KR102530121B1 - 투명 도전성 필름 - Google Patents

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Abstract

(과제) 광학 특성 (투과율, 투명 도전층의 패턴 시인성 등) 을 높은 레벨로 유지하면서, 고온 고습 환경하에서도 기재 필름과 투명 도전층 등의 밀착성이 높은 투명 도전성 필름을 실현한다.
(해결 수단) 투명 도전성 필름 (10) 은, 투명한 기재 필름 (11) 과, 기재 필름 (11) 의 일 주면 상의 두께 1.5 ㎚ ∼ 8 ㎚ 의 박리 방지층 (12) 과, 박리 방지층 (12) 상의 두께 10 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 광학 조정층 (13) 과, 광학 조정층 (13) 상의 패턴을 갖는 투명 도전층 (14) 을 구비한다. 투명 도전층 (14) 측으로부터 측정한 투과 Y 값은 88.0 이상이고, 패턴부 (15) 와 비패턴부 (16) 의 반사 색차 ΔE 는 7.0 이하이다.

Description

투명 도전성 필름{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
종래부터 투명 도전성 필름이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 : 일본 특허 제4214063호). 투명 도전성 필름은 기재 필름에 투명 도전층 등을 적층한 것이다. 투명 도전성 필름은 터치 패널이나 액정 디스플레이에 널리 사용되고 있다. 최근, 투명 도전성 필름을 사용한 터치 패널이나 액정 디스플레이가, 예를 들어, 카 내비게이션과 같은 차재 기기에 널리 사용되게 되었다. 그 때문에, 투명 도전성 필름이 종래보다 혹독한 환경 (고온, 고습, 직사광선, 강한 진동 등) 에 노출되게 되었다.
도 4 는 종래의 투명 도전성 필름 (40) 의 모식도이다. 종래의 투명 도전성 필름 (40) 에 있어서는, 투명한 기재 필름 (41) 의 일 주면에 박리 방지층 (42) 이 형성되고, 박리 방지층 (42) 상에 광학 조정층 (43) 이 형성되고, 추가로 광학 조정층 (43) 상에 투명 도전층 (44) 이 형성되어 있다. 투명 도전층 (44) 은 패터닝되어 있기 때문에, 투명 도전층 (44) 이 있는 패턴부 (45) 와, 투명 도전층 (44) 이 없는 비패턴부 (46) 가 있다. 비패턴부 (46) 에서는 광학 조정층 (43) 이 노출되어 있다. 기재 필름 (41) 과 광학 조정층 (43) 사이에 박리 방지층 (42) 을 둠으로써, 기재 필름 (41) 과 광학 조정층 (43) 의 밀착성이 향상된다. 박리 방지층 (42) 은, 예를 들어, 팔라듐 (Pd) 으로 이루어진다. 광학 조정층 (43) 은, 예를 들어, 이산화규소 (SiO2) 로 이루어진다.
투명 도전성 필름이 종래보다 혹독한 환경 (고온, 고습, 직사광선, 강한 진동 등) 에 노출되면, 종래의 투명 도전성 필름 (40) 에서는 기재 필름 (41) 과 광학 조정층 (43) 의 충분한 밀착성을 얻기 어렵다. 박리 방지층 (42) 을 두껍게 하면 밀착성은 높아지지만, 광학 특성 (투과율, 투명 도전층의 패턴 시인성 등) 의 레벨이 저하될 우려가 있다.
일본 특허공보 제4214063호
본 발명의 목적은, 광학 특성 (투과율, 투명 도전층의 패턴 시인성 등) 을 높은 레벨로 유지하면서, 고온 고습 환경하에서도 기재 필름과 광학 조정층의 밀착성이 높은 투명 도전성 필름을 실현하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 예의 검토한 결과, 기재 필름의 주면에 적층된 특정한 두께의 박리 방지층과, 박리 방지층 상에 적층된 광학 조정층을 구비하고, 투명 도전층측으로부터 측정한 투과 Y 값과, 패턴부와 비패턴부의 반사 색차 ΔE 가 특정 범위인 투명 도전성 필름에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
(1) 본 발명의 투명 도전성 필름은, 투명한 기재 필름과, 기재 필름의 일 주면 상에 적층되어 이루어지는 박리 방지층과, 박리 방지층 상에 적층되어 이루어지는 광학 조정층과, 광학 조정층에 적층되어 이루어지는 투명 도전층을 구비한다 (도 1). 박리 방지층은 무기물을 함유하고, 광학 조정층은 무기 산화물을 함유한다. 투명 도전층은 패턴을 갖는다. 패턴은, 투명 도전층이 존재하는 패턴부와, 투명 도전층이 존재하지 않는 비패턴부를 포함한다. 박리 방지층의 두께는 1.5 ㎚ ∼ 8 ㎚ 이다. 투명 도전층측으로부터 측정된 투과 Y 값은 88.0 이상이다. 패턴부와 비패턴부의 반사 색차 ΔE 는 7.0 이하이다. 반사 색차 ΔE 는 JIS Z 8730 에 기초하여 하기 식 (1) 로 나타낸다.
ΔE ＝ [(L*1 － L*2)2 ＋ (a*1 － a*2)2 ＋ (b*1 － b*2)2]0.5 … (1)
식 (1) 중, L*1 은 패턴부의 반사 L* 값, L*2 는 비패턴부의 반사 L* 값을 나타내고, a*1 은 패턴부의 반사 a* 값, a*2 는 비패턴부의 반사 a* 값을 나타내고, b*1 은 패턴부의 반사 b* 값, b*2 는 비패턴부의 반사 b* 값을 나타낸다.
(2) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서 광학 조정층의 두께는 10 ㎚ ∼ 25 ㎚ 이다.
(3) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서 박리 방지층은 비화학량론적 조성 (non-stoichiometric) 의 무기 화합물을 함유한다.
(4) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서 박리 방지층은 규소 원자를 함유한다.
(5) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서 박리 방지층은 규소 화합물을 함유한다.
(6) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서는, 박리 방지층에 규소 원자 (Si) 가 함유되는 경우, Si2p 궤도의 결합 에너지가 98.0 eV 이상 103.0 eV 미만인 영역이 박리 방지층에 포함된다.
(7) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서 박리 방지층은 규소 산화물을 함유한다.
(8) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서는, 기재 필름의 주면 내의 열수축률이 -0.5 ％ ∼ ＋1.5 ％ 이다.
(9) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서는, 기재 필름과 박리 방지층 사이에 추가로 하드 코트층을 갖는다 (도 2).
(10) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 하드 코트층의 굴절률은 1.60 ∼ 1.70 이고, 두께는 250 ㎚ ∼ 2000 ㎚ 이다.
(11) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 하드 코트층은, 산화지르코늄 ZrO2, 이산화규소 SiO2, 산화티탄 TiO2, 산화주석 SnO2, 산화알루미늄 Al2O3 중 어느 것, 혹은 그것들의 2 종 이상의 무기 미립자를 함유한다.
