WO2018221183A1 - 透明導電性基板の製造方法、透明導電性基板 - Google Patents

透明導電性基板の製造方法、透明導電性基板 Download PDF

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WO2018221183A1
WO2018221183A1 PCT/JP2018/018559 JP2018018559W WO2018221183A1 WO 2018221183 A1 WO2018221183 A1 WO 2018221183A1 JP 2018018559 W JP2018018559 W JP 2018018559W WO 2018221183 A1 WO2018221183 A1 WO 2018221183A1
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transparent
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下地　匠
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住友金属鉱山株式会社
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    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
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    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • G06F3/0443—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means using a single layer of sensing electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent conductive substrate and a transparent conductive substrate.
  • the electrostatic capacitance type touch panel converts the positional information of the adjacent object on the panel surface into an electric signal by detecting a change in electrostatic capacitance caused by the object adjacent to the panel surface. Since the transparent conductive substrate used for the capacitive touch panel is installed on the surface of the display, the wiring material of the transparent conductive substrate is required to have low reflectance and be difficult to be visually recognized.
  • Patent Document 1 discloses a transparent conductive film for a touch panel in which an ITO (indium tin oxide) film is formed as a transparent conductive film on a polymer film.
  • a display with a touch panel has been increased in screen size, and correspondingly, a transparent conductive substrate such as a transparent conductive film for a touch panel is required to have a large area.
  • ITO has a problem that it is not suitable for a large panel because the electrical resistance value is high and the wiring length is long, so that the signal is deteriorated.
  • Patent Documents 2 and 3 the use of metal wiring made of copper or the like in place of ITO has been studied.
  • the metal which is the material of the metal wiring has a metallic luster, there is a problem that the visibility of the display is lowered due to reflection.
  • the conductive layer and the blackened layer are patterned. It has been studied to use a transparent conductive substrate having a blackened layer formed on the surface of a metal wiring.
  • the inventor of the present invention examined a transparent conductive substrate including a blackened layer containing nickel and copper as a transparent conductive substrate that can particularly suppress reflection of light on the surface of the conductive layer using a metal material. . Specifically, a first blackening layer containing nickel and copper from the transparent substrate side, a conductive layer that is a layer using a metal material containing copper, and a second blackening containing nickel and copper The transparent conductive substrate in which the laminated body which laminated
  • the surface of the laminate A resist having an opening having a shape corresponding to a portion to be removed by etching is disposed. Then, an etchant that can etch both the blackened layer and the conductive layer is supplied, and the stacked body including the blackened layer and the conductive layer is etched. Then, the transparent conductive substrate provided with the wiring pattern was manufactured by peeling and removing the resist. As described above, conventionally, from the viewpoint of productivity, the blackened layer and the conductive layer have been etched with the same etching solution.
  • the reflectance on the surface of the conductive layer can be further suppressed by increasing the content ratio of nickel oxide.
  • nickel oxide has low reactivity with an etchant that can etch both the blackened layer and the conductive layer, such as ferric chloride, the residue of the blackened layer is further suppressed by suppressing the reflectance.
  • the blackened layer could not be patterned into a desired shape.
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a method for producing a transparent conductive substrate capable of patterning a blackened layer into a desired shape.
  • the patterning step includes a conductive layer etching step of etching the conductive layer with a first etchant capable of dissolving copper, A first blackening layer etching step of etching the first blackening layer with a second etching solution containing chloride ions and water, and the chloride ion concentration of the second etching solution is 10 in terms of hydrochloric acid.
  • a method for producing a transparent conductive substrate having a mass% or more is provided.
  • FIG. 6 is a configuration example of a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a configuration example of a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a configuration example of a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 5.
  • 4 is an electron micrograph of a transparent conductive substrate containing lattice-shaped fine metal wires obtained in Experimental Example 4-1.
  • 6 is an electron micrograph of a conductive wiring layer portion of a transparent conductive substrate obtained in Experimental Example 7-6.
  • the manufacturing method of the transparent conductive substrate of this embodiment is transparent on the transparent base material, the 1st blackening layer which is arrange
  • the patterning process can further include the following steps.
  • each member included in the laminate substrate used in the method for producing the transparent conductive substrate of the present embodiment will be described below.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and for example, a resin substrate (resin film) that transmits visible light, a glass substrate, or the like can be preferably used.
  • a resin such as a polyamide resin, a polyethylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, a cycloolefin resin, a polyimide resin, or a polycarbonate resin can be preferably used.
  • a resin such as a polyamide resin, a polyethylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, a cycloolefin resin, a polyimide resin, or a polycarbonate resin
  • polyamide, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), COP (cycloolefin polymer), polyimide, polycarbonate, and the like can be more preferably used as the material for the resin substrate that transmits visible light.
  • the thickness of the transparent base material is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to strength, capacitance, light transmittance, and the like required when a transparent conductive substrate is used.
  • the thickness of the transparent substrate can be, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance of the transparent substrate is preferably higher.
  • the total light transmittance is preferably 30% or more, and more preferably 60% or more.
  • the visibility of the display can be sufficiently ensured when used for, for example, a touch panel.
  • the total light transmittance of the transparent substrate can be evaluated by the method defined in JIS K 7361-1.
  • the laminated body of the laminated body board which has a transparent base material and the laminated body arrange
  • patterning a transparent conductive substrate having a desired wiring pattern can be obtained.
  • the laminated body can have a structure in which the first blackening layer containing nickel and copper and the conductive layer containing copper are laminated in that order from the transparent substrate side as described above.
  • the laminate may further include a second blackening layer containing nickel and copper on a surface of the conductive layer opposite to the surface facing the first blackening layer.
  • the conductive layer only needs to contain copper (Cu), and the other components are not particularly limited. It can be arbitrarily selected according to the electrical resistance value required for the transparent conductive substrate.
  • the conductive layer is made of Cu, Ni (nickel), Mo (molybdenum), Ta (tantalum), Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Fe (iron), Mn (manganese), Co ( It is preferably a material containing a copper alloy with at least one element selected from the group consisting of cobalt and W (tungsten), or Cu and at least one element selected from the element group.
  • the conductive layer may be a copper layer made of copper.
  • the method for forming the conductive layer on the transparent substrate is not particularly limited, but it is preferable that no adhesive is disposed between the conductive layer and the first blackening layer in order not to reduce the light transmittance. . That is, the conductive layer is preferably formed directly on the upper surface of the first blackening layer.
  • the conductive layer In order to form the conductive layer directly on the upper surface of the first blackening layer, the conductive layer preferably has a conductive thin film layer.
  • the conductive layer may have a conductive thin film layer and a conductive plating layer.
  • a conductive thin film layer can be formed on the first blackened layer by a dry plating method to make the conductive thin film layer a conductive layer.
  • a conductive layer can be formed directly on the first blackening layer without using an adhesive.
  • a dry plating method for example, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, or the like can be preferably used.
  • the conductive thin film layer and the conductive plating layer are formed by forming the conductive plating layer by, for example, an electroplating method which is a kind of wet plating method using the conductive thin film layer as a power feeding layer.
  • the conductive layer can also be formed. Since the conductive layer has the conductive thin film layer and the conductive plating layer, the conductive layer can be directly formed on the first blackening layer without using an adhesive.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited, and when the conductive layer is patterned and used as a wiring, it can be arbitrarily selected according to the magnitude of the current supplied to the wiring, the wiring width, and the like.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the conductive layer preferably has a thickness of 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, More preferably, it is 150 nm or more.
  • a conductive layer has a conductive thin film layer and a conductive plating layer as mentioned above, it is preferable that the sum total of the thickness of a conductive thin film layer and the thickness of a conductive plating layer is the said range.
  • the thickness of the conductive thin film layer is not particularly limited. The thickness is preferably 500 nm or more.
  • the conductive layer can be formed into a conductive wiring layer which is a wiring by patterning into a shape corresponding to a desired wiring pattern.
  • the pattern shape of the conductive wiring layer is not particularly limited, and can be a shape corresponding to the wiring pattern required for the transparent conductive substrate.
  • the conductive wiring layer can be formed, for example, by patterning the conductive layer as described above. For this reason, when the conductive layer is composed of a conductive thin film layer, the conductive wiring layer can have a patterned conductive thin film layer. When the conductive layer has a conductive thin film layer and a conductive plating layer, the conductive wiring layer can also have a patterned conductive thin film layer and a patterned conductive plating layer.
  • the conductive layer can have a lower electrical resistance value than ITO, which has been conventionally used as a material for the conductive layer of the transparent conductive substrate, by providing a wiring in which the conductive layer is patterned, the electric conductivity of the transparent conductive substrate is provided. The resistance value can be reduced.
  • the adhesion between the transparent substrate and the conductive layer or conductive wiring layer may not be sufficient.
  • the conductive layer or the conductive wiring layer may be peeled off from the transparent substrate during the manufacturing process or use.
  • it may be required to suppress reflection of light on the surface of the conductive layer or the conductive wiring layer due to light incident from the transparent substrate side.
  • the laminate substrate used in the method for producing a transparent conductive substrate of the present embodiment improves the adhesion between the transparent base material and the conductive layer, and suppresses reflection on the surface of the conductive layer due to light incident from the transparent base material side. Therefore, the first blackening layer can be provided between the conductive layer and the transparent substrate.
  • the first blackening layer can contain nickel and copper, and other components are not particularly limited. However, as described above, the reflection of light on the surface of the conductive layer is suppressed, and thus the reflection of light is suppressed. It is preferable to have a color suitable for. For this reason, it is preferable that a 1st blackening layer contains nickel, copper, and the oxide of nickel.
  • the first blackening layer may further contain a copper oxide.
  • the nickel oxide and the copper oxide may exist as a composite metal oxide such as a metal oxide containing nickel and copper.
  • the first blackening layer can be composed of, for example, the above-described nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • the first blackened layer can further contain an optional component.
  • an optional component for example, one or more kinds of metal hydroxides selected from nickel and copper can be contained.
  • the film formation method of the first blackened layer is not particularly limited, but it is preferable to form the film by a dry plating method.
  • a dry plating method for example, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like can be preferably used.
  • the first blackening layer is formed by a dry method, it is more preferable to use a sputtering method because the film thickness can be easily controlled.
  • the first blackening layer can also include an oxide such as an oxide of nickel. For this reason, oxygen can also be added in the atmosphere at the time of forming the first blackening layer, and in this case, the reactive sputtering method can be more preferably used.
  • oxygen By adding oxygen to the atmosphere when forming the first blackened layer, oxygen can be added to the first blackened layer to generate an oxide.
  • oxygen to, for example, an inert gas to form an atmospheric gas during dry plating.
  • an inert gas for example, argon can be used preferably.
  • the adhesion between the transparent substrate and the first blackened layer can be enhanced.
  • the 1st blackening layer can contain a metal as a main component, for example, its adhesiveness with a conductive layer is also high. For this reason, by disposing the first blackening layer between the transparent substrate and the conductive layer, peeling of the conductive layer and the conductive wiring layer formed from the conductive layer can be suppressed.
  • the thickness of the first blackening layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 50 nm, for example, more preferably 3 nm to 35 nm, and still more preferably 3 nm to 33 nm. .
  • the thickness of the first blackened layer is 3 nm or more because light reflection on the surface of the conductive layer can be particularly suppressed.
  • the thickness of the first blackening layer is preferably 50 nm or less as described above, more preferably 35 nm or less, and even more preferably 33 nm or less.
  • substrate provided for the manufacturing method of the transparent conductive substrate of this embodiment has the 2nd black further containing nickel and copper on the surface on the opposite side to the surface facing the 1st blackening layer of a conductive layer. It can also have a layer.
  • the second blackening layer because reflection of light on the surface of the conductive layer where the first blackening layer is not disposed can be suppressed.
  • the second blackening layer can contain nickel and copper, and other components are not particularly limited. However, as described above, the reflection of light on the surface of the conductive layer is suppressed, so that the reflection of light is suppressed. It is preferable to have a color suitable for. For this reason, it is preferable that a 2nd blackening layer contains nickel, copper, and the oxide of nickel.
  • the second blackening layer can further contain a copper oxide.
  • the nickel oxide and the copper oxide may exist as a composite metal oxide such as a metal oxide containing nickel and copper.
  • the second blackening layer can be composed of, for example, the above-described nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide. Further, the second blackening layer can further contain an optional component. As an optional component, for example, one or more kinds of metal hydroxides selected from nickel and copper can be contained.
  • the first blackened layer and the second blackened layer may have the same composition, but may have different compositions.
  • both the first blackening layer and the second blackening layer can contain nickel and copper.
  • the first blackened layer and the second blackened layer may further contain nickel oxide, one or more hydroxides selected from copper oxide, nickel, and copper. it can.
  • the 1st blackening layer and the 2nd blackening layer contain the same ingredient, and the content rate may be the same or different.
  • the first blackening layer and the second blackening layer may contain different components.
  • the method for forming the second blackened layer is not particularly limited, and any method can be selected as long as it can be formed so as to contain nickel and copper.
  • the second blackening layer is preferably formed directly on the upper surface of another member such as a conductive layer without using an adhesive.
  • a wet plating method or a dry plating method can be used as a method for forming the second blackened layer.
  • a wet plating method for example, an electroplating method can be used
  • a dry plating method for example, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like can be used.
  • a dry plating method it is preferable to use a sputtering method because the film thickness is particularly easy to control.
  • the second blackening layer can also contain an oxide such as nickel oxide as described above. For this reason, when forming a 2nd blackening layer by a dry-type plating method, oxygen can also be added in the atmosphere at the time of film-forming, In this case, a reactive sputtering method can be used more preferably.
  • Oxygen can be added to the second blackened layer by adding oxygen to the atmosphere when the second blackened layer is formed by dry plating, thereby generating an oxide.
  • oxygen to, for example, an inert gas to form an atmospheric gas during dry plating.
  • an inert gas for example, argon can be used preferably.
  • the thickness of the second blackening layer is not particularly limited, and can be arbitrarily selected depending on the degree of suppression of light reflection required for the transparent conductive substrate.
  • the thickness of the second blackening layer is preferably 15 nm or more, for example, and more preferably 20 nm or more. It is preferable to set the thickness of the second blackened layer to 15 nm or more because reflection of light on the surface of the conductive layer can be more reliably suppressed.
  • the upper limit value of the thickness of the second blackening layer is not particularly limited. However, if it is thicker than necessary, the time required for etching in the patterning process becomes longer, resulting in an increase in cost. . For this reason, the thickness of the second blackening layer is preferably 70 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • FIGS. 1A and 1B schematically show cross-sectional views in a plane parallel to the lamination direction of the transparent substrate and the laminate.
  • the laminate substrate 10 ⁇ / b> A can include a transparent substrate 11 and a laminate 121 disposed on one surface 11 a of the transparent substrate 11.
