阻率有降低至0.7倍~0.9倍左右之傾向。因此，在本發明，藉由調整第一金屬層的製膜條件，能夠形成低電阻的金屬層。
第一金屬層210的膜厚d1係以10nm~200nm為 佳，以30nm~170nm為較佳，以50nm~150nm為更佳。第一金屬層210的膜厚小於10nm時，其上成膜形成第二金屬層220時，作為基底層的作用係未充分而有第二金屬層成為不均勻膜之情形。另一方面，第一金屬層的膜厚即便大於200nm，亦無法太期待提升作為基底層之效果。因為相較於使用濺鍍法製膜，使用濕式鍍覆法製膜係製膜速度較大，所以為了提高金屬層的生產性，較佳是第一金屬層的膜厚d1係相對地較小，而第二金屬層的膜厚d2係相對地較大。因此，從提高金屬層200的生產(減小第一金屬層與第二金屬層的製膜時間之合計)之觀點，第一金屬層的膜厚係以200nm以下為佳。
第一金屬層210亦能夠達成提升透明薄膜基板10 與金屬層200的密著性之任務。因此，第一金屬層210係以與透明薄膜基板10之以聚酯系樹脂作為主成分的面接觸之方式，直接形成在透明薄膜基板10上。雖然藉由在以聚酯系樹脂作為主成分之面上進行濺鍍製膜而密著性提升的原因係不明確，認為聚酯中的氧原子係提升與銅的親和性的原因之一。
依照本發明者等的研討，使用濺鍍法在聚酯系樹 脂上製膜形成銅時，藉由X射線光電子光譜法分析銅層的基板側界面附近時，係在從界面起算4~7nm左右的區域生成氧化銅(Cu2O或CuO)。從該結果，能夠推定聚酯中的氧原子係與在基 板上所形成的銅之間產生化學鍵和電性上的相互作用而提升密著力。又，在聚酯系樹脂上使用濺鍍法製膜而成之銅層，從X射線繞射所求取的殘留應力係有變小之傾向且與應力的緩和及密著性的提升均有關聯。
藉由使用面外(out-of-plane)測定之X射線結晶繞 射所求取之第一金屬層的微晶體的大小，係以30nm以下為佳，以28nm以下為較佳。又，將CuK α線使用作為X射線源而測定之(111)面的繞射角2 θ，係以43.430°以下為佳，以43.420°以下為較佳，以43.410°以下為更佳。(111)面的繞射角2 θ的下限係沒有特別限定，通常為43.250°以上，以43.300°以上為佳，以43.350°以上為較佳。
第一金屬層的(111)面之繞射角為上述範圍時，透 明薄膜基板與金屬層之密著性有提高之傾向。雖然(111)面的繞射角為43.430°以下時能夠提高密著性之理由係不明確，推定因為第一金屬層的(111)面的面間隔係與理想的銅單結晶之晶格常數的差異小、亦即膜內的應力應變小，所以能夠抑制在透明薄膜基板10與第一金屬層210之界面產生剝離。又，為了使(111)面的繞射角為上述範圍，較佳是在如前述以聚酯系樹脂作為主成分基材表面上，使用濺鍍法製膜形成第一金屬層。
(第二金屬層)
在第一金屬層210上形成第二金屬層220。第二金屬層220的膜厚d2係能夠以第一金屬層210的膜厚及金屬層200的全體膜厚成為上述範圍之方式適當地設定。亦即，第二金屬層220的膜厚係以50nm~990nm為佳，以100nm~900nm為較佳，以 200nm~800nm為更佳。
第二金屬層220係以使用濕式鍍覆法來形成為 佳。使用濕式鍍覆法時，能夠在透明薄膜基板10的雙面同時製膜形成第二金屬層。例如在透明薄膜基板的雙面形成金屬層時，在透明薄膜基板10的一面及另一面之各自，使用濺鍍法形成第一金屬層之後，進行濕式鍍覆時，能夠使第二金屬層同時在雙面析出。從提高製膜速度之觀點。濕式鍍覆之中，係以電解電鍍法為特佳。
在本發明，較佳是第一金屬層210的膜厚d1係比 第二金屬層220的膜厚d2更小。膜厚d1係以膜厚d2的0.5倍以下為佳，以0.35倍以下為更佳。亦即，在本發明，為了賦予藉由電解電鍍使銅析出所必要的導電性及密著性，係在透明薄膜基板10上使用濺鍍法製膜形成第一金屬層21之後，以使用比濺鍍法更高速且能夠使銅析出的電解電鍍法製膜形成金屬層200的膜厚之大半為佳。藉由設為此種構成，能夠生產性高地得到透明薄膜基板10與金屬層200的密著性優異之導電性薄膜。另一方面，為了得到藉由電解電鍍使銅析出所必要的導電性，第一金屬層210的膜厚d1係以第二金屬層220的膜厚d2之0.1倍以上為佳，以0.15倍以上為較佳，以0.2倍以上為更佳。