(12) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서는, 기재 필름의 투명 도전층과는 반대측의 주면에, 추가로 기능층을 갖는다 (도 3).
(13) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서는, 기능층이 안티블로킹 하드 코트층으로 이루어진다.
본 발명에 의해, 광학 특성 (투과율, 투명 도전층의 패턴 시인성 등) 을 높은 레벨로 유지하면서, 고온 고습 환경하에서도 기재 필름과 투명 도전층 등의 밀착성이 높은 투명 도전성 필름이 실현되었다.
도 1 은 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 1 실시형태의 모식도.
도 2 는 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 2 실시형태의 모식도.
도 3 은 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 3 실시형태의 모식도.
도 4 는 종래의 투명 도전성 필름의 모식도.
[투명 도전성 필름]
도 1 은 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 1 실시형태의 모식도이다. 투명 도전성 필름 (10) 에 있어서, 투명한 기재 필름 (11) 의 일 주면에 박리 방지층 (12) 이 적층되어 있고, 박리 방지층 (12) 상에 광학 조정층 (13) 이 적층되어 있다. 또한 광학 조정층 (13) 상에 투명 도전층 (14) 이 적층되어 있다. 투명 도전층 (14) 은 패터닝되어 있기 때문에, 패턴부 (15) 에는 투명 도전층 (14) 이 있지만, 비패턴부 (16) 에는 투명 도전층 (14) 이 없어, 광학 조정층 (13) 이 노출되어 있다. 기재 필름 (11) 과 투명 도전층 (14) 사이에 박리 방지층 (12) 및 광학 조정층 (13) 을 형성함으로써, 투명 도전성 필름 (10) 의 투과율이나, 패턴부 (15) 와 비패턴부 (16) 의 색차를 억제할 수 있고, 터치 패널에 탑재하였을 때에 양호한 광학 특성이 얻어지게 된다.
도 2 는 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 2 실시형태의 모식도이다 (도 1 과 공통된 구성에 상당하는 부분에는 동일한 부호를 사용한다). 투명 도전성 필름 (20) 에 있어서, 투명한 기재 필름 (11) 의 일 주면에 하드 코트층 (18) 이 적층되어 있다. 하드 코트층 (18) 은, 무기 미립자 (21) 를 함유하고 있어도 된다. 하드 코트층 (18) 은 투명 도전성 필름 (10) 의 표면에 흠집이 나는 것을 방지하는 기능 (내찰상성) 을 갖는다. 하드 코트층 (18) 상에 박리 방지층 (12) 이 적층되어 있고, 박리 방지층 (12) 상에 광학 조정층 (13) 이 적층되어 있다. 또한 광학 조정층 (13) 상에 투명 도전층 (14) 이 적층되어 있다. 투명 도전층 (14) 은 패터닝되어 있어, 패턴부 (15) 에는 투명 도전층 (14) 이 있지만, 비패턴부 (16) 에는 투명 도전층 (14) 이 없어 광학 조정층 (13) 이 노출되어 있다.
도 3 은 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 3 실시형태의 모식도이다 (도 1 과 공통된 구성에 상당하는 부분에는 동일한 부호를 사용한다). 투명 도전성 필름 (30) 에 있어서, 투명한 기재 필름 (11) 의 일 주면에 박리 방지층 (12) 이 적층되어 있고, 박리 방지층 (12) 상에 광학 조정층 (13) 이 적층되어 있다. 또한 광학 조정층 (13) 상에 투명 도전층 (14) 이 적층되어 있다. 투명 도전층 (14) 은 패터닝되어 있어, 패턴부 (15) 에는 투명 도전층 (14) 이 있지만, 비패턴부 (16) 에는 투명 도전층 (14) 이 없어, 광학 조정층 (13) 이 노출되어 있다. 기재 필름 (11) 의 투명 도전층 (14) 과는 반대측의 주면에, 추가로 기능층 (31) 이 적층되어 있다.
기능층 (31) 으로서, 예를 들어, 안티블로킹 코트층을 들 수 있다. 안티블로킹 코트층은, 장척의 투명 도전성 필름 (30) 이 롤상으로 권회되었을 때, 롤의 직경 방향에 있어서 이웃하는 투명 도전성 필름 (30) 이 고착 (블로킹) 되는 것을 방지하는 기능을 갖는다.
[기재 필름]
기재 필름 (11) 은, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등으로 이루어지는 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 폴리아미드 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름으로 이루어진다. 재료가 이것들에 한정되지는 않지만, 투명성, 내열성, 및 기계 특성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
기재 필름 (11) 의 두께는, 예를 들어, 20 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하이지만, 두께가 이것에 한정되지는 않는다. 단 기재 필름 (11) 의 두께가 20 ㎛ 미만이면 취급이 곤란해질 우려가 있다. 또 기재 필름 (11) 의 두께가 300 ㎛ 를 초과하면, 터치 패널 등에 실장하였을 때, 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 이 지나치게 두껍다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
도시하지 않지만, 기재 필름 (11) 은 투명 도전층 (14) 측의 면에 예를 들어, 접착 용이층, 언더코트층을 구비하고 있어도 된다. 접착 용이층은 기재 필름 (11) 과 박리 방지층 (12) 또는 하드 코트층 (18) 의 밀착성을 높이는 기능을 갖는다. 언더코트층은 기재 필름 (11) 의 반사율을 조정하는 기능을 갖는다.
기재 필름 (11) 의 주면 내의 열수축률은, -0.5 ％ ∼ ＋1.5 ％ 가 바람직하고, -0.5 ％ ∼ ＋1.0 ％ 가 보다 바람직하고, -0.5 ％ ∼ ＋0.7 ％ 가 더욱 바람직하고, -0.5 ％ ∼ ＋0.5 ％ 가 가장 바람직하다. 기재 필름 (11) 의 열수축률이 1.5 ％ 를 초과하면, 예를 들어, 투명 도전층 (14) 을 가열·결정화시켰을 때와 같이, 기재 필름 (11) 에 열이 가해지면, 기재 필름 (11) 이 크게 수축하여, 각 층에 과도한 압축 응력이 가해짐으로써, 각 층이 박리되기 쉬워질 우려가 있다. 또한 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 의 열수축률은, 기재 필름 (11) 의 열수축률과 실질적으로는 동일하다.
롤·투·롤형 스퍼터링 장치로 기재 필름 (11) 을 반송하는 경우, 기재 필름 (11) 의 열수축률을 과도하게 상승시키지 않기 위해, 스퍼터링시에 성막 롤의 표면 온도를, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 50 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 0 ℃ 로 한다. 일반적으로, 기재 필름 (11) 을 성막 롤에 의해 가열하면서 잡아당기며 반송하면, 기재 필름 (11) 의 열수축률이 높아지는 경향이 있다. 기재 필름 (11) 의 열수축률을 높게 하지 않기 위해, 성막 롤에 의해 기재 필름 (11) 을 냉각시키면서 스퍼터링을 실시하는 것이 바람직하다.
