TWI791427B - 黑化鍍液、導電性基板之製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種黑化鍍液，其含有鎳離子與銅離子，pH值為4.0以上且5.8以下。

Description

黑化鍍液、導電性基板之製造方法

本發明涉及黑化鍍液、導電性基板之製造方法。

靜電容量式觸屏藉由對接近面板表面的物體所引起的靜電容量的變化進行檢測，可將面板表面上的接近物體的位置資訊變換為電信號。由於靜電容量式觸屏中所用的導電性基板設置在顯示器表面上，故要求導電性基板的導電層的材料的反射率較低且難以被視認。

因此，作為靜電容量式觸屏中所用的導電層的材料，使用了反射率較低且難以被視認的材料，並在透明基板或透明薄膜上形成了配線。

例如，專利文獻1中公開了一種包括透明導電膜的透明導電性薄膜，該透明導電膜由高分子薄膜及在其上藉由氣相成膜法所設置的金屬氧化物組成，並公開了作為由金屬氧化物組成的透明導電膜，可使用氧化銦-氧化錫(ITO)膜。

另外，近年來具備觸屏的顯示器正趨於大畫面化，與此相應地，觸屏用透明導電性薄膜等導電性基板也正在被要求大面積化。然而，由於ITO的電阻值較高，故存在不能應對導電性基板的大面積化的問題。

因此，作為導電層的材料，研討了使用銅等金屬以取代ITO。然而，由於金屬具有金屬光澤，故存在反射會導致顯示器的視認性下降的問題。為此，研討了在導電層的表面上採用乾式法形成由黑色材料所 構成的層之實施了黑化處理的導電性基板。

然而，在導電層表面上採用乾式法充分地實施黑化處理需要較長的時間，故生產性較低。

因此，本發明的發明人進行了如下研討，即：由於濕式法不需要乾式法所要求的那樣的真空環境，還可使設備簡化，並且生產性也較高，故可採用濕式法進行黑化處理。具體而言，研討了可使用含有以Ni和Zn為主成分的鍍液，並採用濕式法來形成黑化層。

〔先前技術文獻〕

〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本國特開2003-151358號公報

然而，在進行了使用含有以Ni和Zn為主成分的鍍液，並採用濕式法、即、濕式鍍法形成黑化層的黑化處理的情況下，所形成的黑化層與作為導電層而形成的銅層相比，存在相對於蝕刻液的反應性較高的情況。另外，在製作具有想要的(預期的)配線圖案的導電性基板的情況下，形成作為導電層的銅層和黑化層之後，需要藉由蝕刻進行圖案化，然而，由於銅層和黑化層的相對於蝕刻液的反應性不同，故存在難以將黑化層圖案化為預期形狀的情況。

鑑於上述先前技術的問題，於本發明的一方面，其目的為，提供一種在與銅層一起被蝕刻的情況下，能夠形成可被圖案化為預期形狀的黑化層的黑化鍍液。

為了解決上述課題，於本發明的一方面，提供一種黑化鍍液，其含有鎳離子與銅離子，pH值為4.0以上且5.8以下。

根據本發明的一方面，可提供一種在與銅層一起被蝕刻的情況下，能夠形成可被圖案化為預期形狀的黑化層的黑化鍍液。

10A‧‧‧導電性基板

10B‧‧‧導電性基板

20A‧‧‧導電性基板

20B‧‧‧導電性基板

30‧‧‧導電性基板

11‧‧‧透明基板

11a‧‧‧一表面

11b‧‧‧另一表面

12‧‧‧銅層

12A‧‧‧銅層

12B‧‧‧銅層

13‧‧‧黑化層

13A‧‧‧黑化層

13B‧‧‧黑化層

14‧‧‧密著層

14A‧‧‧密著層

14B‧‧‧密著層

31A‧‧‧配線

31B‧‧‧配線

32A‧‧‧黑化層

32B‧‧‧黑化層

A‧‧‧表面

B‧‧‧表面

X、Y‧‧‧X軸、Y軸

【圖1A】本發明實施方式的導電性基板的剖面圖。

【圖1B】本發明實施方式的導電性基板的剖面圖。

【圖2A】本發明實施方式的導電性基板的剖面圖。

【圖2B】本發明實施方式的導電性基板的剖面圖。

【圖3】本發明實施方式的具備網狀配線的導電性基板的俯視圖。

【圖4A】圖3的A-A’線的剖面圖。

【圖4B】圖3的A-A’線的剖面圖。

以下對本發明的黑化鍍液、導電性基板的一實施方式進行說明。

(黑化鍍液)

本實施方式的黑化鍍液可含有鎳離子和銅離子，pH值可為4.0以上且5.8以下。

如上所述，例如就藉由使用含有以Ni和Zn為主成分的鍍 液，並採用濕式法所形成的黑化層而言，由於其相對於蝕刻液的反應性比銅層高，故在與銅層一起被蝕刻的情況下，難以被圖案化為想要的形狀。因此，本發明的發明人對在與銅層一起被蝕刻的情況下，能夠形成可被圖案化為預期形狀的黑化層的黑化鍍液進行了銳意研討。

另外，在對黑化鍍液進行研討的過程中，本發明的發明人還發現了，藉由使黑化層成為含有鎳和銅的層，可對黑化層的相對於蝕刻液的反應性進行抑制，即使在與銅層一起被蝕刻的情況下，也可獲得想要的形狀。另外，藉由使黑化層含有鎳和銅，還可獲得能對銅層表面的光反射進行抑制的顏色。需要說明的是，這裡所說的在對銅層和黑化層同時進行蝕刻的情況下的想要的形狀(預期形狀)是指，例如包括配線寬度為10μm以下的配線的形狀和圖案。

