CN101631809B

CN101631809B - 含氟酚醛清漆型树脂、氟系表面活性剂、氟系表面活性剂组合物以及树脂组合物

Info

Publication number: CN101631809B
Application number: CN2008800056688A
Authority: CN
Inventors: 铃木秀也; 笹本慎; 高野圣史
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2028-05-21
Also published as: JP4305572B2; US8410210B2; TWI439498B; JPWO2008146681A1; KR20090095572A; CN101631809A; KR101128969B1; US20100113678A1; WO2008146681A1; TW200906919A

Abstract

本发明涉及用下述通式(I)表示的含氟酚醛清漆型树脂、使用该树脂的氟系表面活性剂以及树脂组合物。添加有所述含氟酚醛清漆型树脂等的材料，在加工工序中或者作为加工后的制品使用时，即使暴露于加热、加湿、酸或碱等化学试剂的环境中，也可以适宜地发挥流平性、润湿性、浸透性、防污性等。-X-：-O- -S-

-X′：-H

Description

含氟酚醛清漆型树脂、氟系表面活性剂、氟系表面活性剂组合物以及树脂组合物

技术领域

本发明涉及能适于用作氟系表面活性剂(以下，有关“氟系表面活性剂”的记载是指狭义的氟系表面活性剂以及还包含着氟系表面改性剂等的广义的氟系表面活性剂。)的新型的含氟酚醛清漆型树脂、由所述含氟酚醛清漆型树脂构成的氟系表面活性剂、含有所述含氟酚醛清漆型树脂的氟系表面活性剂组合物以及含有所述含氟酚醛清漆型树脂和有机溶剂和固化型树脂的树脂组合物。

背景技术

氟系表面活性剂主要用作添加剂，其具有流平性、润湿性、浸透性、防结块性、疏水疏油性、防污性等功能(例如，参照专利文献1。)。添加有这样的氟系表面活性剂的材料，在之后的加工工序中或者使用加工后的制品时，若暴露于加热、加湿、酸或碱等化学试剂环境中而产生分解反应，则会产生因分解物的挥发而引起的对生产线的污染、表面特性的变化、防结块性的降低、疏水疏油性的降低、防污性的降低。

专利文献1：日本特开平02-041308号公报

发明内容

鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种新型的含氟酚醛清漆型树脂，所述树脂作为氟系表面活性剂被添加时，添加有所述树脂的材料在之后的加工工序中或者使用加工后的制品时，即使暴露于加热、加湿、酸或碱等化学试剂环境中，也能适宜地发挥性能，并且所述树脂的耐热性、耐化学试剂性等也优异，本发明还提供由所述含氟酚醛清漆型树脂构成的氟系表面活性剂、含有所述含氟酚醛清漆型树脂的氟系表面活性剂组合物以及所述含氟酚醛清漆型树脂和有机溶剂和固化型树脂的树脂组合物。

本发明人等为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过利用新型的含氟酚醛清漆型树脂作为氟表面活性剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供用下述通式(I)表示的含氟酚醛清漆型树脂(以下，称为含氟酚醛清漆型树脂(I)。)

[化学式1]

(式中，R表示含氟化烷基的取代基，R’表示氢原子或甲基，R”表示氢原子或非氟化取代基，-X-表示上述所示的4种连接基中的任一种，-X’表示上述所示的3种取代基中的任一种。另外，n表示0或1以上的整数，m表示1以上的整数。其中，n+m为2以上的整数。)

另外，本发明提供一种含有(甲基)丙烯酰基的含氟酚醛清漆型树脂(以下，称为含氟酚醛清漆型树脂(II)。)，其具有如下结构，即，将所述通式(I)表示的含氟酚醛清漆型树脂(I)所含有的羟基的一部分或全部氢原子替换为下述通式(II)的结构。

[化学式2]

(式中，R’表示氢原子或甲基，A表示碳原子数2～5的烃基、亚乙基单元数2～4的氧亚乙基链、亚丙基单元数2～4的氧亚丙基链中的任一种的2～4价的连接基。另外，f表示1～3的整数。)

此外，本发明提供一种氟系表面活性剂，其特征为由所述含氟酚醛清漆型树脂构成；还提供一种氟系表面活性剂组合物，其特征为含有所述含氟酚醛清漆型树脂；还提供一种树脂组合物，其特征为含有所述含氟酚醛清漆型树脂和有机溶剂和固化型树脂。

本发明涉及的新型的含氟酚醛清漆型树脂可以提供具有流平性、润湿性、浸透性、防结块性、疏水疏油性、防污性，同时还具有优异的耐热性和耐化学试剂性的氟系表面活性剂。

另外，本发明的含氟酚醛清漆型树脂中的含氟酚醛清漆型树脂(I)通过具有酚醛清漆骨架，使得其对酚醛清漆型酚树脂、酚醛清漆型环氧树脂的相溶性提高，对具有其他芳香族系骨架的酚树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂等的相溶性也优异。此外，就具有酚羟基、环氧基、(甲基)丙烯酰基的物质来说，也可以利用其反应性。例如，具有X’为氢原子的酚羟基的物质，通过添加于酚醛清漆型酚树脂系光致抗蚀剂，因具有与酚醛清漆型酚树脂同样的骨架而能够改善显影性。另外，具有X’为氢原子的酚羟基的物质，在环氧-酚固化体系中也可以结合于固化树脂中，在X’具有环氧基的物质，通过添加于各种环氧固化体系中而能够使其结合于固化树脂中，在X’具有(甲基)丙烯酰基的物质，通过添加于紫外线固化体系中而能够使其结合于固化树脂中，在任何情况下，都能够通过与固化树脂的结合而大幅提高固化后的疏水疏油性、防污性的耐久维持。另外，对于具有固化反应性基团的物质来说，即使不作为添加剂而作为主剂树脂来使用，也能够发挥效果。