  • the laminated body 121 can have a first blackening layer 121A and a conductive layer 121B in order from the transparent substrate 11 side.
  • the laminate substrate 10 ⁇ / b> B can include the transparent base material 11 and the laminate body 122 disposed on one surface 11 a of the transparent base material 11.
  • the laminated body substrate 10B shown in FIG. 1B the laminated body 122 has a structure in which the first blackened layer 122A, the conductive layer 122B, and the second blackened layer 122C are sequentially laminated from the transparent substrate 11 side. be able to.
  • positioned the laminated body only to one surface 11a of the transparent base material 11 was shown as a laminated body board
  • the other surface of the transparent base material 11 It can also be set as the laminated body board
  • positioned up and down on both sides of the transparent base material 11 may be comprised symmetrically, and it is comprised so that it may become a different structure. Also good.
  • the first blackened layer 122A, the conductive layer 122B, and the second blackened layer 122C are formed on the other surface 11b in the same manner as the laminated body 122 shown in FIG. 1B. It is also possible to arrange a stacked body having a structure in which layers are sequentially stacked from the material 11 side.
  • the manufacturing method of the transparent conductive substrate of this embodiment is a patterning process for patterning a laminate of a laminate substrate including a transparent substrate and a laminate disposed on at least one surface of the transparent substrate.
  • FIGS. 2A to 2D show examples in which the patterning process is performed using the laminate substrate 10A shown in FIG. 1A.
  • 2A to 2D schematically show cross-sectional views of the transparent substrate 11 of the laminate substrate 10A and the laminate 121 in a plane parallel to the lamination direction.
  • the surface 121b opposite to the surface 121a facing the transparent base material 11 in advance can be arranged on the top.
  • the resist pattern 21 can have an opening 21 ⁇ / b> A having a shape corresponding to a portion to be removed in the patterning process of the stacked body 121.
  • the patterning process may include a conductive layer etching step of etching the conductive layer with a first etchant that can dissolve copper.
  • the conductive layer 121B of the multilayer body 121 can be patterned as shown in FIG. 2B to form the conductive wiring layer 22 which is a wiring.
  • the same shape as before the conductive layer etching step can be maintained as shown in FIG. 2B.
  • the first etching solution is not particularly limited as long as it is an etching solution capable of dissolving copper, but for example, one type selected from sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid, cupric chloride, and ferric chloride. Or a mixed aqueous solution containing two or more selected from sulfuric acid and the like can be used more preferably.
  • the content of each component in the etching solution is not particularly limited. However, it is preferable to adjust the concentration of each component in the first etching solution so that the conductive layer can be selectively etched.
  • the etching solution can be used at room temperature, but can also be used by heating in order to increase the reactivity, for example, by heating to 30 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • a first blackening layer etching step of etching the first blackening layer with a second etching solution containing chloride ions and water can be performed.
  • the first blackening layer 121A of the stacked body 121 that was left unpatterned after the conductive layer etching step as shown in FIG. 2C was patterned and patterned. It can be set as the 1st blackening wiring layer 23 which is a 1st blackening layer.
  • the first blackening layer etching step by using a second etching solution containing chloride ions and water, the first blackening layer containing nickel and copper is formed into a desired shape while suppressing generation of residues. Patterning can be performed, and side etching of the conductive wiring layer 22 can be suppressed.
  • the second etching solution only needs to contain chloride ions and water as described above, and the concentration of each component and other components are not particularly limited.
  • the concentration of chloride ions in the second etching solution is preferably 10% by mass or more in terms of hydrochloric acid.
  • the concentration of chloride ion in terms of hydrochloric acid means a concentration calculated assuming that all chloride ions contained in the second etching solution are contained in the state of hydrochloric acid (HCl).
  • the second etching solution preferably contains hydrochloric acid and water.
  • the concentration of hydrochloric acid is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 37% by mass or less.
  • hydrochloric acid has a concentration of about 37% by mass or less, and is preferably 37% by mass or less from the viewpoint of cost and the like.
  • the second etching solution may contain one or more selected from, for example, iron chloride and copper chloride.
  • the iron ion concentration or the copper ion concentration in the second etching solution becomes too high, the conductive layer or the conductive wiring layer patterned on the conductive layer may be eroded. For this reason, it is preferable that the iron ion concentration in a 2nd etching liquid is 0.2 mass% or less. Moreover, it is preferable that the copper ion concentration in a 2nd etching liquid is 0.4 mass% or less.
  • a 2nd etching liquid can also be set as the structure which does not contain an iron ion or a copper ion, an iron ion density
  • the second etching solution contains hydrochloric acid and water, the hydrochloric acid concentration can be 10 mass% or more and 37 mass% or less, and the iron ion concentration can be 0.2 mass% or less.
  • the second etching solution contains, for example, hydrochloric acid and water, the hydrochloric acid concentration is 10% by mass or more and 37% by mass or less, and the copper ion concentration is 0.4% by mass or less.
  • the resist pattern 21 is peeled and removed to pattern the conductive layer and the blackened layer.
  • the conductive wiring layer 22 and the patterned first blackened layer A transparent conductive substrate having the first blackened wiring layer 23 can be obtained.
  • the resist pattern 21 can be removed by any method depending on the type of resist used.
  • the resist pattern 21 can be removed by immersing in an aqueous sodium hydroxide solution to swell and peel the resist pattern.
  • the first blackening layer etching step for example, washing the laminated substrate that is subjected to the patterning process is performed.
  • substrate may not be brought into a post process by performing water washing after each step of a patterning process. Even after the resist pattern is peeled off, washing with water, drying, and the like can be performed as necessary.
  • the laminated substrate on which the patterning process is performed can be performed between each step and after the step.
  • the laminate substrate used in the method for producing the transparent conductive substrate of the present embodiment can also have the second blackened layer as described above.
  • a configuration example of the transparent conductive substrate manufacturing method of this embodiment in such a case will be described below with reference to FIGS. 3A to 3E.
  • the laminate 122 of the laminate substrate 10B is a second layer that further contains nickel and copper on the surface of the conductive layer 122B opposite to the surface facing the first blackening layer 122A.
  • a blackening layer 122C may be provided.
  • the resist pattern 31 is previously arranged on the surface 122b opposite to the surface 122a facing the transparent base material 11 in the surface of the multilayer body 122 of the multilayer substrate 10B. I can keep it.
  • the resist pattern 31 can have an opening 31 ⁇ / b> A having a shape corresponding to a portion to be removed in the patterning process of the stacked body 122.
  • a second blackening layer etching step of etching the second blackening layer 122C with the second etchant may be further included before the conductive layer etching step.
  • the second blackened wiring layer which is the patterned second blackened layer is formed by patterning the second blackened layer 122C of the stacked body 122. 32. Since the conductive layer 122B is hardly etched by the second etching solution, as shown in FIG. 3B, it is possible to maintain the same shape as that before the second blackening layer etching step.
  • the conductive layer etching step of etching the conductive layer 122B with the first etching solution capable of dissolving copper can be performed in the same manner as in the configuration example described above.
  • the conductive layer 122B can be patterned into the conductive wiring layer 33 as shown in FIG. 3C.
  • a first blackening layer etching step of etching the first blackening layer 122A with a second etching solution containing chloride ions and water can be performed.
  • the first blackened wiring layer 34 which is a patterned first blackened layer, can be formed.
  • the second blackened layer 122C, the conductive layer 122B, and the first blackened layer 122A are patterned by peeling and removing the resist pattern 31.
  • a transparent conductive substrate having the blackened wiring layer 32, the conductive wiring layer 33, and the first blackened wiring layer 34 can be obtained.
  • the laminate of the laminate substrate provided for the method for producing a transparent conductive substrate of the present embodiment is a second black containing nickel and copper on the surface of the conductive layer opposite to the surface facing the first blackened layer.
  • Another configuration example of the manufacturing method of the transparent conductive substrate of the present embodiment in the case of having an insulating layer will be described below with reference to FIGS. 4A to 4D.
  • the resist pattern 41 is previously arranged on the surface 122b opposite to the surface 122a facing the transparent base material 11 among the surfaces of the multilayer body 122 of the multilayer substrate 10B. I can leave.
  • the resist pattern 41 can have an opening 41 ⁇ / b> A having a shape corresponding to a portion to be removed in the patterning process of the stacked body 122.
  • the conductive layer 122B and the second blackening layer 122C can be etched with the first etching solution.
  • the first etching solution can etch the conductive layer 122B and has low reactivity with the second blackening layer 122C.
  • the second blackened layer 122C is disposed on the conductive layer 122B, the second blackened layer 122C can be similarly etched by etching the conductive layer 122B.
  • the second blackened wiring layer 42 and the conductive wiring layer 43 can be formed by performing the conductive layer etching step.
  • the first blackening layer etching step of etching the first blackening layer 122A with the second etching solution containing chloride ions and water can be performed in the same manner as in the configuration example described above. . Thereby, as shown in FIG. 4C, the first blackened wiring layer 44 can be formed.
  • the resist pattern 41 is peeled and removed to pattern the second blackened layer 122C, the conductive layer 122B, and the first blackened layer 122A.
  • a transparent conductive substrate having the blackened wiring layer 42, the conductive wiring layer 43, and the first blackened wiring layer 44 can be obtained.
  • positioned the laminated body only on one surface of the transparent base material 11 was shown so far, it is not limited to the form which concerns.
  • the patterning step can be performed using a laminate substrate in which a laminate is disposed on one surface of the transparent base material and the other surface located on the opposite side of the one surface.
  • positioned on the other surface can also implement a patterning process simultaneously, a patterning process can also be implemented, respectively.
  • the pattern formed in the patterning process of the transparent conductive substrate according to the present embodiment is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the application.
  • the transparent conductive substrate which has a mesh-like (lattice-like) wiring may be required.
  • the conductive layer can be patterned to be a grid-like conductive wiring layer.
  • the first blackening layer and the second blackening layer are provided in order to suppress reflection of light on the surface of the conductive layer, the surface on which the laminate of the transparent base material is disposed also for these layers. It is preferable that the patterning is performed so that the cross-sectional shape in a plane parallel to the same shape as the conductive wiring layer.
  • a configuration example of a transparent conductive substrate having mesh-like wiring will be described.
  • a transparent conductive substrate having a mesh-like wiring can be formed by a single transparent conductive substrate, but a transparent conductive substrate having a mesh-like wiring can also be formed by combining two transparent conductive substrates. .
  • FIG. 5 shows a top view of a transparent conductive substrate having mesh-like wiring
  • FIGS. 6A and 6B show structural examples of cross-sectional views taken along the line AA ′ of FIG.
  • the top view shows the figure seen from the direction perpendicular
  • FIG. 5 the description of the first blackened wiring layer and the second blackened wiring layer is omitted, but the first blackened wiring layer and the second blackened wiring layer are the conductive wiring layers of the transparent substrate 11.
  • the cross-sectional shape in a plane parallel to the plane on which 51A or the like is disposed can have the same shape as the adjacent conductive wiring layers 51A and 51B.
  • a grid-like wiring is formed by a linear conductive wiring layer 51A parallel to the Y-axis direction and a linear conductive wiring layer 51B parallel to the X-axis direction. ing.
  • a conductive wiring layer 51A can be arranged on one surface 11a of the transparent substrate 11, and a conductive wiring layer 51B can be arranged on the other surface 11b.
  • the first blackened wiring layers 52A and 52B can be disposed on the transparent substrate 11 side of the conductive wiring layers 51A and 51B.
  • the second blackened wiring layers 53A and 53B may be arranged on the surface of the conductive wiring layers 51A and 51B opposite to the transparent substrate 11 side. A structure without the second blackened wiring layers 53A and 53B may be used.
  • the transparent conductive substrate having the structure shown in FIGS. 5 and 6A can be manufactured by the following procedure, for example. First, with respect to two laminated substrates in which a laminated body is arranged on one surface of a transparent substrate, the laminated body is patterned into a plurality of linear patterns parallel to each other by the patterning process described above. To do. And it manufactures by bonding the other surfaces where the laminated body of the transparent base material is not arranged and aligned so that the plurality of linear wirings of the two transparent conductive substrates are mesh-shaped. Can do.
  • the transparent base material 11 in FIG. 6A has a configuration in which two transparent base materials are bonded together.
  • the transparent conductive substrate having the structure shown in FIGS. 5 and 6A can be manufactured by the following procedure. First, one laminate substrate is prepared in which a laminate is disposed on one surface of a transparent base material and on the other surface opposite to the one surface. And the laminated body arrange
  • the conductive wiring layer 51A is arranged on the transparent base material 11A, and the conductive wiring layer 51B is arranged between the transparent base material 11A and the transparent base material 11B. You can also. Also in this case, the first blackened wiring layers 52A and 52B can be arranged on the transparent base materials 11A and 11B side of the conductive wiring layers 51A and 51B. Alternatively, the second blackened wiring layers 53A and 53B may be arranged on the surface of the conductive wiring layers 51A and 51B opposite to the transparent base material 11A and 11B. In this case as well, a structure without the second blackened wiring layers 53A and 53B may be used.
  • the transparent conductive substrate having the structure shown in FIGS. 5 and 6B can be manufactured, for example, by the following procedure. First, with respect to two laminated substrates in which a laminated body is arranged on one surface of a transparent substrate, the laminated body is patterned into a plurality of linear patterns parallel to each other by the patterning process described above. To do. Then, align the direction so that the plurality of linear wirings of the two transparent conductive substrates are meshed, and the other surface where the transparent base material laminate of one transparent conductive substrate is not disposed It can be manufactured by bonding the exposed surface of the patterned laminate of the other transparent conductive substrate.
  • 6 ⁇ / b> A, and 6 ⁇ / b> B show examples in which a mesh-like wiring (wiring pattern) is formed by combining linear wiring, that is, a conductive wiring layer, but is limited to such a form.
  • the wiring constituting the wiring pattern can have any shape.
  • the shape of the conductive wiring layer constituting the mesh-like wiring pattern may be changed to various shapes such as jagged lines (zigzag straight lines) so that moire (interference fringes) does not occur between the images on the display. it can.
  • the manufacturing method of the transparent conductive substrate of this embodiment can have arbitrary processes other than the above-mentioned patterning process.
  • the patterning step may further include a resist placement step of placing a resist on the exposed surface of the laminate that is the surface opposite to the surface facing the transparent substrate.
  • the resist placement process can further include the following steps.
  • the resist patterns 21, 31, 41 shown in FIG. 2A, FIG. 3A, and FIG. 4A can be formed.
  • a photosensitive resist layer can be formed on the surface 121b of the laminate 121 opposite to the surface 121a facing the transparent substrate 11.
  • the method for forming the photosensitive resist layer depends on the type of resist to be used, and examples thereof include a method of coating on the surface 121b on which the resist of the laminate 121 is disposed, a method of applying by a laminating method, and the like.
