WO2013146483A1 - 透明導電性積層体 - Google Patents
透明導電性積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2013146483A1 WO2013146483A1 PCT/JP2013/057892 JP2013057892W WO2013146483A1 WO 2013146483 A1 WO2013146483 A1 WO 2013146483A1 JP 2013057892 W JP2013057892 W JP 2013057892W WO 2013146483 A1 WO2013146483 A1 WO 2013146483A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- layer
- transparent conductive
- component
- acrylate
- color difference
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
- C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
- G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
- G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
- G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/025—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/0274—Optical details, e.g. printed circuits comprising integral optical means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
- B32B2264/102—Oxide or hydroxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B32B2307/202—Conductive
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/418—Refractive
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
- B32B2457/208—Touch screens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Human Computer Interaction (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
透明高分子基材の少なくとも一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層が順次積層された透明導電性積層体であり、
(1)ハードコート層が、
(A)2またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および
(B)炭素数2または3のアルキレンオキシド構造を分子中に1~2mol有する、芳香族基含有モノまたはポリ(メタ)アクリレート化合物、
を含むハードコーティング組成物を塗装して硬化させることによって得られたハードコート層であって、
ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分100質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート(A)は60~85質量部および(メタ)アクリレート(B)は15~30質量部含まれ、
(2)色差調整層は、
硬化樹脂成分(i)、そして
平均一次粒子径100nm以下である金属酸化物粒子(ii)および/または平均一次粒子径100nm以下である金属フッ化物粒子(iii)を含み、および、
色差調整層中における粒子(ii)および(iii)の総質量は、硬化樹脂成分(i)100質量部に対して0~200質量部であり、
(3)透明導電性積層体に対して波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率(R1)、および、透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体に対して、波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率(R2)において、R1およびR2の差△Rが1以下である、
透明導電性積層体、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
透明導電性積層体のヘイズ値(H1)および、透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体のヘイズ値(H2)の差△Hが、0.3%以下であるのが好ましい。
で示される化合物であるのがより好ましい。
(C)2またはそれ以上の(メタ)アクリレート基を有する、フルオレン骨格含有(メタ)アクリレートを含むハードコーティング組成物を塗装して硬化させることによって得られたハードコート層であって、
ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分100質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート(A)は40~70質量部、(メタ)アクリレート(B)は10~30質量部およびフルオレン骨格含有(メタ)アクリレート(C)は15~40質量部含まれる、ものが好ましい。
[式(II)中、R3はそれぞれ独立してHまたはCH3であり、
R4は、-A-OC(O)CR=CH2であって、Aはそれぞれ独立して、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-または-OCH2CH(CH3)-であり、Rはそれぞれ独立してHまたはCH3である。]
で示されるものが好ましい。
色差調整層の厚みが50nm以上200nm以下である、のが好ましい。
透明高分子基材の他の一方の面上に、アンチブロッキング層が形成されているのがより好ましい。
第1成分は不飽和二重結合含有アクリル共重合体を含み、第2成分は多官能アクリレートを含み、
第1成分のSP値(SP1)および第2成分のSP値(SP2)の差△SPが1~2の範囲内であり、
アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後に、第1成分と第2成分が相分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成される態様が好ましい。
透明高分子基材の少なくとも一方の面上に、高屈折率アンチブロッキング層、色差調整層および透明導電層が順次積層された透明導電性積層体であり、
(1)高屈折率アンチブロッキング層が、第1成分および第2成分を含むアンチブロッキング層形成組成物によって形成された層であって、
第1成分が、不飽和二重結合含有アクリル共重合体であり、
第2成分が、
(A)2またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および
(B)炭素数2または3のアルキレンオキシド構造を分子中に1~2mol有する、芳香族基含有モノまたはポリ(メタ)アクリレート、
を含み、
第2成分100質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート(A)は60~85質量部および(メタ)アクリレート(B)は15~30質量部含まれており、
第1成分のSP値(SP1)および第2成分のSP値(SP2)の差△SPが1~4の範囲内であり、
組成物中に含まれる第1成分および第2成分の質量比は、第1成分:第2成分=0.5:99.5~20:80であり、
アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後に、第1成分と第2成分が層分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成され、
(2)色差調整層は、
硬化樹脂成分(i)、そして
平均一次粒子径100nm以下である金属酸化物粒子(ii)および/または平均一次粒子径100nm以下である金属フッ化物粒子(iii)を含み、および、色差調整層中における粒子(ii)および(iii)の総質量は、硬化樹脂成分(i)100質量部に対して0~200質量部であり、
(3)透明導電性積層体に対して波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率(R1)、および、透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体に対して、波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率(R2)において、R1およびR2の差△Rが1以下である、
透明導電性積層体、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
透明導電性積層体のヘイズ値(H1)および、透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体のヘイズ値(H2)の差△Hが、0.3%以下であるのが好ましい。
で示される化合物であるのが好ましい。
透明高分子基材の他の一方の面上に、アンチブロッキング層が形成された態様も好ましい。
第1成分は不飽和二重結合含有アクリル共重合体を含み、第2成分は多官能アクリレートを含み、
第1成分のSP値(SP1)および第2成分のSP値(SP2)の差△SPが1~2の範囲内であり、
アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後に、第1成分と第2成分が相分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成されるのが好ましい。
本発明の透明導電性積層体に用いる透明高分子基材としては、例えばポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルムのような、透明ポリマーからなる基板があげられる。また、本発明の透明導電性積層体に用いる透明高分子基材としては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系フィルム;ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系フィルム;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系フィルムのような、透明ポリマーからなる基板もあげられる。
またさらに、本発明の透明導電性積層体に用いる透明高分子基材としては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、および上記ポリマーのブレンド物のような、透明ポリマーからなる基板なども挙げられる。これらの透明ポリマーの中でも、透明性や耐熱性、汎用性などの観点からポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
本発明の透明導電性積層体が有するハードコート層は、
(A)2またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および
(B)炭素数2または3のアルキレンオキシド構造を分子中に1~2mol有する、モノまたはポリ(メタ)アクリレート化合物、
必要に応じて、(C)2またはそれ以上の(メタ)アクリレート基を有する、フルオレン骨格含有(メタ)アクリレート、
を含むハードコーティング組成物を塗装して硬化させることによって得られたハードコート層である。ここで、成分(A)および(B)の2成分の時は、上記ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分100質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート(A)は60~85質量部および(メタ)アクリレート(B)は15~30質量部含まれることを条件とする。成分(A)、(B)および(C)の3成分の時は、上記ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分100質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート(A)は40~70質量部、(メタ)アクリレート(B)は10~30質量部およびフルオレン骨格含有(メタ)アクリレート(C)は15~40質量部含まれることを条件とする。
上記ハードコーティング組成物は、(A)2またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレートを含む。ハードコーティング組成物がフェノールノボラック型アクリレート(A)を含むことによって、得られるハードコート層が、透明であり、かつ、高い硬度を有する高屈折率層となる。これにより、干渉縞の発生を効果的に防ぐことができる。
で示される、フェノールノボラック型アクリレートであるのが好ましい。上記式(I)中、nは2~4でありmは0~3であるであるのがより好ましく、nは2~4でありmは0~1であるのがさらに好ましい。
上記ハードコーティング組成物は、(B)炭素数2または3のアルキレンオキシド構造を分子中に1~2mol有する、芳香族基含有モノまたはポリ(メタ)アクリレートを含む。この(メタ)アクリレート(B)は、粘度300mPa・s未満であり、かつ屈折率が1.56~1.64の範囲内であるのが好ましい。
上記ハードコーティング組成物の1態様として、上記成分(A)および(B)に加えて、2またはそれ以上の(メタ)アクリレート基を有する、フルオレン骨格含有(メタ)アクリレート(C)をさらに含む態様が挙げられる。フルオレン骨格含有(メタ)アクリレート(C)は高屈折率を有するため、得られるハードコート層の屈折率を高く設定することができるという利点がある。
R4は、-A-OC(O)CR=CH2であって、Aはそれぞれ独立して、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-または-OCH2CH(CH3)-であり、Rはそれぞれ独立してHまたはCH3である。]
で示される、アクリレートモノマーが挙げられる。
[上記式(II)-1中、各Rは水素原子またはメチル基を示し、mおよびnは、それぞれ独立して、1~5の整数を示す。]
