JP6698064B2 - 導電層付き基板、タッチパネル用透明電極付き基板及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、透明フィルム基板上に導電層が形成された導電層付き基板、タッチパネル用透明電極付き基板及びそれらの製造方法に関する。
タッチパネルやディスプレイなどの表示デバイス、ＬＥＤなどの発光デバイス、太陽電池などの受光デバイスに用いられる透明電極付き基板では、シート抵抗として表される電気特性の制御が重要である。このような透明電極の材料としては、酸化インジウムを主成分とした透明導電性酸化物が用いられることが多い。酸化インジウムには酸化スズなどの金属酸化物を添加することで、種々の特性を付与することが可能である。
一般的な透明電極付き基板の構造としては、フィルムなどの軟質基板上に透明電極薄膜が形成され、パターニングされたものが知られているが、酸化インジウムのような透明導電性酸化物は、結晶化のために高温製膜または製膜後の熱処理が必要であり、その温度はフィルム基板の耐熱性によって決定され、加えて透明導電性酸化物の導電性は金属のそれより劣るため、必然的に透明導電性酸化物を用いた透明電極の電気特性は８×１０-5〜３×１０-4Ωｃｍが限界とされている。
一方で、より低抵抗な透明電極用材料として金属ナノワイヤーを分散させた樹脂や金属メッシュが考案されており、実用化に向けた取り組みが盛んである。特に金属メッシュは、特許文献１に記載されているように、金属配線を１０μｍ以下、特に５μｍ以下の線幅の細線にすることで、メッシュ状且つ透光性（透明）にするものである。
ところで、タッチパネルはディスプレイ表面上に設置されるためにその視認性が大きな課題となる。特に、金属細線パターンの場合ギラツキ、中でも銅を用いる場合には、ギラツキに加えてその褐色の色目の改善も求められている。フィルムの向きによって、ギラツキ防止措置は一面だけでよい場合もあるが、１枚のフィルムの両面に銅を製膜する場合には基材と金属層の界面、金属層の最表面のギラツキ防止措置が必須となる。
金属層のギラツキ防止の従来の技術として、黒色金属層を積層する技術（特許文献２，３，４）が開示されている。
金属層のギラツキ防止の従来の技術として、黒色金属層を積層する技術（特許文献２，３，４）が開示されている。
特許文献２は電磁波遮蔽シールドの視認性を向上するものであり、タッチパネルに要求される５μｍ以下の細線パターンではその機能が有効に作動しないため、５μｍ以下の線幅の作製は想定されていない。また、黒色金属酸化物層を積層する方法では、黒色金属酸化物層と金属配線部のエッチング速度の差が大きくなることが容易に想定され、５μｍ以下の細線化に課題があり、本特許文献の技術をそのままタッチパネル用に適用することは困難であるといえる。
特許文献３には、透明フィルム基板上に透明下地層を介して、黒色金属酸化物層と金属層が順次積層された電磁波シールドが開示されている。金属メッシュの電極を設けたタッチパネルの場合、透明導電層である透明下地層を有することはなく、密着性を向上させるための透明無機層の積層はコストの観点から好ましくない。加えて、５μｍ以下の細線化には各層のエッチングレート、エッチング時間が重要となり、その点が考慮されていないため、タッチパネル用には適応することができないと考えられる。
特許文献４には、遮光層の第１層としてニッケルと銅の酸化物層や窒化物層を形成し、第２層としてニッケルと銅の合金やそれらの窒化物又は炭化物を形成した遮光層付き基板が開示されている。しかし、カラーフィルタ層の上にＩＴＯ等の膜状の透明導電層が形成されるものの、金属層を積層してエッチングにより細線化する場合の金属層と遮光層のエッチング時間の差から生じるサイドエッチングを想定していない。さらに、２０μｍ程度の線幅についてのみ開示されており、タッチパネル用の５μｍ幅の細線メッシュ電極を想定していないといえる。
金属光沢に由来するギラツキを抑えるために、表面処理または、ギラツキ防止層（黒色層）が必要となる。特に、透明フィルム基板と金属層の間にエッチングレートの低いギラツキ防止層を形成すると共に、線幅５μｍ以下の細線導電パターン（細線メッシュ電極）をエッチングにより形成するためには、各層のエッチングレート、エッチング時間を制御することが必要である。
この場合、黒色層のエッチングレートと金属層のエッチングレートの差が大きく、ギラツキ防止とエッチングレート、エッチング時間の両方を達成することが課題である。従来の黒色層の上に金属層を製膜した場合、エッチング特性とギラツキ防止特性はトレードオフの関係があり、黒色層の金属酸化物量や金属窒化物量を増してギラツキ防止特性を高めると、エッチングレートが低下し、細線メッシュ電極のサイドエッチングが発生する。タッチパネル用の線幅５μｍ以下の細線導電パターンを形成する場合には、この両方の特性を満たすことが求められている。
本発明の目的は、ギラツキ防止特性とエッチング特性の両方を向上させ得る導電層付き基板、その製造方法、タッチパネル用透明電極付き基板を提供することである。
本発明の目的は、ギラツキ防止特性とエッチング特性の両方を向上させ得る導電層付き基板、その製造方法、タッチパネル用透明電極付き基板を提供することである。
第１発明（請求項１）の導電層付き基板は、透明フィルム基板の少なくとも片面上に、薄膜下地層と金属酸化物層と第１の金属層をこの順に形成した導電層付き基板において、
前記薄膜下地層はニッケル及び銅又はそれらの酸化物を主成分とし、前記金属酸化物層はニッケルと銅の酸化物を主成分とし、第１の金属層は金、銀、銅の少なくとも１種を主成分とするものであり、
（１）前記薄膜下地層の膜厚は２０ｎｍ以下、
（２）前記金属酸化物層の膜厚は８０ｎｍ以下、
（３）前記薄膜下地層の膜厚≦前記金属酸化物層の膜厚、
上記の関係式（１）〜（３）を満たすことを特徴としている。
前記薄膜下地層はニッケル及び銅又はそれらの酸化物を主成分とし、前記金属酸化物層はニッケルと銅の酸化物を主成分とし、第１の金属層は金、銀、銅の少なくとも１種を主成分とするものであり、
（１）前記薄膜下地層の膜厚は２０ｎｍ以下、
（２）前記金属酸化物層の膜厚は８０ｎｍ以下、
（３）前記薄膜下地層の膜厚≦前記金属酸化物層の膜厚、
上記の関係式（１）〜（３）を満たすことを特徴としている。
第１発明は、次のような種々の形態を採用することができる。
（ａ）前記薄膜下地層の１／２の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比≦前記金属酸化物層の１／２の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、の関係式を満たしている。
（ａ）前記薄膜下地層の１／２の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比≦前記金属酸化物層の１／２の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、の関係式を満たしている。
（ｂ）前記第１の金属層上に、金、銀、銅のいずれかを主成分とする第２の金属層がさらに積層された。
（ｃ）前記金属酸化物層の表面から１／４の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比＜前記金属酸化物層の表面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、の関係式を満している。
（ｄ）前記薄膜下地層の前記金属酸化物層との間の界面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比＜前記金属酸化物層の表面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、の関係式を満たしている。
（ｅ）前記第１の金属層の膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記第２の金属層の膜厚が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記薄膜下地層、前記金属酸化物層、前記第１の金属層、前記第２の金属層の膜厚の合計が１０μｍ以下である。
（ｄ）前記薄膜下地層の前記金属酸化物層との間の界面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比＜前記金属酸化物層の表面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、の関係式を満たしている。
（ｅ）前記第１の金属層の膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記第２の金属層の膜厚が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記薄膜下地層、前記金属酸化物層、前記第１の金属層、前記第２の金属層の膜厚の合計が１０μｍ以下である。
第２発明（請求項７）のタッチパネル用透明電極付き基板は、上記（ｂ）に記載の導電層付き基板における第１，第２の金属層を、１〜１０μｍの線幅に細線化された細線メッシュ電極であって開口率が９０％以上の細線メッシュ電極に形成したことを特徴としている。