因此，本實施方式的黑化鍍液較佳為，能夠形成作為金屬成分而含有鎳和銅的層的鍍液，本實施方式的黑化鍍液可含有鎳離子和銅離子。

對黑化鍍液中各成分的濃度並無特別限定，然而，黑化鍍液中的鎳離子濃度較佳為2.0g/l以上，優選為3.0g/l以上。其原因在於，藉由使黑化鍍液中的鎳離子濃度為2.0g/l以上，可使黑化層具有尤其適於對銅層表面的光反射進行抑制的顏色，並可對導電性基板的反射率進行抑制。

對黑化鍍液中的鎳離子濃度的上限值並無特別限定，然而，例如較佳為20.0g/l以下，優選為15.0g/l以下。其原因在於，藉由使黑化鍍液中的鎳離子濃度為20.0g/l以下，可抑制成膜了的黑 化層中的鎳成分的過剩，可防止黑化層表面成為具有鍍鎳光澤那樣的表面，並可對導電性基板的反射率進行抑制。

另外，黑化鍍液中的銅離子濃度較佳為0.005g/l以上，優選為0.008g/l以上。其原因在於，在黑化鍍液中的銅離子濃度為0.005g/l以上的情況下，可使黑化層具有尤其適於對銅層表面的光反射進行抑制的顏色，可使黑化層的相對於蝕刻液的反應性成為特別合適的反應性，並在即使銅層和黑化層一起被蝕刻的情況下，也可更確實地被圖案化為預期形狀。

對黑化鍍液中的銅離子濃度的上限值並無特別限定，然而，例如較佳為1.02g/l以下，優選為0.5g/l以下。其原因在於，藉由使黑化鍍液中的銅離子濃度為1.02g/l以下，可防止成膜了的黑化層的相對於蝕刻液的反應性過高，可使黑化層具有特別適於抑制銅層表面的光反射的顏色，並可對導電性基板的反射率進行抑制。

在對黑化鍍液進行調製時，對鎳離子和銅離子的供給方法並無特別限定，例如可在鹽的狀態下進行供給。例如較佳可使用硫胺酸(sulfamic acid)鹽或硫酸鹽。需要說明的是，就鹽的種類而言，可為各金屬元素都為相同種類的鹽，也可同時使用不同種類的鹽。具體而言，例如可使用硫酸鎳和硫酸銅那樣的相同種類的鹽來調製黑化鍍液。另外，例如還可同時使用硫酸鎳和硫胺酸銅那樣的不同種類的鹽來調製黑化鍍液。

本實施方式的黑化鍍液除了鎳離子和銅離子之外還可含有發揮作為錯合劑的功能的醯胺硫酸(amide sulphuric acid)。藉由含有醯胺硫酸，可構成為具有尤其適於對銅層表面的光反射進行抑制的顏色的黑化層。

對黑化鍍液中醯胺硫酸的含有量並無特別限定，可根據所要形成的黑化層所要求的反射率的抑制程度等進行任意選擇。

例如，盡管對黑化鍍液中醯胺硫酸的濃度並無特別限定，然而，例如較佳為1g/L以上且50g/L以下，優選為5g/l以上且20g/l以下。其原因在於，藉由使醯胺硫酸的濃度為1g/l以上，可使黑化層具有特別適於對銅層表面的光反射進行抑制的顏色，並可對導電性基板的反射率進行抑制。另外，即使添加了大於50g/l的過多的醯胺硫酸，由於抑制導電性基板的反射率的效果也無較大變化，故如上所述，優選為50g/l以下。

另外，本實施方式的黑化鍍液的pH值例如可為4.0以上且5.8以下。

其原因在於，藉由使黑化鍍液的pH值為4.0以上，在使用該黑化鍍液形成黑化層時，可更確實地防止黑化層中產生顏色不均，並可形成具有尤其適於對光反射進行抑制的顏色的黑化層。另外，藉由使黑化鍍液的pH值為5.8以下，尤其使其為5.3以下，可對黑化鍍液的一部分的成分的析出進行抑制。

為了使黑化鍍液的pH值位於上述範圍，本實施方式的黑化鍍液例如可含有鹼性物質。作為鹼性物質，例如可列舉出氨(氨水)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物等。

另外，如上所述，鹼性物質具有作為pH值調整劑的功能，故本實施方式的黑化鍍液較佳為以其pH值位於上述範圍的方式含有鹼性物質。

本實施方式的黑化鍍液除了至此說明的各成分之外還可含有任意成分。作為可任意含有的成分，例如可列舉出鍍鎳用凹點(pit)防止劑。作為鍍鎳用凹點防止劑，例如可列舉出日本化學產業公司製的Pitless S(商品名)或羅姆暨翰斯公司製的Nickel Gleam NAW4(商品名)等。

根據以上所說明的本實施方式的黑化鍍液可知，在與銅層一起被蝕刻的情況下，可形成能夠被圖案化為預期形狀的黑化層。

另外，本實施方式的黑化鍍液尤其適用於形成可充分抑制導電性基板的銅層表面的光反射的黑化層。另外，藉由使用本實施方式的黑化鍍液，由於可採用電解鍍法等濕式法對黑化層進行成膜，故與先前採用乾式法而成膜了的黑化層相比，可生產性較高地形成黑化層。

(導電性基板)

接著對含有使用本實施方式的黑化鍍液而形成的黑化層的導電性基板的一構成例進行說明。

本實施方式的導電性基板可具有透明基材、在透明基材的至少一個表面上所配置的銅層、及在銅層上使用黑化鍍液而形成的黑化層。

需要說明的是，本實施方式的導電性基板是指包括：對銅層等進行圖案化前的、在透明基材的表面上具有銅層和黑化層的基板；及對銅層等進行了圖案化後的基板、即、配線基板。

這裡首先對導電性基板中所含的各部件進行說明。

作為透明基材，對其並未特別限定，較佳可使用能使可視光透過的樹脂基板(樹脂薄膜)或玻璃基板等的透明基材。

作為能使可視光透過的樹脂基板的材料，例如，較佳可使用 聚醯胺系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)系樹脂、環烯系樹脂、聚醯亞胺(PI)系樹脂、聚碳酸酯(PC)系樹脂等樹脂。特別地，作為能使可視光透過的樹脂基板的材料，優選可使用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、COP(環烯聚合物)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯等。