[박리 방지층]
박리 방지층 (12) 을 기재 필름 (11) (또는 하드 코트층 (18)) 과 광학 조정층 (13) 사이에 형성함으로써, 기재 필름 (11) (또는 하드 코트층 (18)) 과 광학 조정층 (13) 의 밀착성을 높게 할 수 있다.
박리 방지층 (12) 은 무기물을 함유하며, 바람직하게는 무기물 단체, 무기 화합물 등의 무기물로 형성되고, 더욱 바람직하게는 무기 화합물로 형성되어 있다. 박리 방지층 (12) 에 함유되는 무기 원자로는, 예를 들어, 규소 (Si), 니오브 (Nb), 팔라듐 (Pd), 티탄 (Ti), 인듐 (In), 주석 (Sn), 카드뮴 (Cd), 아연 (Zn), 안티몬 (Sb), 알루미늄 (Al), 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 크롬 (Cr), 탄탈 (Ta), 니켈 (Ni), 백금 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu) 등의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 규소 (Si) 를 들 수 있다.
구체적으로는, 박리 방지층 (12) 은 규소 단체, 또는 규소 화합물로 형성되며, 바람직하게는 투명성의 관점에서 규소 화합물로 형성되어 있다. 또, 무기 화합물은, 바람직하게는 비화학량론적 조성 (non-stoichiometric) 의 무기 화합물로 이루어진다.
비화학량론적 조성의 무기 화합물로는, 예를 들어, 규소 질화물 (예를 들어, SiNx, 0.1 ≤ x ＜ 1.3) 등의 무기 질화물, 규소 탄화물 (예를 들어, SiCx, 0.1 ≤ x ＜ 1.0) 등의 무기 탄화물, 규소 산화물 (예를 들어, SiOx, 0.1 ≤ x ＜ 2.0) 등의 무기 산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 규소 산화물 (예를 들어, SiOx, 0.1 ≤ x ＜ 2.0) 로 이루어진다. 이들 무기 화합물은 단일 조성이어도 되고, 복수 조성의 혼합물이어도 된다.
박리 방지층 (12) 이 비화학량론적 조성 (non-stoichiometric) 의, 예를 들어, 규소 화합물로 이루어지는 경우, Si2p 궤도의 결합 에너지를 적정 범위로 조정함으로써, 화학량론적 조성 (stoichiometric) 일 때 (예를 들어, 이산화규소 SiO2) 보다 박리 방지 기능이 향상된다.
박리 방지층 (12) 은 상기 금속을 2 종 이상 함유한 합금이어도 된다. 그러나 박리 방지층 (12) 으로서 광학 조정층 (13) 과 동종의 금속을 선택함으로써, 박리 방지층 (12) 과 광학 조정층 (13) 사이의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 박리 방지층 (12) 은 광학 조정층 (13) 과 동종의 금속이 바람직하다. 그러한 동종의 금속의 예로서, 박리 방지층 (12) 이 규소 (Si) 화합물, 광학 조정층 (13) 이 이산화규소 (SiO2) 인 경우를 들 수 있다.
박리 방지층 (12) 의 두께는 1.5 ㎚ ∼ 8 ㎚ 인 것이 바람직하다. 박리 방지층 (12) 의 두께를 1.5 ㎚ ∼ 8 ㎚ 로 함으로써, 양호한 광학 특성과 높은 밀착성이 양립되어 얻어진다. 박리 방지층 (12) 의 두께가 1.5 ㎚ 미만이면, 연속 박막을 형성하기 곤란해지고, 박리 방지층 (12) 에 의한 밀착성 향상이 불충분해질 우려가 있다. 박리 방지층 (12) 의 두께가 8 ㎚ 를 초과하면, 박리 방지층 (12) 내의 자유 전자에 의한 광의 반사·흡수가 발생하고, 결과적으로 투과 Y 값이 낮아져, 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 의 아래에 있는 액정 패널 등의 표시가 보기 어려워져, 시인성이 저하될 우려가 있다.
박리 방지층 (12) 은, 스퍼터링법, 증착법, CVD 법 등에 의해 형성되는데, 제법이 이것에 한정되지는 않는다. 그러나 막의 치밀성이나 생산성의 관점에서, 스퍼터링법이 바람직하다. 스퍼터링법으로 박리 방지층 (12) 을 성막하는 경우에는, 예를 들어, 아르곤을 도입한 0.2 ㎩ ∼ 0.5 ㎩ 의 진공 분위기하에서, 예를 들어 전력 밀도가 1.0 W/㎠ 인 전력을 인가하여, 금속 타깃을 스퍼터링함으로써 박리 방지층 (12) 을 얻을 수 있다. 금속 단체로 이루어지는 박리 방지층 (12) 을 형성할 때에는, 산소 등의 반응성 가스를 도입하지 않고 성막하는 것이 바람직하다.
박리 방지층 (12) 의 두께는, 단면 방향에서 촬영한 투과형 전자 현미경 (TEM) 이미지를 사용하여 측정할 수 있다. 단면 TEM 이미지에 있어서는, 박리 방지층 (12) 과 광학 조정층 (13) 사이에 콘트라스트의 차이가 생긴다. 단 박리 방지층 (12) 이 얇은 경우나, 박리 방지층 (12) 의 원소와 광학 조정층 (13) 의 원소를 동종의 원소로 한 경우에는, 콘트라스트의 차이가 명료하지 않은 경우가 있다.
그러한 경우에도, 아르곤 가스에 의한 스퍼터 에칭을 사용한 X 선 광 전자 분광법 (XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy, 별명 ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 에 의해, 원소의 결합 에너지의 뎁스 프로파일을 실시하면, 박리 방지층 (12) 과 광학 조정층 (13) 에서 결합 에너지에 차이가 발생하고, 이로써 박리 방지층 (12) 의 존재를 확인할 수 있다.
박리 방지층 (12) 이 규소 원자 (Si) 를 함유하는 경우, 박리 방지층 (12) 에 있어서의 X 선 광 전자 분광법에 의해 구해지는 Si2p 궤도의 결합 에너지가, 예를 들어, 98.0 eV 이상, 바람직하게는 99.0 eV 이상, 보다 바람직하게는 100.0 eV 이상, 더욱 바람직하게는 102.0 eV 이상이며, 또, 예를 들어, 104.0 eV 미만, 바람직하게는 103.0 eV 미만, 보다 바람직하게는 102.8 eV 이하이다. Si2p 궤도의 결합 에너지가 상기 범위인 박리 방지층 (12) 을 선택함으로써, 박리 방지층 (12) 의 밀착성을 보다 양호하게 할 수 있다. 특히 박리 방지층 (12) 에 있어서의 결합 에너지를 99.0 eV 이상 103.0 eV 미만으로 하면, 박리 방지층 (12) 이 비화학량론적 조성 (non-stoichiometric) 의 규소 화합물을 함유하게 되기 때문에, 양호한 광 투과율을 유지하면서, 밀착성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다. 또한, 박리 방지층 (12) 내부의 두께 방향의 결합 에너지의 분포는, 박리 방지층 (12) 의 측에서 광학 조정층 (13) 의 측을 향하여 서서히 높아져 가는 구배를 갖고 있어도 된다.