此外，本发明的含氟酚醛清漆型树脂中的含氟酚醛清漆型树脂(II)，由于具有固化反应性的(甲基)丙烯酰基，因此可以通过添加于紫外线固化体系、加热聚合固化这样的自由基聚合固化体系中来结合于固化树脂中，通过与固化树脂的结合，可以大幅度地提高固化后的疏水疏油性、防污性的耐久维持、耐化学试剂性。另外，由于具有固化反应性基团，因此即使不作为添加剂而作为主剂树脂来使用，也能够发挥效果。

附图说明

图1是在实施例1中得到的化合物(A-1)的¹³C-NMR波谱。

图2是在实施例1中得到的化合物(A-1)的IR波谱。

图3是在实施例2中得到的化合物(A-2)的¹³C-NMR波谱。

图4是在实施例2中得到的化合物(A-2)的IR波谱。

图5是在实施例3中得到的化合物(A-3)的¹³C-NMR波谱。

图6是在实施例3中得到的化合物(A-3)的IR波谱。

图7是在实施例4中得到的化合物(A-1)的¹³C-NMR波谱。

图8是在实施例4中得到的化合物(A-1)的IR波谱。

图9是在实施例5中得到的化合物(A-1)的¹³C-NMR波谱。

图10是在实施例5中得到的化合物(A-1)的IR波谱。

图11是在实施例6中得到的化合物(A-1)的¹³C-NMR波谱。

图12是在实施例6中得到的化合物(A-1)的IR波谱。

图13是在实施例7中得到的化合物(A-1)的¹³C-NMR波谱。

图14是在实施例7中得到的化合物(A-1)的IR波谱。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明涉及的含氟酚醛清漆型树脂是具有用所述通式(I)表示的结构的含氟酚醛清漆型树脂(I)；以及含有(甲基)丙烯酰基的含氟酚醛清漆型树脂(II)，所述树脂(II)具有如下结构，将所述含氟酚醛清漆型树脂(I)所含有的羟基的一部分或全部氢原子，用上述通式(II)的结构来替换。

在所述通式(I)中，R可以是含有氟化烷基的各种取代基，也包括例如含有醚等官能团的取代基。作为这些R的具体例子，可以举出下述结构。在所述含氟酚醛清漆型树脂(I)中，优选仅由饱和键构成的含氟化烷基取代基，即优选不含有不饱和键的含氟化烷基取代基。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

作为R，可以仅使用1种，也可以作为结构不同的2种以上的化合物的混合物来使用。作为R，从流平性、对各种树脂的相溶性、对环境的安全性的平衡的观点出发，优选氟化烷基的碳原子数为6个的取代基、具有将碳原子数4个以下的氟化烷基用醚键连接多个的结构的取代基，其中，从疏水疏油性和防污性优异的角度出发，特别优选具有CF₃基团的取代基。R’表示氢原子或甲基中的任一种。R”表示氢原子或非氟化取代基，对于非氟化取代基来说，如果不含有氟的话，则可以是各种取代基，也包括例如含有烯烃、芳香环、醚等官能团的取代基。作为R”的具体例子，可以举出下述结构。下述具体例子中的a表示1～4的整数，b、c、d分别独立地表示1～20的重复单元数。

[化学式6]

在所述通式(I)中，X表示氧原子、硫原子、酯基、含非氟化取代基的亚氨基中的任一种。对于酯基的结合位置来说，成为R或R”与羧基结合的位置。

对于所述X来说，从耐热性和耐化学试剂性的观点出发，优选为氧原子或硫原子，特别优选为氧原子。所述X’表示氢原子、缩水甘油基、对缩水甘油基加成非氟化活性氢化合物(R”-X-H)的结构的任一种。

在所述含氟酚醛清漆型树脂(I)中，对于X’来说，从对于半导体用或者液晶显示器用光致抗蚀剂液体等酚树脂系组合物的相溶性和显影性优异的角度考虑，以及从具有与环氧基的固化反应性的观点出发，优选为氢原子。另外，对于X’来说，从具有与酚树脂、含酸丙烯酸树脂等的活性氢的固化反应性的角度出发，优选为缩水甘油基。进而，对于X’来说，从具有紫外线固化性的角度出发，优选是R”为-CH＝CH₂或者-C(CH₃)＝CH₂且X为酯基的组合，其中特别优选R”为-CH＝CH₂。另外，对于X’来说，从大量含有极性高且与异氰酸酯也具有反应性的羟基的观点出发，优选是R”为氢原子且X为氧原子的组合。另外，对于X’来说，从对广泛的树脂具有相溶性的角度出发，优选R”含有-CH₂CH₂O-或者-CH(CH₃)CH₂O-的重复单元结构。

此外，在所述含氟酚醛清漆型树脂(II)中，对于X’来说，从耐热性和耐化学试剂性的观点出发，优选为氢原子以外的取代基，从通过大量含有作为与含(甲基)丙烯酰基异氰酸酯化合物的反应点的羟基来提高固化性和提高固化后的硬度的角度出发，特别优选X’是对缩水甘油基加成非氟化活性氢化合物(R”-X-H)的结构，并且，R”为氢原子且X为氧原子的组合。

在所述通式(I)中，n表示0或1以上的整数，m表示1以上的整数，其中，n+m是2以上的整数。本发明是至少具有一个以上氟化烷基的化合物，因此m是1以上。另外，n和m表示在分子中存在的该构成成分的个数，对于该构成成分结合的顺序没有限制。

对于所述通式(I)中的n和m的比率来说，并没有特别限定，通过调节该比率，可以适当地调节流平性、疏水疏油性、防污性、对于添加体系的相溶性等特性。另外，n+m越大，酚醛清漆骨架的长度越增大，分子量越大，由此，也可以适当地调节流平性和对添加体系的相溶性等特性。

对于所述通式(I)中的酚醛清漆型的骨架结构来说，n+m为2以上的整数，具有苯核和亚甲基相互结合的酚醛清漆骨架的结构。就酚醛清漆骨架来说，与亚甲基结合的苯核的位置，从结合有氧原子的苯核的位置来看是以2处邻位和1处对位的位置为主体，因而，R’不是甲基时，一个苯核可以结合3个亚甲基，即使R’是甲基时，对于甲基结合于所述苯核的间位的结构的情形中，一个苯核可以结合3个亚甲基，甲基结合于所述苯核的邻位或对位时，一个苯核可以结合2个亚甲基。另外，即使在R’为任意基团的情形中，也具有苯核至少结合1个亚甲基的结构，仅结合有一个亚甲基的苯核成为酚醛清漆骨架的末端核。