第３発明（請求項８）の導電層付き基板の製造方法は、透明フィルム基板の少なくとも片面上に、薄膜下地層と金属酸化物層と第１の金属層をこの順に形成する導電層付き基板の製造方法において、ニッケル及び銅又はそれらの酸化物を主成分とし膜厚が２０ｎｍ以下である薄膜下地層を形成する薄膜下地層形成工程と、ニッケルと銅の酸化物を主成分とし膜厚が８０ｎｍ以下である金属酸化物層を形成する黒化層形成工程と、金属酸化物層上に金、銀、銅の少なくとも１種を主成分とする第１の金属層を形成する金属層形成工程とを有することを特徴としている。
この導電層付き基板の製造方法の発明は、次のような工程を採用してもよい。
（ｆ）前記第1の金属層上に金、銀、銅のいずれかを主成分とする第２の金属層を形成する金属層積層工程をさらに有する。
（ｇ）前記薄膜下地層と前記金属酸化物層をスパッタリングによって積層する際の酸素流量／電力密度から算出される値が、薄膜下地層の方が金属酸化物層より小さい。
（ｈ）前記酸素流量／電力密度から算出される値が、薄膜下地層では０以上１４以下であり、金属酸化物層では９以上２７以下である。
（ｉ）製膜時の圧力が０．６Ｐａ以下である。
（ｆ）前記第1の金属層上に金、銀、銅のいずれかを主成分とする第２の金属層を形成する金属層積層工程をさらに有する。
（ｇ）前記薄膜下地層と前記金属酸化物層をスパッタリングによって積層する際の酸素流量／電力密度から算出される値が、薄膜下地層の方が金属酸化物層より小さい。
（ｈ）前記酸素流量／電力密度から算出される値が、薄膜下地層では０以上１４以下であり、金属酸化物層では９以上２７以下である。
（ｉ）製膜時の圧力が０．６Ｐａ以下である。
第４発明（請求項１３）の導電層付き基板の製造方法は、前記（ｂ）に記載の導電層付き基板を製造する製造方法において、前記金属層形成工程では、第１の金属層をスパッタリングによって形成し、前記金属層積層工程では、第２の金属層を電解めっきによって形成することを特徴としている。
第５発明（請求項１４）のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法は、前記第３発明に記載の導電層付き基板の製造方法によって製造した導電層付き基板における薄膜下地層と金属酸化物層と第１の金属層とを、１〜１０μｍの線幅に細線化された細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を有する。
第６発明（請求項１５）のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法は、前記（ｆ）に記載の導電層付き基板の製造方法によって製造した導電層付き基板における薄膜下地層、金属酸化物層、第１の金属層及び第２の金属層とを、１〜１０μｍの線幅に細線化された細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を有する。
第５発明（請求項１４）のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法は、前記第３発明に記載の導電層付き基板の製造方法によって製造した導電層付き基板における薄膜下地層と金属酸化物層と第１の金属層とを、１〜１０μｍの線幅に細線化された細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を有する。
第６発明（請求項１５）のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法は、前記（ｆ）に記載の導電層付き基板の製造方法によって製造した導電層付き基板における薄膜下地層、金属酸化物層、第１の金属層及び第２の金属層とを、１〜１０μｍの線幅に細線化された細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を有する。
第１発明の導電層付き基板によれば、ニッケル及び銅又はそれらの酸化物を主成分とする薄膜下地層を２０ｎｍ以下の透明または半透明なギラツキ防止機能を有する膜として積層し、その上にニッケルと銅の酸化物を主成分とする金属酸化物層を８０ｎｍ以下の透明または半透明なギラツキ防止機能を有する膜として積層する。これにより、薄膜下地層と金属酸化物層とで第１の金属層のギラツキを二重に抑制することができる。
上記のように金属層のギラツキを二重に抑制する関係上、薄膜下地層を形成しない場合に比べて薄膜下地層と金属酸化物層のエッチング特性を向上させることができる。その結果、エッチング特性の向上とギラツキ防止効果の向上を両立させることができ、これまでトレードオフであった両方の特性を満たすものを製作することが可能となった。
上記のように金属層のギラツキを二重に抑制する関係上、薄膜下地層を形成しない場合に比べて薄膜下地層と金属酸化物層のエッチング特性を向上させることができる。その結果、エッチング特性の向上とギラツキ防止効果の向上を両立させることができ、これまでトレードオフであった両方の特性を満たすものを製作することが可能となった。
第２発明のタッチパネル用透明電極付き基板によれば、透明フィルム基板上に下地薄膜層、金属薄膜層、第１の金属薄膜層、第２の金属層をこの順で積層して、第１，第２の金属層をパターニングにより１〜１０μｍ幅の金属メッシュ電極に形成するため、ギラツキを防止した金属メッシュ電極を有するタッチパネル用透明電極付き基板を提供することができる。
第３発明の導電層付き基板の製造方法によれば、薄膜下地層と金属酸化物層をスパッタリングによって積層するため、安定した品質の薄膜下地層と金属酸化物層を形成することができる。
第４発明の導電層付き基板の製造方法によれば、第１の金属層をスパッタリングによって形成し、第２の金属層を電解メッキにより積層するため、安定した品質の第２の金属層を第１の金属層よりも厚く形成できる。
第５発明のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法によれば、スパッタリングによって積層した薄膜下地層と金属酸化物層と第1の金属層とをエッチングにより１〜１０μｍの線幅の細線メッシュ電極に形成できる。
第６発明のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法によれば、スパッタリングによって積層した薄膜下地層と金属酸化物層と第１の金属層と第２の金属層とをエッチングにより１〜１０μｍの線幅の細線メッシュ電極に形成できる。
第４発明の導電層付き基板の製造方法によれば、第１の金属層をスパッタリングによって形成し、第２の金属層を電解メッキにより積層するため、安定した品質の第２の金属層を第１の金属層よりも厚く形成できる。
第５発明のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法によれば、スパッタリングによって積層した薄膜下地層と金属酸化物層と第1の金属層とをエッチングにより１〜１０μｍの線幅の細線メッシュ電極に形成できる。
第６発明のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法によれば、スパッタリングによって積層した薄膜下地層と金属酸化物層と第１の金属層と第２の金属層とをエッチングにより１〜１０μｍの線幅の細線メッシュ電極に形成できる。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。
図１，図２には、本発明の実施形態に係る導電層付き基板と、タッチパネル用透明電極付き基板と、それらの製造方法が図示されている。
［導電層付き基板、タッチパネル用透明電極付き基板の構成］
図１に示す導電層付き基板Ｆａは、透明フィルム基板１上に薄膜下地層２、金属酸化物層３、金属層４（第１の金属層）をこの順で積層したものである。
図１に示すタッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃは、上記の導電層付き基板Ｆａの表面に薄い細線メッシュ状の金属層５（第２の金属層）を形成してから、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４をエッチングして、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と金属層５とで細線メッシュ電極を形成したものである。
図１に示す導電層付き基板Ｆａは、透明フィルム基板１上に薄膜下地層２、金属酸化物層３、金属層４（第１の金属層）をこの順で積層したものである。
図１に示すタッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃは、上記の導電層付き基板Ｆａの表面に薄い細線メッシュ状の金属層５（第２の金属層）を形成してから、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４をエッチングして、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と金属層５とで細線メッシュ電極を形成したものである。
図２に示す導電層付き基板Ｆｂは、上記と同様の導電層付き基板Ｆａの表面に電解めっきにより薄膜状金属層５Ａ（第２の金属層）を形成したものである。図２に示すタッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃは、導電層付き基板Ｆｂの薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と薄膜状金属層５Ａとをエッチングして金属層５を含む細線メッシュ電極を形成したものである。
