TW201641272A - 透明導電性膜 - Google Patents

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Abstract

本發明實現一種使光學特性(透過率、透明導電層之圖案視認性等)維持於高等級,並且即便於高溫高濕環境下基材膜與透明導電層等之密接性亦高之透明導電性膜。 本發明之透明導電性膜10具備透明基材膜11、於基材膜11之一主面上之厚度1.5nm~8nm之剝離防止層12、於剝離防止層12上之厚度10nm~25nm之光學調整層13、及於光學調整層13上之具有圖案之透明導電層14。自透明導電層14側所測得之透過Y值為88.0以上,且圖案部15與非圖案部16之反射色差△E為7.0以下。

Description

透明導電性膜
本發明係關於一種透明導電性膜。
自先前以來已知有透明導電性膜(例如專利文獻1:日本專利第4214063號)。透明導電性膜係於基材膜積層有透明導電層等者。透明導電性膜被廣泛用於觸控面板或液晶顯示器。近年來,使用透明導電性膜之觸控面板或液晶顯示器逐漸被廣泛用於例如汽車導航般之車載機器。因此,透明導電性膜逐漸暴露於較先前更嚴酷之環境(高溫、高濕、陽光直射、強振動等)下。
圖4係先前之透明導電性膜40之模式圖。於先前之透明導電性膜40中,於透明基材膜41之一主面形成有剝離防止層42,於剝離防止層42上形成有光學調整層43,進而於光學調整層43上形成有透明導電層44。由於透明導電層44被圖案化,故而存在具有透明導電層44之圖案部45與不具有透明導電層44之非圖案部46。於非圖案部46露出光學調整層43。藉由於基材膜41與光學調整層43之間夾著剝離防止層42,而提高基材膜41與光學調整層43之密接性。剝離防止層42例如包含鈀(Pd)。光學調整層43例如包含二氧化矽(SiO2)。
若透明導電性膜暴露於較先前更嚴酷之環境(高溫、高濕、陽光直射、強振動等)下,則先前之透明導電性膜40難以獲得基材膜41與光學調整層43之充分之密接性。若加厚剝離防止層42,則密接性變 高,但有光學特性(透過率、透明導電層之圖案視認性等)之等級降低之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4214063號公報
本發明之目的在於實現使光學特性(透過率、透明導電層之圖案視認性等)維持於較高等級,並且即便於高溫高濕環境下基材膜與光學調整層之密接性亦較高之透明導電性膜。
本發明者等人努力研究上述問題,結果發現:藉由具備積層於基材膜之主面上之特定厚度之剝離防止層、與積層於剝離防止層上之光學調整層,且自透明導電層側所測得之透過Y值及圖案部與非圖案部之反射色差△E為特定範圍的透明導電性膜,而解決上述問題,從而完成本發明。
(1)本發明之透明導電性膜具備透明基材膜、積層於基材膜之一主面上而成之剝離防止層、積層於剝離防止層上而成之光學調整層及積層於光學調整層上而成之透明導電層(圖1)。剝離防止層包含無機物,光學調整層包含無機氧化物。透明導電層具有圖案。圖案包含存在透明導電層之圖案部與不存在透明導電層之非圖案部。剝離防止層之厚度為1.5nm~8nm。自透明導電層側所測得之透過Y值為88.0以上。圖案部與非圖案部之反射色差△E為7.0以下。反射色差△E係基於JISZ8730且由下述式(1)表示。
△E=[(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2]0.5…(1)
式(1)中,L*1表示圖案部之反射L*值,L*2表示非圖案部之反射 L*值,a*1表示圖案部之反射a*值,a*2表示非圖案部之反射a*值,b*1表示圖案部之反射b*值,b*2表示非圖案部之反射b*值。
(2)於本發明之透明導電性膜中,光學調整層之厚度為10nm~25nm。
(3)於本發明之透明導電性膜中,剝離防止層包含非化學計量組成(non-stoichiometric)之無機化合物。
(4)於本發明之透明導電性膜中,剝離防止層包含矽原子。
(5)於本發明之透明導電性膜中,剝離防止層包含矽化合物。
(6)於本發明之透明導電性膜中,於剝離防止層包含矽原子(Si)之情形時,於剝離防止層包含Si2p鍵之鍵結能為98.0eV以上且未達103.0eV之區域。
(7)於本發明之透明導電性膜中,剝離防止層包含矽氧化物。
(8)於本發明之透明導電性膜中,基材膜之主面內之熱收縮率為-0.5%~+1.5%。
(9)於本發明之透明導電性膜中,於基材膜與剝離防止層之間進而具有硬塗層(圖2)。