결합 에너지의 측정에 있어서, 박리 방지층 (12) 상에 광학 조정층 (13) 등의 층이 적층되어 있는 경우에는, X 선 광 전자 분광법으로 뎁스 프로파일 (측정 피치는 SiO2 환산으로 1 ㎚ 마다로 한다) 을 측정하고, 결합 에너지가 연속적으로 변화하는 경우에는, 박리 방지층 (12) 의 기재 필름 (11) 측의 종단부로부터 1 ㎚ 이상 상측의 지점 (바람직하게는 1 ㎚ 상측의 지점) 에 있어서의 결합 에너지값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 박리 방지층 (12) 과 광학 조정층 (13) 을 구성하는 무기 원자가 동일한 경우 (예를 들어, 박리 방지층 (12) 이 규소 (Si) 화합물, 광학 조정층 (13) 이 이산화규소 SiO2 인 경우) 에는, 광학 조정층 (13) 을 포함시켜, 무기 원자 (Si) 의 원소 비율이 피크값에 대하여 절반값이 된 깊이 위치를 박리 방지층 (12) 의 종단부로 한다.
[광학 조정층]
광학 조정층 (13) 을 투명 도전층 (14) 의 아래에 형성함으로써, 투명 도전층 (14) 의 패턴부 (15) 와 비패턴부 (16) 의 반사율의 차 (반사 색차 ΔE) 를 작게 하여, 투명 도전층 (14) 의 패턴 (도시하지 않음) 을 잘 시인되지 않게 할 수 있다. 또 광학 조정층 (13) 은, 기재 필름 (11) 으로부터 발생하는 수분 등의 가스 (아웃 가스) 가 투명 도전층 (14) 측에 침입하는 것을 억제하여, 아웃 가스에 의한 투명 도전층 (14) 의 막질 열화를 방지하는 가스 배리어 기능도 있다. 그 때문에 광학 조정층 (13) 을 가스 배리어층이라고 하는 경우도 있다.
광학 조정층 (13) 은, 주로 금속의 산화물로 이루어진다. 사용하는 금속종으로는, 박리 방지층 (12) 을 형성하는 금속과 동종의 금속이어도 되고, 이종의 금속이어도 된다. 그러나 광학 조정층 (13) 과 박리 방지층 (12) 의 밀착성을 높게 하기 위해, 동종의 금속의 산화물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 박리 방지층 (12) 이 규소 (Si) 혹은 그 화합물로 이루어질 때에는, 광학 조정층 (13) 은 이산화규소 (SiO2) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 또 박리 방지층 (12) 이 니오브 (Nb) 혹은 그 화합물로 이루어질 때에는 광학 조정층 (13) 은 산화니오브 (Nb2O5) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 또 박리 방지층 (12) 이 팔라듐 (Pd) 혹은 그 화합물로 이루어질 때에는 광학 조정층 (13) 은 산화팔라듐 (PdO) 으로 이루어지는 것이 바람직하다. 광학 조정층 (13) 이 박리 방지층 (12) 을 형성하는 금속의 산화물로 이루어짐으로써, 박리 방지층 (12) 과 광학 조정층 (13) 사이의 밀착성이 보다 향상된다.
광학 조정층 (13) 의 재질은, 이산화규소 (SiO2), 산화니오브 (Nb2O5), 산화아연 (ZnO), 산화세륨 (CeO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화티탄 (TiO2) 등의 투명한 금속 산화물에서 선택되는데, 특별히 이것들에 한정되지는 않는다. 투명 도전층 (14) 을 패터닝할 때, 산성 용액이 사용되는 경우가 많기 때문에, 광학 조정층 (13) 은 내산성의 재질인 것이 바람직하다.
광학 조정층 (13) 의 두께는, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 25 ㎚ 이다. 광학 조정층 (13) 의 두께가 10 ㎚ 미만이면, 투명 도전성 필름 (10) 의 내찰상성이 부족한 경우가 있다. 광학 조정층 (13) 의 두께가 25 ㎚ 를 초과하면, 패턴부 (15) 와 비패턴부 (16) 의 반사 색차 ΔE 가 커져, 투명 도전층 (14) 의 패턴 (도시하지 않음) 이 시인되기 쉬워질 우려가 있다.
광학 조정층 (13) 은, 스퍼터링법, 증착법, CVD 법 등에 의해 박리 방지층 (12) 상에 형성되는데, 제법이 이것에 한정되지는 않는다. 광학 조정층 (13) 은 드라이 프로세스, 특히 스퍼터링법으로 성막되는 것이 바람직하다. 일반적으로 스퍼터링법에 의하면, 드라이 프로세스 중에서도, 특히 치밀한 막을 안정적으로 얻을 수 있다. 일반적으로 스퍼터링법은, 예를 들어 진공 증착법과 비교하여 형성되는 막의 밀도가 높기 때문에, 가스 배리어성이 우수한 막으로 할 수 있다.
광학 조정층 (13) 을 성막할 때의 스퍼터링 가스 (통상적으로 아르곤 가스) 의 압력은 0.09 ㎩ ∼ 0.5 ㎩ 가 바람직하고, 0.09 ㎩ ∼ 0.3 ㎩ 가 보다 바람직하다. 스퍼터링 가스의 압력을 상기 범위로 함으로써, 보다 치밀한 막을 형성할 수 있어, 양호한 가스 배리어성을 얻기 쉬워진다. 스퍼터링 가스의 압력이 0.5 ㎩ 를 초과하면, 치밀한 막이 얻어지지 않아, 양호한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 스퍼터링 가스의 압력이 0.09 ㎩ 를 하회하면 방전이 안정적이지 않게 되고, 광학 조정층 (13) 에 공극이 생길 우려가 있다.
스퍼터링법으로 광학 조정층 (13) 을 성막하는 경우, 반응성 스퍼터링법을 채용함으로써, 효율적으로 광학 조정층 (13) 의 성막을 할 수 있다. 예를 들어 스퍼터링 타깃에 규소 (Si) 를 사용하고, 스퍼터링 가스로서 아르곤을 도입하고, 반응성 가스로서 산소를 아르곤에 대하여 10 압력％ ∼ 50 압력％ 도입함으로써, 가스 배리어성이 높은 이산화규소 (SiO2) 막이 얻어진다.