［透明フィルム基板１］
透明フィルム基板１を構成する透明フィルムは、少なくとも可視光領域で無色透明であり、透明電極層形成温度における耐熱性を有していれば、その材料は特に限定されない。透明フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
透明フィルム基板１を構成する透明フィルムは、少なくとも可視光領域で無色透明であり、透明電極層形成温度における耐熱性を有していれば、その材料は特に限定されない。透明フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
透明フィルム基板１の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましい。厚みが上記範囲内であれば、透明フィルム基板１が耐久性と適度な柔軟性とを有し得るため、その上に各透明誘電体層および透明電極層をRoll to Roll方式により生産性高く製膜することが可能である。透明フィルム基板１としては、二軸延伸により分子を配向させることで、ヤング率などの機械的特性や耐熱性を向上させたものが好ましく用いられる。
一般に、延伸フィルムは、延伸による歪が分子鎖に残留するため、加熱された場合に熱収縮する性質を有している。このような熱収縮を低減させるために、延伸の条件調整や延伸後の加熱によって応力を緩和し、熱収縮率を０．２％程度あるいはそれ以下に低減させるとともに、熱収縮開始温度が高められた二軸延伸フィルム（低熱収縮フィルム）が知られている。透明電極付き基板の製造工程における基材の熱収縮による不具合を抑止する観点から、このような低熱収縮フィルムを基材として用いることも提案されている。
ここで、図示省略するが、透明フィルム基板１の片面または両面にハードコート層等の機能性層が形成されたものであってもよい。透明フィルム基板１に適度な耐久性と柔軟性を持たせるためには、ハードコート層の厚みは１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましく、５〜８μｍがさらに好ましい。ハードコート層の材料は特に制限されず、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を、塗布・硬化させたもの等を適宜に用いることができる。また、密着性を向上させるために透明フィルム基板１に易接着層を積層することも可能である。
［薄膜下地層２］
透明フィルム基板１上には、薄膜下地層２が形成されている。薄膜下地層２は、エッチング特性が良好となる、ギラツキ防止、色目の向上、フィルム基板との密着性を目的とした層である。エッチング特性が良好とは、薄膜下地層２と金属酸化物層３の２層のエッチング時間の合計が、金属層４のエッチング時間の０．０５倍以上６倍以内、好ましくは０．１倍以上３倍以内、より好ましくは０．５倍以上２倍以内であることである。
透明フィルム基板１上には、薄膜下地層２が形成されている。薄膜下地層２は、エッチング特性が良好となる、ギラツキ防止、色目の向上、フィルム基板との密着性を目的とした層である。エッチング特性が良好とは、薄膜下地層２と金属酸化物層３の２層のエッチング時間の合計が、金属層４のエッチング時間の０．０５倍以上６倍以内、好ましくは０．１倍以上３倍以内、より好ましくは０．５倍以上２倍以内であることである。
薄膜下地層２と金属酸化物層３の２層のエッチング時間の合計が、金属層４のエッチング時間の０．０５倍以下であれば、薄膜下地層２が非常にエッチングしやすい状況であり薄膜下地層２のサイドエッチングが非常に発生しやすい状況にあり、エッチングを制御することが難しい。
一方、薄膜下地層２と金属酸化物層３の２層のエッチング時間の合計が、金属層４のエッチング時間の６倍以上であれば、薄膜下地層２のエッチングに時間がかかり、金属層４がサイドエッチングされて、細線化ができない。金属層４のエッチングレートが薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチングレートの１倍以上３０倍以内、好ましくは２倍以上２５倍以内、より好ましくは３倍以上２０倍以内、さらに好ましくは３倍より大きく１５倍以内であることであり、これにより、細線メッシュにパターニングするときのサイドエッチングを抑制することで、細線メッシュ電極の形成が可能となる。
薄膜下地層２はニッケル及び銅又はそれらの酸化物を主成分とする。主成分とは、ニッケル及び銅又はそれらの酸化物が膜成分の９０％以上を占めることを指す。ニッケル銅を用いることで、金属層４や、金属層５として銅を使用した場合に、塩化鉄水溶液等による１液でエッチングできること、エッチングレートが近いものが作りやすいことが利点である。残り１０％の範囲で、銀、タングステン、チタン、クロム等の金属を含有してもよい。
薄膜下地層２の膜厚は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい、３ｎｍ以上１８ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍ以上１５ｎｍがさらに好ましい。膜厚が薄すぎると、透明フィルム基板１と金属酸化物層３が接触して、エッチングレートが遅い膜が形成してしまうため、２ｎｍ以上の膜厚が好ましい。一方、膜が厚すぎるとギラツキが発生するためギラツキ防止の観点から不適である。
薄膜下地層２の製膜方法は特に限定されないが、スパッタリングが好ましい。フィルム基板１と薄膜下地層２の密着性を向上させるために適宜、プラズマ処理等の前処理を行ってもよい。製膜条件は、アルゴン酸素比によって制御されるものではなく、酸素流量(sccm)／電力密度(w/cm2)から算出される値によって製膜することが好ましい。薄膜下地層２のエッチングレート及びギラツキの程度は、アルゴン／酸素のみでは制御できず、製膜電力とそのときの酸素量によって制御することが好ましい。酸素流量(sccm)／電力密度(w/cm2)から算出される値は、０以上１４以下が好ましい。前記値が大きい場合、ギラツキ防止の効果が大きくなるが、一方エッチングレートが非常に遅くなり細線化に適さないため１４以上は好ましくない。
また、膜の深さ方向の分布は、ギラツキ、エッチング特性の観点から透明フィルム基板１に近いほうがＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）比が大きいことが好ましい。具体的には、「薄膜下地層２の表面から１／２の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比」が「金属酸化物層３の表面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比」より小さいことが好ましく、より好ましくは２／３以下、より好ましくは１／２以下である（表１、図４参照）。
これは、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の値が大きいほどギラツキ防止効果があるのに対して、エッチングレートが遅くなるためである。フィルム基板１側のギラツキを防止するためにＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）が大きい膜部分をフィルム基板１側に積層することで、ギラツキ防止効果とエッチング特性の両方を満たす膜が積層可能である。
しかも、薄膜下地層２の１／２の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比≦金属酸化物層３の１／２の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、の関係を満たすことが望ましい。また、薄膜下地層２の金属酸化物層３との間の界面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比＜金属酸化物層３の表面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、の関係を満たすことが望ましい（表１、図４参照）。
［金属酸化物層３］
薄膜下地層２の上には、金属酸化物層３が形成される。金属酸化物層３は、ギラツキ防止及び色目の向上を目的とした層である。
金属酸化物層３はニッケルと銅の酸化物を主成分とする。主成分とは、ニッケルと銅の酸化物が膜成分の９０％以上を占めることを指す。残り１０％の範囲で、銀、タングステン、チタン、クロム等の金属を含有してもよい。ニッケル銅を用いることで、金属層４や、金属層５として銅を使用した場合に、塩化鉄水溶液等による１液でエッチングできること、エッチングレートが近いものが作りやすいこと等の利点がある。
薄膜下地層２の上には、金属酸化物層３が形成される。金属酸化物層３は、ギラツキ防止及び色目の向上を目的とした層である。
金属酸化物層３はニッケルと銅の酸化物を主成分とする。主成分とは、ニッケルと銅の酸化物が膜成分の９０％以上を占めることを指す。残り１０％の範囲で、銀、タングステン、チタン、クロム等の金属を含有してもよい。ニッケル銅を用いることで、金属層４や、金属層５として銅を使用した場合に、塩化鉄水溶液等による１液でエッチングできること、エッチングレートが近いものが作りやすいこと等の利点がある。