而且，在透明薄膜基板10上不透過基底金屬層而 形成第一金屬層時，係藉由在透明薄膜基板10之以聚酯系樹脂作為主成分之面上形成第一金屬層，而且在其上使用電解電鍍法形成第二金屬層，能夠得到藉由蝕刻之細線圖案的形成性 優異之金屬層200。雖然該理由係未必明確，但是認為上述構成時，係與能夠觀察到在第二金屬層之銅的(111)面的面間隔變大之傾向有關聯。亦即，推定在聚酯系樹脂等的特定層上製膜形成第一金屬層時，受到製膜基底的影響，第一金屬層的(111)面的面間隔變大，而且將該第一金屬層設為基底層而製膜而成之第二金屬層亦是(111)面的面間隔變大。此外，認為第一金屬層的特性亦對第二金屬層的密度等造成影響。
第二金屬層之使用CuK α線作為X射線源而測定 之(111)面的繞射角2 θ，係以小於43.400°為佳。(111)面的繞射角小於43.400°時，蝕刻性有提升之傾向。又，將使用電解電鍍製膜形成第二金屬層時的電流密度減小時，(111)面的繞射角有變小之傾向。但是，只有藉由調整鍍覆的電流密度，係難以使(111)面的繞射角成為小於43.400°。又，因為減小鍍覆電流密度時，第二金屬層的製膜速度變小且生產性有低落之傾向。相對於此，在本發明，藉由採用預定的積層結構，能夠在保持電流密度的狀態下，減少(111)面的繞射角(亦即，能夠增大(111)面的面間隔)。第二金屬層的(111)面之繞射角2 θ係以43.390°以下為佳，以43.380°以下為較佳，以43.370°以下為更佳。
通常，大量地觀察使用電解電鍍而得到的金屬層 時，鍍覆液的組成和電流密度為相同時，不管基底層的種類如何，有析出同樣的金屬層之傾向。相對於此，推定在本發明，因為第二金屬層的膜厚較小而為數百nm，第二金屬層220係較強烈地受到基底層之第一金屬層210的組成和結晶性的影 響。
第二金屬層表面的10點平均粗糙度(Rz)，係以小 於200nm為佳。第二金屬層表面的10點平均粗糙度(Rz)係以180nm以下為佳，較佳為150nm以下，更佳為120nm以下，又更佳為100nm以下，特佳為80nm以下，最佳為60nm以下，希望為40nm以下。第二金屬層表面的Rz為較小時，能夠抑制側面蝕刻，而且有能夠抑制高電阻化和斷線之傾向。
<光阻圖案的形成>
在第二金屬層220上，係形成光阻圖案33。又，亦可在第二金屬層220上，在塗布光阻層31的塗布之前形成有其他層。例如，為了防止第二金屬層的氧化和劣化之目的，亦可設置金屬層、聚合物層等的保護層(不圖示)。又，因為保護層亦與金屬層同樣地進行圖案化，所以保護層係以由能夠使用與金屬層200相同的蝕刻液除去之金屬材料所構成為佳。
光阻圖案的形成方法係沒有特別限制。通常係如第3圖(B)所顯示，可舉出塗布光阻材料而形成光阻層31之後，藉由曝光．顯像來進行圖案化而製成第3圖(C)所顯示之光阻圖案33之方法。光阻圖案33的形狀和寬度，係能夠以金屬層被圖案化成為所需要的圖案形狀之方式而適當地設定。因為形成有光阻圖案之區域的金屬層200，在最後係成為細線20，所以光阻圖案33的寬度係以5μm以下為佳，以3μm以下為較佳。
<蝕刻>
光阻圖案非形成區域的金屬層200係藉由濕式蝕刻而被除 去且被圖案化成為如第3圖(D)所顯示的細線20。在圖案化時，係以在金屬層200的厚度方向優先地進行蝕刻之方式進行異方性蝕刻為佳。進行金屬層的面內方向的蝕刻(側面蝕刻)時，細線的寬度變小且有產生高電阻化和斷線之傾向。在本發明，藉由在預定透明薄膜基板10上依照順序形成第一金屬層210及第二金屬層220且佔有金屬層200膜厚的大半之第二金屬層220係具有預定結晶特性。因此，能夠使蝕刻選擇地在金屬層的膜厚方向進行，而能夠抑制側面蝕刻。