在所述通式(II)中，R’表示氢原子或者甲基。

对于R’来说，从紫外线固化性优异的角度考虑，优选为氢原子。

在所述通式(II)中，A表示碳原子数2～5的烃基、亚乙基单元数2～4的氧亚乙基链、亚丙基单元数2～4的氧亚丙基链中的任一种2～4价的连接基。A是2～4价，因此f表示1～3价。

对于A来说，从固化后的硬度和防污性的平衡性考虑，优选为1，2-亚甲基。

作为A是碳原子数2～5的烃基的情况的具体例子，可以举出下述结构。

[化学式7]

作为A为亚乙基单元数2～4的氧亚乙基链的情况的具体例子，可以举出下述结构。

[化学式8]

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂-

-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₃-

作为A为亚丙基单元数2～4的氧亚丙基链的情况的具体例子，可以举出下述结构。

[化学式9]

本发明的含氟酚醛清漆型树脂的合成方法并没有限制，下面例示出合适的方法。

首先，通过使苯酚或甲酚和甲醛在酸性条件下反应，可以容易地获得苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂。对这两者，以下简略地称作酚醛清漆型酚树脂。酚醛清漆型酚树脂的结构如下所示(下述结构式中的R’表示氢原子或甲基，e表示0或1以上的整数。)

[化学式10]

作为X’为氢原子的含氟酚醛清漆型树脂的合成方法，可以通过使含有氟化烷基的缩水甘油基化合物的环氧基对得到的酚醛清漆型酚树脂的一部分酚羟基进行加成反应来合成。

另外，通过使含有氟化烷基的缩水甘油基化合物的环氧基对酚醛清漆型酚树脂的全部酚羟基进行加成反应，可以合成n＝0的含氟酚醛清漆型树脂。该反应通常使用溶剂在催化剂的存在下加热来进行。作为催化剂，可以举出碱金属盐类或氢氧化物、铵盐类或其氢氧化物、胺类、鏻盐类或其氢氧化物、膦类等。作为含有氟化烷基的缩水甘油基化合物，并没有限制，具体地例示时，可以举出如下化合物。

[化学式11]

在通式(I)中，作为X’为缩水甘油基的含氟酚醛清漆型树脂的合成方法，通过使过量的表氯醇对酚醛清漆型树脂的酚羟基进行加成和由脱氯化氢引起的闭环反应来得到酚醛清漆型环氧树脂，然后，通过使含氟化烷基的活性氢化合物对得到的环氧树脂的一部分环氧基进行加成反应，可以合成X’为缩水甘油基的含氟酚醛清漆型树脂。酚醛清漆型环氧树脂的结构如下所示(下述结构式中的R’表示氢原子或甲基，e表示0或1以上的整数。)。

[化学式12]

此外，也可以通过使含氟化烷基的缩水甘油基化合物的缩水甘油基对酚醛清漆型酚树脂的一部分酚羟基进行加成反应，使过量的表氯醇对剩余酚羟基进行加成和由脱氯化氢引起的闭环反应来合成X’为缩水甘油基的含氟酚醛清漆型树脂。

另外，通过使含氟化烷基的活性氢化合物对酚醛清漆型环氧树脂的全部环氧基进行加成反应，可以合成通式(I)中的n＝0的含氟酚醛清漆型树脂。

作为含氟化烷基的活性氢化合物，是含氟醇类、含氟酚类、含氟硫醇类、含氟羧酸类、含氟胺类中的任一种，只要是其中的种类即可，并不特别限制，具体例示时，可以举出如下物质。

[化学式13]

作为对X’为缩水甘油基加成非氟化活性氢化合物的结构的含氟酚醛清漆型树脂的合成方法，可以通过使含氟化烷基的缩水甘油基化合物和非氟化缩水甘油基化合物这两者的环氧基对酚醛清漆型酚树脂的全部酚羟基进行加成反应来得到。

作为非氟化缩水甘油基化合物，并无限制，具体例示时，可以举出如下物质。

[化学式14]

[化学式15]

另外，如果使一部分酚羟基不反应而残留的话，可以得到具有两种结构的含氟酚醛清漆型树脂，所述两种结构是X’为对缩水甘油基加成非氟化活性氢化合物的结构和X’为氢原子的结构。

作为对X’为缩水甘油基加成非氟化活性氢化合物的结构的含氟酚醛清漆型树脂的合成方法，也可以通过使含有氟烷基的活性氢化合物和非氟化活性氢化合物这两者的活性氢对酚醛清漆型环氧树脂的全部的环氧基进行加成反应来得到。

作为非氟化活性氢化合物，是醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、胺类中的任一种，只要是其中的物质即可，并无限制，具体例示时，可以举出如下物质。

[化学式16]

另外，如果使一部分环氧基不反应而残留的话，则可以得到具有两种结构的含氟酚醛清漆型树脂，所述两种结构包括对X’为缩水甘油基加成非氟化活性氢化合物的结构和X’为缩水甘油基的结构。

在以上所有的合成方法中，可以适当地使用溶剂。作为溶剂，并无特别限制，可例示出酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、醇类、烃类，作为具体例子，可以例示出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丁基溶纤剂、甲苯、二甲苯等。对这些物质通过考虑沸点、反应性来进行适当选择。

对于通过如上方法得到的含氟酚醛清漆型树脂(I)，可以通过使含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基对树脂(I)所含有的羟基的一部分或全部进行加成反应，来合成本发明的新型的含有(甲基)丙烯酰基的含氟酚醛清漆型树脂(II)。