金属酸化物層３の膜厚は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい、１１ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍがさらに好ましい。膜厚が薄すぎると、ギラツキ防止及び色目向上の効果がみられない。一方、膜が厚すぎるとエッチングに時間がかかるため細線化の観点から好ましくない。尚、光透過性の低下を防止するため、薄膜下地層２と金属酸化物層３の膜厚の合計は１００ｎｍ以下とすることが望ましい。
金属酸化物層３製膜方法はスパッタリングが好ましいが、スパッタリングに限定されるものではない。製膜条件は、アルゴン酸素比によって制御されるものではなく、酸素流量(sccm)／電力密度(w/cm2)から算出される値によって製膜することが好ましい。金属酸化物層３のギラツキの程度は、アルゴン／酸素のみでは制御できず、製膜電力とそのときの酸素量によって制御することを好ましい。酸素流量(sccm)／電力密度(w/cm2)から算出される値は、９以上２７以下が好ましい。前記値が大きい場合、ギラツキ防止の効果が大きくなるが、一方エッチングレートが非常に遅くなり細線化に適さないため２７以上は好ましくない。
また、膜の深さ方向の分布は、ギラツキ、エッチング特性の観点からフィルム基板１に近いほうがＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）比が大きいことが好ましい。具体的には、「金属酸化物層３の表面から１／４の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比」が「金属酸化物層３の表面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比」より小さいことが好ましく、より好ましくは２／３以下、より好ましくは１／２以下である（表１、図４参照）。
これは、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の値が大きいほどギラツキ防止効果があるけれども、エッチングレートが遅くなるためである。フィルム基板１側のギラツキを防止するためにＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）が大きい膜部分をフィルム基板１側に積層することで、ギラツキ防止効果とエッチング特性の両方を満たす膜が積層可能である。
ニッケル及び銅又はそれらの酸化物を主成分とする薄膜下地層２を２０ｎｍ以下の透明または半透明なギラツキ防止機能を有する膜として積層し、その上にニッケルと銅の酸化物を主成分とする金属酸化物層３を８０ｎｍ以下の透明または半透明なギラツキ防止機能を有する膜として積層する。これにより、薄膜下地層２と金属酸化物層３とで金属層４（第１の金属層）のギラツキを二重に抑制することができる。
上記のように金属層４のギラツキを二重に抑制する関係上、薄膜下地層２を形成しない場合に比べて薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチング特性を向上させることができる。その結果、エッチング特性の向上とギラツキ防止効果の向上を両立させることができ、これまでトレードオフであった両方の特性を満たすものを製作することが可能となった。
上記のように金属層４のギラツキを二重に抑制する関係上、薄膜下地層２を形成しない場合に比べて薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチング特性を向上させることができる。その結果、エッチング特性の向上とギラツキ防止効果の向上を両立させることができ、これまでトレードオフであった両方の特性を満たすものを製作することが可能となった。
［金属層４（第１の金属層）］
金属酸化物層３の上には、金属層４（第１の金属層）が形成される。金属層４は、導電性を付与することを目的とした膜である。金属層４は銅、銀又は金を主成分とする。主成分とは、銅、銀又は金が膜成分の９０％以上を占めることを指す。残り１０％の範囲で耐腐食性向上等の特性を向上させるためにその他の金属やドープ物質を含有してもよい。金属層４の製膜方法は規定されないが、無電解めっき、電解めっき、スパッタリングが好ましく、スパッタリングが特に好ましい。
金属酸化物層３の上には、金属層４（第１の金属層）が形成される。金属層４は、導電性を付与することを目的とした膜である。金属層４は銅、銀又は金を主成分とする。主成分とは、銅、銀又は金が膜成分の９０％以上を占めることを指す。残り１０％の範囲で耐腐食性向上等の特性を向上させるためにその他の金属やドープ物質を含有してもよい。金属層４の製膜方法は規定されないが、無電解めっき、電解めっき、スパッタリングが好ましく、スパッタリングが特に好ましい。
金属層４の膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。膜厚が薄すぎると、抵抗が十分に低くならない。一方、５００ｎｍ以上の場合、膜が厚すぎると生産性の観点から好ましくない。
［金属層５（第２の金属層）］
金属層４の上には、必要に応じて適宜、金属層５（第２の金属層）が形成される。金属層５は、金属層４の上に積層することで、抵抗を下げることを目的とした膜である。金属層５は銅、銀又は金を主成分とする。主成分とは、銅、銀又は金が膜成分の９０％以上を占めることを指す。残り１０％の範囲で耐腐食性向上等の特性を向上させるためにその他の金属やドープ物質を含有してもよい。金属層５の製膜方法は規定されないが、無電解めっき、電解めっきが好ましく、電解めっき特に好ましい。
金属層４の上には、必要に応じて適宜、金属層５（第２の金属層）が形成される。金属層５は、金属層４の上に積層することで、抵抗を下げることを目的とした膜である。金属層５は銅、銀又は金を主成分とする。主成分とは、銅、銀又は金が膜成分の９０％以上を占めることを指す。残り１０％の範囲で耐腐食性向上等の特性を向上させるためにその他の金属やドープ物質を含有してもよい。金属層５の製膜方法は規定されないが、無電解めっき、電解めっきが好ましく、電解めっき特に好ましい。
図１に示す例では、導電層付き基板Ｆａの表面にレジスト６で細線メッシュ電極のネガパターンを形成し、電解めっきにより金属層５を形成し、その後レジスト６を除去してから薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４をエッチングすることでタッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃを製作する。
図２に示す例では、導電層付き基板Ｆａの表面に薄膜状金属層５Ａを製膜して導電層付き基板Ｆｂを製作し、この導電層付き基板Ｆｂ表面にレジスト６で細線メッシュ電極のポジパターンを形成し、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と薄膜状金属層５Ａをエッチングすることで、タッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃを製作する。
図２に示す例では、導電層付き基板Ｆａの表面に薄膜状金属層５Ａを製膜して導電層付き基板Ｆｂを製作し、この導電層付き基板Ｆｂ表面にレジスト６で細線メッシュ電極のポジパターンを形成し、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と薄膜状金属層５Ａをエッチングすることで、タッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃを製作する。
金属層５の膜厚は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、２００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。膜厚が薄すぎると、抵抗が十分に低くならない。一方、１０μｍ以上の場合、膜が厚すぎると生産性の観点、細線化を行う観点から好ましくない。金属層５の線幅は１〜１０μｍが望ましく、１〜５μｍが特に望ましい。
［導電層付き基板の製造方法］
［薄膜下地層２〜金属層４までの製造工程］
図１，図２は、導電層付き基板とタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法の一例を示した説明図である。
図１の（Ａ）に示すように、薄膜下地層２〜金属層４までを形成する製造工程（導電層付き基板Ｆａの製造工程）は、下記に限定されるものではないが、スパッタリング法によって製膜する一例について記載する。
［薄膜下地層２〜金属層４までの製造工程］
図１，図２は、導電層付き基板とタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法の一例を示した説明図である。
図１の（Ａ）に示すように、薄膜下地層２〜金属層４までを形成する製造工程（導電層付き基板Ｆａの製造工程）は、下記に限定されるものではないが、スパッタリング法によって製膜する一例について記載する。