對透明基材的厚度並無特別限定，可根據在作為導電性基板而使用的情況下所要求的強度、靜電容量、或光的透過率等進行任意選擇。作為透明基材的厚度，例如較佳為10μm以上且200μm以下。尤其在使用於觸屏的用途的情況下，透明基材的厚度較佳為20μm以上且120μm以下，優選為20μm以上且100μm以下。在使用於觸屏的用途的情況下，例如特別是在顯示器的整體厚度需要較薄的用途的情況下，透明基材的厚度較佳為20μm以上且50μm以下。

透明基材的全光線透過率較高為好，例如全光線透過率較佳為30%以上，優選為60%以上。藉由使透明基材的全光線透過率位於上述範圍，例如在使用於觸屏的用途的情況下也可充分確保顯示器的視認性。

需要說明的是，透明基材的全光線透過率可藉由JIS K 7361-1中所規定的方法進行評價。

接著對銅層進行說明。

對在透明基材上形成銅層的方法並無特別限定，然而，為了不降低光的透過率，較佳為不在透明基材和銅層之間配置接著劑。即，銅層較佳為直接形成在透明基材的至少一個表面上。需要說明的是，在如後 所述於透明基材和銅層之間配置密著層的情況下，銅層較佳為直接形成在密著層的上表面。

為了可將銅層直接形成在透明基材等的上表面，銅層較佳為具有銅薄膜層。另外，銅層也可具有銅薄膜層和鍍銅層。

例如，可在透明基材上採用乾式鍍法形成銅薄膜層，並將該銅薄膜層作為銅層。據此，在透明基材上可不藉由接著劑地直接形成銅層。需要說明的是，作為乾式鍍法，例如較佳可使用濺射法、蒸鍍法、離子鍍(ion plating)法等。

另外，在使銅層的膜厚較厚的情況下，藉由將銅薄膜層作為供電層並採用作為濕式鍍法的一種的電鍍法來形成鍍銅層，也可構成為具有銅薄膜層和鍍銅層的銅層。藉由使銅層具有銅薄膜層和鍍銅層，在此情況下也可在透明基材上不藉由接著劑地直接形成銅層。

對銅層的厚度並無特別限定，在將銅層使用為配線的情況下，可根據供給至該配線的電流的大小、配線的寬度等進行任意選擇。

然而，如果銅層較厚，則由於在為了形成配線圖案而進行蝕刻時需要的時間較長，故容易發生側蝕，存在難以形成細線等的問題。為此，銅層的厚度較佳為5μm以下，優選為3μm以下。

另外，尤其從降低導電性基板的電阻值以可充分進行電流供給的觀點來看，例如，銅層的厚度較佳為50nm以上，更佳為60nm以上，優選為150nm以上。

需要說明的是，在銅層如上所述具有銅薄膜層和鍍銅層的情況下，銅薄膜層的厚度和鍍銅層的厚度的合計較佳為位於上述範圍。

在銅層由銅薄膜層構成的情況或具有銅薄膜層和鍍銅層的情況下，盡管對銅薄膜層的厚度都無特別限定，然而，例如較佳為50nm以上且500nm以下。

如後所述，銅層例如藉由被圖案化為預期的配線圖案，可作為配線來使用。另外，由於可使銅層的電阻值低於先前作為透明導電膜而使用的ITO，故藉由設置銅層，可降低導電性基板的電阻值。

接著對黑化層進行說明。

黑化層可使用上述的黑化鍍液進行成膜。為此，例如在形成銅層之後，可在銅層的上表面採用電解鍍法等濕式法進行形成。

關於黑化鍍液，由於已在上面進行了敘述，故這裡省略其說明。

對黑化層的厚度並無特別限定，然而，例如較佳為30nm以上，優選為50nm以上。其原因在於，藉由使黑化層的厚度為30nm以上，尤其可對銅層表面的光反射進行抑制。

對黑化層厚度的上限值並無特別限定，然而，如果過厚，則成膜所需的時間和形成配線時蝕刻所需的時間變長，會導致成本的上昇。為此，黑化層的厚度較佳為120nm以下，優選為90nm以下。

需要說明的是，在採用上述黑化鍍液對黑化層進行成膜的情況下，黑化層可為含有鎳和銅的層。另外，也可含有來自上述黑化鍍液中所包含的各種添加成分的成分。

另外，導電性基板上除了上述的透明基材、銅層及黑化層之外還可設置任意的層。例如可設置密著層。

對密著層的構成例進行說明。

如上所述，銅層可形成在透明基材上，然而，在將銅層直接形成在透明基材上的情況下，存在透明基材和銅層之間的密著性不充分的情況。為此，在透明基材的上表面直接形成了銅層的情況下，存在製造過程中或使用時銅層會從透明基材剝離的情況。

因此，就本實施方式的導電性基板而言，為了提高透明基材和銅層之間的密著性，可在透明基材上配置密著層。即，其也可為在透明基材和銅層之間具有密著層的導電性基板。

藉由在透明基材和銅層之間配置密著層，可提高透明基材和銅層之間的密著性，並可防止銅層從透明基材產生剝離。

另外，還可使密著層發揮作為黑化層的功能。為此，還可對來自銅層的下面側、即、透明基材側的光於銅層上的光反射進行抑制。

對密著層的構成材料並無特別限定，可根據與透明基材和銅層的密著力、所要求的銅層表面的光反射的抑制程度、及相對於導電性基板的使用環境(例如濕度或溫度)的穩定性程度等進行任意選擇。

密著層較佳含有例如從Ni、Zn、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W、Cu、Sn、Mn中所選擇的至少1種以上的金屬。另外，密著層還可含有從碳、氧、氫、氮中所選擇的1種以上的元素。