上記ハードコーティング組成物は、上記成分(A)および(B)、および必要に応じて成分(C)に加えて、他の(メタ)アクリレート類を含んでもよい。このような(メタ)アクリレート類として、例えば、多官能(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー化合物が挙げられる。これらの多官能(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー化合物は、ハードコーティング組成物を塗装した後の活性エネルギー線の照射により、(メタ)アクリロイル基の反応に基づく硬化反応が生じ、高硬度を有するハードコート層が得られるという利点がある。
上記ハードコーティング組成物は光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤が存在することによって、紫外線などの活性エネルギー線照射により樹脂成分が良好に重合することとなる。光重合開始剤の例として、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤として、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。チタノセン系光重合開始剤として、例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。オキシムエステル系重合開始剤として、例えば、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
本発明の透明導電性積層体は、ハードコート層の上に色差調整層が存在する。つまり、色差調整層は、ハードコート層と透明導電層の間に存在する層である。この色差調整層は、1層であってもよく、2層またはそれ以上からなる層であってもよい。色差調整層は、層間の密着性および透明導電性積層体の光学特性(透過率および色調など)を改良する層である。
本発明において、この色差調整層は、
硬化樹脂成分(i)、そして
平均一次粒子径100nm以下である金属酸化物粒子(ii)および/または平均一次粒子径100nm以下である金属フッ化物粒子(iii)
を含む層である。ここで、色差調整層中における粒子(ii)および(iii)の総質量は、硬化樹脂成分(i)100質量部に対して0~200質量部の範囲内であることを条件とする。
紫外線硬化型樹脂は、紫外線硬化性能を有するモノマーを含む組成物によって得ることができる。紫外線硬化性能を有するモノマーとしては、例えば、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレートなどの単官能および多官能アクリレートが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性アクリレート、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどのウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの紫外線硬化性能を有するモノマーの中でも、ウレタン変性アクリレートが好ましい。ウレタン変性アクリレートは市販品を使用することができ、例えば、日本合成化学工業(株)製の紫光シリーズ、例えば、UV1700B、UV6300B、UV765B、UV7640B、UV7600Bなど;根上工業(株)製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンHDP、アートレジンUN9000H、アートレジンUN3320HA、アートレジンUN3320HB、アートレジンUN3320HC、アートレジンUN3320HS、アートレジンUN901M、アートレジンUN902MS、アートレジンUN903など;新中村化学工業(株)製のUA100H、U4H、U6H、U15HA、UA32P、U6LPA、U324A、U9HAMIなど;ダイセル・ユーシービー(株)製のEbecrylシリーズ、例えば、1290、5129、254、264、265、1259、1264、 4866、9260、8210、204、205、6602、220、4450など;荒川化学工業(株)製のビームセットシリーズ、例えば、371、371MLV、371S、577、577BV、577AKなど;三菱レイヨン(株)製のRQシリーズなど;DIC(株)製のユニディックシリーズなど;DPHA40H(日本化薬(株)製)、CN9006、CN968(SARTOMER社製)などを用いることができる。
上記色差調整層の硬化性樹脂は、2またはそれ以上のアクリレート基を有する分子量1400~1800であり、水酸基価が60~80mgであるのが好ましい。
色差調整層を形成する組成物はさらに、光増感剤を含んでもよい。光増感剤として、例えば、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルホスフィンなどの一般的に用いられる光増感剤を用いることができる。
色差調整層を形成する組成物はさらに、各種アルコキシシランの加水分解物を含んでもよい。
色差調整層中における粒子(ii)および(iii)の総質量が200質量部を超える場合は、層間密着性が劣る不具合がある。
色差調整層が2層である場合の一例として、まず、金属酸化物粒子(ii)を含む組成物をハードコート層上に塗装して硬化させた後、金属フッ化物粒子(iii)を含む組成物を塗装して硬化させることによって、2層からなる色差調整層を形成することができる。
色差調整層が2層である場合の他の一例として、まず、金属フッ化物粒子(iii)を含む組成物を塗装して硬化させた後、金属酸化物粒子(ii)を含む組成物をハードコート層上に塗装して硬化させることによって、2層からなる色差調整層を形成することができる。
本発明の透明導電性積層体は、必要に応じて、色差調整層および透明導電層の間に、金属酸化物層が形成されていてもよい。金属酸化物層を構成する成分としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫などの金属酸化物が挙げられる。この金属酸化物層として、例えば、厚さ0.5~5.0nmである層が挙げられる。
本発明の透明導電性積層体は、色差調整層または金属酸化物層の上に、透明導電層が形成されている。透明導電層の構成材料としては、特に制限は無いが、例えば、金属層、または金属化合物層を挙げることができる。透明導電層を構成する成分としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物の層が挙げられる。これらのうち酸化インジウムを主成分とした結晶質の層であることが好ましく、特に結晶質のITO(Indium Tin Oxide)からなる層が好ましく用いられる。
また、透明導電層が結晶質ITOの場合、結晶粒径は、特に上限を設ける必要はないが500nm以下であることが好ましい。結晶粒径が500nmを超えると屈曲耐久性が悪くなるため好ましくない。ここで結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡(TEM)下で観察される多角形状または長円状の各領域における対角線または直径の中で最大のものと定義される。透明導電層が非晶質ITOの場合には、環境信頼性が低下することがある。
上記強酸水溶液は、エッチング処理において一般的に用いられる、いわゆる王水と言われる強酸水溶液である。上記強酸水溶液を用いてエッチング処理を行うことによって、透明導電層はエッチングされることとなる。図1は、エッチング処理された透明導電性積層体を示す概略説明図である。透明導電性積層体(10)は、透明高分子基材(1)の一方の面上に、ハードコート層(3)、色差調整層(5)および透明導電層(7)が順次積層された構造を有する。ここで、(11)で示される部分が、エッチング処理によるパターニングによって、透明導電層(7)が取り除かれた部分であり、そして(13)で示される部分が、エッチング処理においてマスクされていた部分であり、透明導電層がそのまま残された部分である。ここで、上記反射率R1は、図1中の(13)の部分における反射率を意味し、そして上記反射率R2は、図1中の(11)の部分における反射率を意味する。そして本発明の透明導電性積層体においては、波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率において、R1およびR2の差△Rが1以下であることを特徴とする。つまり、本発明の透明導電性積層体においては、透明導電層(7)が存在する部分および存在しない部分において、反射率の差がほとんど生じていない。これにより、極めて高い視認性が達成されることとなった。
本発明の透明導電性積層体は、透明高分子基材の一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層が順に積層された構造を有する。この透明導電性積層体は、必要に応じて、透明高分子基材の他の一方の面上に、アンチブロッキング層が形成されていてもよい。他の一方の面上にアンチブロッキング層を形成することによって、透明導電性積層体の製造工程におけるブロッキング現象の発生を抑えることができ、製造時における保存安定性が向上するという利点がある。
サンプル:樹脂0.5gを100mlビーカーに秤量し、良溶媒10mlをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒:
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…n-ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定:50mlビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
φi:濁点における各溶媒の体積分率
δi:溶媒のSP値
ml:低SP貧溶媒混合系
mh:高SP貧溶媒混合系
本発明のタッチパネルは、上記透明導電性積層体を有する。本発明のタッチパネルとして、例えば、静電容量方式のタッチパネルが挙げられる。また、本発明の透明導電性積層体を、抵抗膜方式のタッチパネルに用いてもよい。
透明導電層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材、
透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材、
透明導電層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材/アンチブロッキング層、
透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材/アンチブロッキング層、
透明導電層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材/ハードコート層/色差調整層/透明導電層、
透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材/ハードコート層/色差調整層/金属酸化物層/透明導電層、
補助電極層/透明導電層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材、
補助電極層/透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材、
補助電極層/透明導電層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材/アンチブロッキング層、補助電極層/透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材/アンチブロッキング層、
補助電極層/透明導電層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材/ハードコート層/色差調整層/透明導電層/補助電極層、
補助電極層/透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/ハードコート層/透明高分子基材/ハードコート層/色差調整層/金属酸化物層/透明導電層/補助電極層。
##
本発明はまた、透明高分子基材の少なくとも一方の面上に、高屈折率アンチブロッキング層、色差調整層および透明導電層がこの順で積層された、透明導電性積層体も提供する。本発明の透明導電性積層体を構成する各層について説明する。
本発明の透明導電性積層体に用いる透明高分子基材は、前に述べた透明高分子基材と同じである。
本発明の透明導電性積層体が有する高屈折率アンチブロッキング層は、特定の高屈折率アンチブロッキング層形成組成物によって得られる層である。この高屈折率アンチブロッキング層形成組成物は、第1成分および第2成分を含む。上記第1成分は、不飽和二重結合含有アクリル共重合体である。上記第2成分は、(A)2またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および(B)炭素数2または3のアルキレンオキシド構造を分子中に1~2mol有する、芳香族基含有モノまたはポリ(メタ)アクリレート、を含む。そして、第2成分100質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート(A)は60~85質量部および(メタ)アクリレート(B)は15~30質量部含まれることを条件とする。さらに、上記第1成分のSP値(SP1)および第2成分のSP値(SP2)の差△SPが1~4の範囲内であり、組成物中に含まれる第1成分および第2成分の質量比は、第1成分:第2成分=0.5:99.5~20:80であることを条件とする。この高屈折率アンチブロッキング層形成組成物は、塗装した後に、第1成分および第2成分が層分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成されることを特徴とする。
第1成分として、不飽和二重結合含有アクリル共重合体が用いられる。不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、例えば(メタ)アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂、(メタ)アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合およびエポキシ基を有するモノマーとを反応させた樹脂、(メタ)アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合およびイソシアネート基を有するモノマーとを反応させた樹脂などにアクリル酸やグリシジルアクリレートなどの不飽和二重結合を有しかつ他の官能基を有する成分を付加させたものなどが挙げられる。これらの不飽和二重結合含有アクリル共重合体は1種を単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。この不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、重量平均分子量で2000~100000であるのが好ましく、5000~50000であるのがより好ましい。