<光阻圖案的除去>
藉由蝕刻將金屬層圖案化之後，係將光阻圖案33除去，如第3圖(E)所顯示，能夠得到在透明薄膜基板10上包括由第一金屬層211及第二金屬層221所構成的金屬細線20之透明導電性薄膜。光阻圖案的除去方法係沒有特別限定，通常係藉由剝離而進行除去。
[第二實施形態：半加成法]
第4圖係示意地表示透明導電性薄膜102之另外的製造步驟例之概念圖。在本實施形態，首先係如第4圖(A)所顯示，在透明薄膜基板10上形成第一金屬層210。隨後，在第一金屬層210上形成光阻層35(第4圖(B))且形成光阻圖案37(第4圖(C))。隨後，在光阻圖案非形成部形成第二金屬層222(第4圖(D))且將光阻圖案除去，而得到第二金屬層222被圖案化成為細線之導電性薄膜基板152(第4圖(E))。最後，第一金屬層210的露出部係藉由蝕刻而與第二金屬層222同樣地被圖案化，而如第4圖(F)所顯示，得到包括金屬細線20之透明導電性薄膜 102，其中該金屬細線20係在第一金屬層212上具有第二金屬層222。該一系列的步驟係與在印刷配線基板的製造技術之半加成法大略相同的步驟。
<第一金屬層的形成>
在本實施形態，透明薄膜基板10的材料、在透明薄膜基板上形成第一金屬層210的方法等，係與上述第一實施形態同樣。亦即在本實施形態，亦是以在透明薄膜基板10之以聚酯系樹脂作為主成分之面上，使用濺鍍法等的乾式法形成第一金屬層210為佳。
<光阻圖案的形成>
在第一金屬層210上形成光阻圖案37。光阻圖案的形成方法係沒有特別限制。通常係如第4圖(B)所顯示，可舉出塗布光阻材料而形成光阻層35之後，藉由曝光．顯像而進行圖案化，而成為如第4圖(C)所顯示的光阻圖案37之方法。光阻圖案37的形狀和寬度，係能夠以金屬層被圖案化成為所需要的圖案形狀之方式適當地設定。如第4圖(D)所顯示，在未形成有光阻圖案之開口區域係形成第二金屬層222且在最後係成為金屬細線20。因此，光阻圖案37的開口寬度係以5μm以下為佳，以3μm以下為較佳。又，從使細線的寬度為一定且使其具有直線性之觀點，光阻層35的厚度係以成為比第二金屬層22的厚度更大的方式調整為佳。
<第二金屬層的形成>
在本實施形態，第二金屬層222亦是以使用濕式鍍覆法形成為佳，從提高製膜速度之觀點，係以電解電鍍法為特佳。本 實施形態係如第4圖(D)所顯示，就只有在未形成有光阻圖案37之開口區域形成第二金屬層222而言，係與第一實施形態不同。另一方面，第一金屬層及第二金屬層的膜厚之範圍等係與第一實施形態同樣。在本實施形態，因為亦是使用濕式鍍覆法在預定第一金屬層上形成第二金屬層，所以能夠得到與透明薄膜基板10的密著性優異之金屬層20。
<光阻圖案的除去>
形成第二金屬層222後，係如第4圖(E)所顯示地將光阻圖案37除去。
<第一金屬層(晶種層)的蝕刻>
除去光阻圖案後，係如第4圖(F)所顯示地將第一金屬層210的露出部蝕刻且與第二金屬層222同樣地被圖案化。在本實施形態，因為佔有金屬層的膜厚之大半之第二金屬層222係事前被圖案化，所以藉由蝕刻只將第一金屬層210圖案化即可。因此，相較於第一實施形態，因為能夠大幅度地縮短蝕刻深度和蝕刻時間而能夠進一步抑制側面蝕刻。
[其他形態：具有基底金屬層之情況]
在上述，係說明在聚酯樹脂(層)上形成第一金屬層且在其上形成第二金屬層之形態，但是本發明係不被該形態限定。如前述，第二金屬層的(111)面的面間隔為較大時，亦即，使用CuK α線作為X射線源而測定之第二金屬層的(111)面之繞射角2 θ小於43.400°時，金屬層200係藉由蝕刻之細線圖案的形成性具有優異的傾向。
如在後面之實施例所揭示，在第一金屬層的(111) 面的面間隔為較大時，在其上所形成之第二金屬層的(111)面的面間隔亦有變大之傾向。例如，如第2B圖所顯示，在預定基底金屬層上形成以銅作為主成分之層作為第一金屬層時，(111)面的面間隔亦有變大之傾向。