  • the resist pattern can be formed by exposing to ultraviolet rays according to the resist pattern to be formed, and developing and removing, for example, an unexposed portion.
  • the method for developing the photosensitive resist layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing in a developer such as a sodium carbonate aqueous solution.
  • the manufacturing method of the transparent conductive substrate of this embodiment can also have a laminated body board manufacturing process, for example.
  • the laminate substrate manufacturing process can further include, for example, the following processes.
  • it can also have the 2nd blackening layer formation step which forms a 2nd blackening layer on a conductive layer further as needed.
  • a plurality of transparent conductive substrates after the patterning step can be provided with a bonding step for bonding them to form, for example, a mesh-like wiring.
  • a transparent base material is etched by etching the 1st blackening layer which is in contact with the transparent base material, and a conductive layer with a different etching liquid. It can suppress that the residue of a 1st blackening layer arises on the top. Moreover, it can suppress that the side etching of a conductive layer becomes large.
  • a blackening layer can be patterned into a desired shape.
  • the transparent conductive substrate of this embodiment can be manufactured by the manufacturing method of the transparent conductive substrate described above, for example. For this reason, a part of the description already described will be omitted.
  • the first blackened wiring layer, the conductive wiring layer, and the second blackened wiring layer described below pattern the first blackened layer, the conductive layer, and the second blackened layer as described above. Can be formed. For this reason, the first blackened wiring layer, the conductive wiring layer, and the second blackened wiring layer are respectively the first blackened layer and the conductive layer described above in the method for manufacturing the transparent conductive substrate, except that they are patterned.
  • the second blackening layer can have the same configuration.
  • the transparent conductive substrate of this embodiment can have a transparent base material and the metal fine wire arrange
  • a metal fine wire can be made into the laminated body which laminated
  • the protruding width of the first blackened wiring layer protruding from the conductive wiring layer can be 0.5 ⁇ m or less.
  • FIG. 7A schematically shows a cross-sectional view in a plane parallel to the lamination direction of the transparent base material of the transparent conductive substrate of the present embodiment and the fine metal wires.
  • the transparent conductive substrate 70 of the present embodiment has a metal thin wire 71 having a first blackened wiring layer 712 and a conductive wiring layer 711 on at least one surface 11 a of the transparent base material 11. It can have an arranged structure.
  • FIG. 7A shows an enlarged view of the region B surrounded by a dotted line in the case of the above.
  • the first blackened wiring layer 712 and the conductive wiring layer 711 patterned on the transparent substrate 11 by patterning the first blackened layer and the like can be set as the metal fine wire 71 which laminated
  • the first blackened layer may partially remain undissolved and the first blackened wiring layer 712 may protrude beyond the conductive wiring layer 711.
  • the protrusion width L of the 1st blackening wiring layer 712 concerned shall be 0.5 micrometer or less.
  • the protruding width L of the first blackened wiring layer 712 is preferably 0, the protruding width L of the first blackened wiring layer 712 can be 0 or more.
  • the method of setting the protruding width L of the first blackened wiring layer 712 in the above range is not particularly limited, but can be set in the above range by using, for example, the method for manufacturing a transparent conductive substrate described above.
  • the fine metal wire is composed of the first blackened wiring layer 712 and the conductive wiring layer 711, but the embodiment is not limited thereto.
  • the fine metal wire may further include a second blackened wiring layer containing nickel and copper on the surface of the conductive wiring layer 711 opposite to the surface facing the first blackened wiring layer 712.
  • FIG. 7A shows an example in which the fine metal wires are arranged only on one surface 11a of the transparent base material 11, but the embodiment is not limited to such a form.
  • fine metal wires can also be arranged on the other surface 11b of the transparent substrate 11.
  • the configuration of the layers included may be different between the fine metal wire arranged on one surface 11a of the transparent substrate 11 and the fine metal wire arranged on the other surface 11b.
  • a fine metal wire having a first blackened wiring layer and a conductive wiring layer is formed on one surface 11a, and a first blackened wiring layer, a conductive wiring layer, and a second black wire are formed on the other surface 11b.
  • it is preferable that the protruding width of the first blackened wiring layer contained satisfies the above-described range.
  • the protruding width of the first blackened wiring layer protruding from the conductive wiring layer in the fine metal wire on the other surface side is a transparent substrate so that the protrusion can be confirmed. It can be measured from the other side of the material. Since the transparent substrate is usually parallel to one surface and the other surface, when measuring the protruding width of the first blackened wiring layer on the other surface side, Viewing from a perpendicular direction can be paraphrased as viewing from a direction perpendicular to the other surface of the transparent substrate.
  • the protruding width of the first blackened wiring layer is on the same side as the first blackened layer. This means a protruding width from a conductive wiring layer positioned, that is, an adjacent conductive wiring layer.
  • a plurality of conductive wiring layers can be combined to form a transparent conductive substrate having a mesh-like wiring.
  • the cross-sectional shape in the surface parallel to the surface which provided the metal fine wire of the transparent base material is the same shape as a conductive wiring layer.
  • substrate which has a mesh-like wiring by combining a conductive wiring layer it is preferable to become a mesh shape by combining also about the 1st blackening wiring layer contained in a transparent conductive substrate. The same is true for the second blackened wiring layer when the second blackened wiring layer is provided on both surfaces of the transparent substrate.
  • the first blackened wiring layer is provided on the surface of the conductive wiring layer, thereby improving the adhesion between the transparent substrate and the conductive wiring layer. Reflection on the blackened wiring layer side surface can be suppressed.
  • the degree of light reflection on the surface of the first blackened wiring layer is not particularly limited, but for example, the average reflectance of light having a wavelength of 400 nm to 700 nm in the first blackened wiring layer is preferably 15% or less. .
  • the average reflectance of light with a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less of the first blackened wiring layer is close to the average reflectance of light with respect to the transparent substrate.
  • the average lower limit value of the reflectance of light having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less of the first blackened wiring layer can be selected according to the transparent substrate to be used, and is not particularly limited.
  • the average reflectance of light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is about 6%.
  • the average reflectance of light having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less of the first blackened wiring layer is 0, for example, the average difference in reflectance of light with a transparent substrate such as polyethylene terephthalate resin is 6 It can be as small as about%. For this reason, the average reflectance of light having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less of the first blackened wiring layer can be set to 0 or more, for example.
  • Measurement of the light reflectance of the first blackened wiring layer can be performed by irradiating the first blackened wiring layer of the transparent conductive substrate with light.
  • the first blackened wiring layer 712 and the conductive wiring layer 711 are laminated in this order on one surface 11a of the transparent base material 11 like the transparent conductive substrate 70 shown in FIG. 7A, the first black It is possible to measure by irradiating the surface 712a of the first blackened wiring layer 712 through the transparent substrate 11 so that the lightened wiring layer 712 is irradiated with light.
  • light having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less is irradiated to the surface 712a of the first blackened wiring layer 712 of the transparent conductive substrate at a wavelength interval of 1 nm, for example, as described above, and the average value of the measured values is the first value.
  • the reflectance of light having a wavelength of 400 nm to 700 nm in the blackened wiring can be averaged.
  • the first blackened wiring layer is obtained by patterning the first blackened layer as described above. For this reason, the average of the reflectance of light having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less is measured and calculated in advance for the first blackened layer, and the value is reflected on the reflectance of light of the first blackened wiring layer having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less. It can also be an average of.
  • Experimental Examples 1-1 to 1-30 a transparent conductive substrate was manufactured.
  • Experimental Examples 1-4 to 1-18 are Examples, Experimental Examples 1-1 to 1-3, and Experimental Examples 1-19 to 1-30 are comparative examples.
  • a first blackened layer, a conductive layer, and a second blackened layer are laminated in this order on one surface of a transparent substrate that is a polyethylene terephthalate resin (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m, which is used for the patterning step.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the laminated substrate thus prepared was prepared.
  • the transparent substrate was evaluated for its total light transmittance by the method prescribed in JIS K 7361-1, and it was 93%. The same transparent substrate is used in the other experimental examples below.
  • the first blackening layer has a thickness of 0.03 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • the conductive layer As the conductive layer, a copper layer having a thickness of 0.5 ⁇ m was used.
  • the conductive layer includes a conductive thin film layer (copper thin film layer) formed by a sputtering method and a conductive plating layer (copper plating layer) formed by an electroplating method.
  • the other experimental examples are configured similarly in the following.
  • the second blackened layer has a thickness of 0.05 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • the first blackening layer and the second blackening layer were both formed by reactive sputtering using an atmosphere in which oxygen was added to argon gas. In the following other experimental examples, the film is formed in the same manner.
  • the first blackened layer and the second blackened layer have the same composition in the same laminate substrate, and the three kinds of reflectances on the surface of the first blackened layer differ between 12% and 16%.
  • a laminate substrate was prepared.
  • the light reflectance on the surface of the first blackened layer was measured by installing a reflectance measurement unit in an ultraviolet-visible spectrophotometer (model: UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the surface of the first blackened layer is irradiated with light having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less at an interval of 1 nm with an incident angle of 5 ° and a light receiving angle of 5 °.
  • the reflectance was measured, and the average value was taken as the reflectance.
  • the reflectance is measured in the same manner.
  • the average reflectance of light having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less on the surface of the first blackened layer is also simply referred to as reflectance on the surface of the first blackened layer. In the table, it may be simply described as reflectance.
  • the reflectance of light on the surface of the first blackened layer is 12% to 16%
  • metallic nickel and nickel oxide among the nickel components contained in the second blackened layer is shown in Table 1.
  • the values of 12% and 16% shown in Table 1 indicate that the first blackening layer and the second blackening are based on the XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis results when the reflectance is 14%. This is a value calculated in consideration of the oxygen supply amount at the time of forming the layer.
  • the first blackened layer and the second blackened layer have 50.5% by mass of nickel components as metallic nickel and 49.5% by mass oxidized. It means that nickel is present as nickel hydroxide in some cases.
  • a resist placement step was performed. Specifically, a photosensitive resist (Asahi Kasei Co., Ltd., product name: AQ-1F59) was applied to the surface of the second blackened layer by a laminating method to form a photosensitive resist layer (photosensitive resist layer forming step). . Then, the photosensitive resist layer was exposed to ultraviolet rays, and the unexposed portion was developed to form a resist pattern having a mesh pattern (resist pattern forming step). In the resist pattern, the interval between adjacent lines was 0.1 mm, and the line width (resist width) was 13 ⁇ m.
  • a photosensitive resist Asahi Kasei Co., Ltd., product name: AQ-1F59
  • the following patterning process was performed on the laminate substrate on which the resist pattern was formed on the surface of the second blackened layer.
  • the laminate substrate was washed between each step.
  • a ferric chloride solution having a concentration of 25% by mass and a temperature of 30 ° C. was prepared. And the prepared laminated body board
  • Each of the second etching solutions has a copper ion concentration and an iron ion concentration of 0.
  • the obtained transparent conductive substrate was observed with an SEM (scanning electron microscope, manufactured by JEOL Ltd., model: JSM-6360LV). As a result, in each of Experimental Examples 1-4 to 1-18, the first It was confirmed that the protruding width of the blackened wiring layer from the conductive wiring layer was 0.5 ⁇ m or less.
  • a first blackened layer, a conductive layer, and a second blackened layer are laminated in this order on one surface of a transparent substrate that is a polyethylene terephthalate resin (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m, which is used for the patterning step.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the first blackening layer has a thickness of 0.03 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • As the conductive layer a copper layer having a thickness of 0.5 ⁇ m, which was configured in the same manner as in Experimental Example 1, was used.
  • the second blackened layer has a thickness of 0.05 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • the first blackened layer and the second blackened layer had the same composition, and a laminate substrate having a reflectance of 14% on the first blackened layer surface was prepared.
  • the first blackened layer and the second blackened layer have the same composition as in Experimental Example 1-5.
  • a resist placement process was performed. Specifically, a photosensitive resist (made by Asahi Kasei Co., Ltd., product name: AQ-1F59) was applied to the surface of the second blackened layer by a laminating method to form a photosensitive resist layer (photosensitive resist layer forming step). . Then, the photosensitive resist layer was exposed to ultraviolet rays, and the unexposed portion was developed to form a resist pattern having a mesh pattern (resist pattern forming step). In the resist pattern, the interval between adjacent lines was 0.1 mm, and the line width (resist width) was 13 ⁇ m.
  • a photosensitive resist made by Asahi Kasei Co., Ltd., product name: AQ-1F59
  • the following patterning process was performed on the laminate substrate on which the resist pattern was formed on the surface of the second blackened layer. Between each step, the laminate substrate was washed with water.
  • an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrochloric acid concentration of 25% by mass and a temperature of room temperature (25 ° C.) was prepared.
  • concentration in a 2nd etching liquid was adjusted about each experiment example as shown in Table 3 by adding cupric chloride to hydrochloric acid of the said density
  • the iron ion concentration of the second etching solution used in this experimental example is all zero.
  • the second blackened layer was etched by immersing the laminate substrate in the second etching solution for 30 seconds (second blackened layer etching step).
  • a ferric chloride solution having a concentration of 25% by mass and a temperature of 30 ° C. was prepared as a first etching solution.
  • substrate which finished the 2nd blackening layer etching step was immersed for 10 second in the 1st etching liquid, and the conductive layer was etched (conductive layer etching step).
  • the first blackened layer was etched using the second etchant used when etching the second blackened layer in each experimental example (first blackened layer etching step).
  • a first blackened layer, a conductive layer, and a second blackened layer are laminated in this order on one surface of a transparent substrate that is a polyethylene terephthalate resin (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m, which is used for the patterning step.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the first blackening layer has a thickness of 0.03 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • a copper layer having a thickness of 0.5 ⁇ m which was configured in the same manner as in Experimental Example 1, was used.
  • the second blackened layer has a thickness of 0.05 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • the first blackened layer and the second blackened layer had the same composition, and a laminate substrate having a reflectance of 14% on the first blackened layer surface was prepared.
  • the first blackened layer and the second blackened layer have the same composition as in Experimental Example 1-5.
  • a resist placement process was performed. Specifically, a photosensitive resist (made by Asahi Kasei Co., Ltd., product name: AQ-1F59) was applied to the surface of the second blackened layer by a laminating method to form a photosensitive resist layer (photosensitive resist layer forming step). . Then, the photosensitive resist layer was exposed to ultraviolet rays, and the unexposed portion was developed to form a resist pattern having a mesh pattern (resist pattern forming step). In the resist pattern, the interval between adjacent lines was 0.1 mm, and the line width (resist width) was 13 ⁇ m.
  • a photosensitive resist made by Asahi Kasei Co., Ltd., product name: AQ-1F59
  • the following patterning process was performed on the laminate substrate on which the resist pattern was formed on the surface of the second blackened layer. Between each step, the laminate substrate was washed with water.
  • an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrochloric acid concentration of 25% by mass and a temperature of room temperature (25 ° C.) was prepared.
