JP6556483B2 - 電極付き基板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明フィルム基板上に透明導電層と金属導電層とを含む電極を備える電極付き基板、およびその製造方法に関する。

透明基板上に透明電極を備える透明電極付き基板は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の表示装置、発光素子、タッチパネル等の種々の分野において用いられている。透明電極には、一般的な金属電極と同様に低抵抗性等の電気特性が求められるのに加えて、高透過率であることが求められる。このような観点から、透明電極の材料として、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）または、インジウム・亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）等の酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物が広く用いられている。

導電性酸化物は金属に比べると比抵抗が大きいため、導電性酸化物からなる透明電極は、金属電極に比べて表面抵抗が大きくなる。そのため、透明電極は、面内の電位差が大きく、例えば、ディスプレイまたは照明装置の電極として使用した場合には、面内での表示ムラまたは輝度ムラを生じやすい。透明電極層の膜厚を大きくすれば表面抵抗を小さくできるが、光吸収が大きくなり透明性が失われる。また、透明電極層が透明フィルム基板の片面のみに形成される場合、透明電極層の膜厚が大きくなると、基板の表裏で応力差が生じ、基板の反りが生じやすくなる。

透明電極層の表面抵抗を小さくする方法として、透明電極層とパターン状の金属補助電極とを組み合わせた電極が提案されている。例えば、特許文献１には、太陽電池用の電極として、透明電極層上にストライプ状またはメッシュ状の金属電極が設けられた構成が開示されている。また、特許文献２には、有機ＥＬ発光装置用の電極として、ストライプ状の金属補助電極パターン上に透明導電層を設けることにより、電極の表面抵抗を低減することが記載されている。

このような金属補助電極を備える電極付き基板では、基板上に金属補助電極パターンを設け、金属補助電極非形成領域（開口部）に透明導電層を設けることにより、金属補助電極間が透明導電層により導通される。金属補助電極間を確実に導通し、表面抵抗を低減する観点からは、開口部に加えて、金属補助電極パターン上も含めた全面に透明導電層が形成されることが好ましい。

上記のように、透明導電層に比べて金属電極は低抵抗であるため、メッシュ状またはストライプ状等のパターン金属補助電極を設けることにより、電極の表面抵抗を低減できる。また、光を透過させる必要のない部分（例えばＴＦＴ等の不透明素子が配置される部分）に金属補助電極を形成すれば、金属補助電極が形成されず透明導電層のみが形成されている領域（開口部）は透明であるため、高透過率と低表面抵抗とを両立できる。さらに、金属補助電極上に透明導電層を備える形態では、基板と透明導電層との間に金属補助電極が挟持されているため、金属補助電極から電極基板上に形成される素子等への金属のマイグレーションを抑制できるとの利点も有する。

特開２００９−９９５７４号公報 特開２００３−２８８９９４号公報

上記のような金属補助電極を備える電極付き基板において、透明基板としてフィルム基板を用いれば、フレキシブルデバイス等へも適用が可能となり、汎用性が高められる。また、フィルム基板を用いることにより、金属補助電極または透明導電層をロールトゥロール方式により形成できるため、電極付き基板の生産性を飛躍的に高めることができる。

一方、金属電極を構成する銅等の金属は、樹脂材料との密着性が小さい。そのため、フィルム基板上に金属補助電極を形成すると、エッチングによる金属層のパターニング等の加工時に、透明フィルム基板から金属層の一部が剥がれてしまう場合がある。また、パターニング後の金属補助電極上に透明導電層を形成する場合、補助電極の端部付近に段差が存在するため、透明導電層のカバレッジ不良による線欠陥が生じやすく、表面抵抗増大の原因となる。カバレッジを改善するために透明導電層の厚みを大きくすると、電極基板の透明性が低下する。

上記に鑑み、本発明は、金属導電層上の透明導電層のカバレッジが良好であり、光透過率が高くかつ表面抵抗が低い電極付きフィルム基板を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討した結果、透明フィルム基板上に所定の接着層を介して金属導電層を設けることにより、金属導電層の剥がれを防止できるとともに、金属導電層上の透明導電層のカバレッジが良好となることが見出された。また、紫外線硬化性コート剤を紫外線の照射によって硬化させて接着層を形成することにより、電極付き基板の製造効率を向上できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、透明フィルム基板と、透明フィルム基板の第一面上に設けられた金属導電層と、透明フィルム基板の第一面上および金属導電層上に設けられた透明導電層と、透明フィルム基板と金属導電層との間に設けられた接着層とを備える電極付き基板に関する。金属導電層は、金属線パターンからなる。透明導電層は、金属導電層と導通されている。接着層は、透明フィルム基板および金属導電層と接している。接着層は、紫外線硬化性樹脂を含む紫外線硬化性コート剤を紫外線の照射によって硬化させた硬化物からなる。