在第2B圖所顯示之形態，在透明薄膜基板10上 係形成有基底金屬層23。作為基底金屬層23，係能夠適合使用以Ni作為主成分之Ni層。在Ni層之Ni的含量係較佳為60重量%以上。
在該形態，係除了在透明薄膜基板10與第一金屬 層21之間係形成有基底金屬層23以外，係與在第2A圖所顯示的形態同樣。又，透明薄膜基板10亦可在基底金屬層23形成面側具有功能層(不圖示)。相較於Cu，Ni之金屬光澤為較小。因此，金屬細線26係在以銅作為主成分之第一金屬層21與透明薄膜基板10之間，具有Ni層作為基底層23時，從基材10側進行視認時之金屬光澤為較小，而能夠得到視認性優異之透明導電性薄膜。在基底金屬層23上形成第一金屬層21時，與透明薄膜基板10之與基底金屬層23接觸面的材料係沒有特別限定。
[第三實施形態：減去法]
第5圖係示意地表示包括基底金屬層230之透明導電性薄膜106的製造步驟之概念圖。在第5圖所顯示的形態，係首先在透明薄膜基板10上形成基底金屬層230及金屬層200，而得到導電性薄膜基板156(第5圖(A))。隨後，在金屬層200上形成光阻層31(第5圖(B))且形成光阻圖案33(第5圖(C))。隨後， 藉由濕式蝕刻將光阻圖案非形成部的金屬層200及基底金屬層230除去且形成金屬細線26(第5圖(D))。最後，將光阻圖案除去而得到透明導電性薄膜106(第5圖(E))。
在第5圖所顯示的形態，係藉由與在第3圖所顯 示的形態(減去法)類似之步驟而形成透明導電性薄膜。在該形態，第一金屬層及第二金屬層的形成方法、膜厚等係與在第3圖所顯示的形態同樣。在以下，針對與在第3圖所顯示的形態重複部分之記載係省略。
(基底金屬層)
在透明薄膜基板10上，係形成以Ni作為主成分之基底金屬層230。該基底金屬層230係具有導電特性，同時具有作為將在其上所形成的金屬層200強力地保持在透明薄膜基板10上之密著性輔助層之作用。為了得到此種提升密著性的效果，較佳是在透明薄膜基板10上形成細緻的膜。因此，作為基底金屬層的製膜方法，係以採用乾式法之濺鍍怯或蒸鍍法為佳。特別是從容易形成均勻的薄膜、容易形成奈米等級的薄膜且能夠使用捲繞式法而大量生產之觀點，係以濺鍍法為佳。
使用濺鍍法製膜形成基底金屬層230時，作為電源，係能夠使用DC、RF、M F電源等的各電源。作為基底金屬層230之製膜時的條件，真空度係以1×10-2~1Pa為佳，以5×10-2~0.8Pa為較佳。功率密度係以0.35~7.0W/cm2為佳，以0.9~4.6W/cm2為較佳。作為濺鍍用氣體(惰性氣體)，Ar氣係較佳態樣。又，基底金屬層230係可以由Ni所構成之層，亦可為Ni合金層。例如，以提升與在基底金屬層230上所形成的 第一金屬層(Cu)之密著性等作為目的，亦可形成Ni-Cu合金等作為基底金屬層的材料。
作為基底金屬層230的厚度，係以20~50nm為佳。基底金屬層的厚度為小於20nm時，作為密著性輔助層之作用係變為不充分，或是第一金屬層的結晶性面間隔係未充分地變大，致使在其上所形成之二金屬層的蝕刻性係有低落之情形。基底金屬層的厚度為20nm以上時，有能夠提高金屬層的密著性和第二導電層的蝕刻性之傾向。又，基底金屬層的厚度為20nm以上時，從薄膜基板10側視認透明導電性薄膜時，有能夠抑制金屬光澤且能夠提高視認性之傾向。另一方面，即便基底金屬層的厚度大於50nm，上述效果亦差異不大且在經濟上反而有變為不利之傾向。又，在後述之第6圖所顯示的形態(半加成法)，基底金屬層230的厚度變大時，在除去晶種層除去(第6圖(F))時，有產生因底部蝕刻等引起斷線等的不良之情形。
(金屬層)
基底金屬層230上，係形成由第一金屬層210及第二金屬層220所構成之金屬層200。第一金屬層210係以在基底金屬層230上進行接觸的方式形成。作為第一金屬層及第二金屬層的形成方法，係能夠採用與針對第3圖的形態前述的內容同樣的方法。