  • ferric chloride was added to the above-mentioned concentration of hydrochloric acid so that the iron ion concentration in the second etching solution was 0 to 0.3 for each experimental example as shown in Table 4. Adjustment was made within the range of mass%. The copper ion concentration of the second etching solution used in this experimental example is all zero.
  • the second blackened layer was etched by immersing the laminate substrate in the second etching solution for 30 seconds (second blackened layer etching step).
  • a ferric chloride solution having a concentration of 25% by mass and a temperature of 30 ° C. was prepared as a first etching solution.
  • substrate which finished the 2nd blackening layer etching step was immersed for 10 second in the 1st etching liquid, and the conductive layer was etched (conductive layer etching step).
  • the first blackened layer was etched using the second etchant used when etching the second blackened layer in each experimental example (first blackened layer etching step).
  • a first blackened layer, a conductive layer, and a second blackened layer are laminated in this order on one surface of a transparent substrate that is a polyethylene terephthalate resin (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m, which is used for the patterning step.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the first blackening layer has a thickness of 0.03 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • a copper layer having a thickness of 0.5 ⁇ m which was configured in the same manner as in Experimental Example 1, was used.
  • the second blackened layer has a thickness of 0.05 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • the first blackened layer and the second blackened layer had the same composition, and a laminate substrate having a reflectance of 14% on the first blackened layer surface was prepared.
  • the first blackened layer and the second blackened layer have the same composition as in Experimental Example 1-5.
  • a resist placement process was performed. Specifically, a photosensitive resist (made by Asahi Kasei Co., Ltd., product name: AQ-1F59) was applied to the surface of the second blackened layer by a laminating method to form a photosensitive resist layer (photosensitive resist layer forming step). .
  • a photosensitive resist made by Asahi Kasei Co., Ltd., product name: AQ-1F59
  • the photosensitive resist layer was exposed to ultraviolet rays through a glass mask having a predetermined pattern.
  • the glass mask used at this time was a resist having a width of 13 ⁇ m after development and capable of forming a 100 ⁇ m square lattice pattern.
  • the unexposed portion was developed by immersing in a 1% by mass, 30 ° C. sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds to form a resist pattern (resist pattern forming step).
  • the following patterning process was performed on the laminate substrate on which the resist pattern was formed on the surface of the second blackened layer.
  • the laminate substrate was washed with water between each step.
  • a ferric chloride solution having a concentration of 25% by mass and a temperature of 30 ° C. was prepared. And the prepared laminated body board
  • a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 20% by mass (Experimental example 4-1) or 30% by mass (Experimental example 4-2) shown in Table 5 for each experimental example was prepared as a second etching solution.
  • the second etching solution was used at room temperature (25 ° C.).
  • Each of the second etching solutions has a copper ion concentration and an iron ion concentration of 0.
  • the laminated substrate after the conductive layer etching step is completed is immersed in the second etching solution of each experimental example for 45 seconds (experimental example 4-1) or 20 seconds (experimental example 4-2) to obtain the first black Etching was performed (first black layer etching step).
  • the obtained transparent conductive substrate was observed for the presence or absence of a residue of the first blackened layer using an optical microscope. Moreover, the observation of the wiring shape (conducting wiring layer shape) and the measurement of the wiring width (conducting wiring layer width) were carried out using an electron microscope.
  • the wiring width was measured for four arbitrarily selected wirings, and the average value was taken as the wiring width of the transparent conductive substrate.
  • FIG. 8 shows an electron micrograph of the transparent conductive substrate containing the grid-like fine metal wires obtained in Experimental Example 4-1.
  • a cupric chloride solution having a concentration of 21% by mass and a temperature of 35 ° C. is prepared as a first etching solution, and the prepared laminate substrate is immersed in the first etching solution for 45 seconds. And etching of the second blackening layer.
  • the hydrochloric acid concentration shown in Table 6 for each experimental example is 20% by mass (Experimental example 5-1) or 30% by mass (Experimental example 5-2).
  • a hydrochloric acid aqueous solution was prepared, and the immersion time was 20 seconds (Experimental Example 5-1) or 10 seconds (Experimental Example 5-2).
  • the second etching solution was used at room temperature (25 ° C.). Each of the second etching solutions has a copper ion concentration and an iron ion concentration of 0.
  • a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 20% by mass was prepared as the second etching solution.
  • the second etching solution was used at room temperature (25 ° C.).
  • the second etching solution has a copper ion concentration and an iron ion concentration of zero.
  • substrate was immersed for 45 second in the 2nd etching liquid, and the 2nd blackening layer was etched (2nd blackening layer etching step). In addition, it washed with water after the 2nd blackening layer etching step.
  • a ferric chloride solution having a concentration of 25% by mass and a temperature of 30 ° C. was prepared.
  • substrate which implemented the 2nd blackening layer etching step was immersed in the 1st etching liquid for 10 second, and the conductive layer was etched (conductive layer etching step). Note that the conductive layer etching step was washed with water.
  • the laminated substrate that had been subjected to the conductive layer etching step in the second etching solution was immersed for 45 seconds to etch the first blackened layer (first blackened layer etching step).
  • the first blackening layer etching step was washed with water.
  • the obtained transparent conductive substrate was evaluated in the same manner as in Experimental Example 4.
  • Table 7 shows the evaluation results.
  • Example 7 As Experimental Examples 7-1 to 7-6, transparent conductive substrates were manufactured. Experimental examples 7-1 to 7-3 are examples, and experimental examples 7-4 to 7-6 are comparative examples.
  • a first blackening layer, a conductive layer, a first layer are provided on one surface of a transparent substrate that is a polyethylene terephthalate resin (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m, which is subjected to a patterning process.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the first blackening layer has a thickness of 0.02 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • the conductive layer As the conductive layer, a copper layer having a thickness of 0.5 ⁇ m was used.
  • the conductive layer includes a conductive thin film layer (copper thin film layer) formed by a sputtering method and a conductive plating layer (copper plating layer) formed by an electroplating method.
  • the second blackening layer has a thickness of 0.02 ⁇ m and contains nickel, copper, nickel oxide, and copper oxide.
  • the first blackening layer and the second blackening layer were both formed by reactive sputtering using an atmosphere in which oxygen was added to argon gas.
  • the first blackened layer and the second blackened layer have the same composition on the same laminate substrate, and the reflectance on the surface of the first blackened layer is different from 10%, 14%, and 20%.
  • Three types of laminate substrates were prepared. As shown in Table 8, in Experimental Example 7-1 and Experimental Example 7-4, a laminated substrate having a reflectance of 10% on the surface of the first blackened layer was used as Experimental Example 7-2 and Experimental Example. 7-5 is a laminate substrate having a reflectance of 14% on the surface of the first blackened layer, and in Experiments 7-3 and 7-6, the reflectance on the surface of the first blackened layer is 20%. Each laminate substrate is used.
  • the first blackened layer and the second blackened layer are formed on the basis of a test performed in advance so that the reflectance on the surface of the first blackened layer becomes the above value.
  • the film was formed by adjusting the voltage applied to the nickel-copper alloy target and the atmosphere.
  • the reflectance on the surface of the first blackening layer means the average reflectance of light having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less on the surface of the first blackening layer as described above.
  • a resist placement process was performed. Specifically, a dry film resist (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., product name: ATP-053) was applied to the surface of the second blackened layer by a laminating method to form a photosensitive resist layer (photosensitive resist layer forming step). . Then, the photosensitive resist layer was exposed to ultraviolet rays, and the unexposed portion was developed to form a resist pattern having a plurality of parallel straight lines (resist pattern forming step). In the resist pattern, the interval between adjacent lines was 0.1 mm, and the line width (resist width) was 16 ⁇ m.
  • the following patterning process was performed on the laminate substrate on which the resist pattern was formed on the surface of the second blackened layer.