薄膜下地層２は、透明フィルム基板１をRoll to Roll方式のスパッタリング装置のチャンバー内に設置して、Ｎｉ−Ｃｕ合金からなるターゲットをチャンバー内にセットする。そして、真空引きを開始して、５×１０-4Ｐａ以下となったら５０℃の温度にて、脱ガス処理を行いフィルムからの発生するガスの除去を行う。十分に脱ガスを行った後、チャンバー内にアルゴン−酸素混合ガス（例えば、純度９９．８％以上が好ましい）を供給する。アルゴン：酸素の比率は、製膜電力密度によって異なる。
上記［薄膜下地層２］の欄に記載した範囲で検討を行い、アルゴン：酸素を決定する。
スパッタ時のチャンバー内の圧力は、黒化層（薄膜下地層２）の均一性、積層速度及び（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ）化合物の含有酸素量にも大きく影響する。本発明においては、０．０５Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１０Ｐａ以上０．３５Ｐａ以下が好ましい。
スパッタ時のチャンバー内の圧力は、黒化層（薄膜下地層２）の均一性、積層速度及び（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ）化合物の含有酸素量にも大きく影響する。本発明においては、０．０５Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１０Ｐａ以上０．３５Ｐａ以下が好ましい。
ターゲットであるＮｉ−Ｃｕ合金の組成比は特に限定されるものではない。しかしながら、Ｎｉ：Ｃｕ＝８０重量％〜２０重量％：２０重量％〜８０重量％を用いることが好ましく、純度は９９．９９重量％以上が好ましい。また、ターゲットであるＮｉ−Ｃｕ合金の組成比を適宜選択することで、（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ）化合物中のＮｉとＣｕとの組成比を決めることができる。また、酸素ガスの供給量を調整することで（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ）化合物中の酸素の含有量を調整できる。なお、ターゲットはＮｉ−Ｃｕ合金に限定されず、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｘであり、Ｘは任意の１種又は２種以上の元素である、例えば、３元系合金、４元系合金など、ＮｉとＣｕとを含む多元系物質を用いても良い。
その後、真空を破ることなく、金属酸化物層３の製膜を行う。このとき好ましくは、薄膜下地層２とは別のチャンバーで連続製膜することが好ましい。これは、一度真空を破ることで、薄膜下地層２の表面が酸化することを避けるためである。
チャンバー内にアルゴン−酸素混合ガス（例えば、純度９９．８％以上が好ましい）を供給する。アルゴン：酸素の比率は、製膜電力密度によって異なる。上記［金属酸化物層３］の欄に記載した範囲で検討を行い、アルゴン：酸素を決定する。
スパッタ時のチャンバー内の圧力は、黒化層（金属酸化物層３）の均一性、積層速度及び（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ）化合物の含有酸素量にも大きく影響する。本実施形態においては、０．０５Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１０Ｐａ以上０．３５Ｐａ以下が好ましい。
スパッタ時のチャンバー内の圧力は、黒化層（金属酸化物層３）の均一性、積層速度及び（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ）化合物の含有酸素量にも大きく影響する。本実施形態においては、０．０５Ｐａ以上０．６Ｐａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１０Ｐａ以上０．３５Ｐａ以下が好ましい。
ターゲットであるＮｉ−Ｃｕ合金の組成比は特に限定されるものではない。しかし、Ｎｉ：Ｃｕ＝８０重量％〜２０重量％：２０重量％〜８０重量％を用いることが好ましく、純度は９９．９９重量％以上が好ましい。また、ターゲットであるＮｉ−Ｃｕ合金の組成比を適宜選択することで、（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ）化合物中のＮｉとＣｕとの組成比を決めることができる。また、酸素ガスの供給量を調整することで（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ）化合物中の酸素の含有量を調整できる。なお、ターゲットはＮｉ−Ｃｕ合金に限定されず、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｘであり、Ｘは任意の１種又は２種以上の元素である、例えば、３元系合金、４元系合金など、ＮｉとＣｕとを含む多元系物質を用いても良い。
その後、真空を破ることなく、金属層４の製膜を行う。このとき好ましくは、金属酸化物層３とは別のチャンバーで連続製膜することが好ましい。チャンバー内にアルゴン（例えば、純度９９．８％以上が好ましい）を供給する。連続製膜の場合、銅の膜厚は、製膜電力によって調整する。ターゲットのＣｕの純度は９９．９９重量％以上が好ましい。
［金属層４（第１の金属層）のみの場合のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法］
透明フィルム基板１などの透明樹脂基材上に、前記のようにして、薄膜下地層２を形成する薄膜下地層形成工程と、金属酸化物層３を形成する黒化層形成工程を経て、金属層４を堆積させる金属層形成工程を行う。図示は省略するが、金属層形成工程を経て金属層４が形成された導電層付き基板Ｆａに対して、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４とを細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を行うことで、タッチパネル用透明電極（細線パターン）付き基板（図示略）を製造する。
透明フィルム基板１などの透明樹脂基材上に、前記のようにして、薄膜下地層２を形成する薄膜下地層形成工程と、金属酸化物層３を形成する黒化層形成工程を経て、金属層４を堆積させる金属層形成工程を行う。図示は省略するが、金属層形成工程を経て金属層４が形成された導電層付き基板Ｆａに対して、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４とを細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を行うことで、タッチパネル用透明電極（細線パターン）付き基板（図示略）を製造する。
ここで、前記金属層形成工程では、金属層４の表面に電極パターンのレジストを塗布し、露光を行うことで、形成したい細線メッシュのパターンをレジストによって形成する。その後、薄膜下地層２、金属酸化物層３、金属層４をエッチング処理する。最後にレジストの除去を行うと、細線メッシュ電極を形成してなるタッチパネル用透明電極（細線パターン）付き基板（図示略）を製造する（サブトラクティブ法）。
［金属層４（第１の金属層）と金属層５（第２の金属層）とを有する場合のタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法］
金属層４（第１の金属層）と金属層５（第２の金属層）とを有する場合、透明フィルム基板１などの透明樹脂基材上に、前記のようにして、薄膜下地層２を形成する薄膜下地層形成工程と、金属酸化物層３を形成する黒化層形成工程、金属層４を堆積させる金属層形成工程、金属層５を堆積させる金属層積層工程を経て、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と金属層５とを細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を行うことで、タッチパネル用透明電極（細線パターン）付き基板Ｆｃを製造する。この場合の金属層積層工程及び電極形成工程では、後述するセミアディティブ法又はサブトラクティブ法の何れかを採用可能である。
金属層４（第１の金属層）と金属層５（第２の金属層）とを有する場合、透明フィルム基板１などの透明樹脂基材上に、前記のようにして、薄膜下地層２を形成する薄膜下地層形成工程と、金属酸化物層３を形成する黒化層形成工程、金属層４を堆積させる金属層形成工程、金属層５を堆積させる金属層積層工程を経て、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と金属層５とを細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を行うことで、タッチパネル用透明電極（細線パターン）付き基板Ｆｃを製造する。この場合の金属層積層工程及び電極形成工程では、後述するセミアディティブ法又はサブトラクティブ法の何れかを採用可能である。
［セミアディティブ法］（図１（Ｂ）〜（Ｅ）参照）