作为含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，是具有用2～4价连接基将1个异氰酸酯基和1～3个(甲基)丙烯酸酯基进行连接的结构的化合物，作为连接基，是碳原子数2～5的烃基、亚乙基单元数2～4的氧亚乙基链、亚丙基单元数2～4的氧亚丙基链中的任一种。

作为含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，并不限于上述范围内，具体例示时，可以举出如下物质。

[化学式17]

对于含氟酚醛清漆型树脂(I)和含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的反应条件，在作为阻聚剂的氢醌单甲醚等的存在下，在无催化剂或者使用二丁基锡二月桂酸酯等作为催化剂的条件下，一边滴加含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物一边进行反应。

在含氟酚醛清漆型树脂(I)和含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的反应中，可以适当地使用溶剂。作为溶剂，优选为不含有具有与异氰酸酯基的反应性的羟基的溶剂，可以例示出酮类、酯类、醚类、烃类，作为具体例子，可以例示出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。对这些物质通过考虑沸点、反应性来进行适当选择。

作为丙烯酰基的导入量，想增多导入量时，使用羟基量多的含氟酚醛清漆型树脂，或者增多与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应的羟基的量即可，想减少导入量时，使用羟基量少的含氟酚醛清漆型树脂(I)，或者减少与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应的羟基的量即可，可以适当地调节。

在以上的合成方法中，在任何情况下，作为反应成分可以将2种以上在一个阶段或多个阶段适当地并用，反应成分的摩尔比根据生成物的用途等适当地选择即可。

例如，在对含有酚树脂、环氧树脂的配合物添加所述含氟酚醛清漆型树脂(I)的情况下，或对紫外线固化型树脂配合物添加所述含氟酚醛清漆型树脂(II)的情况下，如果相溶性不充分，则将R变成相溶性良好的结构，或者减少含有R的成分的导入量即可，相反，在相溶性充分但疏水疏油性、防污性不足的情况下，将R变成疏水疏油性、防污性提高的结构，或者增多含有R的成分的导入量即可。另外，为了改善相溶性，也可以通过改变导入在X’部分的结构和导入量来实现。

此外，在所述含氟酚醛清漆型树脂(I)的合成中，如果使X’部分为氢原子，则具有酚羟基，如果使X’部分为缩水甘油基，则具有环氧基，此外，也可以在X’的部分导入(甲基)丙烯酰基，其中的任何情况下都可以利用其反应性，用作反应性添加剂。另外，在所述含氟酚醛清漆型树脂(II)的合成中，为了调节(甲基)丙烯酰基的固化性和固化后的硬度，可以通过调节(甲基)丙烯酰基的种类和导入量，或改变导入在X’部分的结构和导入量来实现。例如，想提高固化性和硬度的情况下，可以通过选择丙烯酰基或者增加(甲基)丙烯酰基的导入量来实现。

对于本发明的含氟酚醛清漆型树脂(I)，作为结构的具体例子，并没有限制，具体例示时，可以举出如下物质。

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

对于本发明的含氟酚醛清漆型树脂(II)，作为结构的具体例子，并没有限制，具体例示时，可以举出如下物质。

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

本发明的含氟酚醛清漆型树脂，可以直接用作氟系表面活性剂，但也可以根据目的，作为与各种成分混合的氟系表面活性剂组合物来使用。作为这样的氟系表面活性剂组合物，例如，可以举出预先使其溶解于有机溶剂的氟系表面活性剂溶液，进一步可以举出将含氟酚醛清漆型树脂和丙烯酸树脂、酚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂、紫外线固化型树脂等各种树脂；丙烯酸树脂、PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、碳、氧化钛、氧化铝、铜、二氧化硅微粒等各种有机或无机粒子、聚合引发剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、增滑剂、蜡、光泽调节剂、脱模剂、相溶剂、导电调节剂、颜料、染料、分散剂、分散稳定剂、有机硅系、氟系或烃系表面活性剂等公知的各种添加剂等进行并用的各种组合物等。

所述组合物中的本发明的含氟酚醛清漆型树脂的含量，从流平性、疏水疏油性、防污性的角度出发，以及从对组合物的固化或干燥后的硬度和透明性的不良影响少的角度出发，优选为0.01～20重量％，特别优选为0.1～10重量％。

在所述组合物中，将本发明的含氟酚醛清漆型树脂溶解于有机溶剂而成的氟系表面活性剂溶液，可以作为流动性良好的液体来操作，因为容易操作而优选。另外，含有本发明的含氟酚醛清漆型树脂和有机溶剂和固化型树脂的树脂组合物，通过涂布后使溶剂挥发并且使其固化，可以形成强度优异的涂膜，因此优选。尤其是，当固化型树脂为紫外线固化型树脂时，可通过紫外线在短时间内固化，因此特别优选。

作为在所述氟系表面活性剂溶液和所述树脂组合物中使用的有机溶剂，可以举出例如酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、醇类、烃类等，其中，从溶解性和挥发性优异的角度考虑，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丁基溶纤剂、甲苯、二甲苯。

作为在所述树脂组合物中使用的紫外线固化型树脂，只要是通过紫外线的照射来固化的树脂即可，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯((アクリル(メタ)アクリレ一ト))树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等，其中，由于在紫外线下的固化性良好，因此优选为丙烯酸酯单体、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂。另外，作为在所述树脂组合物中使用的热固型树脂，只要是通过加热或混合来固化的树脂即可，可以举出例如环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、聚异氰酸酯树脂等，其中，由于与环氧基、酚羟基、(甲基)丙烯酸酯基中的任一种反应性基团的反应性是同类，因此优选为环氧树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂。

作为含有所述含氟酚醛清漆型树脂和有机溶剂和紫外线固化型树脂的树脂组合物的优选用途，例如，可以举出如下用途：由于硬质涂层表面的防污性优异，因此作为液晶显示器的偏光板的硬质涂层用紫外线固化型树脂组合物来使用的用途；耐热性优异，即使在230℃×30分钟这样的高温下进行处理，表面的疏液性也不降低，也不会因热分解挥发物而污染其他部位和生产线，因此作为在液晶显示器用彩色滤光器的制造中使用的黑矩阵用或红、绿、蓝各色用的紫外线固化型抗蚀剂来使用的用途等。