  • the laminate substrate was washed between each step.
  • a ferric chloride solution having a concentration of 25% by mass and a temperature of 30 ° C. was prepared. And the prepared laminated body board
  • a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 25% by mass and a temperature of 30 ° C. was prepared as a second etching solution.
  • substrate was immersed in the 2nd etching liquid for 20 second, and the 1st blackening layer was etched (1st blackening layer etching step).
  • both the copper ion concentration and the iron ion concentration are zero.
  • a ferric chloride solution having a concentration of 25% by mass and a temperature of 30 ° C. was prepared. And the prepared laminated body board
  • the resist pattern was swollen and peeled off for 60 seconds, and then washed with water after being immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5% by mass and a temperature of 40 ° C. Drying was performed to obtain a transparent conductive substrate.
  • the maximum value of the protruding width L of the first blackened wiring layer from the conductive wiring layer was evaluated using SEM.
  • Table 8 shows the evaluation results. Further, SEM images around the conductive wiring layers of Experimental Example 7-1 and Experimental Example 7-6 are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.

Abstract

透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面上に配置され、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを前記透明基材の側からその順に積層した積層体とを含む積層体基板の、前記積層体をパターン化するパターン化工程を有しており、　前記パターン化工程は、銅を溶解することができる第１エッチング液により前記導電層をエッチングする導電層エッチングステップと、　前記第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップとを有し、前記第２エッチング液の塩化物イオン濃度が塩酸換算で１０質量％以上である透明導電性基板の製造方法を提供する。

Description

透明導電性基板の製造方法、透明導電性基板
　本発明は、透明導電性基板の製造方法、透明導電性基板に関する。
　静電容量式タッチパネルは、パネル表面に近接する物体により引き起こされる静電容量の変化を検出することにより、パネル表面上での近接する物体の位置情報を電気信号に変換する。静電容量式タッチパネルに用いられる透明導電性基板は、ディスプレイの表面に設置されるため、透明導電性基板の配線材料には反射率が低く、視認されにくいことが要求される。
　そこで、静電容量式タッチパネルに用いられる配線材料としては、反射率が低く、視認されにくい材料が用いられ、透明な基板または透明なフィルム上に配線が形成されている。例えば、特許文献１には、高分子フィルム上に透明導電膜としてＩＴＯ（酸化インジウム－スズ）膜を形成したタッチパネル用の透明導電性フィルムが開示されている。
　ところで、近年タッチパネルを備えたディスプレイの大画面化が進んでおり、これに対応してタッチパネル用の透明導電性フィルム等の透明導電性基板についても大面積化が求められている。しかし、ＩＴＯは電気抵抗値が高く配線長が長くなると信号の劣化を生じるため、大型パネルには不向きという問題があった。
　このため、例えば特許文献２、３に開示されているようにＩＴＯに替えて銅等による金属配線を用いることが検討されている。しかし、金属配線の材料である金属は金属光沢を有するため、反射によりディスプレイの視認性が低下するという問題がある。
　そこで、透明基材上の金属材料を用いた導電層上に、導電層表面での光の反射を抑制する黒化層を形成してから、導電層、及び黒化層をパターン化することで、金属配線の表面に黒化層を形成した透明導電性基板とすることが検討されている。
日本国特開２００３－１５１３５８号公報 日本国特開２０１１－０１８１９４号公報 日本国特開２０１３－０６９２６１号公報
　本発明の発明者は、金属材料を用いた導電層表面での光の反射を特に抑制できる透明導電性基板として、ニッケルと、銅とを含有する黒化層を含む透明導電性基板を検討した。具体的には、透明基材側からニッケルと銅とを含有する第１黒化層と、銅を含む金属材料を用いた層である導電層と、ニッケルと銅とを含有する第２黒化層とをその順に積層した積層体が配置された透明導電性基板を検討した。
　ところで、透明基材上に黒化層と、導電層とを含む積層体が配置された積層体基板をパターン化し、配線パターンを備えた透明導電性基板を製造するには、まず積層体の表面にエッチングにより除去する部分に対応した形状の開口部を有するレジストを配置する。そして、黒化層と導電層とを共にエッチングできるエッチング液を供給し、黒化層と導電層とを含む積層体をエッチングする。その後、レジストを剥離、除去することで配線パターンを備えた透明導電性基板を製造していた。上述のように、従来は生産性の観点から黒化層と、導電層とは同じ１つのエッチング液によりエッチングがなされていた。
　しかしながら、黒化層と導電層とを１つのエッチング液によりエッチングする場合、透明基材に接する黒化層、上述の構成の場合であれば第１黒化層についてエッチング後に一部が溶け残り、残渣が発生しやすいという問題があった。
　特に近年では透明導電性基板をディスプレイ上に搭載した場合に、配線パターンをより目立たなくするため、導電層表面での反射率をさらに抑制できる黒化層とすることが求められるようになっている。
　そして、ニッケルと、銅とを含有する黒化層の場合、ニッケル酸化物の含有割合を高くすることで、導電層表面での反射率をさらに抑制することができる。しかし、ニッケル酸化物は、黒化層と導電層とを共にエッチングできるエッチング液、例えば塩化第二鉄等のエッチング液に対する反応性が低いため、反射率を抑制することでさらに黒化層の残渣が生じ易くなり、黒化層を所望の形状にパターン化できなかった。
　上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では黒化層を所望の形状にパターン化することができる透明導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一側面では、
　透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面上に配置され、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを前記透明基材の側からその順に積層した積層体とを含む積層体基板の、前記積層体をパターン化するパターン化工程を有しており、
　前記パターン化工程は、銅を溶解することができる第１エッチング液により前記導電層をエッチングする導電層エッチングステップと、
　前記第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップとを有し、前記第２エッチング液の塩化物イオン濃度が塩酸換算で１０質量％以上である透明導電性基板の製造方法を提供する。
　本発明の一側面によれば、黒化層を所望の形状にパターン化することができる透明導電性基板の製造方法を提供することができる。
積層体基板の説明図。 積層体基板の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。 メッシュ状の配線を備えた透明導電性基板の説明図。 図５のＡ－Ａ´線での断面図の構成例。 図５のＡ－Ａ´線での断面図の構成例。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の説明図。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の説明図。 実験例４－１で得られた格子状の金属細線を含む透明導電性基板の電子顕微鏡写真。 実験例７－１で得られた透明導電性基板の導電配線層部分の電子顕微鏡写真。 実験例７－６で得られた透明導電性基板の導電配線層部分の電子顕微鏡写真。
　以下、本発明の透明基材の製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態の透明導電性基板の製造方法は透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面上に配置され、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを透明基材の側からその順に積層した積層体とを含む積層体基板の、積層体をパターン化するパターン化工程を有することができる。　
　そして、パターン化工程は、さらに以下のステップを有することができる。
　銅を溶解することができる第１エッチング液により導電層をエッチングする導電層エッチングステップ。　
　第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップ。　
　第２エッチング液の塩化物イオン濃度は、塩酸換算で１０質量％以上とすることができる。
　ここでまず、本実施形態の透明導電性基板の製造方法に供する積層体基板に含まれる各部材について以下に説明する。
　透明基材としては特に限定されるものではなく、例えば可視光を透過する樹脂基板（樹脂フィルム）や、ガラス基板等を好ましく用いることができる。
　可視光を透過する樹脂基板の材料としては例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の樹脂を好ましく用いることができる。特に、可視光を透過する樹脂基板の材料として、ポリアミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ポリイミド、ポリカーボネート等をより好ましく用いることができる。
　透明基材の厚さについては特に限定されず、透明導電性基板とした場合に要求される強度や静電容量、光の透過率等に応じて任意に選択することができる。透明基材の厚さとしては例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。特にタッチパネルの用途に用いる場合、透明基材の厚さは２０μｍ以上１２０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。タッチパネルの用途に用いる場合で、例えば特にディスプレイ全体の厚さを薄くすることが求められる用途においては、透明基材の厚さは２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　透明基材の全光線透過率は高い方が好ましく、例えば全光線透過率は３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。透明基材の全光線透過率が上記範囲であることにより、例えばタッチパネルの用途に用いた場合にディスプレイの視認性を十分に確保することができる。
　なお透明基材の全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に規定される方法により評価することができる。
　次に、積層体について説明する。
　本実施形態の透明導電性基板の製造方法では、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面上に配置された積層体とを有する積層体基板の、積層体をパターン化（パターニング）することで、所望の配線パターンを有する透明導電性基板とすることができる。
　積層体は、既述のように透明基材側からニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを透明基材の側からその順に積層した構造を有することができる。なお、後述のように、積層体は導電層の第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有することもできる。
　導電層は、銅（Ｃｕ）を含有していればよく、その他の成分については特に限定されない。透明導電性基板に要求される電気抵抗値等に応じて任意に選択することができる。導電層は、例えばＣｕと、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）の元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素との銅合金、またはＣｕと、上記元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素とを含む材料であることが好ましい。また、導電層は銅から構成される銅層とすることもできる。
　透明基材上に導電層を形成する方法は特に限定されないが、光の透過率を低減させないため、導電層と、第１黒化層との間には接着剤が配置されていないことが好ましい。すなわち、導電層は第１黒化層の上面に直接形成されていることが好ましい。
　第１黒化層の上面に導電層を直接形成するため、導電層は導電薄膜層を有することが好ましい。また、導電層は導電薄膜層と導電めっき層とを有していてもよい。
　例えば第１黒化層上に、乾式めっき法により導電薄膜層を形成し該導電薄膜層を導電層とすることができる。これにより、第１黒化層上に接着剤を介さずに直接導電層を形成できる。なお、乾式めっき法としては、例えばスパッタリング法や蒸着法、イオンプレーティング法等を好ましく用いることができる。
　また、導電層の膜厚を厚くする場合には、導電薄膜層を給電層として例えば湿式めっき法の一種である電気めっき法により導電めっき層を形成することにより、導電薄膜層と導電めっき層とを有する導電層とすることもできる。導電層が導電薄膜層と導電めっき層とを有することにより、この場合も第１黒化層上に接着剤を介さずに直接導電層を形成できる。
　導電層の厚さは特に限定されるものではなく、導電層をパターン化して配線として用いた場合に、該配線に供給する電流の大きさや配線幅等に応じて任意に選択することができる。
　ただし、導電層が厚くなると、積層体のパターン化のために導電層のエッチングを行う際にエッチングに時間を要するためサイドエッチが生じ易くなり、細線が形成しにくくなる等の問題を生じる場合がある。このため、導電層の厚さは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
　また、特に透明導電性基板の抵抗値を低くし、十分に電流を供給できるようにする観点から、例えば導電層は厚さが５０ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　なお、導電層が上述のように導電薄膜層と、導電めっき層とを有する場合には、導電薄膜層の厚さと、導電めっき層の厚さとの合計が上記範囲であることが好ましい。
　導電層が導電薄膜層により構成される場合、または導電薄膜層と導電めっき層とにより構成される場合のいずれの場合でも、導電薄膜層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　導電層は所望の配線パターンに対応した形状にパターン化することにより配線である導電配線層とすることができる。導電配線層のパターン形状は特に限定されるものではなく、透明導電性基板に要求される配線パターンに対応した形状とすることができる。
　導電配線層は例えば上述の様に導電層をパターン化することで形成することができる。このため、導電層が導電薄膜層から構成されている場合には、導電配線層はパターン化した導電薄膜層を有することができる。また、導電層が導電薄膜層と、導電めっき層とを有する場合には、導電配線層は、パターン化した導電薄膜層と、パターン化した導電めっき層とを有することもできる。
　導電層は、透明導電性基板の導電層の材料として従来用いられていたＩＴＯよりも電気抵抗値を低くすることができるから、導電層をパターン化した配線を設けることにより透明導電性基板の電気抵抗値を小さくできる。
　次に第１黒化層について説明する。
　透明基材上に導電層や、導電配線層を直接形成した場合に、透明基材と、導電層や導電配線層との密着性は十分ではない場合がある。このため、透明基材の上面に直接導電層や導電配線層を配置した場合、製造過程、または、使用時に透明基材から導電層や導電配線層が剥離する場合がある。また、透明基材側から入射した光による導電層や導電配線層表面での光の反射を抑制することが求められる場合がある。
　そこで、本実施形態の透明導電性基板の製造方法で用いる積層体基板は、透明基材と導電層との密着性を高め、透明基材側から入射した光による導電層表面での反射を抑制するため、導電層と透明基材との間に第１黒化層を有することができる。
　第１黒化層は、ニッケルおよび銅を含有することができ、その他の成分は特に限定されないが、既述のように導電層表面での光の反射を抑制するため、係る光の反射を抑制するのに適した色を有していることが好ましい。このため、第１黒化層はニッケルと、銅と、ニッケルの酸化物とを含有することが好ましい。また、第１黒化層は、さらに銅の酸化物を含有することもできる。ニッケルの酸化物と、銅の酸化物とは、例えばニッケルと銅とを含む金属の酸化物のように複合金属の酸化物として存在していても良い。
　第１黒化層は、例えば上述のニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物から構成することもできる。また、第１黒化層はさらに任意の成分を含有することもできる。任意の成分として、例えばニッケル、および銅から選択された１種類以上の金属の水酸化物等を含有することもできる。
　第１黒化層の成膜方法は特に限定されるものではないが、乾式めっき法により成膜することが好ましい。乾式めっき法としては例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法や蒸着法等を好ましく用いることができる。第１黒化層を乾式法により成膜する場合、膜厚の制御が容易であることから、スパッタリング法を用いることがより好ましい。なお、第１黒化層は上述のように、ニッケルの酸化物等の酸化物も含むことができる。このため、第１黒化層を成膜する際の雰囲気中に酸素を添加することもでき、この場合は反応性スパッタリング法をさらに好ましく用いることができる。
　第１黒化層を成膜する際の雰囲気中に酸素を添加しておくことにより、第１黒化層中に酸素を添加し、酸化物を生成することができる。
　第１黒化層を成膜する際、酸素は例えば不活性ガスに添加し、乾式めっきの際の雰囲気ガスとすることが好ましい。不活性ガスとしては特に限定されないが、例えばアルゴンを好ましく用いることができる。
　第１黒化層を上述のように乾式めっき法により成膜することにより、透明基材と第１黒化層との密着性を高めることができる。そして、第１黒化層は例えば金属を主成分として含むことができるため導電層との密着性も高い。このため、透明基材と導電層との間に第１黒化層を配置することにより、導電層や、該導電層から形成した導電配線層の剥離を抑制することができる。
　第１黒化層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、３ｎｍ以上３５ｎｍ以下とすることがより好ましく、３ｎｍ以上３３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
　第１黒化層の厚さを３ｎｍ以上とすることで、導電層の表面での光の反射を特に抑制できるため好ましい。
　ただし、第１黒化層を必要以上に厚くしても成膜に要する時間や、第１黒化層をパターン化する際のエッチングに要する時間が長くなり、コストの上昇を招くことになる。このため、第１黒化層の厚さは上述のように５０ｎｍ以下とすることが好ましく、３５ｎｍ以下とすることがより好ましく、３３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
　次に、第２黒化層について説明する。
　本実施形態の透明導電性基板の製造方法に供する積層体基板が有する積層体は導電層の第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有することもできる。
　第２黒化層を有することで、導電層の第１黒化層を配置していない面での光の反射を抑制することができ、好ましい。
　第２黒化層は、ニッケルおよび銅を含有することができ、その他の成分は特に限定されないが、既述のように導電層表面での光の反射を抑制するため、係る光の反射を抑制するのに適した色を有していることが好ましい。このため、第２黒化層はニッケルと、銅と、ニッケルの酸化物とを含有することが好ましい。また、第２黒化層は、さらに銅の酸化物を含有することもできる。ニッケルの酸化物と、銅の酸化物とは、例えばニッケルと銅とを含む金属の酸化物のように複合金属の酸化物として存在していても良い。
　第２黒化層は、例えば上述のニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物から構成することもできる。また、第２黒化層はさらに任意の成分を含有することもできる。任意の成分として、例えばニッケル、および銅から選択された１種類以上の金属の水酸化物等を含有することもできる。