在本實施形態，較佳是連續進行基底金屬層230的製膜及第一金屬層210的製膜。所謂連續製膜，係指製膜形成基底金屬層之後，其表面未被暴露在大氣中而製膜形成第一金屬層之情況。藉由在基底金屬層上連續製膜形成第一金屬 層，能夠抑制因Ni表面的氧化引起鈍態化且有能夠提高基底金屬層與第一金屬層的密著性之傾向。
又，藉由在基底金屬層之Ni層上形成以銅作為主 成分之第一金屬層，與在聚酯系樹脂層上形成第一金屬層時同樣地，(111)面的繞射角2 θ有變小(面間隔變大)之傾向，而且使用鍍覆法在其上所形成之第二金屬層的(111)面之繞射角2 θ亦有變大之傾向。因此，在本形態之圖案化時的蝕刻性亦有提升之傾向。
在本實施形態，基底金屬層230、第一金屬層210、 及第二金屬層220的膜厚之合計係以150nm~1000nm為佳，以200nm~800nm為較佳，以220nm~600nm為更佳，以250nm~500nm為特佳。
<圖案化>
在基底金屬層230上形成金屬層200之形態，亦與第3圖時同樣地，經由在導電性薄膜基板156的第二金屬層220上形成光阻層31(第5圖(B))、形成光阻圖案33(第5圖(C))、蝕刻(第5圖(D))、及除去光阻圖案(第5圖(E))之各步驟，能夠將金屬層200及基底金屬層230圖案化而得到透明導電性薄膜106。又，在包括基底金屬層230之形態，係如第5圖(D)所顯示，在蝕刻時將基底金屬層230與第一金屬層210及第二金屬層220同時除去而能夠圖案化。
[第四實施形態：半加成法]
第6圖係示意地表示使用半加成法製造包括基底金屬層232的透明導電性薄膜107之步驟之概念圖。在第6圖所顯示 的形態，係與在第4圖所顯示的形態大略同樣，在形成基底金屬層230作為第一金屬層210的基底(第6圖(A))、及除去晶種層(第6圖(F))，除了第一金屬層210係藉由蝕刻以外，基底金屬層230亦是藉由蝕刻而被圖案化，係與在第4圖所顯示之形態不同。
在本實施形態，各層的形成方法係與第5圖的形 態同樣，因為使用半加成法之製造步驟係與第4圖的形態同樣，所以在此，詳細的說明係省略。
[透明導電性薄膜的特性及用途]
如以上說明，依照本發明，能夠得到在透明薄膜基板上包括線寬5μm以下的金屬細線圖案之透明導電性薄膜。本發明的透明導電性薄膜之導電性圖案形成部的總光線透射率，係以85%以上為佳。使用高透射率者作為透明薄膜基板10且使導電性圖案的理論開口率為97%以上時，能夠達成上述的總光線透射率。本發明的透明導電性薄膜之導電性圖案形成部的膜片電阻，係以50Ω/□以下為佳。
本發明的透明導電性薄膜係能夠使用作為太陽電 池、發光元件、顯示裝置、觸控面板等的透明電極。特別是因為金屬細線的寬度係較小而為5μm以下，即便從近距離亦難以視認且低電阻，所以能夠適合使用作為靜電容量方式觸控面板的位置檢測用電極。
[實施例]
以下，藉由實施例與比較例的對照而更具體地說明本發明，但是本發明係不被以下的實施例限定。
[參考例1]
(透明薄膜基板)
將在雙面包括由聚酯系樹脂所構成的功能層(易接著層)之雙軸延伸聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜，使用作為透明薄膜基板。該透明薄膜基板的總光線透射率係93%。又，總光線透射率係使用濁度計(日本電色工業股份公司製NDH-5000)而測定。
(第一金屬層的製膜)
將上述的透明薄膜基板安裝在捲取式濺鍍裝置內之後，進行排氣至成為1×10-3Pa以下為止。隨後，使薄膜基板的溫度上升至70℃為止且進行脫氣使製膜室內的背壓成為5×10-4Pa為止。脫氣後，進行冷卻至薄膜基板的溫度成為25℃為止。冷卻後，使用Cu作為標靶，邊將Ar氣導入裝置內邊在製膜室內壓力：0.2Pa、基板溫度：25℃、功率密度：4.2W/cm2的條件下，濺鍍製膜形成膜厚50nm的銅層。
[實施例1-1]
(第二金屬層的形成)