实施例

以下，举出具体的合成例、实施例来对本发明进行更详细的说明。另外，实施例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就是重量基准。

实施例1

在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入平均核体数为6的苯酚酚醛清漆树脂68份、含有氟化烷基的缩水甘油基化合物：

[化学式39]

32份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯233份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的四甲基氯化铵50％水溶液1.2份，然后，升温至140℃，保持10小时来进行反应，得到化合物(A-1)100份的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液334份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘(バツト)中，通过150℃×30分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-1)100份。

对得到的化合物(A-1)进行波谱分析，结果，用IR波谱在3400cm^-1处检测到OH基峰，在1400～1650cm^-1处检测到苯环峰，在1100～1250cm^-1处检测到CF₂基峰。另外，用¹³C-NMR波谱(270MHz)，在a：150.9～156.7ppm、b(未取代邻位)：115.0～116.1ppm、b(未取代对位)：119.9～121.1ppm、b(亚甲基取代的邻位、间位，亚甲基取代的对位)：127.5～134.9ppm、c(邻位-邻位)：28.9～30.8ppm、c(邻位-对位)：35.3～35.8ppm、c(对位-对位)：40.6～40.7ppm、d：69.6～70.0ppm、e：69.6～70.0ppm、f：72.8ppm、g：63.6ppm、h：31.4～32.0ppm、i：106.0～122.3ppm处检测到峰。归属峰的碳原子的位置如下。

[化学式40]

实施例2

在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入平均核体数为7的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂70份、含有氟化烷基的硫醇化合物：

[化学式41]

HS-CH₂CH₂C₈F₁₇

30份、作为溶剂的甲基异丁基酮100份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的三苯基膦0.1份，然后，升温至117℃，保持15小时来进行反应，得到化合物(A-2)100份的甲基异丁基酮溶液200份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘中，通过150℃×30分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-2)100份。

对得到的化合物(A-2)进行波谱分析，结果，用IR波谱在910cm^-1处检测到环氧基峰，在3450cm^-1处检测到OH基峰，在1400～1650cm^-1处检测到苯环峰、在1100～1250cm^-1处检测到CF₂基峰。另外，用¹³C-NMR波谱(270MHz)，在a：153.1～155.0ppm、b(未取代邻位)：111.0ppm、b(甲基取代的邻位、亚甲基取代的邻位、间位、对位)：124.0～137.0ppm、c(邻位-邻位)：29.8ppm、c(邻位-对位)：35.0～35.8ppm、c(对位-对位)：40.1～40.5ppm、d：16.1～16.9ppm、e：68.6，73.3ppm、f：50.4ppm、g：44.3ppm、h：74.5ppm、i：69.3～70.3ppm、j：69.3～70.3ppm、k：23.4ppm、l：31.7～32.3ppm、m：105.7～121.9ppm处检测到峰。归属峰的碳原子的位置如下。

[化学式42]

实施例3

在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入平均核体数为7的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂65份、含有氟化烷基的硫醇化合物：

[化合物43]

HS-CH₂CH₂C₈F₁₇

35份、作为溶剂的甲基异丁基酮67份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的四丁基氯化鏻80％水溶液0.006份，然后，升温至110℃，保持8小时来进行反应，接着，停止氮气流，添加丙烯酸20份、作为催化剂的三苯基膦0.83份、作为阻聚剂的氢醌0.08份、作为溶剂的甲基异丁基酮40份，在110℃下保持30小时，得到化合物(A-3)120份的甲基异丁基酮溶液228份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘中，通过100℃×60分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-3)120份。

对得到的化合物(A-3)进行波谱分析的结果，用IR波谱在810、1410、1650cm^-1处检测到丙烯酰基峰，在1720cm^-1处检测到酯基峰，在3450cm^-1处检测到OH基峰，在1400～1650cm^-1处检测到苯环峰、在1100～1250cm^-1处检测到CF₂基峰。另外，用¹³C-NMR波谱(270MHz)，在a：152.8～154.6ppm、b(未取代邻位)：111.0ppm、b(甲基取代的邻位、亚甲基取代的邻位、间位、对位)：124.2～137.2ppm、c(邻位-邻位)：29.6ppm、c(邻位-对位)：35.2～35.9ppm、c(对位-对位)：40.4ppm、d：16.2～17.0ppm、e：68.5～69.4ppm、f：65.3～65.6ppm、g：65.3～65.6ppm、h：165.2～166.1ppm、i：129.8ppm、j：131.3ppm、k：74.6ppm、l：69.4～70.5ppm、m：69.4～70.5ppm、n：23.5ppm、o：31.8～32.4ppm、p：105.7～121.9ppm处检测到峰。归属峰的碳原子的位置如下。

[化学式44]

实施例4

在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入平均核体数为7的邻甲酚酚醛清漆树脂36份、含有氟化烷基的缩水甘油基化合物：

[化学式45]

64份、作为溶剂的环己酮100份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的四丁基氢氧化鏻40％水溶液0.25份，然后，升温至150℃，保持10小时来进行反应，接着，停止氮气流，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯69份、作为催化剂的四丁基氢氧化鏻40％水溶液0.42份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.02份，在130℃下保持5小时，得到化合物(A-4)121份和甲基丙烯酸缩水甘油酯48份的混合物的环己酮溶液269份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘中，通过100℃×60分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-4)121份。