前記のようにして金属層４まで製膜した導電層付き基板Ｆａに対して、電極パターンのレジストを塗布、露光を行うことで、金属層４上に形成したいパターンの逆パターンをレジスト６によって形成する。その後、めっき処理によって金属層５を形成する（金属層積層工程）。そして、レジスト除去を行い、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４とをエッチングすることによって（電極形成工程）、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と金属層５とで線幅が１〜１０μｍの細線メッシュ電極を形成してなるタッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃを製造する。エッチング液としては、特に限定されないが、塩化第二鉄水溶液や、塩化銅水溶液を主成分する溶液を使用することが好ましい。
前記のようにして金属層４まで製膜した導電層付き基板Ｆａに対して、電極パターンのレジストを塗布、露光を行うことで、金属層４上に形成したいパターンの逆パターンをレジスト６によって形成する。その後、めっき処理によって金属層５を形成する（金属層積層工程）。そして、レジスト除去を行い、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４とをエッチングすることによって（電極形成工程）、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と金属層５とで線幅が１〜１０μｍの細線メッシュ電極を形成してなるタッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃを製造する。エッチング液としては、特に限定されないが、塩化第二鉄水溶液や、塩化銅水溶液を主成分する溶液を使用することが好ましい。
［サブトラクティブ法］（図２（Ｂ）〜（Ｅ）参照）
金属層４を形成後、薄膜状金属層５Ａを製膜して導電層付き基板Ｆｂを製作する（金属層積層工程）。薄膜状金属層５Ａは、電解めっき法によって製膜する。電解めっきとしては、硫酸銅水溶液を用いた電解めっきが好ましい。その後、電極パターンのレジストを塗布、露光を行うことで、薄膜状金属層５上に形成したいパターンをレジスト６によって形成する。その後、薄膜下地層２、金属酸化物層３、金属層４、薄膜状金属層５Ａをエッチング処理する（電極形成工程）。最後にレジスト６の除去を行い、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と金属層５とで線幅が１〜１０μｍの細線メッシュ電極を形成してなるタッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃを製造する。
金属層４を形成後、薄膜状金属層５Ａを製膜して導電層付き基板Ｆｂを製作する（金属層積層工程）。薄膜状金属層５Ａは、電解めっき法によって製膜する。電解めっきとしては、硫酸銅水溶液を用いた電解めっきが好ましい。その後、電極パターンのレジストを塗布、露光を行うことで、薄膜状金属層５上に形成したいパターンをレジスト６によって形成する。その後、薄膜下地層２、金属酸化物層３、金属層４、薄膜状金属層５Ａをエッチング処理する（電極形成工程）。最後にレジスト６の除去を行い、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４と金属層５とで線幅が１〜１０μｍの細線メッシュ電極を形成してなるタッチパネル用透明電極付き基板Ｆｃを製造する。
以下に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例では、本発明の製造方法による特性を明確に示すため片面製膜としているが、両面に形成してもプロセスは同じである。
尚、下記の実施例１〜６、比較例１〜６、実験例１〜２の分析結果は、表３に示すとおりである。
尚、下記の実施例１〜６、比較例１〜６、実験例１〜２の分析結果は、表３に示すとおりである。
各元素の比はＸＰＳのデプス測定により求めた値を使用する。分析に用いたサンプルは、透明フィルム基板１／金属酸化物層３と、透明フィルム基板１／薄膜下地層２／金属酸化物層３であり、いずれも金属酸化物層３の表面からの分析を行った（図３、図４参照）。
図３においては、横軸をＸＰＳの処理時間、縦軸を主成分（全成分の９５％以上と想定され、本実施例では、Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）に占める「Ｃ」と「Ｎｉ＋Ｃｕ」の含有比率（％）とし、図４においては、横軸をＸＰＳの処理時間、縦軸をＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比とした。
分析において用いた値は、同じ速度でアルゴンスパッタを行い、薄膜下地層２については、金属酸化物層３との間の界面から膜厚の１／２の位置、９／１０の位置におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、金属酸化物層３については、膜厚の表面から１／４の位置、１／２の位置、９／１０の位置におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比を参照した（図４、表１参照）。
図３においては、横軸をＸＰＳの処理時間、縦軸を主成分（全成分の９５％以上と想定され、本実施例では、Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）に占める「Ｃ」と「Ｎｉ＋Ｃｕ」の含有比率（％）とし、図４においては、横軸をＸＰＳの処理時間、縦軸をＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比とした。
分析において用いた値は、同じ速度でアルゴンスパッタを行い、薄膜下地層２については、金属酸化物層３との間の界面から膜厚の１／２の位置、９／１０の位置におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、金属酸化物層３については、膜厚の表面から１／４の位置、１／２の位置、９／１０の位置におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比を参照した（図４、表１参照）。
なお、透明フィルム基板１／金属酸化物層３を分析する場合、金属酸化物層３の膜厚は、「最表面」から「透明フィルム基板１に由来する炭素（Ｃ１ｓ）の原子の個数（個）がニッケル（Ｎ１ｓ）と銅（Ｃｕ２ｐ）の原子の個数（個）の合計を上回る点」までとし、深さ方向の位置については、分析のスパッタを行った時間から算出した。
透明フィルム基板１／薄膜下地層２／金属酸化物層３を分析する場合、図３に示すように、上記薄膜下地層２の膜厚は、「全体に対するＮｉとＣｕの原子の個数（個）の合計値の割合の変化量がマイナスからプラスに転じる点（図３のＡ点）」から「透明フィルム基板１に由来する炭素（Ｃ１ｓ）の原子の個数（個）がニッケル（Ｎ１ｓ）と銅（Ｃｕ２ｐ）の原子の個数（個）の合計を上回る点（図３のＢ点）」までとし、深さ方向の位置については、分析のスパッタを行った時間から算出した。一方、金属酸化物層３の膜厚は、「最表面」から「全体に対するＮｉとＣｕの原子の個数（個）の合計値の割合の変化量がマイナスからプラスに転じる点（図３のＡ点）」までとし、深さ方向の位置については、分析のスパッタを行った時間から算出した。
エッチング特性の判断基準としては、薄膜下地層２と金属酸化物層３の合計エッチング時間が金属層４（スパッタリングにより銅を１００ｎｍ製膜）のエッチング時間の３倍以内であるものを良好（◎）、６倍以内のものを使用可能（○）、６倍より長いものを使用不可（×）とした。溶け残り又は製膜によるフィルム基板１へのタメージが無いことを確認するために、適宜、エッチング後サンプルを全光線透過率測定装置（商品名：ＮＤＨ７０００、日本電色社製）で測定し、製膜前のフィルム基板１との透過率の差を比較した。
ギラツキ、色目については、色差計を用いて透明フィルム基板１の裏側からの入射光の反射の色差の測定から判断した（表３参照）。ギラツキは、Ｌ＊で判断を行い、５５．０未満であるものを良好（◎）、５５．０以上６５．０未満であるものを使用可能（○）、６５．０以上であるものを使用不可（×）とした。
色目は、ａ＊、ｂ＊で判断を行い、｜ａ＊｜≦２．５、且つ、｜ｂ＊｜≦２．５であるものを良好（◎）、２．５＜｜ａ＊｜≦３．０、且つ、２．５＜｜ｂ＊｜≦３．０であるものを使用可能（○）、３．０＜｜ａ＊｜、または、３．０＜｜ｂ＊｜であるものを使用不可（×）とした。
[実施例１]
透明フィルム基板１として、厚さ５０μｍで連続帯状の無着色透明な表面に易接着層を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。次に、透明フィルム基板１をRoll to Rollのスパッタリング装置に設置して、ターゲットであるＮｉ−Ｃｕ（３０重量％）合金をチャンバー内にセットする。そして、５×１０−４Ｐａ以下まで真空引きを行った後、搬送ドラムの温度を４０℃まで昇温しフィルムを搬送することで、脱ガス処理を行いフィルム基板１から発生するガスの除去を行った。
透明フィルム基板１として、厚さ５０μｍで連続帯状の無着色透明な表面に易接着層を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。次に、透明フィルム基板１をRoll to Rollのスパッタリング装置に設置して、ターゲットであるＮｉ−Ｃｕ（３０重量％）合金をチャンバー内にセットする。そして、５×１０−４Ｐａ以下まで真空引きを行った後、搬送ドラムの温度を４０℃まで昇温しフィルムを搬送することで、脱ガス処理を行いフィルム基板１から発生するガスの除去を行った。