將在參考例1所得到之附有銅層(第一金屬層)的PET薄膜，安裝在電解電鍍裝置。在鍍覆浴填充濃度15重量%的硫酸銅水溶液且將附有銅層的基板浸漬於鍍覆浴中。於液溫25℃使用表1所顯示的電流密度進行電鍍，在第一金屬層上形成膜厚250nm的第二金屬層。
(金屬層的圖案化)
在第二金屬層上，使用旋轉塗布法以2μm的厚度塗布正型 光阻(AZ ELECTRONIC MATERIAL製、品名：AZ-6112)。將它在經設定於90℃之加熱板上進行預烘烤之後，藉由累計照射量為56mJ的紫外線進行曝光。隨後，藉由浸漬於顯像液(AZ ELECTRONIC MATERIAL製、品名：AZ400K的25%稀釋液)而進行顯像。使用純水進行沖洗，在金屬層上形成平行配置有複數條線寬3μm的直線之光阻圖案。使用蝕刻液(MEC股份公司製、品名：Mecbrite SF-5420)進行蝕刻金屬層。使用純水進行沖洗之後，使用剝離液(品名：AZ400K)進行光阻的剝離且使用純水沖洗之後，進行乾燥。如此進行而得到之將金屬層圖案化成為細線而成之透明導電性薄膜，其圖案形成部的總光線透射率為90.0%，開口率為98.5%。使用掃描型共焦點雷射顯微鏡(Olympus股份公司製)，在觀察長度1000μm的範圍進行觀察圖案化後的細線形狀時，未產生斷線。又，細線的線寬(5點的測定點之平均值)為3.0μm且能夠確認幾乎未產生側面蝕刻。
[參考例2]
作為透明薄膜基板，係使用未形成有功能層之厚度50μm的雙軸延伸PET薄膜(總光線透射率：93%)。此外係與參考例1同樣地進行，而在透明薄膜基板上製膜形成第一金屬層。
[參考例3]
將與在參考例1所使用者同樣的PET薄膜，安裝在包括複數個製膜室之捲取式濺鍍裝置內之後，進行排氣至成為1×10-3pa以下為止。隨後，使薄膜基板的溫度上升至70℃為止，而且進行脫氣至製膜室內的背壓成為5×10-4Pa為止。脫氣後，進行冷卻至薄膜基板的溫度成為25℃為止。冷卻後，使用Ni 及Cu作為標靶，邊將Ar氣導入裝置內邊在基板溫度：25℃的條件下，依照順序濺鍍製膜形成膜厚50nm的Ni層及膜厚50nm的銅層。Ni層的製膜條件係製膜室內壓力：0.2Pa、功率密度1.1W/cm2，Cu層的製膜條件係製膜室內壓力：0.2Pa、功率密度：4.2W/cm2。
[比較參考例1]
作為透明薄膜基板，係使用在雙面包括丙烯酸系的硬塗層之厚度50μm的雙軸延伸PET薄膜(總光線透射率：92%)。此外係與參考例1同樣地進行而在透明薄膜基板上製膜形成第一金屬層。
[比較參考例2]
作為透明薄膜基板，係使用在雙面包括丙烯酸胺甲酸酯系的硬塗層之厚度50μm的雙軸延伸PET薄膜。此外係與參考例1同樣地進行而在透明薄膜基板上製膜形成第一金屬層。
[實施例1-2、1-3、實施例2、實施例3、比較例1、比較例2]
透明薄膜基材及第二金屬層形成時之鍍覆的電流密度係如表1所顯示而變更。此外係任一者均是與實施例1-1同樣地進行而在第一金屬層上形成第二金屬層之後，進行金屬層的圖案化。
[藉由X射線繞射之結晶特性的評價]
與基板面正交之方向的面間隔(面外測定；out-of-plane testing)，係使用包括Cu．K α線作為X射線源之X射線繞射測定裝置(Rigaku製「RINT2000」)且藉由使用2 θ/θ法之X 射線繞射而測定。測定條件係設為發散狹縫：1°、發散縱限制狹縫：10mm、散射狹縫：1°、受光狹縫：0.3mm、單色受光狹縫：0.8mm、X射線強度：50kV．50mA、掃描速度：2.00°/分鐘、取樣間隔：0.02°。在解析所得到的X射線繞射圖案時，係使用裝置所附屬的軟體(視窗整體分析；integeral analysis for windows)而進行環境修正，來算出積分強度且使用峰頂(peak top)法解析尖峰。又，在解析時，係未進行K α 2除去及修勻化(smoothing)。微晶體尺寸的算出係使用Scherrer法且將Scherrer常數設為0.94，而且應用半值寬。又，在實施例1-2，藉由X射線繞射之(220)面的尖峰強度小而無法正確地特定半值寬度。因此，在表1所記載之微晶體尺寸的值42.3nm係暫定值而不是正確的值。