광학 조정층 (13) 을 스퍼터링법으로 성막할 때, 타깃에 인가하는 전력의 밀도를 1.0 W/㎠ ∼ 6.0 W/㎠ 로 하는 것이 바람직하다. 전력 밀도가 6.0 W/㎠ 를 상회하면, 광학 조정층 (13) 의 표면 조도 (예를 들어 산술 평균 조도 Ra) 가 커져, 투명 도전층 (14) 의 표면 저항이 상승할 우려가 있다. 반대로 전력 밀도가 1.0 W/㎠ 를 하회하면 성막 레이트가 저하되기 때문에, 생산성을 확보하기 어려워진다.
[투명 도전층]
투명 도전층 (14) 은, 예를 들어, 인듐주석 산화물 (ITO : Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물 (IZO : Indium Zinc Oxide), 인듐갈륨아연 산화물 (IGZO : Indium Gallium Zinc Oxide) 등으로 이루어지는데, 재질이 이것에 한정되지는 않는다. 투명 도전층 (14) 은, 스퍼터링법, 증착법, CVD 법 등에 의해 광학 조정층 (13) 상에 형성되는데, 제법이 이것에 한정되지는 않는다.
투명 도전층 (14) 에 인듐주석 산화물 (ITO) 을 사용하는 경우, 투명 도전층 (14) 중의 산화주석 (SnO2) 의 양이, 산화주석 및 산화인듐 (In2O3) 의 합계량에 대하여 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 중량％ ∼ 13 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 산화주석이 0.5 중량％ 미만이면, 투명 도전층 (14) 의 표면 저항값이 높아질 우려가 있고, 산화주석이 15 중량％ 를 초과하면, 투명 도전층 (14) 의 면내의 표면 저항값의 균일성이 소실될 우려가 있다. 또한, 인듐주석 산화물 중에는 산화주석과 산화인듐 이외의 성분, 예를 들어 아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 티탄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu) 등이 함유되어 있어도 된다.
저온에서 형성된 투명 도전층 (14) (예를 들어 인듐주석 산화물층) 은 비정질이며, 이것을 가열 처리함으로써 비정질에서 결정질로 전화시킬 수 있다. 투명 도전층 (14) 은 결정질로 전화됨으로써 표면 저항값이 낮아진다.
투명 도전층 (14) 의 산술 표면 조도 Ra 는 0.1 ㎚ 이상 1.6 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 투명 도전층 (14) 의 산술 표면 조도 Ra 가 1.6 ㎚ 를 초과하면 투명 도전층 (14) 의 표면 저항값이 상승할 우려가 있다. 투명 도전층 (14) 의 산술 표면 조도 Ra 가 0.1 ㎚ 미만이면, 투명 도전층 (14) 을 포토리소그래피로 패터닝할 때, 포토레지스트와 투명 도전층 (14) 의 밀착성이 저하되어, 포토레지스트의 박리에 의한 에칭 불량을 일으킬 우려가 있다.
투명 도전층 (14) 의 두께는 15 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 투명 도전층 (14) 의 두께를 상기 범위로 함으로써, 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 을 터치 패널에 바람직하게 적용할 수 있다. 투명 도전층 (14) 의 두께가 15 ㎚ 미만이면 표면 저항값이 상승하여, 터치 패널의 오동작이 발생할 우려가 있다. 투명 도전층 (14) 의 두께가 40 ㎚ 를 초과하면 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 의 광의 투과율 저하나, 내부 응력의 상승에 의한 투명 도전층 (14) 의 크랙 발생이 우려된다. 투명 도전층 (14) 은 2 층 이상의 투명 도전막이 적층된 적층막이어도 된다.
[하드 코트층]
하드 코트층 (18) 은 유기 수지로 이루어지고, 투명 도전성 필름 (20) 에 흠집이 나서 투명 도전층 (14) 에 형성된 배선 패턴이 단선, 쇼트되는 것을 방지하는 기능 (내찰상성) 을 갖는다. 하드 코트층 (18) 에는 무기 미립자 (21) 가 함유되어 있어도 된다. 하드 코트층 (18) 에 무기 미립자 (21) 를 분산시킴으로써, 하드 코트층 (18) 의 굴절률을 조정할 수 있고, 투명 도전성 필름 (20) 의 투과율을 향상시킬 수 있다. 혹은 투명 도전성 필름 (20) 의 반사 색상을 보다 뉴트럴 (무채색) 에 근접시킬 수 있다.
하드 코트층 (18) 에 함유되는 무기 미립자 (21) 의 재료, 사이즈가 특별히 한정되지는 않는다. 무기 미립자 (21) 로서, 예를 들어, 산화지르코늄 ZrO2, 이산화규소 SiO2, 산화티탄 TiO2, 산화주석 SnO2, 산화알루미늄 Al2O3 등의 미립자 등을 들 수 있다. 무기 미립자 (21) 의 입자 사이즈 (평균 입경) 는 10 ㎚ ∼ 80 ㎚ 가 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 40 ㎚ 가 보다 바람직하다. 입자 사이즈가 10 ㎚ 를 하회하면, 수지 내에 입자가 균일하게 분산되지 않게 될 우려가 있고, 80 ㎚ 를 상회하면, 표면에 요철이 발생하여, 투명 도전층 (14) 의 표면 저항값이 상승할 우려가 있다. 하드 코트층 (18) 은, 예를 들어, 무기 미립자 (21) 를 함유한 유기 수지 (예를 들어 아크릴 수지) 를 기재 필름 (11) 에 도공·건조시켜 형성할 수 있는데, 재료나 제법이 이것에 한정되지는 않는다.
하드 코트층 (18) 의 두께는, 바람직하게는 250 ㎚ ∼ 2000 ㎚ 이다. 하드 코트층 (18) 의 두께가 250 ㎚ 미만이면, 내찰상성이 부족할 우려가 있다. 하드 코트층 (18) 은 기재 필름 (11) 보다 함유 가스가 훨씬 많기 때문에, 하드 코트층 (18) 의 두께가 2000 ㎚ 를 초과하면, 하드 코트층 (18) 의 함유 가스 (예를 들어, 수분) 의 양이 과다해져, 하드 코트층 (18) 으로부터 방출된 가스 (아웃 가스) 의 영향에 의해 투명 도전층 (14) 의 결정화가 저해될 우려가 있다. 하드 코트층 (18) 의 굴절률은 특별히 한정되지는 않지만, 1.60 ∼ 1.70 인 것이 바람직하다. 하드 코트층 (18) 의 굴절률이 이 범위 (1.60 ∼ 1.70) 를 일탈하면, 투명 도전층 (14) 에 형성된 배선 패턴 (도시하지 않음) 이 시인되기 쉬워질 우려가 있다. 하드 코트층 (18) 의 굴절률은 아베 굴절률계에 의해 측정된다.