フィルム基板搬送中のチャンバー圧力を５×１０−４Ｐａ以下にして十分に脱ガスを行った。次に、真空マグネトロンスパッタ法によりこのＰＥＴフィルム表面にニッケルと銅と酸素を含む合金からなる薄膜下地層２を製膜した。製膜条件は、Ｎｉ−Ｃｕ（３０重量％）合金ターゲットを用いて、酸素５sccm、電力密度０．７w/cm2、アルゴン流量５００sccm、酸素流量５sccm、圧力０．３５Ｐａで、膜厚６ｎｍの製膜を行った。
真空を破ることなく連続して、金属酸化物層３を製膜した。製膜条件は、Ｎｉ−Ｃｕ（３０重量％）合金ターゲットを用いて、アルゴン流量５００sccm、酸素流量２５sccm、圧力０．３５Ｐａ、電力密度１．５w/cm2で、膜厚２３ｎｍを製膜した。さらに真空を破ることなく連続して、金属層４を製膜した。製膜条件は、銅ターゲットを用いて、アルゴン流量１６５sccm、電力密度１．５w/cm2、膜厚１００ｎｍを製膜した。尚、シート抵抗は０．４Ω／□であった。
真空を破りサンプルを取り出し、その一部を使用し、薄膜下地層２、金属酸化物層３、金属層４を２％塩化第二鉄水溶液を用いて細線メッシュを形成するようにエッチングを行い、その時間を測定した。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、金属層４が溶解する時間の２．５倍であった。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板１と同等（±０．４％以内）であった。また、クロスカットによる密着性は４Ｂ以上であった。フィルム基板１側から反射の色差から、ギラツキ、色目が良好であることを確認した。
前記金属層４（導電体層）上に感光性レジストを全面に塗布後、乾燥を行った。つづいて、所望のパターンと逆パターンのメッシュパターンのマスクを密着露光し、現像処理を行った。これにより、配線部に相当する部分のみレジスト層がないようなパターンに加工した。その後、開口部に硫酸銅水溶液を主成分とする溶液を用いた電解メッキによって金属層５として銅を９００ｎｍ積層した（セミアディティブ法）。
その後、レジスト除去を行い、２％塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングを行い、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４のメッシュ以外の部分を除去し、透明電極パターン（細線メッシュ電極）を作製した。このとき、細線の幅は３μｍである。細線メッシュ電極の開口率は９０％以上で、光線透過率は９１％である。
その後、レジスト除去を行い、２％塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングを行い、薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４のメッシュ以外の部分を除去し、透明電極パターン（細線メッシュ電極）を作製した。このとき、細線の幅は３μｍである。細線メッシュ電極の開口率は９０％以上で、光線透過率は９１％である。
実施例１の条件で製膜した薄膜下地層２と金属酸化物層３のＸＰＳの分析の結果は下記の表１及び図４に示すとおりであった。
[実施例２]
実施例１の工程において、金属酸化物層３の膜厚を２／３にした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、薄膜状の金属層４が溶解する時間の１．２倍であった。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板１と同等（±０．４％以内）であった。また、クロスカットによる密着性は４Ｂ以上であった。
実施例１の工程において、金属酸化物層３の膜厚を２／３にした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、薄膜状の金属層４が溶解する時間の１．２倍であった。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板１と同等（±０．４％以内）であった。また、クロスカットによる密着性は４Ｂ以上であった。
[実施例３]
実施例１の工程において、金属酸化物層３の製膜時の酸素量を１５sccm以外にした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、金属層４が溶解する時間の２．５倍であった。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板１と同等（±０．４％以内）であった。また、クロスカットによる密着性は４Ｂ以上であった。
実施例１の工程において、金属酸化物層３の製膜時の酸素量を１５sccm以外にした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、金属層４が溶解する時間の２．５倍であった。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板１と同等（±０．４％以内）であった。また、クロスカットによる密着性は４Ｂ以上であった。
[実施例４]
実施例１の工程において、金属酸化物層３の製膜時の酸素量を３０sccm以外にした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、金属層４が溶解する時間の４．０倍であった。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板１と同等（±０．８％以内）であった。
実施例１の工程において、金属酸化物層３の製膜時の酸素量を３０sccm以外にした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、金属層４が溶解する時間の４．０倍であった。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板１と同等（±０．８％以内）であった。
[実施例５]
実施例１の工程において、薄膜下地層２の製膜時の酸素量を０sccmにした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、金属層４が溶解する時間の４．０倍であった。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板１と同等（±０．８％以内）であった。
実施例１の工程において、薄膜下地層２の製膜時の酸素量を０sccmにした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、金属層４が溶解する時間の４．０倍であった。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板１と同等（±０．８％以内）であった。
[実施例６]
実施例１の工程において、薄膜下地層２の製膜時の酸素量を１０sccmにした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板と同等（±０．３％以内）であった。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、金属層４が溶解する時間の５．０倍であった。
実施例１の工程において、薄膜下地層２の製膜時の酸素量を１０sccmにした以外は同様にして透明電極付き基板を製造した。溶け残りの有無を確認するために測定したエッチング後のサンプルのＤ光線透過率は、製膜前のフィルム基板と同等（±０．３％以内）であった。目視確認において、薄膜下地層２及び金属酸化物層３が溶解する時間は、金属層４が溶解する時間の５．０倍であった。
[比較例１]
薄膜下地層２を積層しなかった以外は、実施例１と同様に条件で製膜を行った。
金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、６．０倍より長かった。
薄膜下地層２を積層しなかった以外は、実施例１と同様に条件で製膜を行った。
金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、６．０倍より長かった。
[参考例１]
比較例１と同様の条件で製膜した金属酸化物層３のＸＰＳの分析の結果は下記の表２のとおりであった。
比較例１と同様の条件で製膜した金属酸化物層３のＸＰＳの分析の結果は下記の表２のとおりであった。
[比較例２]
金属酸化物層３を酸素量１０sccmで製膜した以外は、比較例１と同様にプロセスを行った。金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、２．０倍であった。
金属酸化物層３を酸素量１０sccmで製膜した以外は、比較例１と同様にプロセスを行った。金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、２．０倍であった。
[比較例３]
金属酸化物層３の膜厚を４倍にした以外は、実施例１と同様にプロセスを行った。薄膜下地層２、金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、６．０倍より長かった。