第2成分は、
(A)2またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および
(B)炭素数2または3のアルキレンオキシド構造を分子中に1~2mol有する、芳香族基含有モノまたはポリ(メタ)アクリレート、
を含む。以下、各成分(A)および(B)について詳述する。
上記第2成分の成分(A)は、ハードコート層で説明したフェノールノボラック型アクリレート(A)と同じである。
この成分(B)は、ハードコート層で説明した芳香族基含有モノまたはポリ(メタ)アクリレートと同じである。
本発明の高屈折率アンチブロッキング層形成組成物における第2成分は、上記成分(A)および(B)に加えて、他の(メタ)アクリレート類を含んでもよい。このような(メタ)アクリレート類はハードコート層で説明したものと同じである。
上記高屈折率アンチブロッキング層形成組成物は、第1成分および第2成分、そして必要に応じた溶媒、光重合開始剤、触媒、光増感剤などの添加剤を混合することにより調製される。本発明の高屈折率アンチブロッキング層形成組成物中における第1成分と第2成分との比率は、第1成分:第2成分=0.5:99.5~20:80である。この比率は、第1成分:第2成分=1:99~20:80がより好ましく、1:99~15:85であるのがさらに好ましい。
サンプル:樹脂0.5gを100mlビーカーに秤量し、良溶媒10mlをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒:
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…n-ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定:50mlビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
φi:濁点における各溶媒の体積分率
δi:溶媒のSP値
ml:低SP貧溶媒混合系
mh:高SP貧溶媒混合系
本発明の透明導電性積層体は、高屈折率アンチブロッキング層の上に色差調整層が存在する。つまり、色差調整層は、高屈折率アンチブロッキング層と透明導電層の間に存在する層である。この色差調整層は、1層であってもよく、2層またはそれ以上からなる層であってもよい。色差調整層は、層間の密着性および透明導電性積層体の光学特性(透過率および色調など)を改良する層である。
本発明において、この色差調整層は、
硬化樹脂成分(i)、そして
平均一次粒子径100nm以下である金属酸化物粒子(ii)および/または平均一次粒子径100nm以下である金属フッ化物粒子(iii)
を含む層である。ここで、色差調整層中における粒子(ii)および(iii)の総質量は、硬化樹脂成分(i)100質量部に対して0~200質量部の範囲内であることを条件とする。
紫外線硬化型樹脂は、紫外線硬化性能を有するモノマーを含む組成物によって得ることができる。紫外線硬化性能を有するモノマーとしては、例えば、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレートなどの単官能および多官能アクリレートが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性アクリレート、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどのウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの紫外線硬化性能を有するモノマーの中でも、ウレタン変性アクリレートが好ましい。ウレタン変性アクリレートは市販品を使用することができ、例えば、日本合成化学工業(株)製の紫光シリーズ、例えば、UV1700B、UV6300B、UV765B、UV7640B、UV7600Bなど;根上工業(株)製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンHDP、アートレジンUN9000H、アートレジンUN3320HA、アートレジンUN3320HB、アートレジンUN3320HC、アートレジンUN3320HS、アートレジンUN901M、アートレジンUN902MS、アートレジンUN903など;新中村化学工業(株)製のUA100H、U4H、U6H、U15HA、UA32P、U6LPA、U324A、U9HAMIなど;ダイセル・ユーシービー(株)製のEbecrylシリーズ、例えば、1290、5129、254、264、265、1259、1264、 4866、9260、8210、204、205、6602、220、4450など;荒川化学工業(株)製のビームセットシリーズ、例えば、371、371MLV、371S、577、577BV、577AKなど;三菱レイヨン(株)製のRQシリーズなど;DIC(株)製のユニディックシリーズなど;DPHA40H(日本化薬(株)製)、CN9006、CN968(SARTOMER社製)などを用いることができる。
色差調整層を形成する組成物はさらに、光増感剤を含んでもよい。光増感剤として、例えば、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルホスフィンなどの一般的に用いられる光増感剤を用いることができる。
色差調整層を形成する組成物はさらに、各種アルコキシシランの加水分解物を含んでもよい。
色差調整層中における粒子(ii)および(iii)の総質量が200質量部を超える場合は、層間密着性が劣る不具合がある。
色差調整層が2層である場合の一例として、まず、金属酸化物粒子(ii)を含む組成物を高屈折率アンチブロッキング層上に塗装して硬化させた後、金属フッ化物粒子(iii)を含む組成物を塗装して硬化させることによって、2層からなる色差調整層を形成することができる。
色差調整層が2層である場合の他の一例として、まず、金属フッ化物粒子(iii)を含む組成物を塗装して硬化させた後、金属酸化物粒子(ii)を含む組成物を高屈折率アンチブロッキング層上に塗装して硬化させることによって、2層からなる色差調整層を形成することができる。
本発明の透明導電性積層体は、必要に応じて、色差調整層および透明導電層の間に、金属酸化物層が形成されていてもよい。金属酸化物層を構成する成分としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫などの金属酸化物が挙げられる。この金属酸化物層として、例えば、厚さ0.5~5.0nmである層が挙げられる。
本発明の透明導電性積層体は、色差調整層または金属酸化物層の上に、透明導電層が形成されている。透明導電層の構成材料としては、特に制限は無いが、例えば、金属層、又は金属化合物層を挙げることができる。透明導電層を構成する成分としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物の層が挙げられる。これらのうち酸化インジウムを主成分とした結晶質の層であることが好ましく、特に結晶質のITO(Indium Tin Oxide)からなる層が好ましく用いられる。
また、透明導電層が結晶質ITOの場合、結晶粒径は、特に上限を設ける必要はないが500nm以下であることが好ましい。結晶粒径が500nmを超えると屈曲耐久性が悪くなるため好ましくない。ここで結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡(TEM)下で観察される多角形状又は長円状の各領域における対角線又は直径の中で最大のものと定義される。透明導電層が非晶質ITOの場合には、環境信頼性が低下することがある。
上記強酸水溶液は、エッチング処理において一般的に用いられる、いわゆる王水と言われる強酸水溶液である。上記強酸水溶液を用いてエッチング処理を行うことによって、透明導電層はエッチングされることとなる。図1は、エッチング処理された透明導電性積層体を示す概略説明図である。透明導電性積層体(10)は、透明高分子基材(1)の一方の面上に、高屈折率アンチブロッキング層(3)、色差調整層(5)および透明導電層(7)が順次積層された構造を有する。ここで、(11)で示される部分が、エッチング処理によるパターニングによって、透明導電層(7)が取り除かれた部分であり、そして(13)で示される部分が、エッチング処理においてマスクされていた部分であり、透明導電層がそのまま残された部分である。ここで、上記反射率R1は、図1中の(13)の部分における反射率を意味し、そして上記反射率R2は、図1中の(11)の部分における反射率を意味する。そして本発明の透明導電性積層体においては、波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率において、R1およびR2の差△Rが1以下であることを特徴とする。つまり、本発明の透明導電性積層体においては、透明導電層(7)が存在する部分および存在しない部分において、反射率の差がほとんど生じていない。これにより、極めて高い視認性が達成されることとなった。
本発明の透明導電性積層体は、透明高分子基材の一方の面上に、高屈折率アンチブロッキング層、色差調整層および透明導電層が順に積層された構造を有する。この透明導電性積層体は、必要に応じて、透明高分子基材の他の一方の面上に、アンチブロッキング層が形成されていてもよい。他の一方の面上にアンチブロッキング層を形成することによって、透明導電性積層体の製造工程におけるブロッキング現象の発生を抑えることができ、製造時における保存安定性が向上するという利点がある。
本発明のタッチパネルは、上記透明導電性積層体を有する。本発明のタッチパネルとして、例えば、静電容量方式のタッチパネルが挙げられる。また、本発明の透明導電性積層体を、抵抗膜方式のタッチパネルに用いてもよい。
透明導電層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材、
透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材、
透明導電層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材/アンチブロッキング層、
透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材/アンチブロッキング層、
透明導電層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材/高屈折率アンチブロッキング層/色差調整層/透明導電層、
透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材/高屈折率アンチブロッキング層/色差調整層/金属酸化物層/透明導電層、
補助電極層/透明導電層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材、
補助電極層/透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材、
補助電極層/透明導電層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材/アンチブロッキング層、補助電極層/透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材/アンチブロッキング層、
補助電極層/透明導電層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材/高屈折率アンチブロッキング層/色差調整層/透明導電層/補助電極層、
補助電極層/透明導電層/金属酸化物層/色差調整層/高屈折率アンチブロッキング層/透明高分子基材/高屈折率アンチブロッキング層/色差調整層/金属酸化物層/透明導電層/補助電極層。
攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流装置のついた反応装置に、フェノールノボラック樹脂(重量平均分子量700~900、エポキシ当量150~200)150gおよびエピクロルヒドリン550gを混合し、100℃、100~200mgの減圧条件下にて48.5%の水酸化ナトリウム水溶液110gを2時間かけて滴下した。反応終了後、温度を室温まで冷却し過剰の水酸化ナトリウム水溶液を酸で中和、減圧下にて加熱し過剰のエピクロルヒドリンを除去した後、生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗濾別により副生成塩を除去してフェノールノボラック型のエポキシ樹脂溶液を得た。
得られたフェノールノボラック型のエポキシ樹脂の固形分100質量部に対し、メトキノン1000ppm、トリフェニルホスフィン2000ppmを加え、100℃にてアクリル酸を滴下し、酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させフェノールノボラック型エポキシアクリレート(1)を得た。
得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレート(1)は、重量平均分子量が950であり、水酸基価は140mgKOH/g、屈折率は1.572であった。
攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流装置のついた反応装置に、フェノールノボラック樹脂(重量平均分子量900~1100、エポキシ当量150~200)150gおよびエピクロルヒドリン550gを混合し、100℃、100~200mgの減圧条件下にて48.5%の水酸化ナトリウム水溶液110gを2時間かけて滴下した。反応終了後、温度を室温まで冷却し過剰の水酸化ナトリウム水溶液を酸で中和、減圧下にて加熱し過剰のエピクロルヒドリンを除去した後、生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗濾別により副生成塩を除去してフェノールノボラック型のエポキシ樹脂溶液を得た。
得られたフェノールノボラック型のエポキシ樹脂の固形分100質量部に対し、メトキノン1000ppm、トリフェニルホスフィン2000ppmを加え、100℃にてアクリル酸を滴下し、酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させフェノールノボラック型エポキシアクリレート(2)を得た。
得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレート(2)は、重量平均分子量が1200であり、水酸基価は137mgKOH/g、屈折率は1.571であった。