[투명 도전성 필름의 광학 특성]
[투과 Y 값]
투과 Y 값은 JIS Z 8701 에 규정되어 있으며, 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 의 광의 투과율을 나타낸다. 본 발명의 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 은 투명 도전층 (14) 측으로부터 측정한 투과 Y 값이 88.0 이상이기 때문에, 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 의 하측에 있는 액정 패널 등의 표시가 보기 쉽다는 특징이 있다. 투과 Y 값이 88.0 미만이면, 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 의 하측에 있는 액정 패널 등의 표시가 보기 어려워질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[반사 색차 ΔE]
반사 색차 ΔE 는, 패턴부 (15) 의 반사색과 비패턴부 (16) 의 반사색의 차를 나타낸다. 반사 색차 ΔE 는, JIS Z 8729 에 규정된 L* 값, a* 값, b* 값을 사용하여, 하기의 식 (1) 로 나타낸다.
ΔE ＝ [(L*1 － L*2)2 ＋ (a*1 － a*2)2 ＋ (b*1 － b*2)2]0.5 … (1)
식 (1) 중, L*1 은 패턴부 (15) 의 반사 L* 값, L*2 는 비패턴부 (16) 의 반사 L* 값을 나타내고, a*1 은 패턴부 (15) 의 반사 a* 값, a*2 는 비패턴부 (16) 의 반사 a* 값을 나타내고, b*1 은 패턴부 (15) 의 반사 b* 값, b*2 는 비패턴부 (16) 의 반사 b* 값을 나타낸다. 일반적으로 ΔE 가 큰 쪽이 패턴부·비패턴부의 경계를 명료하게 시인하기 쉬워진다.
본 발명의 투명 도전성 필름 (10, 20, 30) 은 패턴부 (15) 와 비패턴부 (16) 의 반사 색차 ΔE 가 7.0 이하이기 때문에, 투명 도전층 (14) 에 형성된 배선 패턴 (도시하지 않음) 이 잘 시인되지 않는다는 특징이 있다. 패턴부 (15) 와 비패턴부 (16) 의 반사 색차 ΔE 가 7.0 을 초과하면, 투명 도전층 (14) 의 패턴이 시인되게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[실시예 및 비교예]
본 발명의 투명 도전성 필름을 상세하게 설명하기 위해 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 기재에 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
실시예 1 의 층 구성은 도 2 에 나타내는 것이다. 기재 필름 (11) 은 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이다. 하드 코트층 (18) 은 평균 입경 20 ㎚ (최대 입경 100 ㎚ 미만) 의 산화지르코늄 (ZrO2) 입자를 함유하는 두께 300 ㎚ 의 아크릴 수지층이다. 박리 방지층 (12) 은 비화학량론적 조성의 규소 (Si) 화합물로 이루어지고, 스퍼터링으로 형성되며, 두께는 2.5 ㎚ 이다. 광학 조정층 (13) 은 이산화규소 (SiO2) 로 이루어지고, 스퍼터링으로 형성되며, 두께는 14 ㎚ 이다. 투명 도전층 (14) 은 인듐주석 산화물 (ITO) 층으로 이루어지고, 두께는 20.5 ㎚ 이다.
[하드 코트층의 형성]
아크릴 수지와 산화지르코늄 (ZrO2) 입자 (평균 입경 20 ㎚) 가 함유되어 있는 자외선 (UV) 경화형 수지 조성물을, 고형분 농도가 5 중량％ 가 되도록 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 으로 희석시켰다. 얻어진 희석 조성물을, 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 기재 필름 (11) (미츠비시 수지 제조, 상품명「다이아포일」) 의 일 주면에 도포하고, 건조시켰다. 다음으로 희석 조성물에 자외선을 조사하여 경화시켜, 두께 300 ㎚ 의 하드 코트층 (18) 을 형성하였다. 하드 코트층 (18) 이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름 (11) 을 권회하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름 롤을 제조하였다.
[박리 방지층 및 광학 조정층의 형성]
박리 방지층 (12) 및 광학 조정층 (13) (및 이후에 기재하는 투명 도전층 (14)) 은 롤·투·롤형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하였다. 하드 코트층 (18) 을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름 롤을 스퍼터링 장치의 공급부에 설치하고, 1 × 10-4 ㎩ 이하의 진공 상태에서 15 시간 보관하였다. 그 후, 공급부로부터 기재 필름 (11) 을 조출 (繰出) 하여, 성막 롤에 기재 필름 (11) 을 감아, 먼저 박리 방지층 (12) 을, 다음으로 광학 조정층 (13) 을 연속적으로 성막하였다. 이 때 성막 롤의 표면 온도는 0 ℃ 로 하였다.
[박리 방지층]
롤·투·롤형 스퍼터링 장치의 성막조를 압력 0.3 ㎩ 의 아르곤 분위기로 하고, 1.0 W/㎠ 의 전력을 투입하여 규소 (Si) 타깃 (스미토모 금속 광산사 제조) 을 스퍼터링하여, 두께 2.5 ㎚ 의 박리 방지층 (12) (규소 화합물 (Si2p 궤도의 결합 에너지 102.4 eV)) 을 얻었다. 또한, 진공 분위기 중에 산소는 도입하지 않고 성막하였다.
또, 상기와 동일한 성막 조건하에서 박리 방지층만을 10 ㎚ 적층한 샘플의 투과 Y 값을 측정하였다. 그 결과, 성막 전과 비교하여 투과 Y 값은 2.8 저하되는 것이 확인되었다. 이로써 박리 방지층의 두께의 상한값은 8 ㎚ 가 적절한 것이 확인되었다.
[광학 조정층]
성막조를 0.2 ㎩ 의 아르곤 분위기로 하고, 임피던스 제어에 의해 산소를 도입하면서 3.5 W/㎠ 의 전력을 투입하여, 규소 (Si) 타깃 (스미토모 금속 광산사 제조) 을 스퍼터링하여, 두께 14 ㎚ 의 광학 조정층 (13) (이산화규소 (SiO2) 층) 을 얻었다.
[투명 도전층의 형성]
다음으로 광학 조정층 (13) 이 성막된 기재 필름 (11) 을 성막 롤에 감아, 투명 도전층 (14) 을 성막하였다. 또한, 이 때 성막 롤의 온도는 0 ℃ 로 하였다. 투명 도전층 (14) 을 성막할 때에는, 아르곤 : 산소의 압력비가 99 : 1 이고, 전체 가스압이 0.3 ㎩ 인 스퍼터링 분위기로 하고, 1.0 W/㎠ 의 전력을 투입하였다. 그 조건에서, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체로 이루어지는 인듐주석 산화물 타깃을 스퍼터링하여, 두께 20.5 ㎚ 의 투명 도전층 (14) (인듐주석 산화물 ITO) 을 형성하였다. 그 후 기재 필름 (11) 을 수납 롤에 권취하여, 투명 도전성 필름 롤을 완성시켰다.