金属酸化物層３の膜厚を４倍にした以外は、実施例１と同様にプロセスを行った。薄膜下地層２、金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、６．０倍より長かった。
[比較例４]
薄膜下地層２の膜厚を５倍にした以外は、実施例１と同様にプロセスを行った。薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、３．０倍であった。しかしながら、色目が悪かった。
薄膜下地層２の膜厚を５倍にした以外は、実施例１と同様にプロセスを行った。薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、３．０倍であった。しかしながら、色目が悪かった。
[比較例５]
薄膜下地層２、金属酸化物層３を積層しなかった以外は、実施例１と同様に条件で製膜を行った。色目が悪かった。
薄膜下地層２、金属酸化物層３を積層しなかった以外は、実施例１と同様に条件で製膜を行った。色目が悪かった。
[実験例１]
薄膜下地層２を酸素量１５sccmで製膜した以外は、実施例１と同様にプロセスを行った。薄膜下地層２、金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、６．０倍より長かった。
薄膜下地層２を酸素量１５sccmで製膜した以外は、実施例１と同様にプロセスを行った。薄膜下地層２、金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、６．０倍より長かった。
[実験例２]
金属酸化物層３を酸素量４５sccmで製膜した以外は、実施例１と同様にプロセスを行った。薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、６．０倍より長かった。
金属酸化物層３を酸素量４５sccmで製膜した以外は、実施例１と同様にプロセスを行った。薄膜下地層２と金属酸化物層３と金属層４をエッチングしたところ、金属層４のエッチングに要する時間に対する薄膜下地層２と金属酸化物層３のエッチングに要する時間は、６．０倍より長かった。
尚、薄膜下地層２と金属酸化物層３をスパッタリングによって積層する際の酸素流量(sccm)／電力密度(w/cm2)から算出される値が、薄膜下地層２の方が金属酸化物層３より小さい。
当業者ならば、以上説明した本発明を実施するための形態に適宜変更を付加した形態で実施可能であることは勿論であり、本発明はそのような変更形態も包含するものである。
１ 透明フィルム基板
２ 薄膜下地層
３ 金属酸化物層
４ 金属層（第１の金属層）
５ 金属層（第２の金属層）
５Ａ 薄膜状金属層
６ レジスト
Ｆａ，Ｆｂ 導電層付き基板
Ｆｃ タッチパネル用透明電極付き基板
２ 薄膜下地層
３ 金属酸化物層
４ 金属層（第１の金属層）
５ 金属層（第２の金属層）
５Ａ 薄膜状金属層
６ レジスト
Ｆａ，Ｆｂ 導電層付き基板
Ｆｃ タッチパネル用透明電極付き基板
Claims (15)
- 透明フィルム基板の少なくとも片面上に、薄膜下地層と金属酸化物層と第１の金属層をこの順に形成した導電層付き基板において、
前記薄膜下地層はニッケル及び銅の酸化物を主成分とし、前記金属酸化物層はニッケルと銅の酸化物を主成分とし、第１の金属層は金、銀、銅の少なくとも１種を主成分とするものであり、
（１）前記薄膜下地層の膜厚は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、
（２）前記金属酸化物層の膜厚は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、
（３）前記薄膜下地層の膜厚≦前記金属酸化物層の膜厚、
上記の関係式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする導電層付き基板。 - （４）前記薄膜下地層の１／２の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比≦前記金属酸化物層の１／２の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、
上記の関係式（４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の導電層付き基板。 - 前記第１の金属層上に、金、銀、銅のいずれかを主成分とする第２の金属層がさらに積層されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電層付き基板。
- （５）前記金属酸化物層の表面から１／４の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比＜前記金属酸化物層の表面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、
上記の関係式（５）を満たすことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の導電層付き基板。 - （６）前記薄膜下地層の前記金属酸化物層との間の界面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比＜前記金属酸化物層の表面から９／１０の膜厚におけるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の比、
上記の関係式（６）を満たすことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の導電層付き基板。 - 前記第１の金属層の膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記第２の金属層の膜厚が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記薄膜下地層、前記金属酸化物層、前記第１の金属層、前記第２の金属層の膜厚の合計が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の導電層付き基板。 - 請求項３に記載の導電層付き基板における第１，第２の金属層を、１〜１０μｍの線幅に細線化された細線メッシュ電極であって開口率が９０％以上の細線メッシュ電極に形成したことを特徴とするタッチパネル用透明電極付き基板。
- 透明フィルム基板の少なくとも片面上に、薄膜下地層と金属酸化物層と第１の金属層をこの順に形成する導電層付き基板の製造方法において、
ニッケル及び銅の酸化物を主成分とし膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である前記薄膜下地層を形成する薄膜下地層形成工程と、
ニッケルと銅の酸化物を主成分とし膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である前記金属酸化物層を形成する黒化層形成工程と、
前記金属酸化物層上に金、銀、銅の少なくとも１種を主成分とする第１の金属層を形成する金属層形成工程と、
を有することを特徴とする導電層付き基板の製造方法。 - 前記第１の金属層上に金、銀、銅のいずれかを主成分とする第２の金属層を形成する金属層積層工程をさらに有することを特徴とする請求項８に記載の導電層付き基板の製造方法。
- 前記薄膜下地層形成工程及び黒化層形成工程において、前記薄膜下地層と前記金属酸化物層をスパッタリングによって積層する際の酸素流量／電力密度から算出される値が、薄膜下地層の方が金属酸化物層より小さいことを特徴とする請求項９に記載の導電層付き基板の製造方法。
- 前記酸素流量／電力密度から算出される値が、薄膜下地層では０以上１４以下であり、金属酸化物層では９以上２７以下であることを特徴とする請求項１０に記載の導電層付き基板の製造方法。
- 前記薄膜下地層形成工程及び黒化層形成工程において、スパッタリングによる製膜時の圧力が０．６Ｐａ以下であることを特徴とする請求項９〜１１の何れか１項に記載の導電層付き基板の製造方法。
- 前記金属層形成工程では、前記第１の金属層をスパッタリングによって形成し、前記金属層積層工程では、前記第２の金属層を電解めっきによって形成することを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の導電層付き基板の製造方法。
- 請求項８に記載の導電層付き基板の製造方法によって製造した導電層付き基板における薄膜下地層と金属酸化物層と第１の金属層とを、１〜１０μｍの線幅に細線化された細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を有することを特徴とするタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法。
- 請求項９に記載の導電層付き基板の製造方法によって製造した導電層付き基板における薄膜下地層、金属酸化物層、第１の金属層及び第２の金属層とを、１〜１０μｍの線幅に細線化された細線メッシュ電極に形成する電極形成工程を有することを特徴とするタッチパネル用透明電極付き基板の製造方法。
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