需要說明的是，密著層還可含有金屬合金，該金屬合金含有從Ni、Zn、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W、Cu、Sn、Mn中所選擇的至少2種以上的金屬。在此情況下，密著層也還可含有從碳、氧、氫、氮中所選擇的1種以上的元素。此時，作為含有從N i、Zn、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W、Cu、Sn、Mn中所選擇的至少2種以上的金屬的金屬合金，較佳可使用Cu-Ti-Fe合金、Cu-Ni-Fe合金、Ni-Cu合金、Ni-Zn合金、Ni-Ti合金、Ni-W合金、Ni-Cr合金、Ni-Cu-Cr合金。

對密著層的成膜方法並無特別限定，然而，較佳採用乾式鍍法進行成膜。作為乾式鍍法，例如較佳可使用濺射法、離子鍍法、蒸鍍法等。在對密著層採用乾式法進行成膜的情況下，由於濺射法可容易地對膜厚進行控制，故較佳使用濺射法。需要說明的是，在密著層中也可如上所述添加從碳、氧、氫、氮中所選擇的1種以上的元素，在此情況下，優選可使用反應性濺射法。

在密著層含有從碳、氧、氫、氮中所選擇的1種以上的元素的情況下，藉由預先在密著層成膜時的環境氣體中添加含有從碳、氧、氫、氮中所選擇的1種以上的元素的氣體，可將其添加至密著層中。例如，在密著層中添加碳的情況下，可事先在進行乾式鍍時的環境氣體中添加一氧化碳氣體及/或二氧化碳氣體，在添加氧的情況下，可事先在進行乾式鍍時的環境氣體中添加氧氣，在添加氫的情況下，可事先在進行乾式鍍時的環境氣體中添加氫氣及/或水，在添加氮的情況下，可事先在進行乾式鍍時的環境氣體中添加氮氣。

含有從碳、氧、氫、氮中所選擇的1種以上的元素的氣體較佳為添加至非活性氣體中，以作為進行乾式鍍時的環境氣體。作為非活性氣體，對其並無特別限定，然而，例如較佳可使用氬氣。

藉由對密著層如上所述採用乾式鍍法進行成膜，可提高透明基材和密著層之間的密著性。另外，由於密著層可含有例如金屬為其主成分，故與銅層之間的密著性也較高。為此，藉由在透明基材和銅層之間配置密著層，可對銅層的剝離進行抑制。

對密著層的厚度並無特別限定，然而，例如較佳為3nm以上且50nm以下，更佳為3nm以上且35nm以下，優選為3nm以上且33nm以下。

在使密著層也發揮作為黑化層的功能的情況、即、對銅層的光反射進行抑制的情況下，較佳使密著層的厚度如上所述為3nm以上。

對密著層厚度的上限值並無特別限定，然而，如果過厚，則成膜所要的時間和形成配線時蝕刻所要的時間變長，會導致成本上昇。為此，密著層的厚度如上所述較佳為50nm以下，更佳為35nm以下，優選為33nm以下。

接著對導電性基板的構成例進行說明。

如上所述，本實施方式的導電性基板可具有透明基材、銅層及黑化層。另外，還可任意地具有密著層等的層。

關於具體構成例，以下使用圖1A、圖1B、圖2A、圖2B進行說明。圖1A、圖1B、圖2A、圖2B示出了本實施方式的導電性基板的與透明基材、銅層及黑化層的積層方向平行的面的剖面圖的例子。

本實施方式的導電性基板例如可在透明基材的至少一個表面上具有從透明基材側開始的按銅層和黑化層的順序進行了積層的結構。

具體而言，例如，如圖1A所示的導電性基板10A那樣， 可在透明基材11的一個表面11a側按銅層12和黑化層13的順序進行各為一層的積層。另外，還可如圖1B所示的導電性基板10B那樣，在透明基材11的一個表面11a側和另一個表面(另一表面)11b側分別按銅層12A、12B和黑化層13A、13B的順序進行各為一層的積層。

另外，作為任意的層，例如還可設置密著層。在此情況下，例如可構成為在透明基材的至少一個表面上從透明基材側開始按密著層、銅層及黑化層的順序進行形成的結構。

具體而言，例如，如圖2A所示的導電性基板20A那樣，可在透明基材11的一個表面11a側按密著層14、銅層12及黑化層13的順序進行積層。

在此情況下，也可為在透明基材11的兩個表面上進行密著層、銅層及黑化層的積層的結構。具體而言，如圖2B所示的導電性基板20B那樣，可在透明基材11的一個表面11a側和另一個表面11b側分別按密著層14A、14B、銅層12A、12B、及黑化層13A、13B順序進行積層。

需要說明的是，在圖1B和圖2B中，盡管示出了在透明基材的兩個表面都進行了銅層、黑化層等的積層的情況下，以透明基材11為對稱面在透明基材11的上下進行了積層的層為對稱配置的例子，然而，並不限定於該形態。例如，在圖2B中，也可使透明基材11的一個表面11a側的結構與圖1B的結構相同，即，不設置密著層14A而按銅層12A和黑化層13A的順序進行積層，這樣，在透明基材11的上 下進行了積層的層就可為非對稱的結構。

需要說明的是，在本實施方式的導電性基板中，藉由在透明基材上設置銅層和黑化層，可對銅層的光反射進行抑制，並可對導電性基板的反射率進行抑制。

對本實施方式的導電性基板的反射率的程度並無特別限定，然而，為了提高例如在作為觸屏用導電性基板而使用的情況下的顯示器的視認性，反射率較低為佳。例如，波長為400nm以上且700nm以下的光的平均反射率較佳為60%以下，優選為56%以下。

反射率的測定可藉由向導電性基板的黑化層照射光而進行。具體而言，例如，如圖1A所示，在透明基材11的一個表面11a側按銅層12和黑化層13的順序進行了積層的情況下，向黑化層13的表面A照射光以向黑化層13照射光，這樣就可進行測定。測定時，可將波長為400nm以上且700nm以下的光例如按波長為1nm的間隔如上所述向導電性基板的黑化層13進行照射，並可將所測定的值的平均值作為該導電性基板的反射率。