对得到的化合物(A-4)进行波谱分析，结果，用IR波谱在810、1640cm^-1处检测到甲基丙烯酰基峰，在1720cm^-1处检测到酯基峰，在3450cm^-1处检测到OH基峰，在1400～1500cm^-1处检测到苯环峰、在1100～1250cm^-1处检测到CF₂基峰。另外，用¹³C-NMR波谱(270MHz)，在a：153.0～155.0ppm、b(未取代邻位)：111.0ppm、b(甲基取代的邻位、亚甲基取代的邻位、间位、对位)：125.5～136.6ppm、c(邻位-邻位)：29.6ppm、c(邻位-对位)：35.0～36.0ppm、c(对位-对位)：40.4ppm、d：16.3ppm、e：68.7～69.4ppm、f：65.3～65.6ppm、g：65.3～65.6ppm、h：166.9～167.1ppm、i：135.9ppm、j：18.3ppm、k：125.8ppm、l：69.6～70.0ppm、m：69.6～70.0ppm、n：72.2ppm、o：63.6ppm、p：31.1～31.7ppm、q：106.0～122.3处检测到峰。归属峰的碳原子的位置如下。就图7所示的¹³C-NMR波谱来说，由于试样中含有溶剂(环己酮)，因此也能检测出溶剂的峰。

[化学式46]

实施例5

在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入平均核体数为7的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂44份、含有氟化烷基的硫醇化合物：

[化学式47]

HS-CH₂CH₂C₈F₁₇

56份、作为溶剂的甲基异丁基酮100份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的三苯基膦0.1份，然后，升温至117℃，保持15小时来进行反应，接着，将生成物溶液降温至50℃，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.05份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.05份，在使烧瓶内保持在50℃的状态下将18份的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物：

[化学式48]

用10分钟的时间进行滴加，滴加结束后升温至70℃保持6小时来进行反应，反应结束后，加入1mol/l的盐酸500份进行搅拌，来洗涤生成物溶液，洗涤后分液，除去盐酸层，接着，用水500份同样地进行洗涤分液后，添加作为干燥剂的硫酸镁50份，静置1天后，过滤掉干燥剂，得到化合物(A-5)114份的甲基异丁基酮溶液214份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘中，通过100℃×60分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-5)114份。

对得到的化合物(A-5)进行波谱分析，结果，用IR波谱在810cm^-1、1410cm^-1、1650cm^-1处检测到丙烯酰基峰，在910cm^-1处检测到环氧基峰，在1540cm^-1、1720cm^-1处检测到氨酯基峰，在1720cm^-1处检测到酯基峰、在1100～1250cm^-1处检测到CF₂基峰。另外，用¹³C-NMR波谱(270MHz)，在a：153.3～155.8ppm、b(未取代邻位)：111.1ppm、b(甲基取代的邻位、亚甲基取代的邻位、间位、对位)：124.0～136.8ppm、c(邻位-邻位)：29.8ppm、c(邻位-对位)：35.5～36.1ppm、c(对位-对位)：40.3～40.5ppm、d：16.3～17.1ppm、e：68.8，73.5ppm、f：50.6ppm、g：44.5ppm、h：74.8ppm、i：69.5～70.5ppm、j：69.5～70.5ppm、k：23.5ppm、l：32.2～32.9ppm、m：105.7～121.9ppm、n：155.8ppm、o：40.3ppm、p：63.3ppm、q：165.8ppm、r：131.1ppm、s：128.1ppm处检测到峰。归属峰的碳原子的位置如下。

[化学式49]

实施例6

在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入平均核体数为7的邻甲酚酚醛清漆树脂100份、含有氟化烷基的缩水甘油基化合物：

[化学式50]

280份、作为溶剂的环己酮254份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的四甲基氢氧化铵40％水溶液4.8份，然后，升温至150℃，保持6小时来进行反应，接着，添加缩水甘油30份，在150℃下保持30小时来进行反应，接着，将生成物溶液降温至70℃，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.05份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.05份，在使烧瓶内保持在70℃的状态下将188份的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物：

[化学式51]

用1小时的时间进行滴加，滴加结束后在70℃保持6小时来进行反应，反应结束后，加入1mol/l的盐酸500份进行搅拌，来洗涤生成物溶液，洗涤后分液，除去盐酸层，接着，用水500份同样地进行洗涤分液后，添加作为干燥剂的硫酸镁50份，静置1天后，过滤掉干燥剂，得到化合物(A-6)600份的环己酮溶液854份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘中，通过100℃×60分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-6)600份。

对得到的化合物(A-6)进行波谱分析，结果，用IR波谱在810cm^-1、1410cm^-1、1650cm^-1处检测到丙烯酰基峰，在1540cm^-1、1720cm^-1处检测到氨酯基峰，在1720cm^-1处检测到酯基峰、在1100～1250cm^-1处检测到CF₂基峰。另外，用¹³C-NMR波谱(270MHz)，在a：153.2～155.4ppm、b(未取代邻位)：110.9ppm、b(甲基取代的邻位、亚甲基取代的邻位、间位、对位)：124.0～137.1ppm、c(邻位-邻位)：29.8ppm、c(邻位-对位)：35.5ppm、c(对位-对位)：40.3ppm、d：16.3ppm、e，f，g：68.5～73.0ppm、h：63.5ppm、i：31.5ppm、j：105.7～121.9ppm、k：156.0ppm、l：40.3ppm、m：63.5ppm、n：166.1ppm、o：131.4ppm、p：128.3ppm处检测到峰。归属峰的碳原子的位置如下。

[化学式52]

实施例7

[化学式53]

292份、十二烷基缩水甘油醚和十三烷基缩水甘油醚的混合物(环氧当量＝283g/eq)65份、作为溶剂的环己酮305份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的四甲基氢氧化铵40％水溶液5.7份，然后，升温至150℃，保持30小时来进行反应，接着，添加缩水甘油12份，在150℃下保持15小时来进行反应，接着，将生成物溶液降温至70℃，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.5份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚1份，在使烧瓶内保持在70℃的状态下将152份的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物：

[化学式54]

用1小时的时间进行滴加，滴加结束后在70℃保持6小时来进行反应，反应结束后，加入1mol/l的盐酸500份进行搅拌，来洗涤生成物溶液，洗涤后分液，除去盐酸层，接着，用水500份同样地进行洗涤分液后，添加作为干燥剂的硫酸镁50份，静置1天后，过滤掉干燥剂，得到化合物(A-7)612份的环己酮溶液917份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘中，通过100℃×60分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-7)612份。