(10)於本發明之透明導電性膜中,硬塗層之折射率為1.60~1.70,且厚度為250nm~2000nm。
(11)於本發明之透明導電性膜中,硬塗層包含氧化鋯ZrO2、二氧化矽SiO2、氧化鈦TiO2、氧化錫SnO2、氧化鋁Al2O3中之任一者或該等之2種以上之無機微粒子。
(12)於本發明之透明導電性膜中,於基材膜之與透明導電層為相反側之主面進而具有功能層(圖3)。
(13)於本發明之透明導電性膜中,功能層包含抗黏連硬塗層。
藉由本發明,實現使光學特性(透過率、透明導電層之圖案視認 性等)維持於較高等級,並且即便於高溫高濕環境下基材膜與透明導電層等之密接性亦較高之透明導電性膜。
10‧‧‧透明導電性膜
11‧‧‧基材膜
12‧‧‧剝離防止層
13‧‧‧光學調整層
14‧‧‧透明導電層
15‧‧‧圖案部
16‧‧‧非圖案部
18‧‧‧硬塗層
20‧‧‧透明導電性膜
21‧‧‧無機微粒子
30‧‧‧透明導電性膜
31‧‧‧功能層
40‧‧‧透明導電性膜
41‧‧‧基材膜
42‧‧‧剝離防止層
43‧‧‧光學調整層
44‧‧‧透明導電層
45‧‧‧圖案部
46‧‧‧非圖案部
圖1係本發明之透明導電性膜之第1實施形態之模式圖
圖2係本發明之透明導電性膜之第2實施形態之模式圖
圖3係本發明之透明導電性膜之第3實施形態之模式圖
圖4係先前之透明導電性膜之模式圖
[透明導電性膜]
圖1係本發明之透明導電性膜之第1實施形態之模式圖。於透明導電性膜10中,於透明基材膜11之一主面上積層有剝離防止層12,於剝離防止層12上積層有光學調整層13。進而於光學調整層13上積層有透明導電層14。由於透明導電層14被圖案化,故而圖案部15具有透明導電層14,但非圖案部16不具有透明導電層14,而露出光學調整層13。藉由於基材膜11與透明導電層14之間設置剝離防止層12及光學調整層13,可抑制透明導電性膜10之透過率或圖案部15與非圖案部16之色差,可於搭載於觸控面板時獲得良好之光學特性。
圖2係本發明之透明導電性膜之第2實施形態之模式圖(與圖1共通之構成之部分使用相同符號)。於透明導電性膜20中,於透明基材膜11之一主面上積層有硬塗層18。硬塗層18亦可包含無機微粒子21。硬塗層18具有防止透明導電性膜10之表面受損之功能(耐擦傷性)。於硬塗層18上積層剝離防止層12,於剝離防止層12上積層有光學調整層13。進而,於光學調整層13上積層有透明導電層14。透明導電層14被圖案化,圖案部15具有透明導電層14,但非圖案部16不具有透明導電層14,而露出光學調整層13。
圖3係本發明之透明導電性膜之第3實施形態之模式圖(與圖1共通 之構成之部分使用相同符號)。於透明導電性膜30中,於透明基材膜11之一主面上積層有剝離防止層12,於剝離防止層12上積層有光學調整層13。進而,於光學調整層13上積層有透明導電層14。透明導電層14被圖案化,圖案部15具有透明導電層14,但非圖案部16不具有透明導電層14,而露出光學調整層13。於基材膜11之與透明導電層14為相反側之主面進而積層有功能層31。
作為功能層31,例如可列舉抗黏連塗層。抗黏連塗層具有防止於將長條之透明導電性膜30捲繞成捲筒狀時,於捲筒之徑向上相鄰之透明導電性膜30發生黏著(黏連)之功能。
[基材膜]
基材膜11例如包含含有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐凡膜、二乙醯纖維素膜、三乙醯纖維素膜、乙醯纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸系樹脂膜、降烯系樹脂膜、環烯烴樹脂膜等塑膠膜。材料不限定於該等,尤佳為透明性、耐熱性及機械特性優異之聚對苯二甲酸乙二酯。
基材膜11之厚度例如為20μm以上且300μm以下,但厚度不限定於此。但是,若基材膜11之厚度未達20μm,則有難以操作之虞。又,若基材膜11之厚度超過300μm,則存在產生安裝於觸控面板等時透明導電性膜10、20、30過厚之問題之情況。
雖未圖示,但於基材膜11之透明導電層14側之面亦可具備例如易接著層、底塗層。易接著層具有提高基材膜11與剝離防止層12或硬塗層18之密接性之功能。底塗層具有調整基材膜11之反射率之功能。
基材膜11之主面內之熱收縮率較佳為-0.5%~+1.5%,更佳為-0.5%~+1.0%,進而較佳為-0.5%~+0.7%,最佳為-0.5%~+0.5%。若基材膜11之熱收縮率超過1.5%,則有如下擔憂:例如當將透明導電層14加熱、結晶化時般對基材膜11加熱,則基材膜11會大幅收縮,各層受到過大之壓縮應力,因而各層變得容易剝離。再者,透明導電性膜10、20、30之熱收縮率實質上與基材膜11之熱收縮率相同。