本實施方式的導電性基板較佳可作為觸屏用導電性基板而使用。在此情況下，導電性基板可為具備網狀配線的結構。

具備網狀配線的導電性基板可藉由對至此說明的本實施方式的導電性基板的銅層和黑化層進行蝕刻而獲得。

例如，可使用兩層配線來獲得網狀配線。具體構成例示於圖3。圖3示出了對具備網狀配線的導電性基板30從銅層等的積層方向的上面側進行觀察時的圖，為了容易理解配線圖案，對透明基材和藉由對銅 層進行圖案化而形成的配線31A、31B以外的層的圖示進行了省略。另外，還示出了藉由透明基材11可觀察到的配線31B。

圖3所示的導電性基板30具有透明基材11、與圖中Y軸方向平行的複數個配線31A、及與X軸方向平行的配線31B。需要說明的是，配線31A、31B藉由對銅層進行蝕刻而形成，在該配線31A、31B的上表面或下表面形成了圖中未示的黑化層。另外，黑化層被蝕刻為與配線31A、31B相同的形狀。

對透明基材11和配線31A、31B的配置並無特別限定。透明基材11和配線的配置的構成例示於圖4A和圖4B。圖4A和圖4B是沿圖3的A-A’線的剖面圖。

首先，如圖4A所示，可在透明基材11的上下表面分別配置配線31A、31B。需要說明的是，在圖4A中，在配線31A的上表面和31B的下表面上配置了被蝕刻為與配線相同形狀的黑化層32A、32B。

另外，如圖4B所示，也可使用1組透明基材11，在夾著一個透明基材11的上下表面上配置配線31A、31B，並將其中的配線31B配置在透明基材11之間。在此情況下，在配線31A、31B的上表面上也可配置被蝕刻為與配線相同形狀的黑化層32A、32B。需要說明的是，如上所述，除了銅層和黑化層之外還可設置密著層。為此，不論在圖4A還是在圖4B的情況下，例如都可還在配線31A和/或配線31B與透明基材11之間設置密著層。在設置密著層的情況下，密著層較佳也被蝕刻為與配線31A、31B相同的形狀。

例如，圖3和圖4A所示的具有網狀配線的導電性基板如圖1B所示，可基於在透明基材11的兩個表面上具有銅層12A、12B和黑化層13A、13B的導電性基板來形成。

以使用圖1B的導電性基板來形成的情況為例進行說明，首先，對透明基材11的一個表面11a側的銅層12A和黑化層13A進行蝕刻，以使與圖1B中Y軸方向平行的複數個線狀圖案沿X軸方向隔開所定間隔而配置。需要說明的是，圖1B中的X軸方向是指與各層的寬度方向平行的方向。另外，圖1B中的Y軸方向是指與圖1B中的紙面垂直的方向。

接著，對透明基材11的另一表面11b側的銅層12B和黑化層13B進行蝕刻，以使與圖1B中X軸方向平行的複數個線狀圖案隔開所定間隔沿Y軸方向而配置。

藉由以上的操作，可形成圖3和圖4A所示的具有網狀配線的導電性基板。需要說明的是，也可同時對透明基材11的兩個表面進行蝕刻。即，也可同時對銅層12A、12B和黑化層13A、13B進行蝕刻。另外，就圖4A中的在配線31A、31B和透明基材11之間還具有被圖案化為與配線31A、31B相同形狀的密著層的導電性基板而言，其可使用圖2B所示的導電性基板並藉由同樣的蝕刻而製成。

圖3所示的具有網狀配線的導電性基板還可藉由使用圖1A或圖2A所示的2個導電性基板而形成。以使用2個圖1A所示的導電性基板來形成的情況為例進行說明，對2個圖1A所示的導電性基板的銅層12和黑化層13分別進行蝕刻，以使與X軸方向平行的複數個線狀圖 案隔開所定間隔沿Y軸方向而配置。接著，以使藉由上述蝕刻處理在各導電性基板上所形成的線狀圖案的方向相互交差的方式對2個導電性基板進行貼合，由此可獲得具備網狀配線的導電性基板。對2個導電性基板進行貼合時，對貼合面並無特別限定。例如，可將進行了銅層12等的積層的圖1A中的表面A和沒有進行銅層12等的積層的圖1A中的另一面11b進行貼合，由此獲得如圖4B所示的結構。

另外，例如，還可將透明基材11的沒有進行銅層12等的積層的圖1A中的另一面11b相互貼合，由此獲得剖面如圖4A所示的結構。

需要說明的是，就圖4A和圖4B中的在配線31A、31B和透明基材11之間還具有被圖案化為與配線31A、31B相同形狀的密著層的導電性基板而言，其可藉由使用圖2A所示的導電性基板以取代圖1A所示的導電性基板來製成。

對圖3、圖4A及圖4B所示的具有網狀配線的導電性基板中的配線的寬度或配線間的距離並無特別限定，例如，可根據配線中所流動的電流量等進行選擇。

然而，根據本實施方式的導電性基板可知，其具有使用上述黑化鍍液而形成的黑化層，並且即使在對黑化層和銅層同時進行蝕刻以進行圖案化的情況下，也可將黑化層和銅層圖案化為預期形狀。具體而言，例如可形成配線寬度為10μm以下的配線。為此，就本實施方式的導電性基板而言，較佳含有配線寬度為10μm以下的配線。對配線寬度的下限值並無特別限定，然而，例如可為3μm以上。

另外，在圖3、圖4A及圖4B中，盡管示出了組合直線形狀的配線以形成網狀配線(配線圖案)的例子，然而，並不限定於該形態，構成配線圖案的配線可為任意形狀。例如，為了不與顯示器的畫像產生moiré(干涉紋)，還可將構成網狀配線圖案的配線的形狀分別設計成彎曲成鋸齒狀的線(“之”字直線)等的各種形狀。