イソボロニルメタクリレート187.2g、メチルメタクリレート2.8g、メタクリル酸10.0gからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた1000ml反応容器中の、窒素雰囲気下で110℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル360gにターシャリーブチルペルオキシ-2-エチルヘキサエート2.0gを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの80.0g溶液と同時に3時間かけて等速滴下し、その後、1時間、110℃で反応させた。
第一成分として、製造例3にて得られた不飽和二重結合含有アクリル共重合体(I)を10g、第二成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(SP値:12.1)を100g、反応性光重合開始剤としてイルガキュア184を5g順次混合し、イソブチルアルコール245gを加え溶解させ、相分離型のアンチブロッキング層形成組成物を得た。
ハードコート層の形成
成分(A)として、製造例1で得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレート(1)を、成分(B)として、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート(エトキシ構造を分子中に1mol有するアクリレート、25℃における粘度130mPa・s、屈折率1.577)を用いてハードコーティング組成物を調製した。表1に示された原料を、表1に示された固形分質量で順次混合し、撹拌して、ハードコーティング組成物を得た。
なお、成分(B)のエトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレートの粘度測定は、B型粘度計(TVB-22L 東機産業株式会社製)を用いて測定した。試験サンプル100mlをガラス容器に採取し、20℃に温度調整した後、M1Rotorを用い60rpmの回転速度にて測定した。
また、成分(B)の屈折率は、JIS K0062に従って測定した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ポリカーボネートフィルムの上に、膜厚3.0μmのハードコート層を形成した。
平均粒径40nmの15%酸化チタン分散液をイソブチルアルコールで5%に希釈し、紫外線硬化性能を有するモノマーであるウレタンアクリレート(根上工業社製、UN-3320HS)をMIBK(メチルイソブチルケトン)で5%に希釈したものを調整した。ウレタンアクリレート希釈液100質量部に対し、酸化チタン分散液の希釈液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にIBA(イソブチルアルコール)で2.5質量%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ハードコート層の上に、色差調整層を形成した。
得られた色差調整層上に、酸化インジウムと酸化錫が質量比95:5の組成で充填密度98%の酸化インジウム-酸化錫ターゲットを用いるスパッタリング法によって、非晶質のITO層を形成した。形成されたITO層の膜厚は約20nm、製膜後の表面抵抗値は約210Ω/□であった。引き続いて130℃90分の熱処理を行い、透明導電層(ITO層)を結晶化させることにより透明導電性積層体を作製した。ITO層が結晶化した後の透明導電層の表面抵抗値は約150Ω/□であった。作製した透明導電性積層体の特性を表1に示す。
ハードコート層の形成において、ハードコーティング組成物の組成を表1に記載されたものに変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてハードコーティング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表1記載の量に変更することを除き、実施例1と同様の手順にて、ハードコーティング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例1と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
なお、実施例E3においては、帝人化成製70μm光学用PCフィルム(ピュアエース)C110を用いて、透明導電性積層体を作製した。
ハードコート層の形成において、実施例1と同様の手順にてハードコーティング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表1記載の量に変更することを除き、実施例E1と同様の手順にて、ハードコーティング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例E1と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
なお、実施例E7およびE8においては、帝人デュポン製188μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEFW)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例9においては帝人デュポン製125μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEFW)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例E10においては帝人デュポン製50μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEL86W)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例E14においては帝人化成製75μm光学用変性PCフィルム(ピュアエースWR W-142)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例E15においては帝人化成製50μm光学用変性PCフィルム(ピュアエースWR S-148)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
ハードコート層の形成において、実施例E1と同様の手順にてハードコーティング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、平均粒径40nmの15%酸化チタン分散液をイソブチルアルコールで5%に希釈し、紫外線硬化性能を有するモノマーであるウレタンアクリレート(根上工業社製、UN-3320HS)をMIBKで5%に希釈したものを調整した。ウレタンアクリレート希釈液100質量部に対し、酸化チタン分散液の希釈液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にIBAで2.5%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ハードコート層の上に、色差調整層1を形成した。
次いで、同ウレタンアクリレート希釈液100質量部に対し、5%フッ化マグネシウム分散液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にイソブチルアルコールで2.5%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、色差調整層1の上に、色差調整層2を形成した。更に、実施例1と同様の手順にて、色差調整層2上に透明導電層を形成し、透明導電性積層体を作製した。
色差調整層2の形成において、シリコンアクリレート(EB-1360:ダイセルサイテック社製)100質量部に対し、光重合開始剤(イルガキュア184:BASF社製)5質量部を混合し、メチルイソブチルケトンにて2.5%となるように希釈した調整液を用いることに変更した以外は、実施例E11と同様の手順にて順次、ハードコーティング層、色差調整層1、色差調整層2、透明導電層と形成した。
アンチブロッキング層の形成
実施例E1と同様の手順にてハードコート層を形成したコーティングフィルムを支持基材とし、ハードコート層の形成されていない側の面に、調製例1で得た相分離型のアンチブロッキング層形成組成物(I)をバーコーター#9を用いて塗工した。塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ハードコート層の形成されたコーティングフィルムの裏面上に、膜厚3.0μmの相分離型のアンチブロッキング層を形成した。その後、実施例1と同様の手順にて、ハードコーティング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例1と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
表2に示された配合により得られたハードコーティング組成物を用いてハードコート層を作成したこと以外は、実施例E1と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
表2に示された配合により得られたハードコーティング組成物を用いてハードコート層を作成したこと以外は、実施例E9と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表2記載の量に変更したこと以外は、実施例E9と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
実施例および比較例で得られた透明導電性積層体の反射率を、分光光度計(日立製作所U-3000)を用いて、入射角10度でJIS K5600-4-5に準拠して、反射率R1を測定した。反射率の測定において用いた光源の波長は500~750nmであった。
次いで、得られた透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬し、乾燥させた。この透明導電性積層体に対して、波長500~750nmの光を照射し、反射率R2を測定した。なお、反射率R1は、図1中の(13)の部分に示されるような、透明導電層が存在する部分の反射率を意味し、反射率R2は、図1中の(11)の部分に示されるような、透明導電層が存在しない部分の反射率を意味する。
こうして得られたR1およびR2の差を△Rとした。波長500~750nmの間で△Rが最大値となった△Rの値を表1、2に示した。
実施例および比較例で得られた透明導電性積層体のヘイズ値を、ヘイズメーター(スガ試験機社製)を用いて、JIS K7105に準拠して測定し、ヘイズ値H1を得た。
次いで、得られた透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬し、乾燥させた。この透明導電性積層体のヘイズ値を上記と同様に測定し、ヘイズ値H2を得た。ヘイズ値H1は、図1中の(13)の部分に示されるような、透明導電層が存在する部分のヘイズ値を意味し、ヘイズ値H2は、図1中の(11)の部分に示されるような、透明導電層が存在しない部分のヘイズ値を意味する。こうして得られたH1およびH2の差を△Hとした。
試験片を100×100mmの黒色アクリル板に光学フィルム用粘着剤を用い塗工面が表面にくるように貼り合せた。スタンド式3波長蛍光灯(TWINBARD製 SLH-399型)の蛍光管から垂直下10cmの距離にサンプルを設置して目視観察をし、評価結果が○以上のサンプルについては、更に太陽光下での目視観察を実施し、下記の評価基準に基づき、判定した。
◎ : 干渉縞(干渉模様)が3波長蛍光灯下でも太陽光下でも視認されない
○ : 3波長蛍光灯下で干渉縞(干渉模様)が視認されないが太陽光下では僅かに視認される
△ : 干渉縞(干渉模様)が僅かに視認される
× : 干渉縞(干渉模様)がはっきりと視認される
塩酸(12規定):硝酸(16規定):純水を質量比で3.3:1.0:7.6の割合で混合した強酸中に40℃で3分間浸漬し、エッチング処理して、パターニングを施したサンプルを用いて、スタンド式3波長蛍光灯(TWINBARD製 SLH-399型)の蛍光管から垂直下10cmの距離にサンプルを設置して目視観察をし、評価結果が○以上のサンプルは更に、太陽光の下で目視観察をし、下記基準で見た目の評価を行った。
◎:太陽光下および3波長蛍光灯下でパターン部と非パターン部の判別が困難
○:太陽光下ではパターン部と非パターン部の判別がわずかに可能だが、3波長蛍光灯下ではパターン部と非パターン部の判別が困難
△:3波長蛍光灯下でパターン部と非パターン部の判別がわずかに可能
×:3波長蛍光灯下でパターン部と非パターン部の判別が容易に可能
JIS K5400に準拠して密着性試験を実施した。実施例および比較例で得られた透明導電性積層体に、カッターナイフを用いて、1mm2のカット(碁盤目)が100個できるようにクロスカットを施した。次いで、作成した碁盤目の上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がした。この剥離動作を同一箇所で3回実施した。その後、剥がれた碁盤目の数を、以下に記載の基準に沿って判定した。
10:剥がれなし
8:剥がれが5目以内である
6:剥がれが5目を超えて15目以内である
4:剥がれが15目を超えて35目以内である
2:剥がれが35目を超えて65目以内である
0:剥がれが65目を超えて100目以内である
I-184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光重合開始剤
ビスフェノールA EO変性ジアクリレート:東亜合成株式会社製、アロニックスM-211B、ビスフェノールA EO(2mol)変性ジアクリレート
高屈折率フィラー1:ジルコニア ZRMIBK30WT%(酸化ジルコニウム、CIKナノテック社製)
高屈折率フィラー2:チタニア TiMIBK15WT%(酸化チタン、(CIKナノテック社製)
2官能ウレタンアクリレート:NV100:CN-9893(サートマー社製)
を示す。
比較例E3は、成分(A)の代わりに、ビスフェノールA骨格を有するジアクリレートを用いた例である。この比較例3では、△Rが1を超えており、視認性が低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例E4は、成分(B)の代わりに、アクリロイルモルフォリンを用いた例である。この比較例E4では、△Rが1を超えており、視認性が低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例E5、E6は、成分(A)および(B)を用いる代わりに、高屈折率剤である酸化ジルコニアまたは酸化チタンを用いた例である。これらの比較例では、△Rが1を大幅に超えており、視認性が大きく低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例E7~E9は、ハードコート層に伸長性を付与することを目的として、2官能ウレタンアクリレートを用いた例である。これらの比較例においては、ハードコート層の形成において2官能ウレタンアクリレートを用いて伸長性を向上させても、△Rは1を超えており、良好な視認性を得ることができなかった。