為了於利用捲對捲式濺鍍裝置搬送基材膜11之情形時不使基材膜11之熱收縮率過度上升,而於濺鍍時將成膜輥之表面溫度設為較佳為-20℃~100℃,更佳為-20℃~50℃,進而較佳為-20℃~0℃。一般而言,若藉由成膜輥一面加熱一面拉伸搬送基材膜11,則有基材膜11之熱收縮率變高之傾向。為了不使基材膜11之熱收縮率升高,較佳為藉由成膜輥一面冷卻一面對基材膜11進行濺鍍。
[剝離防止層]
藉由於基材膜11(或硬塗層18)與光學調整層13之間形成剝離防止層12,可提高基材膜11(或硬塗層18)與光學調整層13之密接性。
剝離防止層12含有無機物,較佳為由無機物單質、無機化合物等無機物形成,進而較佳為由無機化合物形成。作為剝離防止層12所包含之無機原子,例如可列舉:矽(Si)、鈮(Nb)、鈀(Pd)、鈦(Ti)、銦(In)、錫(Sn)、鎘(Cd)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鋁(Al)、鎢(W)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鉭(Ta)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)等金屬,較佳為列舉矽(Si)。
具體而言,剝離防止層12係由矽單質或矽化合物形成,較佳為就透明性之觀點而言,其係由矽化合物形成。又,無機化合物較佳為包含非化學計量組成(non-stoichiometric)之無機化合物。
作為非化學計量組成之無機化合物,例如可列舉:矽氮化物(例如SiNx,0.1≦x<1.3)等無機氮化物、矽碳化物(例如SiCx,0.1≦x< 1.0)等無機碳化物、矽氧化物(例如SiOx,0.1≦x<2.0)等無機氧化物等,較佳為包含矽氧化物(例如SiOx,0.1≦x<2.0)。該等無機化合物可為單一組成,亦可為複數種組成之混合物。
於剝離防止層12包含非化學計量組成(non-stoichiometric)之例如矽化合物之情形時,藉由將Si2p軌道之鍵結能調整於適當範圍內,而與化學計量組成(stoichiometric)時(例如二氧化矽SiO2)相比,剝離防止功能更加提高。
剝離防止層12亦可為包含2種以上之上述金屬之合金。然而,藉由選擇與光學調整層13同種之金屬作為剝離防止層12,可進一步提高剝離防止層12與光學調整層13之間之密接性。因此,較理想為剝離防止層12為與光學調整層13同種之金屬。作為此種同種之金屬之例,可列舉剝離防止層12為矽(Si)化合物、光學調整層13為二氧化矽(SiO2)之情形。
剝離防止層12之厚度較佳為1.5nm~8nm。藉由將剝離防止層12之厚度設為1.5nm~8nm,可同時實現良好之光學特性與較高之密接性。若剝離防止層12之厚度未達1.5nm,則有難以形成連續薄膜,基於剝離防止層12獲得之密接性提高並不充分之虞。若剝離防止層12之厚度超過8nm,則有因剝離防止層12內之自由電子而發生光之反射、吸收,結果導致透過Y值變低,不易視認出位於透明導電性膜10、20、30下方之液晶面板等之顯示,而視認性降低之虞。
剝離防止層12係藉由濺鍍法、蒸鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)法等形成,但製法不限定於此。然而,就膜之緻密性或生產性之觀點而言,較佳為濺鍍法。於利用濺鍍法成膜剝離防止層12之情形時,例如於導入有氬氣之0.2Pa~0.5Pa之真空環境下,施加例如比功率為1.0W/cm2之電力而濺鍍金屬靶,藉此可獲得剝離防止層12。於形成包含金屬單質之剝離防止層12時,較佳為 不導入氧氣等反應性氣體而進行成膜。
剝離防止層12之厚度可使用剖面方向上拍攝之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像進行測定。於剖面TEM影像中,於剝離防止層12與光學調整層13之間產生對比度之差異。但於剝離防止層12較薄之情形時或將剝離防止層12之元素與光學調整層13之元素設為同種元素之情形時,有時對比度之差異並不明顯。
即便於此種情形時,亦藉由使用基於氬氣之濺射蝕刻之X射線光電子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy,別名ESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(電子光譜化學分析)),進行元素之鍵結能之深度分佈,如此,則剝離防止層12與光學調整層13於鍵結能方面產生差異,藉此可確認剝離防止層12之存在。