將在上述各實施例、比較例、參考例、比較參考例之製造條件(積層結構)及評價結果顯示在表1。又，表1中的蝕刻性係依照以下的基準而進行評價者。良：圖案化後之金屬細線的寬度(5點平均)為2μm以上(側面蝕刻量為1μm以下)，而且在長度1000μm的觀察範圍未斷線者，不良：在長度1000μm的範圍有1處以上的斷線者。
[表1]
如表1所顯示，相較於比較參考例1及比較參考 例2，在參考例1及參考例2，係第一金屬層的(111)面之繞射尖峰角度為較小。又，與此相同情形，得知相較於比較例1、2，在實施例1-1~3及實施例2，第二金屬層的(111)面之繞射尖峰角度係變小且蝕刻性變為良好。又，在實施例1-1~3，藉由將第二金屬層形成時的電流密度減小，能夠觀察到第二金屬層的(111)面之繞射尖峰角度有變小(面間隔變大)之傾向，但是比較各實施例與比較例的差異時，其差異為少許。
從以上的結果，得知依照本發明，藉由在透明薄 膜基板之以聚酯系樹脂作為主成分之面形成金屬層，能夠得到蝕刻加工性優異且能夠抑制側面蝕刻之金屬層。
相較於比較參考例1及比較參考例2，在Ni層(基 底金屬層)上形成有第一金屬層之參考例3，第一金屬層的(111)面之繞射尖峰角度亦變小。與此相同情形，得知在實施例3之第二金屬層的(111)面之繞射尖峰角度亦變小且蝕刻性變為良好。從該結果，得知在基底金屬層上形成金屬層時，亦能夠得到蝕刻加工性優異且能夠抑制側面蝕刻之金屬層。
10‧‧‧透明薄膜基板
11‧‧‧透明薄膜基材
12‧‧‧功能層
20‧‧‧金屬細線(金屬層)
21‧‧‧第一金屬層
22‧‧‧第二金屬層
100‧‧‧透明導電性薄膜
L‧‧‧間隔
S‧‧‧寬度

Claims (15)

  1. 一種透明導電性薄膜，在透明薄膜基板的至少一面上包括由金屬細線圖案所構成之透明電極層，前述金屬細線的寬度為5μm以下，前述金屬細線係從前述透明薄膜基板側起，依照順序包括第一金屬層、及與前述第一金屬層接觸之第二金屬層，前述第一金屬層及前述第二金屬層係任一者均含有90重量%以上的銅，前述第一金屬層與前述第二金屬層的膜厚之合計為150nm~1000nm，前述第二金屬層係使用CuKα線作為X射線源而測定之(111)面的繞射角2θ為小於43.400°，前述第一金屬層係具有與前述第二金屬層不同的結晶特性。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電性薄膜，其中前述第一金屬層係使用CuK α線作為X射線源而測定之(111)面的繞射角2 θ為比前述第二金屬層更大。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之透明導電性薄膜，其中前述第一金屬層係膜厚比前述第二金屬層更小且前述第一金屬層的膜厚為10nm~200nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之透明導電性薄膜，其中前述第一金屬層係與前述透明薄膜基板接觸，而且前述透明薄膜基板係至少與前述第一金屬層接觸之面係以聚酯系樹脂作為主成分者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之透明導電性薄膜，其中前述金屬細線係在前述透明薄膜基板與前述第一金屬層之間包括以Ni作為主成分之基底金屬層，而且前述基底金屬層係與前述第一金屬層接觸。
  6. 一種觸控面板，包括如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之透明導電性薄膜。