对得到的化合物(A-7)进行波谱分析，结果，用IR波谱在810cm^-1、1410cm^-1、1650cm^-1处检测到丙烯酰基峰，在1540cm^-1、1720cm^-1处检测到氨酯基峰，在1720cm^-1处检测到酯基峰，在2800～3000cm^-1处检测到十二烷基峰和十三烷基峰，在1100～1250cm^-1处检测到CF₂基峰。另外，用¹³C-NMR波谱(270MHz)，在a：153.2～156.1ppm、b(未取代邻位)：110.0ppm、b(甲基取代的邻位、亚甲基取代的邻位、间位、对位)：124.0～137.1ppm、c(邻位-邻位)：29.9ppm、c(邻位-对位)：36.0ppm、c(对位-对位)：40.4ppm、d：16.3ppm、e，f，g：69.8～72.2ppm、h：63.5ppm、i：31.5ppm、j：106.0～122.0ppm、k：156.1ppm、l：40.4ppm、m：63.5ppm、n：166.1ppm、o：131.4ppm、p：128.2ppm、q：14.2ppm、22.9ppm、26.1ppm、29.9ppm、31.5ppm、35.2ppm处检测到峰。归属峰的碳原子的位置如下。

[化学式55]

实施例8

在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入平均核体数为4的苯酚酚醛清漆树脂100份、含有氟化烷基的缩水甘油基化合物：

[化学式56]

260份、作为溶剂的环己酮240份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的氢氧化四甲基铵40％水溶液4.5份，然后，升温至150℃，保持6小时来进行反应，接着，添加缩水甘油40份，在150℃下保持30小时来进行反应，接着，将生成物溶液降温至70℃，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.05份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.05份，在使烧瓶内保持在70℃的状态下将221份的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物：

【化学式57】

用1小时的时间进行滴加，滴加结束后在70℃保持6小时来进行反应，得到化合物(A-8)623份的环己酮溶液863份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘中，通过100℃×60分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-8)623份。

[化学式58]

实施例9

[化学式59]

320份、作为溶剂的环己酮280份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的四甲基氢氧化铵40％水溶液5.3份，然后，升温至150℃，保持6小时来进行反应，接着，添加缩水甘油21份，在150℃下保持30小时来进行反应，接着，将生成物溶液降温至70℃，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.05份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.05份，在使烧瓶内保持在70℃的状态下将185份的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物：

[化学式60]

用1小时的时间进行滴加，滴加结束后在70℃保持6小时来进行反应，得到化合物(A-9)628份的环己酮溶液908份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘中，通过100℃×60分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-9)628份。

[化学式61]

实施例10

[化学式62]

270份、作为溶剂的环己酮247份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃，添加作为催化剂的四甲基氢氧化铵40％水溶液4.6份，然后，升温至150℃，保持6小时来进行反应，接着，添加缩水甘油40份，在150℃下保持30小时来进行反应，接着，将生成物溶液降温至70℃，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.05份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.05份，在使烧瓶内保持在70℃的状态下将221份的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物：

[化学式63]

用1小时的时间进行滴加，滴加结束后在70℃保持6小时来进行反应，得到化合物(A-10)633份的环己酮溶液880份。接着，将溶液注入不锈钢制容器盘中，通过100℃×60分钟的加热干燥处理，来得到化合物(A-10)633份。

[化学式64]

比较例1

在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入50份的含有氧亚乙基链以及氧亚丙基链的丙烯酸酯：

[化学式65]

(a＝1～20，b＝1～20)、50份的含有氟化烷基的丙烯酸酯：

[化学式66]

、以及异丙醇400重量份，在氮气流下加热至80℃的条件下，添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈4重量份，然后，用15小时加热至80℃来完成聚合反应后，在80℃减压下进行脱溶剂来得到共聚物(B-1)101份。

[化学式67]

比较例2

在具备搅拌装置、温度计、压力计的高压釜中，加入平均核体数为4的苯酚酚醛清漆树脂17份、环乙烷39份、氢氧化钠0.03份，一边搅拌一边在120℃下进行11小时的反应后，将反应混合物冷却至室温，得到50份的加成有氧亚乙基链的苯酚酚醛清漆树脂：

[化学式68]

接着，在具备搅拌装置、冷凝器、温度计、滴加装置的玻璃烧瓶中，加入得到的苯酚酚醛清漆树脂50份、三乙胺11份、四氯化碳400份，将混合有54份含有氟化烷基的羧酰氯：

[化学式69]

和四氯化碳100份的溶液在搅拌下慢慢滴加，滴加后反应4小时后，过滤三乙胺盐酸盐，从滤液中蒸馏掉四氯化碳，得到化合物(B-2)100份。

[化学式70]

实施例11～17以及比较例3～5

作为紫外线固化型涂覆用组合物，将UNIDIC17-806(DIC株式会社制造的含有80％紫外线固化型氨酯丙烯酸酯树脂的乙酸丁酯溶液)125份、作为光聚合引发剂的IRGACURE 184(汽巴精化学公司制造)5份、作为溶剂的甲苯55份、2-丙醇28份、乙酸乙酯28份、丙二醇单甲醚28份进行混合并溶解，得到紫外线固化型涂覆用组合物269份。

对于得到的紫外线固化型涂覆用组合物269份，分别添加混合实施例3、4、6～10或比较例1～2中得到的化合物(A-3)、(A-4)、(A-6)～(A-10)或(B-1)～(B-2)中的任一种1份作为氟系表面活性剂，使用棒涂机No.13将得到的紫外线固化型涂覆材料涂布在厚度80μm的TAC膜上，然后，放入60℃的干燥机中5分钟使溶剂挥发，用紫外线固化装置(氮气氛围下，使用高压水银灯，紫外线照射量2kJ/m²)使其固化，制作涂覆膜。对于未添加氟系表面活性剂的紫外线固化型涂覆用组合物也同样地制作涂覆膜。对于在实施例1中得到的化合物(A-1)的氟系表面活性剂来说，因含有酚羟基而产生妨碍固化这样原因，对于在实施例2中得到的(A-2)以及实施例5中得到的(A-5)的氟系表面活性剂来说，因含有环氧基而在固化后残留反应性的环氧基的原因，而不适于在紫外线固化体系下的评价，因此用如下的热固化体系来评价。