於剝離防止層12含有矽原子(Si)之情形時,剝離防止層12之藉由X射線光電子分光法而求出之Si2p軌道之鍵結能例如為98.0eV以上,較佳為99.0eV以上,更佳為100.0eV以上,進而較佳為102.0eV以上,又,例如未達104.0eV,較佳為未達103.0eV,更佳為102.8eV以下。藉由選擇Si2p軌道之鍵結能為上述範圍之剝離防止層12,可使剝離防止層12之密接性更加良好。尤其是若使剝離防止層12之鍵結能成為99.0eV以上且未達103.0eV,則剝離防止層12會含有非化學計量組成(non-stoichiometric)之矽化合物,故而可維持良好之光透過率,並且可更確實地提高密接性。再者,剝離防止層12內部之厚度方向之鍵結能之分佈亦可具有自剝離防止層12側朝光學調整層13側逐漸變高之梯度。
於鍵結能之測定中,於剝離防止層12上積層有光學調整層13等層之情形時,利用X射線光電子分光法測定深度分佈(測定間距以SiO2換算設為每1nm),於鍵結能發生連續變化之情形時,採用距離剝離防止層12之基材膜11側之末端部為1nm以上之上側之地點(較佳為1 nm上側之地點)處之鍵結能值。再者,於構成剝離防止層12與光學調整層13之無機原子相同之情形時(例如剝離防止層12為矽(Si)化合物,光學調整層13為二氧化矽SiO2之情形),將包含光學調整層13在內且無機原子(Si)之元素比率相對於峰值成為半值之深度位置設為剝離防止層12之末端部。
[光學調整層]
藉由於透明導電層14之下形成光學調整層13,可縮小透明導電層14之圖案部15與非圖案部16之反射率差(反射色差△E),而不易視認出透明導電層14之圖案(未圖示)。又,光學調整層13亦具有抑制自基材膜11產生之水分等氣體(釋氣)侵入至透明導電層14側,防止因釋氣所導致之透明導電層14之膜質劣化的阻氣功能。因此,光學調整層13亦被稱為阻氣層。
光學調整層13主要包含金屬之氧化物。作為所使用之金屬種類,可為與形成剝離防止層12之金屬同種之金屬,亦可為不同種之金屬。然而,為了提高光學調整層13與剝離防止層12之密接性,更佳為包含同種金屬之氧化物。例如於剝離防止層12包含矽(Si)或其化合物時,光學調整層13較佳為包含二氧化矽(SiO2)。又,於剝離防止層12包含鈮(Nb)或其化合物時,光學調整層13較佳為包含氧化鈮(Nb2O5)。又,於剝離防止層12包含鈀(Pd)或其化合物時,光學調整層13較佳為包含氧化鈀(PdO)。藉由光學調整層13包含形成剝離防止層12之金屬之氧化物,剝離防止層12與光學調整層13之間之密接性得以進一步提高。
光學調整層13之材質係自二氧化矽(SiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)等透明金屬氧化物中選擇,但不特別限定於該等。於對透明導電層14進行圖案化時,大多使用酸性溶液,因此光學調整層13較佳為耐酸性材質。
光學調整層13之厚度較佳為10nm~25nm。若光學調整層13之厚度未達10nm,則存在透明導電性膜10之耐擦傷性不足之情況。若光學調整層13之厚度超過25nm,則有圖案部15與非圖案部16之反射色差△E變大,容易視認出透明導電層14之圖案(未圖示)之虞。
光學調整層13係藉由濺鍍法、蒸鍍法、CVD法等形成於剝離防止層12上,但製法不限定於此。光學調整層13較佳為利用乾式製程、尤其是濺鍍法進行成膜。一般而言,根據濺鍍法,即便於乾式製程中亦可穩定地獲得特別緻密之膜。一般而言,由於濺鍍法例如與真空蒸鍍法相比,所形成之膜之密度較高,故而可獲得阻氣性優異之膜。
成膜光學調整層13時之濺鍍氣體(通常為氬氣)之壓力較佳為0.09Pa~0.5Pa,更佳為0.09Pa~0.3Pa。藉由將濺鍍氣體之壓力設為上述之範圍,可形成更緻密之膜,容易獲得良好之阻氣性。若濺鍍氣體之壓力超過0.5Pa,則有無法獲得緻密之膜,無法獲得良好之阻氣性之虞。若濺鍍氣體之壓力低於0.09Pa,則有放電變得不穩定,光學調整層13出現空隙之虞。
於利用濺鍍法成膜光學調整層13之情形時,藉由採用反應性濺鍍法,可高效率地成膜光學調整層13。例如藉由濺鍍靶使用矽(Si),並導入氬氣作為濺鍍氣體,導入相對於氬氣為10壓力%~50壓力%之氧氣作為反應性氣體,而獲得阻氣性較高之二氧化矽(SiO2)膜。
於利用濺鍍法成膜光學調整層13時,較佳為將施加於靶之比功率設為1.0W/cm2~6.0W/cm2。若比功率超過6.0W/cm2,則有光學調整層13之表面粗糙度(例如算術平均粗糙度Ra)變大,導致透明導電層14之表面電阻上升之虞。反之,若比功率低於1.0W/cm2則成膜速度降低,故而難以確保生產性。