　第１黒化層と、第２黒化層とは、同じ組成であってもよいが、組成が異なっていても良い。既に説明したように、第１黒化層と、第２黒化層とは、共にニッケルと、銅とを含有することができる。また、第１黒化層と、第２黒化層とは、さらにニッケルの酸化物や、銅の酸化物、ニッケル、および銅から選択された１種類以上の水酸化物等を含有することもできる。このため、第１黒化層と、第２黒化層とは、同じ成分を含有し、その含有割合が同一、または異なっていて良い。また、第１黒化層と、第２黒化層とは、含有する成分が異なっていても良い。
　第２黒化層の成膜方法は特に限定されるものではないが、ニッケルと銅とを含有するように形成できる方法であれば任意の方法を選択することができる。ただし、第２黒化層は、導電層等の他の部材の上面に接着剤を介さずに直接形成することが好ましい。
　第２黒化層の成膜方法としては、例えば湿式めっき法や、乾式めっき法を用いることができる。湿式めっき法の場合であれば、例えば電気めっき法を用いることができ、乾式めっき法の場合であれば、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法や蒸着法等を用いることができる。乾式めっき法を用いる場合、特に膜厚の制御が容易であることからスパッタリング法を用いることが好ましい。
　なお、第２黒化層は上述のように、ニッケルの酸化物等の酸化物も含むことができる。このため、第２黒化層を乾式めっき法により成膜する場合、成膜する際の雰囲気中に酸素を添加することもでき、この場合は反応性スパッタリング法をさらに好ましく用いることができる。
　第２黒化層を乾式めっき法により成膜する際の雰囲気中に酸素を添加しておくことにより、第２黒化層中に酸素を添加し、酸化物を生成することができる。
　第２黒化層を成膜する際、酸素は例えば不活性ガスに添加し、乾式めっきの際の雰囲気ガスとすることが好ましい。不活性ガスとしては特に限定されないが、例えばアルゴンを好ましく用いることができる。
　第２黒化層の厚さは特に限定されるものではなく、透明導電性基板に要求される光の反射の抑制する程度等に応じて任意に選択することができる。
　第２黒化層の厚さは例えば１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。第２黒化層の厚さを１５ｎｍ以上とすることにより、導電層の表面での光の反射をより確実に抑制できるため好ましい。
　また、第２黒化層の厚さの上限値は特に限定されるものではないが、必要以上に厚くすると、パターン化工程でのエッチングに要する時間が長くなり、コストの上昇を招くことになる。このため、第２黒化層の厚さは７０ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　ここで、積層体基板の構成について、図１Ａ、図１Ｂを用いて説明する。図１Ａ、図１Ｂは、透明基材と、積層体との積層方向と平行な面での断面図を模式的に示している。
　図１Ａに示したように積層体基板１０Ａは、透明基材１１と、透明基材１１の一方の面１１ａ上に配置された積層体１２１とを有することができる。積層体１２１は、第１黒化層１２１Ａと、導電層１２１Ｂとを透明基材１１側から順に有することができる。
　また、図１Ｂに示したように、積層体基板１０Ｂは、透明基材１１と、透明基材１１の一方の面１１ａ上に配置された積層体１２２とを有することができる。図１Ｂに示した積層体基板１０Ｂの場合、積層体１２２は、第１黒化層１２２Ａと、導電層１２２Ｂと、第２黒化層１２２Ｃとを透明基材１１側から順に積層した構造を有することができる。
　なお、図１Ａ、図１Ｂでは積層体基板として、透明基材１１の一方の面１１ａにのみ積層体を配置した例を示したが、係る形態に限定されず、透明基材１１の他方の面１１ｂにも積層体を配置した積層体基板とすることもできる。透明基材１１の他方の面１１ｂに積層体を配置する場合、透明基材１１を挟んで上下に配置した積層体が対称に構成されていても良く、異なる構成となるように構成されていても良い。例えば図１Ａに示した積層体基板１０Ａにおいて、他方の面１１ｂに、図１Ｂで示した積層体１２２と同様に、第１黒化層１２２Ａ、導電層１２２Ｂ、第２黒化層１２２Ｃを透明基材１１側から順に積層した構造の積層体を配置することもできる。
　次に、本実施形態の透明導電性基板の製造方法の各工程、ステップの構成例について図を用いながら説明する。なお、添付した図面において、同じ部材には同じ番号をつけ、説明を一部省略する。
　本実施形態の透明導電性基板の製造方法は、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面上に配置された積層体とを含む積層体基板の、積層体をパターン化するパターン化工程を有することができる。
　図２Ａ～図２Ｄに、図１Ａに示した積層体基板１０Ａを用いてパターン化工程を実施した例を示す。図２Ａ～図２Ｄは、積層体基板１０Ａの透明基材１１と、積層体１２１との積層方向と平行な面での断面図を模式的に示している。
　本実施形態の透明導電性基板の製造方法のパターン化工程を実施する場合、予め積層体基板１０Ａの積層体１２１の表面のうち、透明基材１１と対向する面１２１ａとは反対側の面１２１ｂ上にレジストパターン２１を配置しておくことができる。レジストパターン２１は、積層体１２１のパターン化工程において除去する部分に対応した形状の開口部２１Ａを有することができる。
　そして、パターン化工程は、銅を溶解することができる第１エッチング液により導電層をエッチングする導電層エッチングステップを有することができる。
　導電層エッチングステップを実施することで、図２Ｂに示すように積層体１２１の導電層１２１Ｂをパターン化し、配線である導電配線層２２とすることができる。この際、第１黒化層１２１Ａについてはほとんどエッチングされないため、図２Ｂに示すように導電層エッチングステップを実施する前と同様の形状を保つことができる。
　第１エッチング液としては銅を溶解することができるエッチング液であれば良く特に限定されないが、例えば硫酸、過酸化水素水、塩酸、塩化第二銅、及び塩化第二鉄から選択された１種類を含む水溶液、または上記硫酸等から選択された２種類以上を含む混合水溶液をより好ましく用いることができる。エッチング液中の各成分の含有量は、特に限定されるものではない。ただし、導電層を選択的にエッチングできるように第１エッチング液中の各成分の濃度を調整することが好ましい。
　エッチング液は室温で用いることもできるが、反応性を高めるため加温して用いることもできる、例えば３０℃以上５０℃以下に加熱して用いることができる。
　次に、第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップを実施することができる。
　第１黒化層エッチングステップを実施することで、図２Ｃに示すように導電層エッチングステップ後にパターン化されずに残っていた、積層体１２１の第１黒化層１２１Ａをパターン化し、パターン化した第１黒化層である第１黒化配線層２３とすることができる。
　また、第１黒化層エッチングステップでは、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液を用いることで、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層を残渣の発生を抑制しつつ所望の形状にパターン化でき、導電配線層２２のサイドエッチの発生を抑制できる。
　第２エッチング液としては、上述のように塩化物イオンと水とを含んでいればよく、各成分の濃度や、その他の成分等については特に限定されない。ただし、第１黒化層に対する反応性を十分に高めるため、第２エッチング液の塩化物イオンの濃度は、塩酸換算で１０質量％以上であることが好ましい。なお、塩酸換算の塩化物イオンの濃度とは第２エッチング液に含まれる塩化物イオンが全て塩酸（ＨＣｌ）の状態で含まれていると仮定して算出した濃度であることを意味する。
　また、第２エッチング液は、塩酸と水とを含有することが好ましい。第２エッチング液が塩酸と水とを含有する場合、塩酸の濃度は特に限定されないが１０質量％以上３７質量％以下であることが好ましい。
　これは、塩酸の濃度を１０質量％以上とすることで、第１黒化層との反応性を十分に高めることができるからである。そして、一般的に入手できる塩酸は濃度が３７質量％以下程度であり、コスト等の観点から３７質量％以下であることが好ましいからである。
　また、第２エッチング液は、例えば塩化鉄、および塩化銅から選択された１種類以上を含有することもできる。
　ただし、第２エッチング液内の鉄イオン濃度や、銅イオン濃度が高くなりすぎると導電層や、導電層をパターン化した導電配線層を侵食する恐れがある。このため、第２エッチング液内の鉄イオン濃度は、０．２質量％以下であることが好ましい。また、第２エッチング液内の銅イオン濃度は、０．４質量％以下であることが好ましい。なお、第２エッチング液は鉄イオンや、銅イオンを含有しない構成とすることもできるため、鉄イオン濃度は０以上とすることができる。また、銅イオン濃度についても０以上とすることができる。
　以上のことから、第２エッチング液は、塩酸と水とを含有し、塩酸濃度が１０質量％以上３７質量％以下であり、鉄イオン濃度が０．２質量％以下とすることができる。
　また、第２エッチング液は、例えば塩酸と水とを含有し、塩酸濃度が１０質量％以上３７質量％以下であり、銅イオン濃度が０．４質量％以下とすることができる。
　パターン化工程の後は、図２Ｄに示すように、レジストパターン２１を剥離、除去することで、導電層、および黒化層をパターン化した、導電配線層２２およびパターン化した第１黒化層である、第１黒化配線層２３とを有する透明導電性基板を得ることができる。
　レジストパターン２１の剥離、除去方法は用いるレジストの種類に応じて任意の方法を用いることができるが、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去することができる。
　パターン化工程の導電層エッチングステップと、第１黒化層エッチングステップとの間や、第１黒化層エッチングステップの後等では、例えばパターン化処理を行っている積層体基板の水洗等行うこともできる。このようにパターン化工程の各ステップの後で水洗を行うことで、後工程に積層体基板に付着したエッチング液を持ち込まないように構成できる。レジストパターンを剥離した後も、必要に応じて水洗、乾燥等を行うことができる。後述するパターン化工程の他の構成例の場合でも同様に、各ステップ間や、ステップ後において、パターン化処理を行っている積層体基板の水洗等を行うことができる。
　また、本実施形態の透明導電性基板の製造方法に供する積層体基板は、既述のように第２黒化層を有することもできる。係る場合の本実施形態の透明導電性基板の製造方法の一の構成例について図３Ａ～図３Ｅを用いて以下に説明する。
　図１Ｂを用いて説明したように、積層体基板１０Ｂの積層体１２２は、導電層１２２Ｂの第１黒化層１２２Ａと対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層１２２Ｃを有することができる。
　この場合についても、図３Ａに示すように、予め積層体基板１０Ｂの積層体１２２の表面のうち、透明基材１１と対向する面１２２ａとは反対側の面１２２ｂ上にレジストパターン３１を配置しておくことができる。レジストパターン３１は、積層体１２２のパターン化工程において除去する部分に対応した形状の開口部３１Ａを有することができる。
　そして、パターン化工程では、図３Ｂに示すように、導電層エッチングステップの前に、第２黒化層１２２Ｃを第２エッチング液によりエッチングする第２黒化層エッチングステップをさらに有することができる。
　第２エッチング液については、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
　第２黒化層エッチングステップを実施することで、図３Ｂに示すように、積層体１２２の第２黒化層１２２Ｃをパターン化し、パターン化した第２黒化層である第２黒化配線層３２とすることができる。導電層１２２Ｂについては第２エッチング液ではほとんどエッチングされないため、図３Ｂに示すように、第２黒化層エッチングステップ前とほぼ同様の形状を維持することができる。
　その後は既述の構成例の場合と同様にして、銅を溶解することができる第１エッチング液により導電層１２２Ｂをエッチングする導電層エッチングステップを実施できる。これにより、図３Ｃに示すように導電層１２２Ｂをパターン化し、導電配線層３３とすることができる。
　次に、第１黒化層１２２Ａを、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップを実施することができる。これにより、図３Ｄに示すように、パターン化した第１黒化層である第１黒化配線層３４を形成することができる。
　導電層エッチングステップ、および第１黒化層エッチングステップは、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
　パターン化工程の後は、図３Ｅに示すように、レジストパターン３１を剥離、除去することで、第２黒化層１２２Ｃ、導電層１２２Ｂ、および第１黒化層１２２Ａをパターン化した、第２黒化配線層３２、導電配線層３３、および第１黒化配線層３４とを有する透明導電性基板を得ることができる。
　本実施形態の透明導電性基板の製造方法に供する積層体基板の積層体が、導電層の第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有する場合における、本実施形態の透明導電性基板の製造方法の他の構成例について図４Ａ～図４Ｄを用いて以下に説明する。
　この場合についても、図４Ａに示すように予め積層体基板１０Ｂの積層体１２２の表面のうち、透明基材１１と対向する面１２２ａとは反対側の面１２２ｂ上にレジストパターン４１を配置しておくことができる。レジストパターン４１は、積層体１２２のパターン化工程において除去する部分に対応した形状の開口部４１Ａを有することができる。
　そして、パターン化工程の導電層エッチングステップでは、図４Ｂに示すように、導電層１２２Ｂ、および第２黒化層１２２Ｃを、第１エッチング液によりエッチングすることができる。
　第１エッチング液は既述のように導電層１２２Ｂをエッチングすることができ、第２黒化層１２２Ｃとの反応性は低い。しかしながら、第２黒化層１２２Ｃは、導電層１２２Ｂ上に配置されているため、導電層１２２Ｂをエッチングすることで、第２黒化層１２２Ｃも同様にエッチングできる。
　このため、導電層エッチングステップを実施することで、第２黒化配線層４２と、導電配線層４３とを形成することができる。
　第１エッチング液については、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
　その後は既述の構成例の場合と同様にして、第１黒化層１２２Ａを、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップを実施することができる。これにより、図４Ｃに示すように、第１黒化配線層４４を形成することができる。
　第１黒化層エッチングステップは、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
　パターン化工程の後は、図４Ｄに示すように、レジストパターン４１を剥離、除去することで、第２黒化層１２２Ｃ、導電層１２２Ｂ、および第１黒化層１２２Ａをパターン化した、第２黒化配線層４２、導電配線層４３、および第１黒化配線層４４とを有する透明導電性基板を得ることができる。
　なお、ここまで透明基材１１の一方の面上にのみ積層体を配置した積層体基板を用いてパターン化工程を行った例を示したが、係る形態に限定されない。例えば透明基材の一方の面、及び一方の面と反対側に位置する他方の面上に積層体を配置した積層体基板を用いてパターン化工程を行うこともできる。一方の面上に配置した積層体と、他方の面上に配置した積層体とは同時にパターン化工程を実施することもできるが、それぞれパターン化工程を実施することもできる。
　本実施形態の透明導電性基板のパターン化工程で形成するパターンについては特に限定されるものではなく、用途等に応じて任意に選択することができる。例えばタッチパネルの用途に用いる場合、メッシュ状（格子状）の配線を有する透明導電性基板が要求される場合がある。このため、例えば導電層については格子状の導電配線層となるようにパターン化することができる。また、第１黒化層、第２黒化層は、導電層の表面での光の反射を抑制するために設けられることから、これらの層についても、透明基材の積層体を配置した面と平行な面での断面形状が導電配線層と同じ形状になるようにパターン化を行うことが好ましい。
　メッシュ状の配線を有する透明導電性基板の構成例について説明する。１枚の透明導電性基板によりメッシュ状の配線を有する透明導電性基板とすることもできるが、２枚の透明導電性基板を組み合わせてメッシュ状の配線を有する透明導電性基板とすることもできる。
　図５にメッシュ状の配線を有する透明導電性基板の上面図を、図６Ａ、図６Ｂに図５のＡ－Ａ´線での断面図の構成例をそれぞれ示す。なお、上面図とは、透明基材１１の積層体を配置した面と垂直な方向上方から見た図を示している。また、図５では第１黒化配線層、第２黒化配線層の記載を省略しているが、第１黒化配線層、第２黒化配線層は、透明基材１１の導電配線層５１Ａ等を配置した面と平行な面における断面形状が隣接する導電配線層５１Ａ、５１Ｂと同じ形状を有することができる。
　図５に示した透明導電性基板５０は、Ｙ軸方向と平行な線状の導電配線層５１Ａと、Ｘ軸方向と平行な線状の導電配線層５１Ｂとにより、格子状の配線が形成されている。
　そして、図６Ａに示すように、透明基材１１の一方の面１１ａ上に、導電配線層５１Ａが、他方の面１１ｂ上に導電配線層５１Ｂがそれぞれ配置された構成とすることができる。この場合、図６Ａに示したように導電配線層５１Ａ、５１Ｂの透明基材１１側には第１黒化配線層５２Ａ、５２Ｂを配置することができる。また、導電配線層５１Ａ、５１Ｂの透明基材１１側とは反対側の面上には、第２黒化配線層５３Ａ、５３Ｂを配置した構成とすることもできる。なお、第２黒化配線層５３Ａ、５３Ｂを有しない構造であっても良い。
　図５、図６Ａに示した構造の透明導電性基板は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、透明基材の一方の面上に積層体を配置した２枚の積層体基板について、既述のパターン化工程により、積層体を互いに平行な複数の直線状のパターンとなるようにパターン化する。そして、２枚の透明導電性基板の複数の直線状の配線がメッシュ状となるように方向をあわせて透明基材の積層体を配置していない他方の面同士を貼り合せることで製造することができる。この場合、図６Ａの透明基材１１は２枚の透明基材を貼り合せた構成となる。
　また、図５、図６Ａに示した構造の透明導電性基板は、以下の手順により製造することもできる。まず透明基材の一方の面上、及び一方の面と反対側の他方の面上にそれぞれ積層体を配置した１枚の積層体基板を用意する。そして、該積層体の配線である導電配線層が図５、図６Ａと同様の構成となるようにパターン化工程で透明基材の両面に配置した積層体をパターン化する。
　また、図５、図６Ｂに示すように、導電配線層５１Ａは透明基材１１Ａ上に、導電配線層５１Ｂは透明基材１１Ａと、透明基材１１Ｂとの間に配置される構成とすることもできる。この場合も導電配線層５１Ａ、５１Ｂの透明基材１１Ａ、１１Ｂ側には第１黒化配線層５２Ａ、５２Ｂを配置することができる。また、導電配線層５１Ａ、５１Ｂの透明基材１１Ａ、１１Ｂ側とは反対側の面上には、第２黒化配線層５３Ａ、５３Ｂを配置した構成とすることもできる。なお、この場合も第２黒化配線層５３Ａ、５３Ｂを有しない構造であっても良い。
　図５、図６Ｂに示した構造の透明導電性基板は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、透明基材の一方の面上に積層体を配置した２枚の積層体基板について、既述のパターン化工程により、積層体を互いに平行な複数の直線状のパターンとなるようにパターン化する。そして、２枚の透明導電性基板の複数の直線状の配線がメッシュ状となるように方向をあわせて、一方の透明導電性基板の透明基材の積層体を配置していない他方の面と、他方の透明導電性基板のパターン化した積層体の露出している面とを貼り合せることで製造することができる。
　なお、図５、図６Ａ、図６Ｂにおいては、直線形状の配線、すなわち導電配線層を組み合わせてメッシュ状の配線（配線パターン）を形成した例を示しているが、係る形態に限定されるものではなく、配線パターンを構成する配線は任意の形状とすることができる。例えばディスプレイの画像との間でモアレ（干渉縞）が発生しないようメッシュ状の配線パターンを構成する導電配線層の形状をそれぞれ、ぎざぎざに屈曲した線（ジグザグ直線）等の各種形状にすることもできる。
　本実施形態の透明導電性基板の製造方法は、上述のパターン化工程以外にも任意の工程を有することもできる。
　例えば、パターン化工程の前に、積層体の、透明基材と対向する面とは反対側の面である露出面上にレジストを配置するレジスト配置工程をさらに有することもできる。
　レジスト配置工程は、さらに以下のステップを有することができる。
　露出面上に感光性レジスト層を形成する感光性レジスト層形成ステップ。
　感光性レジスト層に対して、形成するレジストパターンに応じて紫外線を露光し、未露光部を現像することでレジストパターンを形成するレジストパターン形成ステップ。
　レジスト配置工程では、図２Ａや、図３Ａ、図４Ａで示したレジストパターン２１、３１、４１を形成することができる。
　図２Ａを用いて説明すると、まず、積層体１２１の透明基材１１と対向する面１２１ａとは反対側の面１２１ｂ上に、感光性レジスト層を形成することができる。感光性レジスト層を形成する方法は、用いるレジストのタイプにもよるが、積層体１２１のレジストを配置する面１２１ｂ上に塗布する方法や、ラミネート法等により貼付する方法などが挙げられる。
　そして、マスク等を用いて、形成するレジストパターンに応じて紫外線を露光し、例えば未露光部分を現像、除去することでレジストパターンを形成することができる。
　感光性レジスト層を現像する方法は特に限定されないが、現像液、例えば炭酸ナトリウム水溶液等に浸漬する方法が挙げられる。
　また、本実施形態の透明導電性基板の製造方法は、例えば積層体基板製造工程を有することもできる。
　積層体基板製造工程は、例えばさらに以下の工程を有することができる。
　透明基材の少なくとも一方の面上に第１黒化層を形成する第１黒化層形成ステップ。　
　第１黒化層上に導電層を形成する導電層形成ステップ。　