  7. 一種導電性薄膜基板，在製造如申請專利範圍第4項所述之透明導電性薄膜所使用，其在透明薄膜基板的至少一面上依照順序包括：第一金屬層，其係與前述透明薄膜基板接觸；及第二金屬層，其係與前述第一金屬層接觸；前述透明薄膜基板係至少與前述第一金屬層接觸之面係以聚酯系樹脂作為主成分者，前述第一金屬層及前述第二金屬層係任一者均含有90重量%以上的銅，前述第一金屬層與前述第二金屬層的膜厚之合計為150nm~1000nm。
  8. 一種導電性薄膜基板，在製造如申請專利範圍第5項所述之透明導電性薄膜所使用，其在透明薄膜基板的至少一面上依照順序包括：以Ni作為主成分之基底金屬層；第一金屬層，其係與前述透明薄膜基板接觸；及第二金屬層，其係與前述第一金屬層接觸；前述第一金屬層及前述第二金屬層係任一者均含有90重量 %以上的銅，前述第一金屬層與前述第二金屬層的膜厚之合計為150nm~1000nm。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之導電性薄膜基板，其中前述第二金屬層係被圖案化成為線寬5μm以下的細線且前述第一金屬層係未被圖案化。
  10. 一種透明導電性薄膜的製造方法，製造如申請專利範圍第4項所述之透明導電性薄膜，其具有：第一金屬層形成步驟，其係在前述透明薄膜基板上使用乾式法形成前述第一金屬層；第二金屬層形成步驟，其係在前述第一金屬層的正上方使用電解電鍍法形成第二金屬層；光阻形成步驟，其係在前述第二金屬層上形成光阻圖案；金屬層圖案化步驟，其係藉由蝕刻將前述第一金屬層及前述第二金屬層之未被光阻圖案被覆的區域除去，而形成金屬細線圖案；及光阻除去步驟，其係將前述光阻圖案除去。
  11. 一種透明導電性薄膜的製造方法，製造如申請專利範圍第4項所述之透明導電性薄膜，其具有：第一金屬層形成步驟，其係使用乾式法在前述透明薄膜基板上形成前述第一金屬層；光阻形成步驟，其係在前述第一金屬層上形成開口寬度5μm以下的光阻圖案；第二金屬層形成步驟，其係在前述未形成有光阻圖案之開 口部的前述第一金屬層的正上方，使用電解電鍍法形成前述第二金屬層；光阻除去步驟，其係將前述光阻圖案除去；及第一金屬層圖案化步驟，其係藉由蝕刻將未形成有前述第二金屬層的區域之前述第一金屬層除去而將第一金屬層圖案化。
  12. 一種透明導電性薄膜的製造方法，製造如申請專利範圍第5項所述之透明導電性薄膜，其具有：基底金屬層形成步驟，其係在前述透明薄膜基板上形成前述基底金屬層；第一金屬層形成步驟，其係在前述基底金屬層的正上方使用乾式法形成前述第一金屬層；第二金屬層形成步驟，其係在前述第一金屬層的正上方使用電解電鍍法形成第二金屬層；光阻形成步驟，其係在前述第二金屬層上形成光阻圖案；金屬層圖案化步驟，其係藉由蝕刻將前述基底金屬層、前述第一金屬層及前述第二金屬層之未被光阻圖案被覆的區域除去，而形成金屬細線圖案；及光阻除去步驟，其係將前述光阻圖案除去。
  13. 一種透明導電性薄膜的製造方法，製造如申請專利範圍第5項所述之透明導電性薄膜，其具有：基底金屬層形成步驟，其係在前述透明薄膜基板上形成前述基底金屬層；第一金屬層形成步驟，其係在前述基底金屬層的正上方使 用乾式法形成前述第一金屬層；光阻形成步驟，其係在前述第一金屬層上形成開口寬度5μm以下的光阻圖案；第二金屬層形成步驟，其係在前述未形成有光阻圖案之開口部的前述第一金屬層的正上方，使用電解電鍍法形成前述第二金屬層；光阻除去步驟，其係將前述光阻圖案除去；及金屬層圖案化步驟，其係藉由蝕刻將未形成有前述第二金屬層的區域之前述第一金屬層及前述基底金屬層除去而將第一金屬層及基底金屬層圖案化。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之透明導電性薄膜的製造方法，其中前述基底金屬層形成步驟之後，基底金屬層的表面係不被暴露在大氣中而連續進行前述第一金屬層形成步驟。
  15. 如申請專利範圍第10至13項中任一項所述之透明導電性薄膜的製造方法，其中前述乾式法係濺鍍法。
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