[透明導電層]
透明導電層14例如包含銦錫氧化物(ITO,Indium Tin Oxide)、銦 鋅氧化物(IZO,Indium Zinc Oxide)、銦鎵鋅氧化物(IGZO,Indium Gallium Zinc Oxide)等,但材質不限定於此。透明導電層14係藉由濺鍍法、蒸鍍法、CVD法等形成於光學調整層13上,但製法不限定於此。
於透明導電層14使用銦錫氧化物(ITO)之情形時,透明導電層14中之氧化錫(SnO2)之量相對於氧化錫及氧化銦(In2O3)之合計量較佳為0.5重量%~15重量%,更佳為3重量%~15重量%,進而較佳為5重量%~13重量%。若氧化錫未達0.5重量%,則有透明導電層14之表面電阻值變高之虞,若氧化錫超過15重量%,則有透明導電層14之面內之表面電阻值之均一性喪失之虞。再者,銦錫氧化物中亦可包含除氧化錫與氧化銦以外之成分,例如鋅(Zn)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)等。
於低溫下形成之透明導電層14(例如銦錫氧化物層)為非晶質,藉由對其進行加熱處理可使其自非晶質轉化為結晶質。透明導電層14藉由轉化為結晶質而使表面電阻值降低。
透明導電層14之算術表面粗糙度Ra較佳為0.1nm以上且1.6nm以下。若透明導電層14之算術表面粗糙度Ra超過1.6nm,則有透明導電層14之表面電阻值上升之虞。若透明導電層14之算術表面粗糙度Ra未達0.1nm,則有利用光微影法對透明導電層14進行圖案化時,光阻與透明導電層14之密接性降低,引起因光阻之剝離所導致之蝕刻不良之虞。
透明導電層14之厚度較佳為15nm以上且40nm以下。藉由將透明導電層14之厚度設為上述之範圍,可較佳地將透明導電性膜10、20、30應用於觸控面板。若透明導電層14之厚度未達15nm,則有表面電阻值上升,產生觸控面板之誤動作之虞。若透明導電層14之厚度超過40nm,則有透明導電性膜10、20、30之光之透過率之降低、或 因內部應力之上升導致產生透明導電層14之龜裂之顧慮。透明導電層14亦可為積層有2層以上之透明導電膜之積層膜。
[硬塗層]
硬塗層18包含有機樹脂,且具有防止透明導電性膜20受損,導致形成於透明導電層14上之配線圖案斷線、短路之功能(耐擦傷性)。硬塗層18亦可含有無機微粒子21。藉由使無機微粒子21分散於硬塗層18,可調整硬塗層18之折射率,可提高透明導電性膜20之透過率。或者可使透明導電性膜20之反射色相更接近中性(無彩色)。
硬塗層18所含有之無機微粒子21之材料、尺寸並無特別限定。作為無機微粒子21,例如可列舉氧化鋯ZrO2、二氧化矽SiO2、氧化鈦TiO2、氧化錫SnO2、氧化鋁Al2O3等微粒子等。無機微粒子21之粒子尺寸(平均粒徑)較佳為10nm~80nm,更佳為20nm~40nm。若粒子尺寸小於10nm,則有粒子會於樹脂內不均勻分散之虞,若超過80nm,則有表面產生凹凸,導致透明導電層14之表面電阻值上升之虞。硬塗層18例如可將含有無機微粒子21之有機樹脂(例如丙烯酸系樹脂)塗佈於基材膜11並進行乾燥而形成,但材料或製法不限定於此。
硬塗層18之厚度較佳為250nm~2000nm。若硬塗層18之厚度未達250nm,則有耐擦傷性不足之虞。由於硬塗層18之含有氣體遠多於基材膜11,故而若硬塗層18之厚度超過2000nm,則有硬塗層18之含有氣體(例如水分)之量過多,因自硬塗層18釋出之氣體(釋氣)之影響而阻礙透明導電層14之結晶化之虞。硬塗層18之折射率無特別限定,較佳為1.60~1.70。若硬塗層18之折射率脫離該範圍(1.60~1.70),則有容易視認出形成於透明導電層14之配線圖案(未圖示)之虞。硬塗層18之折射率可藉由阿貝折射計進行測定。
[透明導電性膜之光學特性]
[透過Y值]
透過Y值係由JIS Z8701規定,表示透明導電性膜10、20、30之光之透過率。本發明之透明導電性膜10、20、30由於自透明導電層14側所測得之透過Y值為88.0以上,故而具有容易視認出位於透明導電性膜10、20、30之下側之液晶面板等之顯示之特徵。若透過Y值未達88.0,則有不易視認出位於透明導電性膜10、20、30之下側之液晶面板等之顯示之虞,故而不理想。
[反射色差△E]
反射色差△E表示圖案部15之反射色與非圖案部16之反射色之差。反射色差△E使用JIS Z 8729所規定之L*值、a*值、b*值,由以下之式(1)表示。