　また、必要に応じてさらに、導電層上に第２黒化層を形成する第２黒化層形成ステップを有することもできる。
　第１黒化層、導電層、第２黒化層の具体的な形成方法の例については既に説明したため、ここでは説明を省略する。
　また、パターン化工程後の複数枚の透明導電性基板について、既述のように例えばメッシュ状の配線となるように貼り合せる貼り合せ工程を有することもできる。
　以上に説明した本実施形態の透明導電性基板の製造方法によれば、透明基材に接している第１黒化層と、導電層とを、異なるエッチング液によりエッチングすることで、透明基材上に第１黒化層の残渣が生じることを抑制できる。また、導電層のサイドエッチが大きくなることを抑制できる。
　このため、本実施形態の透明導電性基板の製造方法によれば、黒化層を所望の形状にパターン化することができる。
［透明導電性基板］
　次に、本実施形態の透明導電性基板の一構成例について説明する。
　なお、本実施形態の透明導電性基板は、例えば既述の透明導電性基板の製造方法により製造することができる。このため、既に説明した事項については、一部説明を省略する。
　また、以下に説明する第１黒化配線層、導電配線層、及び第２黒化配線層は、既述のようにそれぞれ第１黒化層、導電層、第２黒化層をパターン化することで形成できる。このため、第１黒化配線層、導電配線層、第２黒化配線層は、パターン化している点以外は、それぞれ透明導電性基板の製造方法で既述の第１黒化層、導電層、第２黒化層と同様の構成を有することができる。
　本実施形態の透明導電性基板は、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面上に配置された金属細線と、を有することができる。　
　そして、金属細線は、ニッケルおよび銅を含む第１黒化配線層と、銅を含む導電配線層とを透明基材の側からその順に積層した積層体とすることができる。　
　さらに、透明基材の一方の面と垂直な方向から見た場合に、導電配線層からはみ出している第１黒化配線層のはみ出し幅を０．５μｍ以下とすることができる。
　ここでまず、本実施形態の透明導電性基板について図７Ａ、図７Ｂを用いて説明する。図７Ａは、本実施形態の透明導電性基板の透明基材、及び金属細線の積層方向と平行な面での断面図を模式的に示している。
　図７Ａに示すように、本実施形態の透明導電性基板７０は、透明基材１１の少なくとも一方の面１１ａ上に、第１黒化配線層７１２、及び導電配線層７１１を有する金属細線７１を配置した構造を有することができる。
　ここで、図７Ａに示した透明導電性基板７０を、透明基材１１の一方の面１１ａと垂直な方向から見た場合、すなわち、透明導電性基板を図中のブロック矢印Ａに沿って見た場合の、点線で囲った領域Ｂの拡大図を図７Ｂに示す。
　透明導電性基板の製造方法で既述のように、第１黒化層等をパターン化することで、透明基材１１上にパターン化された第１黒化配線層７１２、及び導電配線層７１１を積層した金属細線７１とすることができる。しかし、第１黒化層等をパターン化する過程で、第１黒化層が一部溶け残り、導電配線層７１１よりも第１黒化配線層７１２がはみ出す場合がある。そして、本実施形態の透明導電性基板においては、係る第１黒化配線層７１２のはみ出し幅Ｌを０．５μｍ以下とすることが好ましい。
　第１黒化配線層７１２のはみ出し幅Ｌは０とすることが好ましいことから、第１黒化配線層７１２のはみ出し幅Ｌは０以上とすることができる。
　第１黒化配線層７１２のはみ出し幅Ｌを上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば既述の透明導電性基板の製造方法を用いることで上記範囲とすることができる。
　図７Ａ、図７Ｂでは、金属細線が第１黒化配線層７１２、及び導電配線層７１１とから構成されている例を示しているが、係る形態に限定されない。例えば、金属細線は、導電配線層７１１の第１黒化配線層７１２と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化配線層を有することもできる。
　また、図７Ａでは、透明基材１１の一方の面１１ａ上にのみ金属細線を配置した例を示したが、係る形態に限定されるものではない。図６Ａ等を用いて説明したように、透明基材１１の他方の面１１ｂ上にも金属細線を配置することもできる。この場合、透明基材１１の一方の面１１ａ上に配置した金属細線と、他方の面１１ｂ上に配置した金属細線とは、含まれる層の構成が異なっていても良い。例えば、一方の面１１ａ上に、第１黒化配線層と、導電配線層とを有する金属細線を、他方の面１１ｂ上に、第１黒化配線層と、導電配線層と、第２黒化配線層とを有する金属細線を配置することもできる。ただし、いずれの金属細線においても、含有する第１黒化配線層のはみ出し幅は既述の範囲を充足することが好ましい。
　なお、他方の面に金属細線を配置した場合、該他方の面側の金属細線における導電配線層からはみ出している第１黒化配線層のはみ出し幅は、該はみ出しを確認できるように、透明基材の他方の面側から見て、測定することができる。透明基材は通常、一方の面と他方の面とが平行になっていることから、他方の面側の第１黒化配線層のはみ出し幅を測定する場合、透明基材の一方の面と垂直な方向から見るとは、透明基材の他方の面と垂直な方向から見ると言い換えることもできる。また、このように透明基材の一方の面と、他方の面とに金属細線が配置されている場合は、第１黒化配線層のはみ出し幅は、該第１黒化層と同じ側に位置する導電配線層、すなわち隣接する導電配線層からのはみ出し幅を意味することになる。
　さらに、例えば図５、図６Ａ、図６Ｂを用いて説明したように、複数の導電配線層を組み合わせてメッシュ状の配線を有する透明導電性基板とすることもできる。
　なお、第１黒化配線層については、透明基材の金属細線を設けた面と平行な面での断面形状が導電配線層と同じ形状であることが好ましい。このため、導電配線層を組み合わせてメッシュ状の配線を有する導電性基板とする場合、透明導電性基板に含まれる第１黒化配線層についても組み合わせることでメッシュ状になることが好ましい。第２黒化配線層を透明基材の両方の面上に設ける場合、第２黒化配線層についても同様のことがいえる。
　本実施形態の透明導電性基板においては、導電配線層の表面に、第１黒化配線層を設けることで、透明基材と導電配線層との密着性を高め、導電配線層の、第１黒化配線層側の面での反射を抑制できる。第１黒化配線層の表面での光の反射の程度は特に限定されないが、例えば第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均が１５％以下であることが好ましい。
　なお、第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均は、透明基材についての光の反射率の平均に近いことが好ましい。このため、第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均の下限値は、用いる透明基材等に応じて選択でき、特に限定されない。例えば透明基材としてポリエチレンテレフタレート樹脂等を用いた場合、その波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均は６％程度となる。そして、第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均が０であっても、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明基材との上記光の反射率の平均の差は６％程度と小さくすることができる。このため、第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均は、例えば０以上とすることができる。
　第１黒化配線層の光の反射率の測定は、透明導電性基板の第１黒化配線層に光を照射するようにして測定を行うことができる。具体的には例えば図７Ａに示した透明導電性基板７０のように透明基材１１の一方の面１１ａ上に第１黒化配線層７１２、導電配線層７１１の順に積層した場合、第１黒化配線層７１２に光を照射するように、透明基材１１を介して第１黒化配線層７１２の表面７１２ａに対して光を照射し、測定できる。測定に当たっては波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を例えば波長１ｎｍ間隔で上述のように透明導電性基板の第１黒化配線層７１２の表面７１２ａに対して照射し、測定した値の平均値を第１黒化配線の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均とすることができる。
　なお、第１黒化配線層は、既述のように第１黒化層をパターン化したものである。このため、第１黒化層について予め波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均を測定、算出しておき、その値を第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均とすることもできる。
　以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
　実験例１－１～実験例１－３０として、透明導電性基板の製造を行った。実験例１－４～実験例１－１８が実施例、実験例１－１～実験例１－３、実験例１－１９～実験例１－３０が比較例になる。
　まず、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。なお、透明基材について、全光線透過率をＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に規定された方法により評価を行ったところ９３％であった。以下の他の実験例でも同じ透明基材を用いている。
　第１黒化層は、厚さが０．０３μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。
　導電層としては、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。導電層はスパッタリング法で形成した導電薄膜層（銅薄膜層）と、電気めっき法により形成した導電めっき層（銅めっき層）とを含む。以下、他の実験例でも同様に構成している。
　第２黒化層は、厚さが０．０５μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。
　第１黒化層、第２黒化層は、いずれもアルゴンガスに酸素を添加した雰囲気を用い、反応性スパッタリング法により成膜した。以下の他の実験例でも同様にして成膜している。
　第１黒化層、第２黒化層は、同じ積層体基板においては同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１２％～１６％の間で異なる３種類の積層体基板を用意した。
　なお、第１黒化層表面での光の反射率の測定は、紫外可視分光光度計（株式会社　島津製作所製　型式：ＵＶ－２５５０）に反射率測定ユニットを設置して行った。
　作製した積層体基板の透明基材を介して、第１黒化層表面に対して、入射角５°、受光角５°として、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を波長１ｎｍ間隔で照射して正反射率を測定し、その平均値を反射率とした。以下の他の実験例においても反射率は同様にして測定している。以下、第１黒化層表面での波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均を、単に第１黒化層表面での反射率とも記載する。また、表中では単に反射率と記載する場合もある。
　また、第１黒化層表面での光の反射率が１２％～１６％の場合における第１黒化層と、第２黒化層に含まれるニッケル成分のうちの、金属ニッケルと、酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケルとの含有割合を表１に示す。表１に示した反射率が１２％、１６％の値は、反射率が１４％の場合のＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果を基に、第１黒化層、第２黒化層の成膜時の酸素供給量を考慮して算出した値となる。
　表１中、例えば反射率が１２％の場合、第１黒化層、および第２黒化層は、ニッケル成分のうち５０．５質量％が金属ニッケルとして存在し、４９．５質量％が酸化ニッケル、場合によってはさらに水酸化ニッケルとして存在していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　用意した積層体基板を任意のサイズにカットした後、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面に感光性レジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＱ―１Ｆ５９）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。そして、感光性レジスト層に紫外線を露光し、未露光部を現像することで、網目パターンのレジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。なお、レジストパターンは、隣り合う線の間隔が０．１ｍｍであり、線幅（レジスト幅）を１３μｍとした。
　第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。なお、各ステップ間では積層体基板を水洗した。
　第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層、および第２黒化層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。
　次に、第２エッチング液として、各実験例について表２に示す、濃度が５質量％～３７質量％の塩酸水溶液、濃度が１０質量％、３５質量％の硝酸水溶液、または濃度が１０質量％、３０質量％の硫酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液は室温（２５℃）で用いた。第２エッチング液は、いずれも銅イオン濃度、鉄イオン濃度は０となっている。
　そして、導電層エッチングステップを終了した後の積層体基板を各実験例の第２エッチング液に浸漬し、第１黒化層が溶解してフィルム上に残渣が残らず目視にて透明に見えるまでの時間を測定した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果によると、第２エッチング液として塩化物イオンと、水とを含有し、塩化物イオン濃度が塩酸換算で１０質量％以上である塩酸水溶液を用いることで、１８０秒よりも短い時間で第１黒化層をエッチングできることが確認できた。すなわち、透明基材上に第１黒化層の残渣が生じることを抑制でき、第１黒化層、導電層、第２黒化層を所望の形状にパターン化できることを確認できた。
　なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡　日本電子株式会社製　型式：ＪＳＭ―６３６０ＬＶ）により観察したところ、実験例１－４～実験例１－１８のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
　一方、第２エッチング液として、塩化物イオンを含まない硝酸や、硫酸の水溶液を用いた場合、１８０秒を超えても第１黒化層を完全にはエッチングできず、透明基材上に第１黒化層の残渣が生じることを確認できた。
［実験例２］
　実験例２－１～実験例２－６として、透明導電性基板を製造し、第２エッチング液中の銅イオン濃度の影響について検討を行った。実験例２－１～実験例２－６はいずれも実施例になる。
　まず、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。
　第１黒化層は、厚さが０．０３μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。　
　導電層としては、実験例１の場合と同様に構成した、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。
　第２黒化層は、厚さが０．０５μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。
　第１黒化層、第２黒化層は同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１４％の積層体基板を用意した。なお、第１黒化層、第２黒化層は実験例１－５の場合と同じ組成になる。
　用意した積層体基板を任意のサイズにカットした後、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面に感光性レジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＱ―１Ｆ５９）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。そして、感光性レジスト層に紫外線を露光し、未露光部を現像することで、網目パターンのレジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。なお、レジストパターンは、隣り合う線の間隔が０．１ｍｍであり、線幅（レジスト幅）を１３μｍとした。
　第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。各ステップ間では積層体基板を水洗した。
　第２エッチング液として、塩酸濃度が２５質量％、温度が室温（２５℃）の塩酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液を調製する際、上記濃度の塩酸に塩化第二銅を添加することで第２エッチング液中の銅イオン濃度を表３に示すように各実験例について調整した。本実験例で用いた第２エッチング液の鉄イオン濃度はいずれも０になっている。
　そして、積層体基板を第２エッチング液に３０秒間浸漬することで第２黒化層をエッチングした（第２黒化層エッチングステップ）。
　次に、第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、第２黒化層エッチングステップを終えた積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。
　そして、各実験例で第２黒化層をエッチングする際に用いた第２エッチング液を用いて、第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。
　その後、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。
　いずれの実験例でも透明基材上に第１黒化層の残渣は生じなかった。
　得られた透明導電性基板について、導電配線層の外観を観察し、導電配線層が浸食されているかを目視にて確認した。評価結果を表３に示す。
　表３中、正常に配線が形成された場合はＡ、配線の一部に細りが見られる場合にはＢと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実験例２－１～実験例２－６のいずれにおいても第１黒化層、導電層、及び第２黒化層を所望の形状にパターン化できることが確認できた。ただし、表３に示した結果によると、第２エッチング液中の銅イオン濃度が０．５質量％程度において、得られた配線である導電配線層の一部に若干の細りが見れらることを確認できた。以上の結果から、第２エッチング液内の銅イオン濃度は０．５質量％未満であることが好ましく、０．４質量％以下がより好ましいことを確認できた。
　なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例２－１～実験例２－６のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例３］
　実験例３－１～実験例３－７として、透明導電性基板を製造し、第２エッチング液中の鉄イオン濃度の影響について検討を行った。実験例３－１～実験例３－７はいずれも実施例になる。
　まず、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。
　第１黒化層は、厚さが０．０３μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。
　導電層としては、実験例１の場合と同様に構成した、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。
　第２黒化層は、厚さが０．０５μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。
　第１黒化層、第２黒化層は同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１４％の積層体基板を用意した。なお、第１黒化層、第２黒化層は実験例１－５の場合と同じ組成になる。
　用意した積層体基板を任意のサイズにカットした後、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面に感光性レジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＱ―１Ｆ５９）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。そして、感光性レジスト層に紫外線を露光し、未露光部を現像することで、網目パターンのレジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。なお、レジストパターンは、隣り合う線の間隔が０．１ｍｍであり、線幅（レジスト幅）が１３μｍとした。
　第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。各ステップ間では積層体基板を水洗した。
　第２エッチング液として、塩酸濃度が２５質量％、温度が室温（２５℃）の塩酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液を調製する際、上記濃度の塩酸に塩化第二鉄を添加することで第２エッチング液中の鉄イオン濃度を表４に示すように各実験例について０～０．３質量％の範囲で調整した。本実験例で用いた第２エッチング液の銅イオン濃度はいずれも０になっている。
　そして、積層体基板を第２エッチング液に３０秒間浸漬することで第２黒化層をエッチングした（第２黒化層エッチングステップ）。