就具有這樣的由2層配線所構成的網狀配線的導電性基板而言，例如其較佳可作為投影型靜電容量方式的觸屏用導電性基板而使用。

根據以上的本實施方式的導電性基板可知，在透明基材的至少一個表面上所形成的銅層上具有對黑化層進行了積層的結構。另外，由於黑化層是使用上述的黑化鍍液而形成的，故藉由蝕刻對銅層和黑化層進行圖案化時，可容易地將黑化層圖案化為想要的形狀。

另外，就本實施方式的導電性基板而言，其所含有的黑化層可充分抑制銅層表面的光反射，故其可為抑制了反射率的導電性基板。另外，例如在使用於觸屏等的用途的情況下，還可提高顯示器的視認性。

另外，由於可使用上述的黑化鍍液並採用濕式法來形成黑化層，故，與使用先前的乾式法進行黑化層的成膜的情況相比，可生產性良好地生產導電性基板。

(導電性基板之製造方法)

接著對本實施方式的導電性基板之製造方法的一構成例進行說明。

本實施方式的導電性基板之製造方法可具有以下步驟。

在透明基材的至少一個表面上形成銅層的銅層形成步驟。

在銅層上使用黑化鍍液形成黑化層的黑化層形成步驟。

需要說明的是，作為黑化鍍液，可使用上述的黑化鍍液，具體而言，可使用含有鎳離子和銅離子並且pH值為4.0以上且5.8以下的黑化鍍液。

以下對本實施方式的導電性基板之製造方法進行具體說明。

需要說明的是，採用本實施方式的導電性基板之製造方法可較佳地製造上述的導電性基板。為此，就以下所說明的部分之外的部分而言，由於其可為與上述導電性基板同樣的結構，故省略其說明。

可預先準備供銅層形成步驟使用的透明基材。對所用的透明基材的種類並無特別限定，然而，如上所述，較佳可使用能使可視光透過的樹脂基板(樹脂薄膜)或玻璃基板等透明基材。另外，根據需要，還可預先進行切斷等以將透明基材切斷為任意尺寸。

另外，銅層如上所述較佳具有銅薄膜層。另外，銅層還可具有銅薄膜層和鍍銅層。為此，銅層形成步驟可具有例如採用乾式鍍法形成銅薄膜層的步驟。另外，銅層形成步驟也可具有採用乾式鍍法形成銅薄膜層的步驟以及將該銅薄膜層作為供電層並採用作為濕式鍍法的一種的電鍍法形成鍍銅層的步驟。

作為在形成銅薄膜層的步驟中所用的乾式鍍法，對其並無特別限定，例如可使用蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等。需要說明的是，作為蒸鍍法，較佳可使用真空蒸鍍法。作為在形成銅薄膜層的步驟中所用的乾式鍍法，從尤其可容易地進行膜厚控制的觀點而言，較佳使用濺射法。

接著對形成鍍銅層的步驟進行說明。對藉由濕式鍍法形成鍍銅層的步驟中的條件、即、電鍍處理的條件並無特別限定，可採用常規方 法中的各種條件。例如，可將形成了銅薄膜層的基材放入具有銅鍍液的鍍槽中，並藉由對電流密度或基材的搬送速度進行控制，由此來形成鍍銅層。

接著對黑化層形成步驟進行說明。

在黑化層形成步驟中，可使用含有上述的鎳離子和銅離子並且pH值為4.0以上且5.8以下的黑化鍍液來形成黑化層。

黑化層可採用濕式法來形成。具體而言，例如，可將銅層使用為供電層，並在含有上述黑化鍍液的鍍槽內在銅層上採用電解鍍法形成黑化層。藉由這樣地將銅層作為供電層並採用電解鍍法來形成黑化層，可在銅層的與透明基材相對的面的相反側的面的整個面上形成黑化層。

就黑化鍍液而言，由於在上面已經進行了敘述，故省略其說明。

在本實施方式的導電性基板之製造方法中，除了上述步驟之外，還可實施任意的步驟。

例如，在透明基材和銅層之間形成密著層的情況下，可實施在透明基材的要形成銅層的表面上形成密著層的密著層形成步驟。在實施密著層形成步驟的情況下，銅層形成步驟可在密著層形成步驟之後實施，此時，在銅層形成步驟中，可在本步驟中於透明基材上形成了密著層的基材上形成銅薄膜層。

在密著層形成步驟中，對密著層的成膜方法並無特別限定，然而，較佳採用乾式鍍法進行成膜。作為乾式鍍法，例如較佳可使用濺射法、離子鍍法、蒸鍍法等。在對密著層採用乾式法進行成膜的情況下，由於可容易地進行膜厚控制，故較佳使用濺射法。需要說明的是，在密著層 中如上所述也可添加從碳、氧、氫及氮中所選擇的1種以上的元素，在此情況下，優選可使用反應性濺射法。

藉由本實施方式的導電性基板之製造方法所獲得的導電性基板例如可使用於觸屏等的各種用途。另外，在使用於各種用途的情況下，本實施方式的導電性基板所含有的銅層和黑化層較佳被進行圖案化。需要說明的是，在設置密著層的情況下，較佳也對密著層進行圖案化。就銅層和黑化層以及根據情況還有密著層而言，例如可被圖案化為與預期的配線圖案一致，就銅層和黑化層以及根據情況還有密著層而言，優選為被圖案化為相同的形狀。

為此，本實施方式的導電性基板之製造方法可具有對銅層和黑化層進行圖案化的圖案化步驟。需要說明的是，在形成了密著層的情況下，圖案化步驟可為對密著層、銅層及黑化層進行圖案化的步驟。

對圖案化步驟的具體步驟並無特別限定，可採用任意步驟進行實施。例如，在如圖1A所示的於透明基材11上進行了銅層12和黑化層13的積層的導電性基板10A的情況下，首先，可實施在黑化層13的表面A上配置具有預定圖案的光阻(resist)的光阻配置步驟。接著，可實施向黑化層13的表面A、即、配置了光阻的表面側供給蝕刻液的蝕刻步驟。