一実施形態において、紫外線硬化性樹脂は、アルコキシシリル基を有するケイ素系樹脂である。紫外線硬化性コート剤は、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。一実施形態において、光重合開始剤は、光塩基発生剤である。

金属線の断面形状は、透明フィルム基板側の金属線の幅が表面側の金属線の幅より大きいテーパー状であることが好ましい。

金属線は、幅が３００μｍ以下であることが好ましく、厚みが１μｍ以下であることが好ましい。

接着層は、厚みが５μｍ以下であることが好ましい。

接着層は、透明フィルム基板と透明導電層との間にも形成されていることが好ましい。

本発明は、上記電極付き基板を製造する方法に関する。本発明の製造方法は、透明フィルム基板の第一面上に、紫外線硬化性樹脂を含む紫外線硬化性コート剤を塗布する工程と、紫外線硬化性コート剤を紫外線の照射によって硬化させることにより、接着層を形成する工程と、接着層上に、金属線パターンからなる金属導電層を形成する工程と、透明フィルム基板の第一面上および金属導電層上に、透明導電層を形成する工程とを有する。

一実施形態において、金属導電層を形成する工程は、接着層上に、金属薄膜を形成する工程と、金属薄膜上に、レジストパターンを形成する工程と、金属薄膜のレジストパターンが被覆されていない領域をエッチングによって除去することにより、金属線パターンを形成する工程とを有する。このような形態は、いわゆるサブトラクティブ法に相当する。

金属薄膜は、スパッタリング法、蒸着法およびめっき法からなる群より選択される少なくとも１種により形成されることが好ましい。

本発明によれば、透明導電層と金属導電層とを組み合わせることによって、電極の光透過率を高く、かつ表面抵抗を低くすることができる。特に、透明フィルム基板上に接着層を形成し、接着層上に金属導電層を形成することによって、金属導電層の剥がれを防止でき、金属導電層上の透明導電層のカバレッジを向上できる。その結果、表面抵抗増大の発生等を抑えることができる。さらに、本発明では、紫外線硬化性コート剤を紫外線の照射によって硬化させて接着層を形成するため、電極付き基板の製造効率を高めることができる。

電極付き基板の一実施形態を模式的に表す平面図である。 電極付き基板の一実施形態を模式的に表す断面図である。 金属線の他の例を模式的に示す断面図である。 電極付き基板の製造工程の一実施形態を表す概念図である。 実施例１の電極の断面を示すＳＥＭ写真である。 比較例２の電極の断面を示すＳＥＭ写真である。

［電極付き基板の構成］
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、電極付き基板の一実施形態を模式的に表す平面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における断面を模式的に示している。図２に示すように、電極付き基板１００は、透明フィルム基板１０上に、電極２０を備える。図２に示す例では、透明フィルム基板１０上の全面に、接着層５０が形成されている。後述するように、接着層５０は、紫外線硬化性コート剤を紫外線の照射によって硬化させたものである。電極２０は、複数の金属線（金属導電層）３０と透明導電層４０とを含む。透明導電層４０は、金属導電層３０上および接着層５０上に形成されている。

図１に示すように、複数の金属線３０は、透明フィルム基板１０上で、所定の導電性パターンを形成している。図１に示す例では、３本の金属線３０がストライプ状に配置されることにより、導電性パターン３５１〜３５３を構成している。

金属線３０の幅または厚み、および隣接する金属線３０の間隔等は、目的とする透明性（開口率）および表面抵抗が得られるように適宜設定される。開口率を大きくして電極付き基板の光透過率を高めるために、金属線３０の幅（図２中、Ｌで表される長さ）は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。一方、金属線の断線を抑制し、低抵抗の電極付き基板を得るために、金属線３０の幅Ｌは、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。特に、後述のサブトラクティブ法のように、ウェットエッチングによる金属線のパターニングが行われる場合、金属線３０の幅Ｌは、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。図１に示すように、金属線３０の幅が厚み方向で異なる場合、厚み方向における最大の幅を金属線３０の幅Ｌとする。

隣接する金属線３０の間隔（図２中、Ｓで表される長さ）は、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下がより好ましい。金属線がストライプ状に形成される場合、金属線の幅Ｌと間隔Ｓの比率を調整することにより、電極付き基板の開口率を調整できる。

透明導電層４０によるカバレッジを良好とするために、金属線３０の厚み（図２中、ｄで表される長さ）は、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、表面抵抗の低い電極付き基板を得るために、金属線３０の厚みｄは、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましい。