比較例E10は、色差調整層に含まれる粒子の総量が、硬化樹脂成分100質量部に対して200質量部を超える例である。この場合は、密着性が低下することとなった。
ハードコート層の形成
成分(A)として、製造例1で得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレート(1)を、成分(B)として、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート(エトキシ構造を分子中に1mol有するアクリレート、25℃における粘度130mPa・s、屈折率1.577)を、成分(C)として、オグソールEA-0200(下記式(II)-1において、各Rが水素原子であり、m+n=2である、フルオレン骨格含有アクリレート、大阪ガスケミカル社製)
なお、成分(B)のエトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレートの粘度測定は、B型粘度計(TVB-22L 東機産業株式会社製)を用いて測定した。試験サンプル100mlをガラス容器に採取し、20℃に温度調整した後、M1Rotorを用い60rpmの回転速度にて測定した。
また、成分(B)の屈折率は、JIS K0062に従って測定した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ポリカーボネートフィルムの上に、膜厚3.0μmのハードコート層を形成した。
平均粒径40nmの15%酸化チタン分散液をイソブチルアルコールで5%に希釈し、紫外線硬化性能を有するモノマーであるウレタンアクリレート(根上工業社製、UN-3320HS)をMIBK(メチルイソブチルケトン)で5%に希釈したものを調整した。ウレタンアクリレート希釈液100質量部に対し、酸化チタン分散液の希釈液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にIBA(イソブチルアルコール)で2.5質量%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ハードコート層の上に、色差調整層を形成した。
得られた色差調整層上に、酸化インジウムと酸化錫が質量比95:5の組成で充填密度98%の酸化インジウム-酸化錫ターゲットを用いるスパッタリング法によって、非晶質のITO層を形成した。形成されたITO層の膜厚は約20nm、製膜後の表面抵抗値は約210Ω/□であった。引き続いて130℃90分の熱処理を行い、透明導電層(ITO層)を結晶化させることにより透明導電性積層体を作製した。ITO層が結晶化した後の透明導電層の表面抵抗値は約150Ω/□であった。作製した透明導電性積層体の特性を表1に示す。
ハードコート層の形成において、ハードコーティング組成物の組成を表3に記載されたものに変更した。その後、色差調整層の形成において、色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表1記載の量に変更することを除き、実施例F1と同様の手順にて、ハードコーティング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例F1と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
なお、実施例F2においては、帝人デュポン製188μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEFW)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例F3、F7においては帝人デュポン製125μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEFW)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例F4、F5においては帝人デュポン製50μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEL86W)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例F8においては帝人化成製75μm光学用変性PCフィルム(ピュアエースWR W-142)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例F9においては帝人化成製50μm光学用変性PCフィルム(ピュアエースWR S-148)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
また、実施例F4では、成分(C)として、オグソールEA-F5503(大阪ガスケミカル社製)を用いた。
ハードコート層の形成において、実施例F3と同様の手順にてハードコーティング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、平均粒径40nmの15%酸化チタン分散液をイソブチルアルコールで5%に希釈し、紫外線硬化性能を有するモノマーであるウレタンアクリレート(根上工業社製、UN-3320HS)をMIBKで5%に希釈したものを調整した。ウレタンアクリレート希釈液100質量部に対し、酸化チタン分散液の希釈液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にIBAで2.5%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ハードコート層の上に、色差調整層1を形成した。
次いで、同ウレタンアクリレート希釈液100質量部に対し、5%フッ化マグネシウム分散液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にイソブチルアルコールで2.5%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、色差調整層1の上に、色差調整層2を形成した。更に、実施例F1と同様の手順にて、色差調整層2上に透明導電層を形成し、透明導電性積層体を作製した。
表4に示された配合により得られたハードコーティング組成物を用いてハードコート層を作成したこと以外は、実施例F1と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
なお比較例F1、F2においては帝人デュポン製125μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEFW)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
I-184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光重合開始剤
ビスフェノールA EO変性ジアクリレート:東亜合成株式会社製、アロニックスM-211B、ビスフェノールA EO(2mol)変性ジアクリレート
高屈折率フィラー1:ジルコニア ZRMIBK30WT%(酸化ジルコニウム、CIKナノテック社製)
高屈折率フィラー2:チタニア TiMIBK15WT%(酸化チタン、(CIKナノテック社製)
2官能ウレタンアクリレート:NV100:CN-9893(サートマー社製)
を示す。
比較例F2は、成分(A)の量が本発明の範囲より少なく、成分(C)の量が本発明の範囲より多い例である。この場合は、△Hが0.3%を超えており、視認性が低下した。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた4Lフラスコに3molカプロラクトン変性2-ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業製 プラクセルFA3)1832g、無水フタル酸592g、トリフェニルホスフィン3.6g、ハイドロキノン1.36gを加え、100℃に昇温して反応させ、酸化が210mgKOH/gとなった時点でビスフェノールAジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン製 エピコート828)を748g加え、酸化が1mgKOH/gになるまで反応させ、不飽和二重結合を2つ有するアクリレート化合物である色差調整層用樹脂(C1)を得た。
得られた色差調整層用樹脂(C1)は、重量平均分子量が1550であり、水酸基価は85mgKOH/g、最大破断伸度は120%であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた4Lフラスコに3molカプロラクトン変性2-ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業製 プラクセルFA3)1832g、無水コハク酸400g、トリフェニルホスフィン3.6g、ハイドロキノン1.36gを加え、100℃に昇温して反応させ、酸化が210mgKOH/gとなった時点でビスフェノールAジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン製 エピコート828)を748g加え、酸化が1mgKOH/gになるまで反応させ、不飽和二重結合を2つ有するアクリレート化合物である色差調整層用樹脂(C2)を得た。
得られた色差調整層用樹脂(C2)は、重量平均分子量が1450であり、水酸基価は94mgKOH/g、最大破断伸度は110%であった。
ハードコート層の形成
成分(A)として、製造例1で得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレート(1)を、成分(B)として、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート(エトキシ構造を分子中に1mol有するアクリレート、25℃における粘度130mPa・s、屈折率1.577)を用いてハードコーティング組成物を調製した。表1に示された原料を、表1に示された固形分質量で順次混合し、撹拌して、ハードコーティング組成物を得た。
なお、成分(B)のエトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレートの粘度測定は、B型粘度計(TVB-22L 東機産業株式会社製)を用いて測定した。試験サンプル100mlをガラス容器に採取し、20℃に温度調整した後、M1Rotorを用い60rpmの回転速度にて測定した。
また、成分(B)の屈折率は、JIS K0062に従って測定した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ポリカーボネートフィルムの上に、膜厚3.0μmのハードコート層を形成した。
平均粒径40nmの15%酸化チタン分散液をイソブチルアルコールで5%に希釈し、製造例4で得られた色差調整層用樹脂(C1)をMIBK(メチルイソブチルケトン)で5%に希釈したものを調整した。(C1)希釈液100質量部に対し、酸化チタン分散液の希釈液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にIBA(イソブチルアルコール)で2.5質量%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ハードコート層の上に、色差調整層を形成した。
得られた色差調整層上に、酸化インジウムと酸化錫が質量比95:5の組成で充填密度98%の酸化インジウム-酸化錫ターゲットを用いるスパッタリング法によって、非晶質のITO層を形成した。形成されたITO層の膜厚は約20nm、製膜後の表面抵抗値は約210Ω/□であった。引き続いて130℃90分の熱処理を行い、透明導電層(ITO層)を結晶化させることにより透明導電性積層体を作製した。ITO層が結晶化した後の透明導電層の表面抵抗値は約150Ω/□であった。作製した透明導電性積層体の特性を表1に示す。
ハードコート層の形成において、ハードコーティング組成物の組成を表5に記載されたものに変更したこと以外は、実施例G1と同様の手順にてハードコーティング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表1記載の量に変更することを除き、実施例G1と同様の手順にて、ハードコーティング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例G1と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
ハードコート層の形成において、ハードコーティング組成物の塗布厚を表5に記載されたものに変更したこと以外は、実施例G5と同様の手順にてハードコーティング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表5記載の量に変更することを除き、実施例G1と同様の手順にて、ハードコーティング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例G1と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
なお、実施例G7においては、色差調整層の形成において、製造例5で得られた色差調整用樹脂(C2)を用いて、導電性積層体を作製した。
実施例G8およびG9においては、帝人デュポン製188μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEFW)を用いて、導電性積層体を作製した。
実施例G10においては帝人化成製75μm光学用変性PCフィルム(ピュアエースWR W-142)を用いて、導電性積層体を作製した。
実施例G11においては帝人化成製50μm光学用変性PCフィルム(ピュアエースWR S-148)を用いて、導電性積層体を作製した。
表6に示された配合により得られたハードコーティング組成物を用いてハードコート層を作成したこと以外は、実施例G1と同様にして、導電性積層体を作製した。
表8に示された配合により得られたハードコーティング組成物を用いてハードコート層を作成したこと以外は、実施例G8と同様にして、導電性積層体を作製した。
色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表6記載の量に変更したこと以外は、実施例G9と同様にして、導電性積層体を作製した。
色差調整層の形成において、色差調整層用樹脂を表7記載の樹脂に変更したこと以外は、実施例G8と同様にして、導電性積層体を作製した。
なお、色差調整層用樹脂(C3)はDIC株式会社製WJV-572を用い、分子量は3600、不飽和二重結合量は6、水酸基価は10mg/KOH、最大破断伸度は30%未満であり、
色差調整用樹脂(C4)はDIC株式会社製WJV-573を用い、分子量は2700、不飽和二重結合量は6、水酸基価は25mg/KOH、最大破断伸度は30%未満であり