[실시예 2]
광학 조정층 (13) 의 두께를 17 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
광학 조정층 (13) 의 두께를 20 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 3 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
박리 방지층 (12), 광학 조정층 (13), 투명 도전층 (14) 을 성막할 때의 성막 롤의 온도를 40 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
박리 방지층, 광학 조정층, 투명 도전층을 성막할 때의 성막 롤의 표면 온도를 100 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
박리 방지층의 두께를 1 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
박리 방지층의 두께를 10 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
광학 조정층의 두께를 30 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 3 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
두께 2.5 ㎚ 의 박리 방지층을 광학 조정층과 동일한 조건에서 성막 (즉, 화학량론적 조성의 이산화규소 SiO2 층을 성막) 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 4 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.
표 1 에 투명 도전성 필름의 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 의 구성과 특성을 나타낸다.
Figure 112017047855348-pct00001
[박리]
구 JIS K 5400 에 준거하여 실시예 및 비교예의 박리를 조사하였다. 먼저 샘플을 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 항온 항습실에 240 시간 보관하였다. 다음으로 샘플을 항온 항습실로부터 꺼내어, 피치가 1 ㎜ 인 10 칸 × 10 칸 ＝ 100 칸의 하프 컷의 절입을 넣고, 박리가 발생한 칸의 개수를 조사하였다. 실시예 1 ∼ 4, 비교예 2, 3 에서는 박리가 발생하지 않았다. 실시예 5 는 100 칸 중 3 칸의 근소한 박리가 발생하였다. 비교예 1, 4 는 15 개 이상의 다수의 박리가 발생하였다. 박리는 하드 코트층과 박리 방지층 사이에서 발생하였다.
비교예 1 에서 박리가 다발한 원인은, 박리 방지층의 두께가 지나치게 얇아, 박리 방지층의 결합 에너지를 낮게 유지할 수 없었기 때문인 것으로 추정된다. 비교예 4 에서 박리가 다발한 원인은, 산소를 도입하면서 박리 방지층 (SiO2) 을 성막하였기 때문에, 결합 에너지가 적정 범위에 없었기 때문인 것으로 추정된다.
[열수축률]
기재 필름의 열수축률은 성막 롤의 표면 온도와 강한 정 (正) 의 상관이 있었다. 즉, 성막 롤의 표면 온도가 0 ℃ 인 경우 (실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4), 기재 필름의 열수축률은 0.30 ％ 였다. 성막 롤의 표면 온도가 40 ℃ 인 경우 (실시예 4), 기재 필름의 열수축률은 0.70 ％ 였다. 성막 롤의 표면 온도가 100 ℃ 인 경우 (실시예 5), 기재 필름의 열수축률은 1.20 ％ 였다.
[투과 Y 값]
실시예 및 비교예의 투과 Y 값을 측정하였다. 투과 Y 값은 88.0 이상이 바람직한데, 비교예 2 이외에는 이것을 만족하였다. 비교예 2 의 투과 Y 값이 작은 원인은, 박리 방지층의 두께가 지나치게 두껍기 때문인 것으로 추정된다. 박리 방지층의 두께가 두꺼우면, 금속 반사나 흡수가 발생하기 때문에, 투과 Y 값이 작아진다.
[반사 색차 ΔE 값]
실시예 및 비교예의 반사 색차 ΔE 값을 측정하였다. 반사 색차 ΔE 값은, 투명 도전층의 패턴을 시인할 수 없게 하기 위해 7.0 이하가 바람직한데, 비교예 3 이외에는 이것을 만족하였다. 비교예 3 의 반사 색차 ΔE 값이 큰 원인은, 광학 조정층의 두께가 지나치게 두껍기 때문인 것으로 추정된다.
[패턴 시인성]
실시예 및 비교예의 패턴 시인성을 측정하였다. 패턴 시인성은 투명 도전층의 패턴을 시인할 수 없는 것이 바람직하다. 표 1 중, ○ 표시는 패턴 시인성이 양호한 것을, × 표시는 패턴 시인성이 양호하지 않은 것을 나타낸다. 비교예 2 는, 투명 도전층의 패턴이 시인되지 않는 것은 실시예와 동등하다. 그러나, 박리 방지층이 두껍기 때문에 투과 Y 값이 낮아져, 액정 패널의 시인성이 낮다. 그 때문에, 비교예 2 는 패턴 시인성이 나쁜 것으로 판단되었다. 비교예 3 은 광학 조정층이 두껍기 때문에 반사 색차 ΔE 값이 높아져, 투명 도전층의 패턴이 시인되기 때문에, 패턴 시인성이 나쁜 것으로 판단되었다.
[종합 평가]
투명 도전성 필름의 층간 밀착성과 배선 패턴 시인성을 고려한 종합적인 평가는, 실시예 1 ∼ 4 는 양호 (○ 표시), 실시예 5 는 실용상 문제없는 레벨 (△), 비교예 1 ∼ 4 는 양호하지 않은 (× 표시) 것으로 판단되었다.
[측정 방법]
[두께]
투과형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조의 HF-2000) 을 사용하여 투명 도전성 필름의 단면을 관찰하여, 박리 방지층, 광학 조정층, 투명 도전층 등의 두께를 측정하였다.
[투과 Y 값]
투과 Y 값은 이하와 같이 측정한다. 측정 장치는 dot-3 (무라카미 색채 기술 연구소 제조) 혹은 그 동등 기종을 사용한다. 투명 도전체의 투명 도전층측으로부터 입광시켜, 투과 스펙트럼을 얻는다. 투과 스펙트럼으로부터 투과 Y 값을 산출한다. 그 때, 사용 광원은 JIS Z 8716 에 규정된 D65 광원, 시야각은 2°시야로 하였다. 또한, 투명 도전층이 비정질인 경우에는, 예를 들어, 150 ℃, 1 시간 등의 열처리로 결정질로 전이시키고 나서 측정해도 된다.
[반사 색차 ΔE]
반사 색차 ΔE 는 이하와 같이 측정한다. 먼저, 패턴부에 대해 측정을 실시한다. 투명 도전성 필름의 투명 도전층과 반대의 면을 흑색 테이프 등의 흡수체와 첩합 (貼合) 하여, 이면으로부터의 반사가 측정되지 않게 한다. 히타치 제작소 제조의 U-4100 (＋ 적분구 유닛) 혹은 그 동등한 반사율 측정기를 사용하여 반사율 스펙트럼을 측정한다. 반사율 스펙트럼의 측정 조건은 이하와 같다.