　次に、第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、第２黒化層エッチングステップを終えた積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。
　そして、各実験例で第２黒化層をエッチングする際に用いた第２エッチング液を用いて、第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。
　その後、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。
　いずれの実験例でも透明基材上に第１黒化層の残渣は生じなかった。
　得られた透明導電性基板について、導電配線層の外観を観察し、導電配線層が浸食されているかを目視にて確認した。評価結果を表４に示す。
　表４中、正常に配線が形成された場合はＡ、配線の一部に細りが見られる場合にはＢと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験例３－１～実験例３－７のいずれにおいても第１黒化層、導電層、及び第２黒化層を所望の形状にパターン化できることが確認できた。ただし、表４に示した結果によると、第２エッチング液中の鉄イオン濃度が０．３０質量％程度において、得られた配線である導電配線層の一部に若干の細りが見れらることを確認できた。以上の結果から、第２エッチング液内の鉄イオン濃度は０．３０質量％未満であることが好ましく、０．２０質量％以下がより好ましいことを確認できた。
　なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例３－１～実験例３－７のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例４］
　実験例４－１、実験例４－２として、透明導電性基板を製造した。実験例４－１、実験例４－２は共に実施例となる。
　まず、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。
　第１黒化層は、厚さが０．０３μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。
　導電層としては、実験例１の場合と同様に構成した、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。
　第２黒化層は、厚さが０．０５μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。
　第１黒化層、第２黒化層は同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１４％の積層体基板を用意した。なお、第１黒化層、第２黒化層は実験例１－５の場合と同じ組成になる。
　次に、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面に感光性レジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＱ―１Ｆ５９）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。
　そして、所定のパターンのガラスマスクを介して感光性レジスト層に紫外線を露光した。この時使用したガラスマスクは現像後のレジスト幅が１３μｍで、１００μｍ角の格子状パターンが形成できる物を使用した。
　さらに、１質量％、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬することで未露光部を現像し、レジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。
　第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。なお、パターン化工程では各ステップ間で積層体基板を水洗した。
　第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層、および第２黒化層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。
　次に、第２エッチング液として、各実験例について表５に示す、濃度が２０質量％（実験例４－１）、または３０質量％（実験例４－２）の塩酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液は室温（２５℃）で用いた。第２エッチング液は、いずれも銅イオン濃度、鉄イオン濃度は０となっている。
　そして、導電層エッチングステップを終了した後の積層体基板を各実験例の第２エッチング液に４５秒間（実験例４－１）、または２０秒間（実験例４－２）浸漬して第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。
　次いで、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。
　得られた透明導電性基板について光学顕微鏡を用いて、第１黒化層の残渣の有無を観察した。また、電子顕微鏡を用いて配線形状（導電配線層形状）の観察と配線幅（導電配線層幅）の測定を実施した。
　配線幅は任意に選択した４本の配線について配線幅を測定し、その平均値を該透明導電性基板の配線幅とした。
　評価結果を表５に示す。また、図８に実験例４－１で得られた格子状の金属細線を含む透明導電性基板の電子顕微鏡写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示した結果から、実験例４－１、実験例４－２は、共に第１黒化層の残渣が無く、メッシュ配線の剥がれや欠損のない良好なエッチングを行えることが確認できた。すなわち、黒化層および導電層を所望の形状にパターン化することができることが確認できた。　
　なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例４－１、実験例４－２のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例５］
　実験例５－１、実験例５－２として、透明導電性基板を製造した。実験例５－１、実験例５－２は共に実施例となる。
　導電層エッチングステップにおいて、第１エッチング液として、濃度が２１質量％、温度が３５℃の塩化第二銅溶液を用意し、用意した積層体基板を第１エッチング液に４５秒間浸漬し、導電層、および第２黒化層のエッチングを行った点。
　第１黒化層エッチングステップにおいて、第２エッチング液として、各実験例について表６に示す、塩酸濃度が２０質量％（実験例５－１）、または３０質量％（実験例５－２）の塩酸水溶液を用意し、浸漬時間を２０秒間（実験例５－１）、または１０秒間（実験例５－２）とした点。
　以上の点以外は実験例４の場合と同様にして透明導電性基板を製造し、評価を行った。結果を表６に示す。
　なお、第２エッチング液は室温（２５℃）で用いた。第２エッチング液は、いずれも銅イオン濃度、鉄イオン濃度は０となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示した結果から、実験例５－１、実験例５－２は、共に第１黒化層の残渣が無く、メッシュ配線の剥がれや欠損のない良好なエッチングを行えることが確認できた。すなわち、黒化層および導電層を所望の形状にパターン化することができることが確認できた。
　なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例５－１、実験例５－２のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例６］
　透明導電性基板を製造した。実験例６は実施例となる。
　まず、実験例４の場合と同様にして、第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板を用意した。そして係る積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。
　第２エッチング液として、濃度が２０質量％の塩酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液は室温（２５℃）で用いた。第２エッチング液は、銅イオン濃度、鉄イオン濃度は０となっている。そして、用意した積層体基板を第２エッチング液に４５秒間浸漬し、第２黒化層のエッチングを行った（第２黒化層エッチングステップ）。なお、第２黒化層エッチングステップの後水洗を行った。
　第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、第２黒化層エッチングステップを実施した積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。なお、導電層エッチングステップの後水洗を行った。
　次に、第２エッチング液に導電層エッチングステップを実施した積層体基板を４５秒間浸漬し、第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。なお、第１黒化層エッチングステップの後水洗を行った。
　次いで、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。
　得られた透明導電性基板について実験例４の場合と同様に評価を行った。
　評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示した結果から、本実験例においても、第１黒化層の残渣が無く、メッシュ配線の剥がれや欠損のない良好なエッチングを行えることが確認できた。すなわち、黒化層および導電層を所望の形状にパターン化することができることが確認できた。
　なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例６においても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例７］
　実験例７－１～実験例７－６として、透明導電性基板の製造を行った。実験例７－１～実験例７－３が実施例、実験例７－４～実験例７－６が比較例になる。
　まず、第１黒化層と第２黒化層の膜厚、及び第１黒化層表面での反射率が所望の値となるように黒化層の成膜条件を調整した点以外は、実験例１の場合と同様にして、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。
　第１黒化層は、厚さが０．０２μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。
　導電層としては、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。導電層はスパッタリング法で形成した導電薄膜層（銅薄膜層）と、電気めっき法により形成した導電めっき層（銅めっき層）とを含む。
　第２黒化層は、厚さが０．０２μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。
　第１黒化層、第２黒化層は、いずれもアルゴンガスに酸素を添加した雰囲気を用い、反応性スパッタリング法により成膜した。
　第１黒化層と、第２黒化層とは、同じ積層体基板においては同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１０％、１４％、２０％と異なる３種類の積層体基板を用意した。なお、表８に示すように、実験例７－１、及び実験例７－４では第１黒化層表面での反射率が１０％の積層体基板を、実験例７－２、及び実験例７－５では第１黒化層表面での反射率が１４％の積層体基板を、実験例７－３、及び実験例７－６では第１黒化層表面での反射率が２０％の積層体基板をそれぞれ用いている。
　第１黒化層、第２黒化層は、各実験例において、第１黒化層表面での反射率が上記値となるように、予め行っておいた試験に基いて、成膜条件、具体的にはニッケル－銅合金ターゲットに印加する電圧、及び雰囲気を調整して成膜した。
　第１黒化層表面での反射率とは、既述のように第１黒化層表面での波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均を意味する。
　用意した積層体基板を任意のサイズにカットした後、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面にドライフィルムレジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＴＰ－０５３）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。そして、感光性レジスト層に紫外線を露光し、未露光部を現像することで、互いに平行な複数の直線形状を有するレジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。なお、レジストパターンは、隣り合う線の間隔が０．１ｍｍであり、線幅（レジスト幅）を１６μｍとした。
　第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。なお、各ステップ間では積層体基板を水洗した。
　実験例７－１～実験例７－３は以下の条件でパターン化工程を実施した。
　第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層、および第２黒化層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。
　次に、第２エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩酸水溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第２エッチング液に２０秒間浸漬し、第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。第２エッチング液は、銅イオン濃度、及び鉄イオン濃度は共に０となっている。
　実験例７－４～実験例７－６は以下の条件でパターン化工程を実施した。
　第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第１エッチング液に５０秒間浸漬し、第１黒化層、導電層、及び第２黒化層のエッチングを行った。
　なお、実験例７－４～実験例７－６では第２エッチング液によるエッチングは行っていない。
　各実験例について、上述のパターン化工程を実施した後、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。
　得られた透明導電性基板について、ＳＥＭを用いて、導電配線層からの、第１黒化配線層のはみ出し幅Ｌの最大値を評価した。
　評価結果を表８に示す。また、実験例７－１、実験例７－６の導電配線層周辺のＳＥＭ画像を図９、図１０にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実験例７－１～実験例７－３においては、第１黒化層の残渣が無く、導電配線層の剥がれや欠損のない良好なエッチングを行えることが確認できた。また、表７に示したように、実験例７－１～実験例７－３で得られた透明導電性基板では、第１黒化配線層のはみ出し幅Ｌが０．５μｍ以下になることを確認できた。例えば図９に示すように、実験例７－１の透明導電性基板のＳＥＭ画像においては、ほぼ透明基材９１と、第２黒化配線層９２とが観察されるのみであり、第２黒化配線層９２により覆われた導電配線層からの第１黒化配線層のはみ出しは見られないことが確認できた。
　一方、実験例７－４、実験例７－５では、第１黒化層がエッチングされず、全面に残っていることを確認できた。また、実験例７－６では、第１黒化層の平均反射率が高いため、実験例７－４、実験例７－５と比較するとエッチング液に対する反応性が高く、一部除去できることを確認できた。しかしながら、図１０に示すように、透明基材１０１上に配置した第２黒化配線層１０２により覆われた導電配線層から、第１黒化配線層１０３がはみ出していることを確認でき、第１黒化配線層のはみ出し幅Ｌの最大値は０．９μｍであることを確認できた。
　以上に透明導電性基板の製造方法、透明導電性基板を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１７年５月２９日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－１０５８３６号、及び２０１７年７月２５日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－１４３９６３号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－１０５８３６号、及び特願２０１７－１４３９６３号の全内容を本国際出願に援用する。
１０Ａ、１０Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　積層体基板
１１、１１Ａ、１１Ｂ、９１、１０１　　　　　　　　　　透明基材
１２１、１２２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　積層体
１２１Ａ、１２２Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　第１黒化層
１２１Ｂ、１２２Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　導電層
１２２Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第２黒化層
７１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　金属細線
２２、３３、４３、５１Ａ、５１Ｂ、７１１　　　　　　　導電配線層
２３、３４、４４、５２Ａ、５２Ｂ、７１２、１０３　　　第１黒化配線層
３２、４２、５３Ａ、５３Ｂ、９２、１０２　　　　　　　第２黒化配線層
７０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　透明導電性基板
Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第１黒化配線層のはみ出し幅
 

Claims (10)

  1. 　透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面上に配置され、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを前記透明基材の側からその順に積層した積層体とを含む積層体基板の、前記積層体をパターン化するパターン化工程を有しており、
    　前記パターン化工程は、銅を溶解することができる第１エッチング液により前記導電層をエッチングする導電層エッチングステップと、
    　前記第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップとを有し、前記第２エッチング液の塩化物イオン濃度が塩酸換算で１０質量％以上である透明導電性基板の製造方法。
  2. 　前記積層体は、前記導電層の前記第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有し、
    　前記導電層エッチングステップでは、前記導電層、および前記第２黒化層を、前記第１エッチング液によりエッチングする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
  3. 　前記積層体は、前記導電層の前記第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有し、
    　前記パターン化工程は、前記導電層エッチングステップの前に、前記第２黒化層を前記第２エッチング液によりエッチングする第２黒化層エッチングステップをさらに有する請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
  4. 　前記第２エッチング液は塩化鉄、および塩化銅から選択された１種類以上を含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
  5. 　前記第２エッチング液は塩酸と水とを含有し、
    　塩酸の濃度が１０質量％以上３７質量％以下であり、
    　銅イオン濃度が０．４質量％以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
  6. 　前記第２エッチング液は塩酸と水とを含有し、
    　塩酸の濃度が１０質量％以上３７質量％以下であり、
    　鉄イオン濃度が０．２質量％以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
  7. 　前記パターン化工程の前に、
    　前記積層体の、前記透明基材と対向する面とは反対側の面である露出面上にレジストを配置するレジスト配置工程をさらに有し、
    　前記レジスト配置工程は、
    　前記露出面上に感光性レジスト層を形成する感光性レジスト層形成ステップと、
    　前記感光性レジスト層に対して、形成するレジストパターンに応じて紫外線を露光し、未露光部を現像することでレジストパターンを形成するレジストパターン形成ステップと、を有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
  8. 　透明基材と、
    　前記透明基材の少なくとも一方の面上に配置された金属細線と、を有しており、
    　前記金属細線は、
    　ニッケルおよび銅を含む第１黒化配線層と、
    　銅を含む導電配線層とを前記透明基材の側からその順に積層した積層体であり、
    　前記透明基材の一方の面と垂直な方向から見た場合に、前記導電配線層からはみ出している前記第１黒化配線層のはみ出し幅が０．５μｍ以下である透明導電性基板。
  9. 　前記金属細線は、前記導電配線層の前記第１黒化配線層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化配線層を有する請求項８に記載の透明導電性基板。
  10. 　前記第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均が１５％以下である請求項８または９に記載の透明導電性基板。
     
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