金属線３０の断面形状は、特に限定されない。金属線上に透明導電層が形成されるため、金属線の断面形状が逆テーパー状、すなわち、金属線の底辺（透明フィルム基板側の幅）が上辺（表面側の幅）より小さいと、金属線の側面または底部付近に透明導電層を形成することが困難であるため、金属線の側面、特に底部付近での透明導電層の断線が生じやすくなり、表面抵抗が上昇する傾向がある。そのため、金属線上の透明導電層のカバレッジを考慮すると、金属線の断面は、矩形状のように、上辺と底辺とが等しいか、上辺よりも底辺が大きいことが好ましい。上辺よりも底辺が大きい断面形状としては、テーパー状、楕円形状等が挙げられる。

中でも、金属線３０の断面形状は、図２に示すように、上辺より底辺が大きいテーパー状が好ましい。金属線の断面形状がテーパー状であると、金属線の底部および側面への透明導電層のカバレッジが良好となる。その結果、電極の表面抵抗を低くすることができる。

金属線の断面形状がテーパー状である場合、図３に示すように、金属線３１の上面端部には、金属線３１の外方に向かって庇状（オーバーハング状）に突出する突出部３１１が設けられていてもよい。このような突出部が金属線に設けられていると、金属線の側面および底部に加えて、金属線の上面端部への透明導電層のカバレッジも向上する。そのため、電極の表面抵抗をさらに低くすることができると考えられる。

図１では、複数の金属線３０がストライプ状に配置された導電性パターンが図示されているが、導電性パターンの形状は特に限定されるものではない。例えば、金属線が、正方形格子、菱型格子、ハニカム状等のメッシュパターンを形成していてもよい。

［電極付き基板の製造方法］
以下、電極付き基板の製造工程の一実施形態を示しながら、電極付き基板を構成する各材料等について詳細に説明する。

図４Ａ〜図４Ｈは、電極付き基板の製造工程の一実施形態を模式的に示す概念図である。図４に示す形態は、透明フィルム基板１０上に紫外線硬化性コート剤１５０を塗布する工程（図４Ａ）、紫外線硬化性コート剤１５０を紫外線の照射によって硬化させ、接着層５０を形成する工程（図４Ｂ）、接着層５０上に金属薄膜１３０を形成する工程（図４Ｃ）、金属薄膜１３０上にレジスト層６１を形成する工程（図４Ｄ）、レジストパターン６３を形成する工程（図４Ｅ）、レジストパターン非形成部の金属薄膜１３０をエッチングによって除去し、金属線パターンを形成する工程（図４Ｆ）、レジストパターンを除去する工程（図４Ｇ）、接着層５０上および金属導電層３０上に透明導電層４０を形成する工程（図４Ｈ）を有する。以上の工程により、金属導電層３０および透明導電層４０を含む電極２０が形成された電極付き基板１００が得られる。図４Ｃ〜図４Ｇに示すように金属導電層３０を形成する工程は、プリント配線基板の製造技術におけるサブトラクティブ法と略同一の工程である。

（透明フィルム基板）
透明フィルム基板１０を構成する透明フィルムは、少なくとも可視光領域で無色透明であり、金属導電層および透明導電層の形成温度における耐熱性を有していれば、その材料は特に限定されない。透明フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

透明フィルム基板１０を構成する透明フィルムは、無延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。例えば、ＰＥＴ等のポリエステルフィルムは、二軸延伸により分子を配向させることにより、ヤング率等の機械的特性が向上するとともに、結晶化により耐熱性が向上する。一般に、延伸フィルムは、延伸による歪が分子鎖に残留するため、加熱された場合に熱収縮する性質を有している。このような熱収縮を低減させるために、延伸の条件調整や延伸後の加熱によって応力を緩和し、熱収縮率を０．２％程度あるいはそれ以下に低減させるとともに、熱収縮開始温度が高められた二軸延伸フィルム（低熱収縮フィルム）を用いてもよい。

透明フィルム基板１０は、透明フィルムの片面または両面にハードコート層等の機能性層が形成されたものであってもよい。透明フィルム基板に適度な耐久性と柔軟性を持たせるためには、ハードコート層等の機能性層の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましく、５〜８μｍがさらに好ましい。

透明フィルム基板１０の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましい。透明フィルム基板１０の厚みが上記範囲内であれば、透明フィルム基板１０が耐久性と適度な柔軟性とを有し得るため、ロールトゥロール方式により、透明フィルム基板１０上に金属導電層および透明導電層等を生産性高く製膜することが可能である。