· 데이터 모드 : ％R
· 측정 범위 : 380 ㎚ ∼ 780 ㎚
· 스캔 스피드 : 600 ㎚/분
· 슬릿 : 4 ㎚
· 샘플링 간격 : 5 ㎚
· 광원 D65, 시야 : 2°시야
또한 투명 도전층이 비정질인 경우에는, 예를 들어, 150 ℃, 1 시간 등의 열처리에 의해 투명 도전층을 결정질로 전화시키고 나서 반사 색차 ΔE 를 측정해도 된다. 계속해서 비패턴부의 측정을 실시한다. 상기 샘플을 50 ℃, 10 중량％ 의 염산에 1 분간 침지시켜, 투명 도전층을 에칭한다. 그 후, 패턴부와 동일하게, 반사 스펙트럼의 측정을 실시하고, 얻어진 반사 스펙트럼으로부터 반사 색차 ΔE 를 산출한다.
[열수축률]
투명 도전성 필름을 흐름 방향 (MD : Machine Direction) 으로 100 ㎜ (초기 길이를 L1 로 한다), 그 직교 방향 (수직 방향 (TD : Transverse Direction)) 으로 100 ㎜ 의 정방형으로 샘플링하고, 이것을 140 ℃, 90 분의 조건에서 가열하였다. 가열 후의 최대 열수축 방향 (실시예 및 비교예에서는 MD 방향) 의 샘플 길이 (가열 후의 길이를 L2 로 한다) 를 측정하고,「최대 열수축률 (％) ＝ {(L1 － L2)/L1} × 100」이라는 식에 따라 최대 열수축률을 산출하였다.
[결합 에너지]
각 실시예 및 비교예의 투명 도전성 필름에 대하여, 하기의 조건에서 X 선 광 전자 분광법 (XPS ; ESCA 라고도 한다) 을 실시하여, 뎁스 프로파일을 취득하고, 박리 방지층 (기재 필름측으로부터 두께 방향 0 ∼ 2 ㎚ 의 영역) 에 있어서의 Si2p 궤도의 결합 에너지를 구하였다.
측정 장치 : Quantum2000, 알박·파이사 제조
X 선원 : 모노크롬 AlKα
X-Ray setting : 200 ㎛φ, 15 ㎸, 30 W
광 전자 취출각 : 시료 표면에 대하여 45°
대전 중화 조건 : 전자 중화총과 Ar 이온총 (중화 모드) 의 병용
결합 에너지 : C1s 스펙트럼의 C-C 결합 유래의 피크를 285.0 eV 로 보정 (최표면만)
Ar 이온총의 가속 전압 : 1 ㎸
Ar 이온총의 에칭 속도 : 2 ㎚/분 (SiO2 환산)
에칭 면적 : 2 ㎜ × 2 ㎜
[패턴 시인성]
배선 패턴의 시인성은 이하와 같이 평가하였다. 투명 도전성 필름을 5 ㎝ × 10 ㎝ 의 장방형으로 잘라냈다. 다음으로 상기 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 표면에, 단변에 평행하게 스트라이프상으로 폭 1 ㎜ 의 폴리이미드 테이프를 2 ㎜ 간격으로 첩부 (貼付) 하였다. 다음으로 상기 투명 도전성 필름을 50 ℃, 10 질량％ 의 염산에 5 분간 침지시켰다. 이로써 스트라이프상의 패턴부를 갖는 투명 도전층의 배선 패턴이 얻어졌다. 다음으로 폴리이미드 테이프를 벗기고, 투명 도전성 필름의 투명 도전층이 없는 측의 면을 흑색판에 첩부하여, 배선 패턴 시인성 평가용 샘플로 하였다. 그 후, 배선 패턴을 육안으로 관찰하여, 패턴 시인성을 다음의 기준에 기초하여 평가하였다.
(기준)
○ : 투명 도전층의 패턴이 거의 시인되지 않는다.
× : 투명 도전층의 패턴이 용이하게 시인된다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 용도에 제한은 없지만, 터치 패널에 특히 바람직하게 사용된다.
10 : 투명 도전성 필름
11 : 기재 필름
12 : 박리 방지층
13 : 광학 조정층
14 : 투명 도전층
15 : 패턴부
16 : 비패턴부
18 : 하드 코트층
20 : 투명 도전성 필름
21 : 무기 미립자
30 : 투명 도전성 필름
31 : 기능층
40 : 투명 도전성 필름
41 : 기재 필름
42 : 박리 방지층
43 : 광학 조정층
44 : 투명 도전층
45 : 패턴부
46 : 비패턴부

Claims (13)

  1. 투명한 기재 필름과,
    상기 기재 필름의 일 주면 상에 적층되어 이루어지는, 무기물을 함유하는 박리 방지층과,
    상기 박리 방지층 상에 적층되어 이루어지는, 무기 산화물을 함유하는 광학 조정층과,
    상기 광학 조정층 상에 적층되어 이루어지는, 패턴을 갖는 투명 도전층을 구비한 투명 도전성 필름으로서,
    상기 패턴은, 상기 투명 도전층이 존재하는 패턴부와, 상기 투명 도전층이 존재하지 않는 비패턴부를 포함하고,
    상기 박리 방지층의 두께가 1.5 ㎚ ∼ 8 ㎚ 이고, 상기 박리 방지층이 규소 원자 또는 규소 화합물을 함유하고, Si2p 궤도의 결합 에너지가 98.0 eV 이상 103.0 eV 미만인 영역을 갖고,
    상기 투명 도전층측으로부터 측정된 투과 Y 값이 88.0 이상이고,
    상기 패턴부와 상기 비패턴부의 하기 식 (1) 로 나타내는 반사 색차 ΔE 가 7.0 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
    ΔE ＝ [(L*1 － L*2)2 ＋ (a*1 － a*2)2 ＋ (b*1 － b*2)2]0.5 … (1)
    (식 (1) 중, L*1 은 패턴부의 반사 L* 값, L*2 는 비패턴부의 반사 L* 값을 나타내고, a*1 은 패턴부의 반사 a* 값, a*2 는 비패턴부의 반사 a* 값을 나타내고, b*1 은 패턴부의 반사 b* 값, b*2 는 비패턴부의 반사 b* 값을 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 조정층의 두께가 10 ㎚ ∼ 25 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 박리 방지층이 비화학량론적 조성 (non-stoichiometric) 의 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 박리 방지층이 규소 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재 필름의 주면 내의 열수축률이 -0.5 ％ ∼ ＋1.5 ％ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름과 상기 박리 방지층 사이에 추가로 하드 코트층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 굴절률이 1.60 ∼ 1.70 이고, 두께가 250 ㎚ ∼ 2000 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이, 산화지르코늄 ZrO2, 이산화규소 SiO2, 산화티탄 TiO2, 산화주석 SnO2, 산화알루미늄 Al2O3 중 어느 것, 혹은 그것들의 2 종 이상의 무기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재 필름의 상기 투명 도전층과는 반대측의 주면에, 추가로 기능층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기능층이 안티블로킹 하드 코트층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
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