對蝕刻步驟中所用的蝕刻液並無特別限定。然而，藉由本實施方式的導電性基板之製造方法所形成的黑化層具有與銅層大致同樣的相對於蝕刻液的反應性。為此，對蝕刻步驟中所用的蝕刻液並無特別限定，較佳可使用通常的銅層蝕刻中所使用的蝕刻液。

作為蝕刻液，例如較佳可使用含有從硫酸、過氧化氫(過氧化氫水)、鹽酸、氯化銅(cupric chloride)及氯化鐵(ferric chloride)中所選擇的1種以上的混合水溶液。對蝕刻液中的各成分的含有量並無特別限定。

蝕刻液可在室溫下使用，然而，為了提高反應性，也可對其進行加溫，例如，可將其加熱至40℃以上且50℃以下後再使用。

另外，對如圖1B所示的在透明基材11的一個表面11a和另一個表面11b上進行了銅層12A、12B和黑化層13A、13B的積層的導電性基板10B而言，也可實施用於進行圖案化的圖案化步驟。在此情況下，例如首先可實施在黑化層13A、13B的表面A和表面B上配置具有預期圖案的光阻的光阻配置步驟。接著可實施向黑化層13A、13B的表面A和表面B、即、配置了光阻的表面側供給蝕刻液的蝕刻步驟。

對蝕刻步驟中所形成的圖案並無特別限定，可為任意形狀。例如，在圖1A所示的導電性基板10A的情況下，如上所述，可使銅層12和黑化層13形成包括複數個直線或彎曲成鋸齒狀的線(“之”字直線)的圖案。

另外，在圖1B所示的導電性基板10B的情況下，可在銅層12A和銅層12B上形成網狀配線那樣的圖案。在此情況下，黑化層13A較佳被圖案化為與銅層12A相同的形狀，黑化層13B較佳被圖案化為與銅層12B相同的形狀。

另外，例如，在圖案化步驟中對上述的導電性基板10A的銅層12等進行了圖案化之後，還可實施對圖案化了的2個以上的導電性 基板進行積層的積層步驟。進行積層時，例如，可將各導電性基板的銅層的圖案交差地進行積層，由此可獲得具備網狀配線的積層導電性基板。

對積層了的2個以上的導電性基板的固定方法並無特別限定，然而，例如可藉由接著劑等進行固定。

就藉由以上的本實施方式的導電性基板之製造方法所獲得的導電性基板而言，在透明基材的至少一個表面上所形成的銅層上具有對黑化層進行了積層的結構。另外，由於黑化層是使用上述的黑化鍍液而形成的，故，採用蝕刻對銅層和黑化層進行圖案化時，可容易地將黑化層圖案化為想要的形狀。

另外，就藉由本實施方式的導電性基板之製造方法所獲得的導電性基板而言，其含有的黑化層可充分抑制銅層表面的光反射，故其可為對反射率被進行了抑制的導電性基板。為此，例如在使用於觸屏等的用途的情況下，可提高顯示器的視認性。

另外，由於黑化層是使用上述的黑化鍍液並採用濕式法而形成的，故，與先前的使用乾式法對黑化層進行成膜的情況相比，可生產性良好地生產導電性基板。

【實施例】

以下舉出具體實施例和比較例進行說明，然而，本發明並不限定於該些實施例。

(評價方法)

首先對所獲得的導電性基板的評價方法進行說明。

(1)反射率

測定是藉由在紫外可視分光光度計(股份有限公司 島津製作所製 型號：UV-2600)上設置反射率測定單元而進行的。

如後所述，在各實驗例中製作了具有圖1A所示結構的導電性基板。為此，在進行反射率測定時，在入射角為5°且受光角為5°的條件下，以波長為1nm的間隔，向圖1A所示的導電性基板10A的黑化層13的表面A照射波長為400nm以上且700nm以下的光，並對正反射率進行了測定，之後將其平均值作為該導電性基板的反射率(平均反射率)。

(2)蝕刻特性

首先，在以下實驗例中所獲得的導電性基板的黑化層表面上採用疊層法(laminating)貼付乾薄膜光阻(日立化成RY3310)。接著，藉由光掩膜進行紫外線曝光，再使用1%的碳酸鈉水溶液對光阻進行溶解以進行顯影。據此，製作了具有在3.0μm以上且10.0μm以下的範圍內的每0.5μm上的光阻寬度都不同的圖案的樣本。即，形成了光阻寬度在3.0μm、3.5μm、4.0μm、‧‧‧、9.5μm、10.0μm的每0.5μm上都不同的15個種類的線狀圖案。

接著，將樣本浸漬在由10重量%的硫酸和3重量%的過氧化氫所組成的30℃的蝕刻液中40秒，之後，使用氫氧化鈉水溶液對乾薄膜光阻進行了剝離和除去。

使用200倍的顯微鏡對所獲得的樣本進行了觀察，並求出了導電性基板上所殘存的金屬配線的配線寬度的最小值。需要說明的是，這裡的金屬配線是指包括被圖案化為具有與光阻寬度對應的配線寬度的線 狀的黑化層和銅層、即、配線。

光阻剝離後，導電性基板上所殘存的金屬配線的配線寬度的最小值越小，意味著銅層和黑化層的相對於蝕刻液的反應性越接近。在殘存的金屬配線的配線寬度的最小值為10μm以下的情況下，在表2中將其評價為○，即：合格。另外，在沒有形成配線寬度為10μm的金屬配線的情況下，在表2將其評價為×，即：不合格。

(試料的製作條件)

在以下各實驗例中，在以下所說明的條件下製作了導電性基板，並採用上述評價方法進行了評價。

實驗例1~實驗例12為實施例，實驗例13~實驗例25為比較例。

〔實驗例1〕

(1)黑化鍍液

在實驗例1中，調製了含有鎳離子、銅離子、醯胺硫酸及氨的黑化鍍液。需要說明的是，藉由向黑化鍍液中添加硫酸鎳6水和物和硫酸銅5水和物而進行了鎳離子和銅離子的供給。

另外，對各成分進行了添加和調製，以使黑化鍍液中的鎳離子濃度為8.9g/l，銅離子濃度為0.05g/l，且醯胺硫酸濃度為11g/l。

另外，將氨水添加至黑化鍍液，以將黑化鍍液的pH值調整為4.0。

(2)導電性基板

(銅層形成步驟)