△E=[(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2]0.5…(1)
式(1)中,L*1表示圖案部15之反射L*值,L*2表示非圖案部16之反射L*值,a*1表示圖案部15之反射a*值,a*2表示非圖案部16之反射a*值,b*1表示圖案部15之反射b*值,b*2表示非圖案部16之反射b*值。一般而言,△E較大會容易清晰地視認出圖案部、非圖案部之邊界。
本發明之透明導電性膜10、20、30由於圖案部15與非圖案部16之反射色差△E為7.0以下,故而具有不易視認出形成於透明導電層14之配線圖案(未圖示)之特徵。若圖案部15與非圖案部16之反射色差△E超過7.0,則有視認出透明導電層14之圖案之虞,故而不理想。
[實施例及比較例]
為了詳細地說明本發明之透明導電性膜而說明實施例,但本發明不限定於該等記載。
[實施例1]
實施例1之層構成為圖2所示者。基材膜11為厚度為100μm之聚 對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。硬塗層18為包含平均粒徑20nm(最大粒徑未達100nm)之氧化鋯(ZrO2)粒子之厚度為300nm之丙烯酸系樹脂層。剝離防止層12包含非化學計量組成之矽(Si)化合物,且利用濺鍍而形成,厚度為2.5nm。光學調整層13包含二氧化矽(SiO2),且利用濺鍍而形成,厚度為14nm。透明導電層14包含銦錫氧化物(ITO)層,厚度為20.5nm。
[硬塗層之形成]
利用甲基異丁基酮(MIBK),以使固形物成分濃度成為5重量%之方式將包含丙烯酸系樹脂與氧化鋯(ZrO2)粒子(平均粒徑20nm)之紫外線(UV)硬化型樹脂組合物加以稀釋。將所獲得之稀釋組合物塗佈於厚度為100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材膜11(三菱樹脂製造,商品名「DIAFOIL」)之一主面並進行乾燥。其次,對稀釋組合物照射紫外線使之硬化,而形成厚度300nm之硬塗層18。將形成有硬塗層18之聚對苯二甲酸乙二酯基材膜11捲繞,而製作聚對苯二甲酸乙二酯基材膜捲。
[剝離防止層及光學調整層之形成]
剝離防止層12及光學調整層13(及後述之透明導電層14)係使用捲對捲式濺鍍裝置而形成。將具有硬塗層18之聚對苯二甲酸乙二酯基材膜捲設置於濺鍍裝置之供給部,於1×10-4Pa以下之真空狀態下保管15小時。其後自供給部捲出基材膜11並向成膜輥捲繞基材膜11,首先連續成膜剝離防止層12,繼而連續成膜光學調整層13。此時成膜輥之表面溫度設為0℃。
[剝離防止層]
將捲對捲式濺鍍裝置之成膜槽設為壓力0.3Pa之氬氣環境,輸入1.0W/cm2之電力而濺鍍矽(Si)靶(住友金屬礦山公司製造),從而獲得厚度2.5nm之剝離防止層12(矽化合物(Si2p軌道之鍵結能為102.4 eV))。再者,不向真空環境中導入氧氣而進行成膜。
又,對於與上述相同之成膜條件下僅積層10nm剝離防止層之試樣之透過Y值進行測定。其結果確認出與成膜前相比,透過Y值降低2.8。藉此,確認出剝離防止層之厚度之上限值宜為8nm。
[光學調整層]
將成膜槽設為0.2Pa之氬氣環境,一面藉由阻抗控制導入氧氣一面輸入3.5W/cm2之電力,而濺鍍矽(Si)靶(住友金屬礦山公司製造),從而獲得厚度14nm之光學調整層13(二氧化矽(SiO2)層)。
[透明導電層之形成]
其次,將成膜有光學調整層13之基材膜11捲繞於成膜輥上,使透明導電層14成膜。再者,將此時成膜輥之溫度設為0℃。於成膜透明導電層14時,設為氬氣:氧氣之壓力比為99:1且總氣壓為0.3Pa之濺鍍環境,輸入1.0W/cm2之電力。於該條件下濺鍍包含10重量%之氧化錫與90重量%之氧化銦之燒結體之銦錫氧化物靶,而形成厚度20.5nm之透明導電層14(銦錫氧化物ITO)。其後,將基材膜11捲取於收納輥,從而完成透明導電性膜捲。
[實施例2]
除將光學調整層13之厚度設為17nm以外,以與實施例1相同之方式製作實施例2之透明導電性膜。
[實施例3]
除將光學調整層13之厚度設為20nm以外,以與實施例1相同之方式製作實施例3之透明導電性膜。
[實施例4]
除將成膜剝離防止層12、光學調整層13、透明導電層14時之成膜輥之溫度設為40℃以外,以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
[實施例5]
除將成膜剝離防止層、光學調整層、透明導電層時之成膜輥之表面溫度設為100℃以外,以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
[比較例1]
除將剝離防止層之厚度設為1nm以外,以與實施例1相同之方式製作比較例1之透明導電性膜。
[比較例2]
除將剝離防止層之厚度設為10nm以外,以與實施例1相同之方式製作比較例2之透明導電性膜。
[比較例3]
除將光學調整層之厚度設為30nm以外,以與實施例1相同之方式製作比較例3之透明導電性膜。
[比較例4]
除使厚度2.5nm之剝離防止層於與光學調整層相同之條件下成膜(即,成膜化學計量組成之二氧化矽SiO2層)以外,以與實施例1相同之方式使比較例4之透明導電性膜成膜。
將透明導電性膜之實施例1~5及比較例1~4之構成與特性示於表1。
[剝離]
依據舊JIS K5400調查實施例及比較例之剝離。首先將試樣於溫度85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕室中保管240小時。其次自恆溫恆濕室取出試樣,並切出間距為1mm之10柵格×10柵格=100柵格之半切之切口,而調查發生剝離之柵格之個數。於實施例1~4、比較例2、3中未發生剝離。實施例5於100柵格中僅有3柵格剝離。比較例1、4發生15個以上之較多剝離。剝離發生於硬塗層與剝離防止層之間。
推測比較例1中剝離多發之原因在於:剝離防止層之厚度過薄,而未能保持較低之剝離防止層之鍵結能。推測比較例4中剝離多發之原因在於:由於一面導入氧氣一面成膜剝離防止層(SiO2),故而鍵結能未處於適當範圍內。
[熱收縮率]
基材膜之熱收縮率與成膜輥之表面溫度存在較強之正相關。即,於成膜輥之表面溫度為0℃之情形(實施例1~3、比較例1~4)時,基材膜之熱收縮率為0.30%。於成膜輥之表面溫度為40℃之情形(實施例4)時,基材膜之熱收縮率為0.70%。於成膜輥之表面溫度為100℃之情形(實施例5)時,基材膜之熱收縮率為1.20%。
[透過Y值]
測定實施例及比較例之透過Y值。透過Y值較理想為88.0以上,除比較例2以外皆滿足該值。推測比較例2之透過Y值較小之原因在於剝離防止層之厚度過厚。若剝離防止層之厚度較厚,則發生金屬反射或吸收,故而透過Y值變小。
[反射色差△E值]
測定實施例及比較例之反射色差△E值。反射色差△E值較理想為7.0以下以使透明導電層之圖案無法視認,除比較例3以外皆滿足該值。推測比較例3之反射色差△E值較大之原因在於光學調整層之厚度 過厚。
[圖案視認性]
測定實施例及比較例之圖案視認性。圖案視認性較理想為無法視認透明導電層之圖案。表1中○符號表示圖案視認性良好者,×符號表示圖案視認性較差者。比較例2之未視認出透明導電層之圖案之情況與實施例相同。然而,由於剝離防止層較厚,故而透過Y值變低,液晶面板之視認性較低。因此,判斷比較例2之圖案視認性較差。比較例3由於光學調整層較厚,故而反射色差△E值變高,視認出透明導電層之圖案,因此判斷為圖案視認性較差。
[綜合評價]
關於考慮到透明導電性膜之層間密接性與配線圖案視認性之綜合評價,判斷實施例1~4為良好(○符號),實施例5為實用上無問題之等級(△),比較例1~4欠佳(×符號)。
[測定方法]
[厚度]
使用穿透式電子顯微鏡(日立製作所製造之HF-2000)觀察透明導電性膜之剖面,而測定剝離防止層、光學調整層、透明導電層等之厚度。
[透過Y值]
以如下方式測定透過Y值。測定裝置使用dot-3(村上色彩技術研究所製造)或其同等機種。使光自透明導電體之透明導電層側入射而獲得透射光譜。根據透射光譜算出透過Y值。此時,使用光源設為JIS Z 8716所規定之D65光源,將視角設為2°視野。再者,於透明導電層為非晶質之情形時,例如亦可利用150℃、1小時等之熱處理轉變為結晶質後再進行測定。
[反射色差△E]
以如下方式測定反射色差△E。首先對圖案部進行測定。使透明導電性膜之與透明導電層為相反之面與黑色膠帶等吸收體貼合,而測定自背面之反射。使用日立製作所製造之U-4100(+積分球單元)或與其同等之反射率測定機,測定反射率光譜。反射率光譜之測定條件如下所述。
‧資料模式:%R
‧測定範圍:380nm~780nm
‧掃描速度:600nm/分鐘
‧狹縫:4nm
‧採樣間隔:5nm
‧光源D65、視野:2°視野
再者,於透明導電層為非晶質之情形時,例如亦可藉由150℃、1小時等之熱處理使透明導電層轉化為結晶質後再測定反射色差△E。繼而進行非圖案部之測定。將上述試樣於50℃、10重量%之鹽酸中浸漬1分鐘,而蝕刻透明導電層。其後與圖案部同樣地進行反射光譜之測定,根據所獲得之反射光譜算出反射色差△E。
[熱收縮率]
採集透明導電性膜之縱向(MD,Machine Direction)100mm(將初期長度設為L1)、其正交方向(垂直方向(TD:Transverse Direction))100mm之正方形試樣,並於140℃、90分鐘之條件下將其加熱。測定加熱後之最大熱收縮方向(於實施例及比較例中為MD方向)之試樣長度(將加熱後之長度設為L2),並根據「最大熱收縮率(%)={(L1-L2)/L1}×100」之式算出最大熱收縮率。
[鍵結能]
藉由下述條件,對各實施例及比較例之透明導電性膜實施X射線光電子分光法(XPS;亦稱為ESCA),而獲取深度分佈,求出剝離防止 層(自基材膜側起厚度方向0~2nm之區域)之Si2p軌道之鍵結能。
測定裝置:Quantum 2000,ULVAC-PHI公司製造
X射線源:單色AlKα
X射線設定(X-Ray setting):200μm、15kV、30W
光電子掠出角:相對於試樣表面為45°
電荷中和條件:電子中和槍與Ar離子槍(中和模式)之並用
鍵結能:將C1s光譜之源自C-C鍵之峰值修正至285.0eV(僅最表面)
Ar離子槍之加速電壓:1kV
Ar離子槍之蝕刻速度:2nm/分鐘(以SiO2換算)
蝕刻面積:2mm×2mm
[圖案視認性]
以如下方式評價配線圖案之視認性。將透明導電性膜切出5cm×10cm之長方形。其次,於上述透明導電性膜之透明導電層之表面,平行於短邊,以2mm之間隔呈條紋狀黏貼寬度1mm之聚醯亞胺膠帶。其次,將上述透明導電性膜於50℃、10質量%之鹽酸中浸漬5分鐘。藉此獲得具有條紋狀圖案部之透明導電層之配線圖案。然後揭下聚醯亞胺膠帶,將透明導電性膜之無透明導電層側之面黏貼於黑色板上,將其設為配線圖案視認性評價用試樣。其後目視觀察配線圖案,並基於以下之基準評價圖案視認性。
(基準)
○:幾乎未視認出透明導電層之圖案。
×:容易視認出透明導電層之圖案。
[產業上之可利用性]
本發明之透明導電性膜之用途並無限制,可尤佳地用於觸控面板。
10‧‧‧透明導電性膜
11‧‧‧基材膜
12‧‧‧剝離防止層
13‧‧‧光學調整層
14‧‧‧透明導電層
15‧‧‧圖案部
16‧‧‧非圖案部

Claims (13)

  1. 一種透明導電性膜,其特徵在於包括:透明基材膜、積層於上述基材膜之一主面上而成之包含無機物之剝離防止層、積層於上述剝離防止層上而成之包含無機氧化物之光學調整層、及積層於上述光學調整層上而成之具有圖案之透明導電層,且上述圖案包含存在上述透明導電層之圖案部與不存在上述透明導電層之非圖案部,上述剝離防止層之厚度為1.5nm~8nm,自上述透明導電層側所測得之透過Y值為88.0以上,並且上述圖案部與上述非圖案部之由下述式(1)所表示之反射色差△E為7.0以下:△E=[(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2]0.5…(1)(式(1)中,L*1表示圖案部之反射L*值,L*2表示非圖案部之反射L*值,a*1表示圖案部之反射a*值,a*2表示非圖案部之反射a*值,b*1表示圖案部之反射b*值,b*2表示非圖案部之反射b*值)。
  2. 如請求項1之透明導電性膜,其中上述光學調整層之厚度為10nm~25nm。
  3. 如請求項1或2之透明導電性膜,其中上述剝離防止層包含非化學計量組成(non-stoichiometric)之無機化合物。
  4. 如請求項1之透明導電性膜,其中上述剝離防止層包含矽原子。
  5. 如請求項1之透明導電性膜,其中上述剝離防止層包含矽化合物。
  6. 如請求項4或5之透明導電性膜,其具有Si2p鍵之鍵結能為98.0eV以上且未達103.0eV之區域。
  7. 如請求項1或2之透明導電性膜,其中上述剝離防止層包含矽氧化物。
  8. 如請求項1或2之透明導電性膜,其中上述基材膜之主面內之熱收縮率為-0.5%~+1.5%。
  9. 如請求項1之透明導電性膜,其係於上述基材膜與上述剝離防止層之間進而積層硬塗層而成。
  10. 如請求項9之透明導電性膜,其中上述硬塗層之折射率為1.60~1.70,且厚度為250nm~2000nm。
  11. 如請求項9或10之透明導電性膜,其中上述硬塗層包含氧化鋯ZrO2、二氧化矽SiO2、氧化鈦TiO2、氧化錫SnO2、氧化鋁Al2O3中之任一者或該等之2種以上之無機微粒子。
  12. 如請求項1或2之透明導電性膜,其係於上述基材膜之與上述透明導電層相反側之主面進而積層功能層而成。
  13. 如請求項12之透明導電性膜,其中上述功能層包含抗黏連硬塗層。
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