色差調整用樹脂(C5)はDIC株式会社製V-4025を用い、分子量は1200、不飽和二重結合量は6、水酸基価は12mg/KOH、最大破断伸度は30%未満であり、
色差調整用樹脂(C6)は三菱化学株式会社製RA-4500を用い、分子量は750、不飽和二重結合量は4、水酸基価は76mg/KOH、最大破断伸度は30%未満であり色差調整用樹脂(C7)は三菱化学株式会社製RA-5000を用い、分子量は12000、不飽和二重結合量は2~3、水酸基価は62mg/KOH、最大破断伸度は80%であり、
色差調整用樹脂(C8)は三菱化学株式会社製RA-3080を用い、分子量は55000、不飽和二重結合量は2~3、水酸基価は72mg/KOH、最大破断伸度は100%であり、
色差調整用樹脂(C9)は三菱化学株式会社製RA-3091を用い、分子量は9400、不飽和二重結合量は2~3、水酸基価は73mg/KOH、最大破断伸度は80%であり、
色差調整用樹脂(C10)は三菱化学株式会社製XRA-2109を用い、分子量は1350、不飽和二重結合量は4~5、水酸基価は59mg/KOH、最大破断伸度は30%未満であり、
色差調整用樹脂(C11)は三菱化学株式会社製RA-3053を用い、分子量は12000、不飽和二重結合量は2、水酸基価は53mg/KOH、最大破断伸度は100%であり、
色差調整用樹脂(C12)は調整例2で得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレートを用い、最大破断伸度は80%であった。
JIS K5400に準拠して密着性試験を実施した。実施例および比較例で得られた導電性積層体に、1mm2のカット(碁盤目)が100個できるようにクロスカットを施した。次いで、作成した碁盤目の上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がした。この剥離動作を同一箇所で3回実施した。その後、剥がれた碁盤目の数を、以下に記載の基準に沿って判定した。
10:剥がれなし
8:剥がれが5目以内である
6:剥がれが5目を超えて15目以内である
4:剥がれが15目を超えて35目以内である
2:剥がれが35目を超えて65目以内である
0:剥がれが65目を超えて100目以内である
実施例および比較例で透明導電性積層体作成時の色差調整層上に、酸化インジウムと酸化錫が質量比95:5の組成で充填密度98%の酸化インジウム-酸化錫ターゲットおよび純度99.5%の銅ターゲットを用い、スパッタリング法によって、非晶質のITO層とCu層を順次積層形成した。引き続いて130℃90分の熱処理を行い、透明導電層(ITO層)を結晶化させた。形成されたITO層の膜厚は約20nm、Cu層の膜厚は300nmであり、熱処理後の表面抵抗値はいずれも約0.2Ω/□であった。
上記のようにして得られた試験片に対し、JIS K5400に準拠して密着性試験を実施した。上記試験片に、1mm2のカット(碁盤目)が100個できるようにクロスカットを施した。次いで、作成した碁盤目の上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がした。この剥離動作を同一箇所で3回実施した。その後、剥がれた碁盤目の数を、以下に記載の基準に沿って判定した。
10:剥がれなし
8:剥がれが5目以内である
6:剥がれが5目を超えて15目以内である
4:剥がれが15目を超えて35目以内である
2:剥がれが35目を超えて65目以内である
0:剥がれが65目を超えて100目以内である
I-184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光重合開始剤
ビスフェノールA EO変性ジアクリレート:東亜合成株式会社製、アロニックスM-211B、ビスフェノールA EO(2mol)変性ジアクリレート
高屈折率フィラー1:ジルコニア ZRMIBK30WT%(酸化ジルコニウム、CIKナノテック社製)
高屈折率フィラー2:チタニア TiMIBK15WT%(酸化チタン、(CIKナノテック社製)
2官能ウレタンアクリレート:NV100:CN-9893(サートマー社製)
を示す。
比較例G3は、成分(A)の代わりに、ビスフェノールA骨格を有するジアクリレートを用いた例である。この比較例G3では、△Rが1を超えており、視認性が低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例G4は、成分(B)の代わりに、アクリロイルモルフォリンを用いた例である。この比較例G4では、△Rが1を超えており、視認性が低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例G5、G6は、成分(A)および(B)を用いる代わりに、高屈折率剤である酸化ジルコニアまたは酸化チタンを用いた例である。これらの比較例では、△Rが1を大幅に超えており、視認性が大きく低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例G7~G9は、ハードコート層に伸長性を付与することを目的として、2官能ウレタンアクリレートを用いた例である。これらの比較例においては、ハードコート層の形成において2官能ウレタンアクリレートを用いて伸長性を向上させても、△Rは1を超えており、良好な視認性を得ることができなかった。
比較例G10は、色差調整層に含まれる粒子の総量が、硬化樹脂成分100質量部に対して200質量部を超える例である。この場合は、密着性が低下することとなった。
比較例G11~G20はいずれも色差調整層の樹脂組成を変更した例であり、色差調整層の分子量範囲、不飽和二重結合数の範囲、最大破断伸度の範囲、水酸基価の範囲を請求項1記載の範囲から逸脱するものであり、いずれの場合においても、補助電極層積層時の密着性にて良好な結果を得ることができなかった。
高屈折率アンチブロッキング層の形成
第1成分として、製造例4で得られた不飽和二重結合含有アクリル共重合体(I)を用いた。第2成分の成分(A)として、製造例1で得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレート(1)を、成分(B)として、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート(エトキシ構造を分子中に1mol有するアクリレート、25℃における粘度130mPa・s、屈折率1.577)を、表1に示された量で用いてアンチブロッキング層形成組成物を調製した。ここで第2成分のSP値は12.2であった。
表8に示された原料を、表8に示された固形分質量で順次混合し、撹拌して、アンチブロッキング層形成組成物を得た。なお第2成分のSP値は、第2成分に含まれる成分(A)、成分(B)SP値、含有量に対し、重量平均にて算出した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、ポリカーボネートフィルムの上に、膜厚3.0μmの高屈折率アンチブロッキング層を形成した。
また、成分(B)の屈折率は、JIS K0062に従って測定した。
平均粒径40nmの15%酸化チタン分散液をイソブチルアルコールで5%に希釈し、紫外線硬化性能を有するモノマーであるウレタンアクリレート(根上工業社製、UN-3320HS)をMIBK(メチルイソブチルケトン)で5%に希釈したものを調整した。ウレタンアクリレート希釈液100質量部に対し、酸化チタン分散液の希釈液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にIBA(イソブチルアルコール)で2.5質量%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、高屈折率アンチブロッキング層の上に、色差調整層を形成した。
得られた色差調整層上に、酸化インジウムと酸化錫が質量比95:5の組成で充填密度98%の酸化インジウム-酸化錫ターゲットを用いるスパッタリング法によって、非晶質のITO層を形成した。形成されたITO層の膜厚は約20nm、製膜後の表面抵抗値は約210Ω/□であった。引き続いて130℃90分の熱処理を行い、透明導電層(ITO層)を結晶化させることにより透明導電性積層体を作製した。ITO層が結晶化した後の透明導電層の表面抵抗値は約150Ω/□であった。作製した透明導電性積層体の特性を表1に示す。
高屈折率アンチブロッキング層の形成において、アンチブロッキング層形成組成物の組成を表8に記載されたものに変更したこと以外は、実施例H1と同様の手順にて高屈折率アンチブロッキング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表8記載の量に変更することを除き、実施例H1と同様の手順にて、高屈折率アンチブロッキング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例H1と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
なお、実施例H3においては、帝人化成製70μm光学用PCフィルム(ピュアエース)C110を用いて、透明導電性積層体を作製した。
高屈折率アンチブロッキング層の形成において、実施例H1と同様の手順にて高屈折率アンチブロッキング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表8記載の量に変更することを除き、実施例H1と同様の手順にて、高屈折率アンチブロッキング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例H1と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
なお、実施例H7およびH8においては、帝人デュポン製188μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEFW)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例H9においては帝人デュポン製125μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEFW)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例H10においては帝人デュポン製50μm光学用PETフィルム(帝人テトロンKEL86W)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例H14においては帝人化成製75μm光学用変性PCフィルム(ピュアエースWR W-142)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例H15においては帝人化成製50μm光学用変性PCフィルム(ピュアエースWR S-148)を用いて、透明導電性積層体を作製した。
高屈折率アンチブロッキング層の形成において、実施例H1と同様の手順にて高屈折率アンチブロッキング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、平均粒径40nmの15%酸化チタン分散液をイソブチルアルコールで5%に希釈し、紫外線硬化性能を有するモノマーであるウレタンアクリレート(根上工業社製、UN-3320HS)をMIBKで5%に希釈したものを調整した。ウレタンアクリレート希釈液100質量部に対し、酸化チタン分散液の希釈液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にIBAで2.5%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、高屈折率アンチブロッキング層の上に、色差調整層1を形成した。
次いで、同ウレタンアクリレート希釈液100質量部に対し、5%フッ化マグネシウム分散液を40質量部、また光重合開始剤を0.25質量部(BASF社製 イルガキュア184)の比で混合し、更にイソブチルアルコールで2.5%に希釈したものをバーコーター#3を用いて塗工した。
塗工後、70℃にて1分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機(Fusion製)にて350mJの紫外線を照射し、色差調整層1の上に、色差調整層2を形成した。更に、実施例H1と同様の手順にて、色差調整層2上に透明導電層を形成し、透明導電性積層体を作製した。
色差調整層2の形成において、シリコンアクリレート(EB-1360:ダイセルサイテック社製)100質量部に対し、光重合開始剤(イルガキュア184:BASF社製)5質量部を混合し、メチルイソブチルケトンにて2.5%となるように希釈した調整液を用いることに変更した以外は、実施例H11と同様の手順にて順次、高屈折率アンチブロッキング層、色差調整層1、色差調整層2、透明導電層と形成した。
表9に示された配合により得られたアンチブロッキング層形成組成物を用いて高屈折率アンチブロッキング層を作成したこと以外は、実施例H1と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
表9に示された配合により得られたアンチブロッキング層形成組成物を用いて高屈折率アンチブロッキング層を作成したこと以外は、実施例H9と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表2記載の量に変更したこと以外は、実施例H9と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
実施例および比較例で得られたアンチブロッキングフィルムを、2×5cmの大きさに切り出し、塗工面をPETフィルム(易接着層未塗布)面に重ね合わせ、ガラス板に挟んで200gf/cm2条件にて、室温で24時間放置した。その後、ブロッキング現象(AB性)を、下記基準により目視評価した。
○ : アンチブロッキング性あり
× : アンチブロッキング性なし
I-184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光重合開始剤
ビスフェノールA EO変性ジアクリレート:東亜合成株式会社製、アロニックスM-211B、ビスフェノールA EO(2mol)変性ジアクリレート、SP値11.3
アクリロイルモルフォリン:SP値11.9
2官能ウレタンアクリレート:NV100:CN-9893(サートマー社製)、SP値11.1
高屈折率フィラー1:ジルコニア ZRMIBK30WT%(酸化ジルコニウム、CIKナノテック社製)
高屈折率フィラー2:チタニア TiMIBK15WT%(酸化チタン、(CIKナノテック社製)
を示す。