在長度為100m、寬度為500mm、且厚度為100μm的長條狀的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)製透明基材的一個表面上進行了銅層的成膜。需要說明的是，採用JIS K 7361-1所規定的方法對作為透明基材而使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂製透明基材的全光線透過率進行了評價，其為97%。

在銅層形成步驟中，實施了銅薄膜層形成步驟和鍍銅層形成步驟。

首先對銅薄膜層形成步驟進行說明。

在銅薄膜層形成步驟中，作為基材使用了上述透明基材，並在透明基材的一個表面上形成了銅薄膜層。

在銅薄膜層形成步驟中，首先將預先加熱至60℃以除去了水分的上述透明基材設置在濺射裝置的腔體內。

接著，將腔體內部排氣至1×10^-3Pa之後，導入氬氣，以將腔體內部的壓力調整為1.3Pa。

向預先安放在濺射裝置的陰極上的銅靶材進行電力供給，由此在透明基材的一個表面上進行了厚度為0.2μm的銅薄膜層的成膜。

接著，在鍍銅層形成步驟中形成鍍銅層。鍍銅層是採用電鍍法進行了厚度為0.3μm的鍍銅層的成膜。

藉由實施以上的銅薄膜層形成步驟和鍍銅層形成步驟，作為銅層，形成了厚度為0.5μm的銅層。

將在銅層形成步驟中所製作的在透明基材上形成了厚度為 0.5μm的銅層的基板浸漬在20g/l的硫酸中30sec，並在清洗之後實施了以下的黑化層形成步驟。

(黑化層形成工程)

在黑化層形成步驟中，使用上述的本實驗例的黑化鍍液並採用電解鍍法在銅層的一個表面上形成了黑化層。需要說明的是，在黑化層形成步驟中，在黑化鍍液的溫度為40℃、電流密度為0.2A/dm²、且電鍍時間為100sec的條件下進行了電解鍍，由此形成了黑化層。

所形成的黑化層的膜厚為70nm。

對藉由以上步驟所獲得的導電性基板實施了上述的反射率和蝕刻特性的評價。結果示於表2和表3。需要說明的是，表2為蝕刻特性的評價結果，表3表示反射率的評價結果。

〔實驗例2~實驗例25〕

對黑化鍍液進行調製時，就各實驗例而言，除了將黑化鍍液內的銅離子濃度及pH值變更為表1所表示的值這點之外，與實驗例1同樣地進行了黑化鍍液的調製。

需要說明的是，例如在實驗例2的情況下，銅離子的濃度為0.10g/l，pH值為4.0。

另外，除了在形成黑化層時使用了在各實驗例中所製作的黑化鍍液這點之外，與實驗例1同樣地製作了導電性基板，並進行了評價。

結果示於表2和表3。

需要說明的是，在表2和表3中，與表1所示的實驗例的編號所對應的位置表示各實驗例的結果。例如，就表1中作為實驗例2所表 示的銅離子濃度為0.10g/l且pH值為4.0的位置而言，其在表2和表3中也表示實驗例2的結果。

由表2所示的結果可確認到，在使用含有鎳離子和銅離子並且pH值為4.0以上且5.8以下的實驗例1~實驗例12的黑化鍍液形成黑化層的情況下，蝕刻後殘存的金屬配線的圖案的配線寬度最小值為10μm以下。因此，就具有使用該些黑化鍍液而進行了成膜的黑化層的導電性基板而言，在對黑化層與銅層一起進行蝕刻的情況下，確認到了可被圖案化為想要的形狀。另外，由表3所示的結果可確認到，就具有使用實驗例1~實驗例12的黑化鍍液而形成的黑化層的導電性基板而言，波長為400nm以上且700nm以下的光的正反射率的平均值(反射率)也為60%以下。

與此相對地，在作為比較例的實驗例13、實驗例18~實驗例20中，確認到了蝕刻後沒有殘存配線寬度為10μm的金屬配線的圖案。因此，在使用該些黑化鍍液進行黑化層的成膜並與銅層一起被蝕刻的情況下，確認到了難以將黑化層圖案化為想要的形狀。

另外，在實驗例21~實驗例25中，鍍液中產生了沉澱物，沒能形成黑化層。

另外，在實驗例14~實驗例17中，確認到了蝕刻後殘存的金屬配線的圖案的配線寬度的最小值為10μm以下，然而，成膜了的黑化層中產生了不均勻的鍍膜，不能作為導電性基板來使用。

以上對黑化鍍液和導電性基板之製造方法基於實施方式和實施例等進行了說明，然而，本發明並不限定於上述實施方式和實施例等。在請求專利範圍記載的本發明的要旨的範圍內，還可進行各種各樣的變形和變更。

本申請主張基於2016年1月29日向日本國專利廳提交的特願2016-016592號的優先權，並將特願2016-016592號的全部內容引用於本國際申請。

10A‧‧‧導電性基板

11‧‧‧透明基板

11a‧‧‧一表面

11b‧‧‧另一表面

12‧‧‧銅層

13‧‧‧黑化層

A‧‧‧表面

X、Y‧‧‧X軸、Y軸

Claims (2)

1. 一種黑化鍍液，其含有鎳離子與銅離子，pH值為4.0以上且5.8以下，且進而含有醯胺硫酸，上述鎳離子濃度為2.0g/l以上且20.0g/l以下，上述銅離子濃度為0.10g/l以上且0.20g/l以下。
2. 一種導電性基板之製造方法，其具有如下步驟：銅層形成步驟：在透明基材的至少一個表面上形成銅層；與黑化層形成步驟：在該銅層上，使用申請專利範圍第1項之黑化鍍液形成黑化層。

Images