在得到的涂覆膜的涂覆表面上用毡笔(寺西化学工业株式会社制造的万能笔(magic ink)大型蓝色)来画线，观察该蓝色油墨的附着状态，从而实施防污性的评价(未用强碱水处理的膜的评价)。

另外，在紫外线固化后，将膜在70℃的强碱水溶液(2mol/l的KOH水溶液)中浸渍处理1分钟后，用纯水洗涤，在100℃×3分钟条件下使其干燥后，在室温下自然冷却，对这样的涂覆膜也同样地实施利用毡笔的防污性的评价(强碱水处理膜的评价)。将它们的评价结果示于第1表中。

第1表

<防污性的评价基准>

◎：防污性最好，油墨被排斥成球状。

○：油墨未被排斥成球状，而是被排斥成排斥力相对弱的线状。

△：油墨都没有被排斥成线状，只产生部分排斥，排斥力更弱。

×：仅稍稍排斥油墨。

××：防污性最差，完全不排斥油墨，可清晰地描绘在表面上。

实施例18～20以及比较例6～8

作为热固型涂覆用组合物，使EPICLON 1050(DIC株式会社制造的双酚A型固态环氧树脂)86份、作为固化剂的PHENOLITE TD-2131(DIC株式会社制造的苯酚酚醛清漆树脂)18份、作为固化催化剂的三苯基膦1份、作为溶剂的甲苯55份、2-丙醇28份、乙酸乙酯28份、丙二醇单甲醚28份、乙酸丁酯25份进行混合并溶解，得到热固型涂覆用组合物269份。

对于得到的热固型涂覆用组合物269份，分别添加混合实施例1、2、5或比较例1～2中得到的化合物(A-1)、(A-2)、(A-5)或(B-1)～(B-2)中的任一种1份作为氟系表面活性剂，使用棒涂机No.13将得到的热固型涂覆材料涂布在厚度2mm的玻璃板上，然后，放入170℃的干燥机中1小时使溶剂挥发，同时加热使其固化，然后自然冷却，制作涂覆膜。对于未添加氟系表面活性剂的热固型涂覆用组合物也同样地制作涂覆膜。

在得到的涂覆板的涂覆表面上用毡笔(寺西化学工业株式会社制造的万能笔(magic ink)大型蓝色)来画线，观察该蓝色油墨的附着状态，从而实施防污性的评价(未加热处理膜的评价)。

另外，对于对加热固化后的涂覆板进行230℃×30分钟的加热处理后在室温下自然冷却，对该涂覆板也同样地实施利用毡笔的防污性的评价(加热处理膜的评价)。将它们的评价结果示于第2表中。

第2表

<防污性的评价基准>

◎：防污性最好，油墨被排斥成球状。

△：油墨也未被排斥成线状，只产生部分排斥，排斥力更弱。

×：仅稍稍排斥油墨。

Claims

1.一种含氟酚醛清漆型树脂，由下述通式(I)表示，

式中，R表示含氟化烷基的取代基，所述含氟化烷基的取代基R是仅由饱和键构成的含氟化烷基的取代基，R’表示氢原子或甲基，连接基-X-是连接基-O-或者-S-，并且，取代基-X’是以上所示的取代基，另外，n表示0或1以上的整数，m表示1以上的整数，其中，n+m为2以上的整数。

2.一种氟系表面活性剂，其特征在于，由权利要求1所述的含氟酚醛清漆型树脂构成。

3.一种氟系表面活性剂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含氟酚醛清漆型树脂。

4.根据权利要求3所述的氟系表面活性剂组合物，其为含氟酚醛清漆型树脂的有机溶剂溶液。

5.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含氟酚醛清漆型树脂和有机溶剂和固化型树脂，该树脂组合物中的所述含氟酚醛清漆型树脂的含量为0.01～20质量％。

6.一种含有(甲基)丙烯酰基的含氟酚醛清漆型树脂，具有如下结构，将下述通式(I)表示的含氟酚醛清漆型树脂所含有的羟基的一部分或全部氢原子替换为下述通式(II)的结构，

式中，R表示含氟化烷基的取代基，所述含氟化烷基的取代基R是仅由饱和键构成的含氟化烷基的取代基，R’表示氢原子或甲基，R”表示氢原子或非氟化取代基，-X-表示上述所示的4种连接基中的任一种，-X’表示上述所示的3种取代基中的任一种，另外，n表示0或1以上的整数，m表示1以上的整数，其中，n+m为2以上的整数，

式中，R’表示氢原子或甲基，A表示碳原子数2～5的烃基、亚乙基单元数2～4的氧亚乙基链、亚丙基单元数2～4的氧亚丙基链中的任一种的2～4价的连接基，另外，f表示1～3的整数。

7.根据权利要求6所述的含氟酚醛清漆型树脂，具有如下结构，将具有所述通式(I)的-X’为氢原子以外的结构的含氟酚醛清漆型树脂所含有的羟基的一部分或全部氢原子替换为所述通式(II)的结构。

8.根据权利要求7所述的含氟酚醛清漆型树脂，其中，含有氟化烷基的取代基R是仅由饱和键构成的含氟化烷基的取代基，连接基-X-是连接基-O-或-S-，并且，取代基-X’是以下所示的取代基，

9.一种氟系表面活性剂，其特征在于，由权利要求6～8中的任一项所述的含氟酚醛清漆型树脂构成。

10.一种氟系表面活性剂组合物，其特征在于，含有权利要求6～8中的任一项所述的含氟酚醛清漆型树脂。

11.根据权利要求10所述的氟系表面活性剂组合物，其为含氟酚醛清漆型树脂的有机溶剂溶液。

12.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求6～8中的任一项所述的含氟酚醛清漆型树脂和有机溶剂和紫外线固化型树脂，该树脂组合物中的所述含氟酚醛清漆型树脂的含量为0.01～20质量％。