比較例H3は、成分(A)の代わりに、ビスフェノールA骨格を有するジアクリレートを用いた例である。この比較例H3では、△Rが1を超えており、視認性が低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例H4は、成分(B)の代わりに、アクリロイルモルフォリンを用いた例である。この比較例H4では、△Rが1を超えており、視認性が低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例H5、H6は、成分(A)および(B)を用いる代わりに、高屈折率剤である酸化ジルコニアまたは酸化チタンを用いた例である。これらの比較例では、△Rが1を大幅に超えており、視認性が大きく低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例H7~H9は、高屈折率アンチブロッキング層に伸長性を付与することを目的として、2官能ウレタンアクリレートを用いた例である。これらの比較例においては、高屈折率アンチブロッキング層の形成において2官能ウレタンアクリレートを用いて伸長性を向上させても、△Rは1を超えており、良好な視認性を得ることができなかった。
比較例H10は、色差調整層に含まれる粒子の総量が、硬化樹脂成分100質量部に対して200質量部を超える例である。この場合は、密着性が低下することとなった。
3:ハードコート層、
5:色差調整層、
7:透明導電層、
10:透明導電性積層体、
11:エッチング処理によるパターニングによって、透明導電層(7)が取り除かれた部分、
13:エッチング処理においてマスクされていた部分。
Claims (26)
- 透明高分子基材の少なくとも一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層が順次積層された透明導電性積層体であり、
(1)ハードコート層が、
(A)2またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および
(B)炭素数2または3のアルキレンオキシド構造を分子中に1~2mol有する、芳香族基含有モノまたはポリ(メタ)アクリレート化合物、
を含むハードコーティング組成物を塗装して硬化させることによって得られたハードコート層であって、
ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分100質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート(A)は60~85質量部および(メタ)アクリレート(B)は15~30質量部含まれ、
(2)色差調整層は、
硬化樹脂成分(i)、そして
平均一次粒子径100nm以下である金属酸化物粒子(ii)および/または平均一次粒子径100nm以下である金属フッ化物粒子(iii)を含み、および、
色差調整層中における粒子(ii)および(iii)の総質量は、硬化樹脂成分(i)100質量部に対して0~200質量部であり、
(3)透明導電性積層体に対して波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率(R1)、および、透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体に対して、波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率(R2)において、R1およびR2の差△Rが1以下である、
透明導電性積層体。 - 前記色差調整層の硬化樹脂成分(i)が紫外線硬化型樹脂であり、および
透明導電性積層体のヘイズ値(H1)および、透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体のヘイズ値(H2)の差△Hが、0.3%以下である、
請求項1記載の透明導電性積層体。 - 前記(メタ)アクリレート(B)は、屈折率が1.56~1.64の範囲内である、芳香族基含有(メタ)アクリレートである、請求項1~3いずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記ハードコート層が、成分(A)および(B)の他に、さらに、
(C)2またはそれ以上の(メタ)アクリレート基を有する、フルオレン骨格含有(メタ)アクリレートを含むハードコーティング組成物を塗装して硬化させることによって得られたハードコート層であって、
ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分100質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート(A)は40~70質量部、(メタ)アクリレート(B)は10~30質量部およびフルオレン骨格含有(メタ)アクリレート(C)は15~40質量部含まれる、
請求項1記載の透明導電性積層体。 - 前記ハードコート層中に含まれる、ZnO、TiO2、CeO2、SnO2、ZrO2およびインジウム-スズ酸化物の総含有量がハードコート層中の0.0001質量%以下である、請求項1~6いずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記ハードコート層の屈折率が1.565~1.620である、請求項1~7いずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記色差調整層の硬化樹脂成分(i)が、2またはそれ以上のアクリレート基を有する分子量1400~1800の(メタ)アクリレートであり、硬化樹脂成分(i)は水酸基価が60~100mgKOH/gであり、かつ
色差調整層の厚みが50nm以上200nm以下である、請求項1記載の透明導電性積層体。 - 前記透明導電層が、酸化インジウムを含む結晶質層であり、かつ、透明導電層の厚さが5~50nmである、請求項1~9いずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記色差調整層および透明導電層の間に金属酸化物層が存在し、金属酸化物層の厚さが0.5~5.0nmである、請求項1~10いずれかに記載の透明導電性積層体。
- 透明高分子基材の一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層が順に積層されており、かつ、
透明高分子基材の他の一方の面上に、アンチブロッキング層が形成された、請求項1~11いずれかに記載の透明導電性積層体。 - 前記アンチブロッキング層は、第1成分および第2成分を含むアンチブロッキング層形成組成物によって形成された層であり、
第1成分は不飽和二重結合含有アクリル共重合体を含み、第2成分は多官能アクリレートを含み、
第1成分のSP値(SP1)および第2成分のSP値(SP2)の差△SPが1~2の範囲内であり、
アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後に、第1成分と第2成分が相分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成される、
請求項12記載の透明導電性積層体。 - 請求項1~13いずれかに記載の透明導電性積層体を有するタッチパネル。
- 透明高分子基材の少なくとも一方の面上に、高屈折率アンチブロッキング層、色差調整層および透明導電層が順次積層された透明導電性積層体であり、
(1)高屈折率アンチブロッキング層が、第1成分および第2成分を含むアンチブロッキング層形成組成物によって形成された層であって、
第1成分が、不飽和二重結合含有アクリル共重合体であり、
第2成分が、
(A)2またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および
(B)炭素数2または3のアルキレンオキシド構造を分子中に1~2mol有する、芳香族基含有モノまたはポリ(メタ)アクリレート、
を含み、
第2成分100質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート(A)は60~85質量部および(メタ)アクリレート(B)は15~30質量部含まれており、
第1成分のSP値(SP1)および第2成分のSP値(SP2)の差△SPが1~4の範囲内であり、
組成物中に含まれる第1成分および第2成分の質量比は、第1成分:第2成分=0.5:99.5~20:80であり、
アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後に、第1成分と第2成分が層分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成され、
(2)色差調整層は、
硬化樹脂成分(i)、そして
平均一次粒子径100nm以下である金属酸化物粒子(ii)および/または平均一次粒子径100nm以下である金属フッ化物粒子(iii)を含み、および、色差調整層中における粒子(ii)および(iii)の総質量は、硬化樹脂成分(i)100質量部に対して0~200質量部であり、
(3)透明導電性積層体に対して波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率(R1)、および、透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体に対して、波長500~750nmの範囲の光源を照射した場合における反射率(R2)において、R1およびR2の差△Rが1以下である、
透明導電性積層体。 - 前記色差調整層の硬化樹脂成分(i)が紫外線硬化型樹脂であり、および
透明導電性積層体のヘイズ値(H1)および、透明導電性積層体を、12N塩酸、16N硝酸および水を12N塩酸:16N硝酸:水=3.3:1.0:7.6の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に40℃で3分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体のヘイズ値(H2)の差△Hが、0.3%以下である、
請求項15記載の透明導電性積層体。 - 前記(メタ)アクリレート(B)は、屈折率が1.56~1.64の範囲内である、芳香族基含有(メタ)アクリレートである、請求項15~17いずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記高屈折率アンチブロッキング層中に含まれる、ZnO、TiO2、CeO2、SnO2、ZrO2およびインジウム-スズ酸化物の総含有量がアンチブロッキング層中の0.0001質量%以下である、請求項15~18いずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記高屈折率アンチブロッキング層の屈折率が1.565~1.620であり、かつ、高屈折率アンチブロッキング層は、算術平均粗さ(Ra)が0.001~0.09μmであり、十点平均粗さ(Rz)が0.01~0.5μmである、
請求項15~19いずれかに記載の透明導電性積層体。 - 前記高屈折率アンチブロッキング層が厚さ0.05~10μmである、請求項15~20いずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記透明導電層が、酸化インジウムを含む結晶質層であり、かつ、透明導電層の厚さが5~50nmである、請求項15~21ずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記色差調整層および透明導電層の間に金属酸化物層が存在し、金属酸化物層の厚さが0.5~5.0nmである、請求項15~22いずれかに記載の透明導電性積層体。
- 透明高分子基材の一方の面上に、高屈折率アンチブロッキング層、色差調整層および透明導電層が順に積層されており、かつ、
透明高分子基材の他の一方の面上に、アンチブロッキング層が形成された、請求項15~23いずれかに記載の透明導電性積層体。 - 前記アンチブロッキング層は、第1成分および第2成分を含むアンチブロッキング層形成組成物によって形成された層であり、
第1成分は不飽和二重結合含有アクリル共重合体を含み、第2成分は多官能アクリレートを含み、
第1成分のSP値(SP1)および第2成分のSP値(SP2)の差△SPが1~2の範囲内であり、
アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後に、第1成分と第2成分が相分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成される、
請求項24記載の透明導電性積層体。 - 請求項15~25いずれかに記載の透明導電性積層体を有するタッチパネル。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020147030388A KR101963475B1 (ko) | 2012-03-30 | 2013-03-19 | 투명 도전성 적층체 |
CN201380027581.1A CN104756199B (zh) | 2012-03-30 | 2013-03-19 | 透明导电层压材料 |
US14/388,946 US9886110B2 (en) | 2012-03-30 | 2013-03-19 | Transparent electroconductive laminate |
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012079776A JP5824396B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | 透明導電性積層体 |
JP2012-079776 | 2012-03-30 | ||
JP2012081350A JP2013208841A (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | 導電性積層体 |
JP2012079781A JP5824397B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | 透明導電性積層体 |
JP2012-081350 | 2012-03-30 | ||
JP2012-079781 | 2012-03-30 | ||
JP2012-079787 | 2012-03-30 | ||
JP2012079787A JP5824398B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | 透明導電性積層体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2013146483A1 true WO2013146483A1 (ja) | 2013-10-03 |
Family
ID=49259740
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2013/057892 WO2013146483A1 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-19 | 透明導電性積層体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9886110B2 (ja) |