光学特性を向上させるために、透明フィルム基板１０上に光学調整層等を形成してもよい。例えば、屈折率の異なる層を透明フィルム基板上に積層させることにより、基板の反射率を低減したり、透過光および反射光の干渉を利用して特定波長の光を透過または反射させたりすることができる。

（接着層）
透明フィルム基板１０上には、接着層５０が形成される。接着層５０は、紫外線硬化性コート剤１５０を透明フィルム基板１０上に塗布した後、紫外線の照射によって硬化させたものである。このような接着層を透明フィルム基板上に形成し、接着層上に金属導電層を形成することにより、金属導電層の剥がれを防止することができる。特に、接着層の材料として、紫外線硬化性コート剤を用いることにより、熱硬化型のコート剤を用いた場合に比べて短時間でコート剤を硬化させることができる。したがって、紫外線硬化性コート剤の塗布および硬化をロールトゥロール方式により容易に行うことができる。その結果、接着層の形成、金属薄膜の形成およびパターニング、ならびに透明導電層の形成といった一連の工程を連続的に行うことができるため、電極付き基板の製造効率を向上できる。

接着層５０を形成するための紫外線硬化性コート剤１５０は、紫外線硬化性樹脂を含み、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。

紫外線硬化性樹脂は、紫外線の照射によって硬化するものであれば特に限定されず、例えば、アルコキシシリル基を有するケイ素系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、またはアミノ樹脂等が挙げられる。中でも、アルコキシシリル基を有するケイ素系樹脂が好ましい。これらの紫外線硬化性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ケイ素系樹脂としては、例えば、１〜３個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、４個のアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられ、一部が加水分解された構造であってもよい。アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、反応性、安定性等の点から、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。シランカップリング剤に含まれるアルコキシシリル基以外の官能基としては、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、水酸基が好ましく、アミノ基、酸無水物基がより好ましい。

シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；２−（３，４− エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファ―シラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アルコキシシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

光重合開始剤としては、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤が挙げられる。中でも、接着層上に製膜される金属の腐食を低減できる点から、光重合開始剤は、光塩基発生剤であることが好ましい。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

光塩基発生剤は、特に限定されず、例えば、紫外線等の光照射により、ビグアニジウム、イミダゾール、ピリジン、ジアミンおよびこれらの誘導体を発生する化合物等が挙げられる。中でも、イミダゾール、ビグアニジウムを発生する化合物が好ましい。光塩基発生剤の具体例としては。９−アンスリルメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン、１−（アニソラキノン−２−イル）エチル イミダゾールカルボキシレート、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシレート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボレート等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

紫外線硬化性コート剤は、アルコキシシリル基を有するケイ素系樹脂および光重合開始剤を含むことが好ましく、アルコキシシリル基を有するケイ素系樹脂および光塩基発生剤を含むことがより好ましい。

紫外線硬化性コート剤１５０中の光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、例えば、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下が好ましい。

短時間での硬化を可能とするために、紫外線硬化性コート剤１５０を硬化後の接着層５０の厚みは、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。一方、透明フィルム基板１０と金属導電層３０との密着性を高めるために、接着層５０の厚みは、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。

接着層５０は、透明フィルム基板１０上の金属導電層３０が形成される領域に形成されればよいが、製造効率を向上させる観点から、透明フィルム基板１０上の金属導電層３０が形成されない領域に形成されてもよく、透明フィルム基板１０上の全面に形成されてもよい。

（金属導電層）
接着層５０上には、金属導電層３０が形成される。以下、フォトリソグラフィ法により金属薄膜をパターニングすることによって金属導電層を形成する例について説明する。

＜金属薄膜の形成＞
図４Ｃに示す例では、接着層５０上に金属薄膜１３０が形成される。金属薄膜１３０は、スパッタリング法、蒸着法、めっき法等により形成されることが好ましい。めっき法により金属薄膜１３０を形成する場合、金属薄膜１３０は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法が好ましい。

上述の方法を組み合わせて金属薄膜１３０を形成してもよい。例えば、スパッタリング法または蒸着法により金属薄膜１３０の第１層を形成した後、めっき法により金属薄膜１３０の第２層を形成してもよい。金属薄膜１３０の第１層を形成することにより、接着層５０と金属薄膜１３０との密着性を向上でき、かつ、第２層をめっき法によって形成する際のシード層とすることができる。

上述の方法により金属薄膜を形成可能であれば、金属薄膜１３０の材料は特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、モリブデン、アルミニウム、錫、銀、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、タングステン等が挙げられる。これらの金属を２種類以上含む合金であってもよい。

金属薄膜１３０の厚みは、５０ｎｍ以上２μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がさらに好ましい。

＜レジストパターンの形成＞
金属薄膜１３０上には、レジストパターン６３が形成される。レジストパターン６３の形成方法は特に限定されない。一般には、図４Ｄに示すように、レジスト材料を塗布してレジスト層６１を形成した後、露光・現像によりパターニングを行い、図４Ｅに示すようなレジストパターン６３とする方法が挙げられる。レジストパターン６３の形状や幅は、金属薄膜１３０が所望のパターン形状にパターニングされるように適宜設定される。レジストパターンが形成された領域の金属薄膜１３０が、最終的には金属導電層３０となるため、レジストパターン６３の幅は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。

＜エッチング＞
レジストパターン非形成領域の金属薄膜１３０がエッチングにより除去され、図４Ｆに示すような金属線３０にパターニングされる。エッチング液として、例えば、塩化第二鉄若しくは塩化第二銅等の酸化剤を含む溶液、酸系溶液、過酸系溶液、または酸／アミン系溶液等を、金属の種類に応じて用いることができる。

上記のとおり、レジストパターンの形状または幅を調整することにより、金属薄膜を所望のパターン形状にパターニングすることができる。

透明フィルム基板上に接着層を形成せず、透明フィルム基板上に金属薄膜を直接形成する場合、金属薄膜と透明フィルム基板との密着性が低いため、金属薄膜は透明フィルム基板から剥がれやすい。そのような状態でエッチングを行うと、金属薄膜と透明フィルム基板との間にエッチング液が入り込みやすく、金属線と透明フィルム基板との界面近傍、すなわち金属線の底辺付近のエッチングが進行しやすいため、断面形状が逆テーパー状になりやすい。これに対し、透明フィルム基板上に接着層を形成し、接着層上に金属薄膜を形成する場合、金属薄膜と透明フィルム基板との間にエッチング液が入り込むことを防止できるため、矩形状またはテーパー状等の断面形状を有する金属線を形成できる。特に、サブトラクティブ法では、表面（レジスト形成面）に近い側が優先的にエッチングされやすいため、断面テーパー状の金属線が形成されやすく、その上に形成される透明導電層のカバレッジが良好となる。また、レジスト層と金属薄膜との密着性が高い場合、レジストと金属薄膜との界面（レジスト形成面）の近傍はエッチングされ難いため、金属線の断面は、図３に示すような庇状の突出部３１１を有するテーパー状となりやすい。

＜レジストパターンの除去＞
金属薄膜１３０をエッチングによりパターニングした後に、レジストパターン６３が除去され、図４Ｇに示すように、接着層５０上に、金属線パターンからなる金属導電層３０が形成される。レジストパターンの除去方法は特に限定されない。一般には、剥離による除去が行われる。

以上、プリント配線基板の製造技術におけるサブトラクティブ法と略同一の工程により金属導電層を形成する方法について説明したが、金属導電層を形成する方法は上記の方法に限定されるものではない。例えば、スパッタリング法または蒸着法により金属薄膜１３０の第１層を形成した後、めっき法により金属薄膜１３０の第２層を形成する場合、プリント配線基板の製造技術におけるセミアディティブ法と略同一の工程により金属導電層を形成してもよい。

また、金属導電層を形成する際は、上述のようにフォトリソグラフィ法により金属薄膜１３０をパターニングしてもよいし、レーザースクライブ法により金属薄膜１３０をパターニングしてもよい。これらの中では、フォトリソグラフィ法により金属薄膜１３０をパターニングする方法が簡便であり、かつ上記のように断面テーパー形状の金属線が形成されやすいため好ましい。

金属薄膜の形成、レジストパターンの形成（レジスト材料の塗布、露光・現像）、エッチング、およびレジストパターンの除去は、いずれも、フィルム基板を走行させながらロールトゥロール方式により行うことができる。透明フィルム基板上への接着層の形成およびフォトリソグラフィ法によるパターン金属導電層の形成をいずれもロールトゥロール方式により実施すれば、その後の透明導電層の製膜もロールトゥロール方式により実施できるため、電極付き基板の生産性を飛躍的に向上できる。

（透明導電層）
図４Ｈに示す例では、金属導電層３０と導通するように、接着層５０上および金属導電層３０上に透明導電層４０が形成される。電極の表面抵抗を低くする観点および製造効率を向上させる観点から、透明導電層４０は、透明フィルム基板１０の第一面（接着層５０が形成されている場合は接着層５０）および金属導電層３０を覆うように形成されることが好ましい。

透明導電層４０は、導電性酸化物を主成分とすることが好ましい。本明細書において、「主成分とする」とは、含有量が５０重量％よりも多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、若しくは酸化錫等を単独で、または複合酸化物として用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、インジウム系酸化物を主成分とするものが好ましく用いられる。この場合、透明導電層４０中の酸化インジウムの含有量が８７．５重量％以上９９．０重量％以下であることが好ましく、９０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。

透明導電層４０は、ドープ不純物を含有してもよい。このようなドープ不純物としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン、または酸化セリウム等が挙げられる。これらの中では、酸化錫が好ましい。すなわち、透明導電層４０は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とすることがより好ましい。透明導電層４０中のドープ不純物の含有量は、２．５重量％以上１２．５重量％以下であることが好ましく、３．０重量％以上１０．０重量％以下であることがより好ましい。

透明フィルム基板１０（接着層５０が形成されている場合は接着層５０）上の透明導電層４０の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。透明導電層４０の膜厚が上記範囲であれば、金属線上の透明電極層のカバレッジを良好にでき、金属線端部の段差部分での断線を抑制できるとともに、開口部における透明性も確保できる。金属導電層３０上にも透明導電層４０が形成されている場合、金属導電層３０上の透明導電層４０の膜厚は、上記膜厚と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

透明導電層４０の形成方法は、生産性の観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法では、マグネトロンスパッタリング法が特に好ましい。スパッタリングに用いる電源は特に限定されず、ターゲットの材料に合わせて直流電源、交流電源等を適宜選択できる。

以上、透明フィルム基板１０の一方の面上に電極２０が設けられる例を中心に説明したが、透明フィルム基板１０の両面に同様の電極が形成されてもよい。その場合、透明フィルム基板と金属導電層との間には、接着層が形成されていることが好ましい。

［電極付き基板の特性および用途］
本発明の電極付き基板は、光線透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。金属線の幅Ｌ、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）、またはパターンの開口率を調整することにより、光線透過率を上記範囲とすることができる。

本発明の電極付き基板は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の表示装置、発光素子等の電極として使用できる。例えば、液晶ディスプレイの駆動用ＴＦＴ電極若しくは選択用ＴＦＴ電極、有機ＥＬディスプレイ若しくは有機ＥＬ照明の駆動用ＴＦＴ電極若しくは選択用ＴＦＴ電極、またはプラズマディスプレイのアドレス電極若しくは表示電極等として用いられる。中でも、液晶ディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用または有機ＥＬ照明用の電極として好ましく用いられる。

本発明の電極付き基板では、透明導電層と金属導電層とを組み合わせることによって、電極の表面抵抗を低く、かつ、光透過率を高くすることができる。特に、接着層上に金属導電層を形成することによって、金属導電層の剥がれを防止でき、金属導電層上の透明導電層のカバレッジを向上できる。その結果、表面抵抗増大の発生等を抑えることができる。さらに、本発明では、紫外線硬化性コート剤を紫外線の照射によって硬化させて接着層を形成するため、電極付き基板の製造効率を高めることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

各実施例および比較例における金属導電層および透明導電層の膜厚は、電極付き基板の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。

以下の各工程は、ロールトゥロール方式により実施された。各工程の前後に、純水による洗浄・リンスと乾燥とを実施した。

［実施例１］
（第１工程：接着層５０の形成）
ロールトゥロールコーター（スリットコーティング方式）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フィルム厚み：１２５μｍ）上に紫外線硬化性コート剤を塗布した。紫外線硬化性コート剤として、アミノシラン（商品名ＳｉｌＱｕｅｓｔ＿Ａ−１１１０（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）１００重量部に対して、光塩基発生剤（商品名ＷＰＢＧ−２６６（１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、和光純薬工業社製）２重量部、希釈溶剤（酢酸エチル）４００重量部を添加したものを用いた。紫外線硬化性コート剤を８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射し（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）、紫外線硬化性コート剤をＵＶ硬化させることにより、膜厚１μｍの接着層を形成した。ＵＶ硬化後、２３℃で１時間静置した。

（第２工程：金属導電層３０の形成）
＜金属薄膜１３０の形成＞
接着層が形成されたＰＥＴフィルムをスパッタリング装置内にセットした。銅をターゲットとして用い、アルゴンガスを装置内に導入しながら、製膜室内圧力０．２Ｐａ、基板温度０℃、パワー密度１２ｋＷの条件でスパッタリング製膜を行い、膜厚６００ｎｍの銅層を形成した。

＜金属薄膜１３０のパターニング＞
金属薄膜（銅層）をフォトリソグラフィ法によりパターニングした。具体的には、金属薄膜上に、ポジ型レジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺ−６１１２）を乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥した。その後、フォトマスクを用いて積算光量５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行い、現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺ４００Ｋの２５％希釈液）に浸漬することで現像を行った。純水でリンスを行い、金属薄膜上にレジストパターンを形成した。エッチング液として、酸化第二鉄水溶液を用いて、銅層のエッチングを行った。純水でリンスを行った後、剥離液（商品名：ＡＺ４００Ｋ）でレジストの剥離を行い、純水でリンスした後、乾燥した。以上のパターニングにより、銅配線（幅：１００μｍ、厚み：０．６μｍ、間隔：５ｍｍ）からなる金属導電層を形成した。

（第３工程：透明導電層４０の形成）
接着層および金属導電層上に、以下のように透明導電層を製膜した。まず、酸化インジウム錫（酸化錫含有量：１０重量％）をターゲットとして用い、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧２×１０^−４Ｐａ、製膜室内圧力０．２Ｐａ、基板温度０℃、パワー密度４ｋＷの条件でスパッタリング製膜を行い、膜厚２ｎｍのＩＴＯ層を形成した。次に、酸化インジウム錫（酸化錫含有量７重量％）をターゲットとして用い、酸素とアルゴンの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧２×１０^−３Ｐａ、製膜室内圧力０．２Ｐａ、基板温度０℃、パワー密度１２ｋＷの条件でスパッタリング製膜を行った。以上により、接着層上の膜厚が１００ｎｍの透明導電層を形成し、金属導電層および透明導電層を含む電極を形成した。

図５は、実施例１の電極の断面を示すＳＥＭ写真である。実施例１において、銅配線の断面形状はテーパー状であり、底辺が１００μｍ、上辺が８６μｍであった。また、銅配線の厚みは６００ｎｍであった。図５では、銅配線の上面端部に庇状の突出部（図５中、Ａで示す部分）が形成されていることも確認できる。

（シート抵抗）
渦電流式抵抗測定装置（商品名：ＥＣ−８０、ナプソン株式会社製）を用いて、金属導電層および透明導電層を含む電極のシート抵抗を測定したところ、シート抵抗は１．２Ω／□であった。

（光線透過率）
全光線透過率測定装置（商品名：ＮＤＨ７０００、日本電色社製）を用いて、金属導電層および透明導電層を含む電極が形成された領域の光線透過率を測定したところ、光線透過率は８２％であった。

ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じた方法により、金属導電層および透明導電層を含む電極のＰＥＴフィルムへの碁盤目密着性を評価した。具体的には、電極が形成されている側のＰＥＴフィルム表面を、１ｍｍ間隔の縦横１０区分の碁盤目状にカッターで切り、粘着性テープを貼った後に剥がし、升目の剥がれの程度で密着性を評価した。剥がれの表記方法としては、１００個の碁盤目の剥がれが全くない場合を１００／１００と表記し、９０個が残り１０個が剥がれた場合を９０／１００、１００個の碁盤目のすべてが剥がれた場合は０／１００と表記した。実施例１では、碁盤目密着性は９０／１００であり、良好であった。

［実施例２］
第２工程において、スパッタリング法により膜厚２００ｎｍの銅層を製膜した後、電解めっき法により膜厚４００ｎｍの銅層を製膜した以外は、実施例１と同様の方法で電極付き基板を作製した。得られた電極付き基板は、シート抵抗が１．６Ω／□、光線透過率が８１％、碁盤目密着性が９５／１００であった。

［実施例３］
第３工程において、膜厚５０ｎｍの透明導電層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で電極付き基板を作製した。得られた電極付き基板は、シート抵抗が２．７Ω／□、光線透過率が８３％、碁盤目密着性が１００／１００であった。

［実施例４］
第２工程において、ニッケル／銅合金（Ｎｉ／Ｃｕ＝４０／６０）をターゲットとして用い、スパッタリング法により膜厚２００ｎｍのニッケル／銅層を製膜した以外は、実施例２と同様の方法で電極付き基板を作製した。得られた電極付き基板は、シート抵抗が３．３Ω／□、光線透過率が６５％、碁盤目密着性が１００／１００であった。

［実施例５］
第１工程において、紫外線硬化性コート剤に含まれるアミノシランを商品名ＳｉｌＱｕｅｓｔ＿Ａ−１１２０（Ｎ−（２−アミノエチル）−３―アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で電極付き基板を作製した。電極付き基板は、シート抵抗が３．４Ω／□、光線透過率が６４％、碁盤目密着性が９０／１００であった。

［比較例１］
第１工程を実施しない以外は、実施例１と同様の方法で電極付き基板を作製した。電極付き基板は、シート抵抗が１．６Ω／□、光線透過率が８０％、碁盤目密着性が０／１００であった。

［比較例２］
比較例２では、第１工程を実施せず、第２工程において、スパッタリング法により膜厚２００ｎｍの銅層を製膜した（電解めっき法による銅層の製膜は実施しなかった）。さらに、エッチング液として酸／アミン系水溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で電極付き基板を作製した。電極付き基板は、シート抵抗が１２Ω／□、光線透過率が８０％、碁盤目密着性が０／１００であった。

図６は、比較例２の電極の断面を示すＳＥＭ写真である。比較例２において、銅配線の断面形状は逆テーパー状であった。図６では、金属導電層の側面上に形成された透明導電層の膜厚が小さいこと（図６中、Ａで示す部分）、および、基板上に形成された透明導電層の一部が断線していること（図６中、Ｂで示す部分）が確認できる。

表１より、ＰＥＴフィルム上に接着層を形成し、その上に金属導電層を形成した実施例１〜５では、シート抵抗が低く、光線透過率が高いことに加え、碁盤目密着性が良好であることが確認された。

一方、接着層を形成せず、ＰＥＴフィルム上に金属導電層を形成した比較例１および比較例２では、碁盤目密着性が不良であることが確認された。碁盤目密着性が低い比較例１および比較例２では、電極付き基板に応力がかかった際、銅配線がＰＥＴフィルムから剥離しやすいと考えられる。さらに、エッチング液として酸／アミン系水溶液を用いた比較例２では、エッチング液として酸化第二鉄水溶液を用いた比較例１と比べて、シート抵抗が高いことも確認された。

１０ 透明フィルム基板
２０ 電極
３０，３１ 金属導電層（金属線）
４０ 透明導電層
５０ 接着層
６１ レジスト層
６３ レジストパターン
１００ 電極付き基板
１３０ 金属薄膜
１５０ 紫外線硬化性コート剤

Claims (11)

1. 透明フィルム基板と、
   前記透明フィルム基板の第一面上に設けられ、金属線パターンからなる金属導電層と、
   前記透明フィルム基板の第一面上および前記金属導電層上に設けられ、前記金属導電層と導通された透明導電層と、
   前記透明フィルム基板と前記金属導電層との間に設けられ、前記透明フィルム基板および前記金属導電層と接する接着層とを備える電極付き基板であって、
   前記接着層は、紫外線硬化性樹脂を含む紫外線硬化性コート剤を紫外線の照射によって硬化させた硬化物からなり、
   前記金属導電層は、前記接着層に接するスパッタ膜または蒸着膜を含み、
   前記金属線の断面形状は、透明フィルム基板側の下面の金属線の幅が表面側の上面の金属線の幅より大きいテーパー状である、電極付き基板。
2. 前記紫外線硬化性樹脂は、アルコキシシリル基を有するケイ素系樹脂である、請求項１に記載の電極付き基板。
3. 前記紫外線硬化性コート剤は、光重合開始剤をさらに含む、請求項１または２に記載の電極付き基板。
4. 前記光重合開始剤は、光塩基発生剤である、請求項３に記載の電極付き基板。
5. 前記金属線の断面形状は、上面の端部に、外方に向かって庇状に突出する突出部を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極付き基板。
6. 前記透明導電層が、前記金属線パターンの側面を覆っている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極付き基板。
7. 前記金属線は、幅が３００μｍ以下であり、厚みが１μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極付き基板。
8. 前記接着層は、厚みが５μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極付き基板。
9. 前記接着層は、前記透明フィルム基板と前記透明導電層との間にも形成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極付き基板。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極付き基板を製造する方法であって、
    透明フィルム基板の第一面上に、紫外線硬化性樹脂を含む紫外線硬化性コート剤を塗布する工程と、
    前記紫外線硬化性コート剤を紫外線の照射によって硬化させることにより、接着層を形成する工程と、
    前記接着層上に接してスパッタ法または蒸着法により金属薄膜を形成する工程と、
    前記金属薄膜上に、レジストパターンを形成する工程と、
    前記金属薄膜のレジストパターンに被覆されていない領域をエッチングによって除去して、金属線パターンを形成する工程と、
    前記透明フィルム基板の第一面上および前記金属線パターン上に、透明導電層を形成する工程とを有する、電極付き基板の製造方法。
11. スパッタ法または蒸着法により前記金属薄膜を形成後、その上に、めっき法により金属薄膜を形成し、
    めっき法により形成した金属薄膜上に前記レジストパターンを形成する、請求項１０に記載の透明電極付き基板の製造方法。