KR (1) | KR101963475B1 (ja) |
CN (1) | CN104756199B (ja) |
TW (1) | TW201343389A (ja) |
WO (1) | WO2013146483A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106575178A (zh) * | 2014-08-29 | 2017-04-19 | 富士胶片株式会社 | 触摸传感器膜的制造方法、触摸传感器膜及触摸屏 |
JP2018192699A (ja) * | 2017-05-17 | 2018-12-06 | 王子ホールディングス株式会社 | 透明積層体 |
WO2023068300A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 日東電工株式会社 | 積層体の製造方法および積層体 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013022065A1 (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-14 | 大阪ガスケミカル株式会社 | フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートおよびその硬化性組成物 |
JP5490955B1 (ja) * | 2013-09-30 | 2014-05-14 | 帝人株式会社 | 導電性積層体およびそれを用いるタッチパネル |
KR102255415B1 (ko) | 2015-03-30 | 2021-05-21 | 동우 화인켐 주식회사 | 터치 센서 |
JP6688033B2 (ja) * | 2015-05-27 | 2020-04-28 | 日東電工株式会社 | 透明導電性フィルム |
JP6611471B2 (ja) * | 2015-05-27 | 2019-11-27 | 日東電工株式会社 | 透明導電性フィルム |
WO2017150739A1 (ja) | 2016-03-04 | 2017-09-08 | 大日本印刷株式会社 | 光学積層体、画像表示装置又はタッチパネルセンサー |
WO2017159381A1 (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 東洋紡株式会社 | 導電性皮膜およびレーザーエッチング加工用導電性ペースト |
JP6609695B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2019-11-20 | 富士フイルム株式会社 | タッチセンサー用導電シート、タッチセンサー用積層体、タッチセンサー、タッチパネル |
JP6837930B2 (ja) | 2016-06-27 | 2021-03-03 | ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドViavi Solutions Inc. | 高色度フレーク |
EP3584288B1 (en) | 2016-06-27 | 2021-08-18 | Viavi Solutions Inc. | Magnetic articles |
JP6716500B2 (ja) | 2016-06-27 | 2020-07-01 | ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドViavi Solutions Inc. | 光学デバイス |
US20170368866A1 (en) * | 2016-06-27 | 2017-12-28 | Viavi Solutions Inc. | High chromaticity pigment flakes and foils |
JP6823480B2 (ja) * | 2017-01-31 | 2021-02-03 | 日東電工株式会社 | 透明導電性フィルム |
KR102174324B1 (ko) * | 2018-06-20 | 2020-11-04 | 에스케이씨에코솔루션즈(주) | 라미네이트 강판, 이의 제조 방법 및 이에 사용되는 시트 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007191587A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 |
JP2010163535A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Nippon Paint Co Ltd | アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物、アンチブロッキング性ハードコートフィルム、アンチブロッキング性層状構造体、アンチブロッキング性層状構造体を含む表示装置およびそれらの製造方法 |
JP2010182528A (ja) * | 2009-02-05 | 2010-08-19 | Toppan Printing Co Ltd | 透明導電性フィルム |
JP2010270186A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | National Printing Bureau | インキ組成物 |
JP2011076802A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Toppan Printing Co Ltd | 透明導電性フィルム |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005133026A (ja) | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Lintec Corp | コーティング用組成物、ハードコートフィルムおよび光ディスク |
US20060251848A1 (en) * | 2005-05-09 | 2006-11-09 | Armstrong Sean E | Optical information storage medium possessing a multilayer coating |
CN101631809B (zh) * | 2007-05-23 | 2012-09-05 | Dic株式会社 | 含氟酚醛清漆型树脂、氟系表面活性剂、氟系表面活性剂组合物以及树脂组合物 |
JP2011076932A (ja) | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nitto Denko Corp | 透明導電性フィルム及びタッチパネル |
KR102066759B1 (ko) * | 2012-03-30 | 2020-01-15 | 니폰 페인트 오토모티브 코팅스 가부시키가이샤 | 하드 코팅 조성물 및 고굴절률 안티블로킹층 형성 조성물 |
JP5490954B1 (ja) * | 2013-09-30 | 2014-05-14 | 日本ビー・ケミカル株式会社 | 導電性積層体およびそれを用いるタッチパネル |
-
2013
- 2013-03-19 CN CN201380027581.1A patent/CN104756199B/zh active Active
- 2013-03-19 US US14/388,946 patent/US9886110B2/en active Active
- 2013-03-19 KR KR1020147030388A patent/KR101963475B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-19 WO PCT/JP2013/057892 patent/WO2013146483A1/ja active Application Filing
- 2013-03-20 TW TW102109846A patent/TW201343389A/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007191587A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 |
JP2010163535A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Nippon Paint Co Ltd | アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物、アンチブロッキング性ハードコートフィルム、アンチブロッキング性層状構造体、アンチブロッキング性層状構造体を含む表示装置およびそれらの製造方法 |
JP2010182528A (ja) * | 2009-02-05 | 2010-08-19 | Toppan Printing Co Ltd | 透明導電性フィルム |
JP2010270186A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | National Printing Bureau | インキ組成物 |
JP2011076802A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Toppan Printing Co Ltd | 透明導電性フィルム |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106575178A (zh) * | 2014-08-29 | 2017-04-19 | 富士胶片株式会社 | 触摸传感器膜的制造方法、触摸传感器膜及触摸屏 |
US10394397B2 (en) | 2014-08-29 | 2019-08-27 | Fujifilm Corporation | Manufacturing method of touch sensor film |
CN106575178B (zh) * | 2014-08-29 | 2019-09-13 | 富士胶片株式会社 | 触摸传感器膜的制造方法、触摸传感器膜及触摸屏 |
US10509524B2 (en) | 2014-08-29 | 2019-12-17 | Fujifilm Corporation | Touch sensor film and touch panel |
JP2018192699A (ja) * | 2017-05-17 | 2018-12-06 | 王子ホールディングス株式会社 | 透明積層体 |
JP7154738B2 (ja) | 2017-05-17 | 2022-10-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 透明積層体 |
WO2023068300A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 日東電工株式会社 | 積層体の製造方法および積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101963475B1 (ko) | 2019-03-28 |
KR20140140626A (ko) | 2014-12-09 |
CN104756199A (zh) | 2015-07-01 |
US20150055033A1 (en) | 2015-02-26 |
US9886110B2 (en) | 2018-02-06 |
TW201343389A (zh) | 2013-11-01 |
CN104756199B (zh) | 2017-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2013146483A1 (ja) | 透明導電性積層体 | |
JP5490954B1 (ja) | 導電性積層体およびそれを用いるタッチパネル | |
WO2013146482A1 (ja) | ハードコーティング組成物および高屈折率アンチブロッキング層形成組成物 | |
WO2011158735A1 (ja) | 積層フィルム及びその製造方法並びに電子デバイス | |
JP5824396B2 (ja) | 透明導電性積層体 | |
KR20150016893A (ko) | 프로텍트 필름 부착 투명 도전성 필름 | |
JP6486308B2 (ja) | ハードコートフィルムおよびその応用 | |
CN108712964B (zh) | 转印薄膜、电极保护膜、层叠体、静电电容型输入装置、静电电容型输入装置的制造方法及转印薄膜的制造方法 | |
WO2015046520A1 (ja) | 導電性積層体およびそれを用いるタッチパネル | |
JP6505370B2 (ja) | 積層体およびインデックスマッチング層形成用組成物 | |
KR20160117166A (ko) | 투명 도전성 필름 | |
TW201439872A (zh) | 透明導電性薄膜及具有其之觸控面板以及顯示裝置 | |
JP2013208841A (ja) | 導電性積層体 | |
JP5925011B2 (ja) | ハードコーティング組成物 | |
JP5824397B2 (ja) | 透明導電性積層体 | |
JP5925012B2 (ja) | 高屈折率アンチブロッキング層形成組成物 | |
KR20180003143A (ko) | 배리어 필름 및 이의 제조방법 | |
JP6364297B2 (ja) | 導電性積層体およびそれを用いるタッチパネル | |
JP5691334B2 (ja) | 透明導電性積層体の製造方法 | |
JP5824398B2 (ja) | 透明導電性積層体 | |
JP2017140799A (ja) | 透明積層フィルム、これを備えた透明導電性フィルム及びタッチパネル、並びに、透明積層フィルムの製造方法 | |
JP2009001598A (ja) | 活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物 | |
JP2013209482A (ja) | ハードコーティング組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13768194 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14388946 Country of ref document: US |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20147030388 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13768194 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |