JP2724327B2 - 含フッ素ノボラック型フェノール樹脂 - Google Patents
含フッ素ノボラック型フェノール樹脂Info
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- JP2724327B2 JP2724327B2 JP19295588A JP19295588A JP2724327B2 JP 2724327 B2 JP2724327 B2 JP 2724327B2 JP 19295588 A JP19295588 A JP 19295588A JP 19295588 A JP19295588 A JP 19295588A JP 2724327 B2 JP2724327 B2 JP 2724327B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、新規な高機能性含フッ素ノボラック型フ
ェノール樹脂に関する。
ェノール樹脂に関する。
従来の技術 ノボラック型フェノール樹脂は耐薬品性や耐候性が優
れているために、フェノール樹脂やノボラック型エポキ
シ樹脂の原料としてだけでなく、封止材料の硬化剤、ア
ルコール溶性フェノール樹脂塗料および油溶性フェノー
ル樹脂塗料の原料として汎用されており、また、この種
のノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付
加物はウレタン樹脂の原料、ノニオン系もしくはアニオ
ン系の界面活性剤、石炭等の固体燃料の分散剤、乳化
剤、帯電防止剤および防曇防霧剤等として利用されてい
る。
れているために、フェノール樹脂やノボラック型エポキ
シ樹脂の原料としてだけでなく、封止材料の硬化剤、ア
ルコール溶性フェノール樹脂塗料および油溶性フェノー
ル樹脂塗料の原料として汎用されており、また、この種
のノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付
加物はウレタン樹脂の原料、ノニオン系もしくはアニオ
ン系の界面活性剤、石炭等の固体燃料の分散剤、乳化
剤、帯電防止剤および防曇防霧剤等として利用されてい
る。
しかしながら、これらのノボラック型フェノール樹脂
類は防汚性や難燃性等の特性が劣るという欠点があり、
その改良が要請されている。
類は防汚性や難燃性等の特性が劣るという欠点があり、
その改良が要請されている。
発明が解決しようとする課題 この発明は、耐薬品性や耐候性だけでなく、防汚性や
難燃性等の点でも優れた高機能性のノボラック型フェノ
ール樹脂を提供するためになされたものである。
難燃性等の点でも優れた高機能性のノボラック型フェノ
ール樹脂を提供するためになされたものである。
課題を解決するための手段 即ち本発明は、一般式［Ｉ］： （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または分枝鎖を
有することもある炭素原子数１〜10のアルキル基を示
し、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示し、ｘは１また
は２の数を示し、ｙはｘが１のときは１〜３の数を示
し、ｘが２のときは１または２の数を示し、ｌは１〜30
の数を示し、ｍは１〜10の数を示す） で表されるノボラック型フェノール樹脂中のポリアルキ
レングリコール残基の末端−OHの少なくとも一部が、一
般式［II］： −ORf ［II］ ［式中、Rfは−CnF2n-1、−CO・CnF2n+1、−CO・C6H4
・OCnF2n±1、CH2 pCnF2+1、または−COCH2 pCnF
2n+1 （式中、ｎは１〜10の数を示し、ｐは１〜４の数を示
す） を示す。但し−C1F2n-1は下記のパーフルオロアルケニ
ル基を示す： ］で表されるフッ素基によって置換されたことを特徴と
する含フッ素ノボラック型フェノール樹脂に関する。
有することもある炭素原子数１〜10のアルキル基を示
し、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示し、ｘは１また
は２の数を示し、ｙはｘが１のときは１〜３の数を示
し、ｘが２のときは１または２の数を示し、ｌは１〜30
の数を示し、ｍは１〜10の数を示す） で表されるノボラック型フェノール樹脂中のポリアルキ
レングリコール残基の末端−OHの少なくとも一部が、一
般式［II］： −ORf ［II］ ［式中、Rfは−CnF2n-1、−CO・CnF2n+1、−CO・C6H4
・OCnF2n±1、CH2 pCnF2+1、または−COCH2 pCnF
2n+1 （式中、ｎは１〜10の数を示し、ｐは１〜４の数を示
す） を示す。但し−C1F2n-1は下記のパーフルオロアルケニ
ル基を示す： ］で表されるフッ素基によって置換されたことを特徴と
する含フッ素ノボラック型フェノール樹脂に関する。
本発明による含フッ素ノボラック型フェノール樹脂
は、一般式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノール
樹脂中のポリアルキレングリコール残基の末端−OHの少
なくとも一部が、一般式［II］で表わされる含フッ素基
によって置換された構造を有する。
は、一般式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノール
樹脂中のポリアルキレングリコール残基の末端−OHの少
なくとも一部が、一般式［II］で表わされる含フッ素基
によって置換された構造を有する。
一般式［Ｉ］において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子
または分枝鎖を有することもある炭素原子数１〜10のア
ルキル基を示し、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示
し、ｘは１または２の数を示し、ｙはｘが１のときは１
〜３の数を示し、ｘが２のときは１または２の数を示
し、ｌは１〜30の数を示し、ｍは１〜10の数を示す。
または分枝鎖を有することもある炭素原子数１〜10のア
ルキル基を示し、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示
し、ｘは１または２の数を示し、ｙはｘが１のときは１
〜３の数を示し、ｘが２のときは１または２の数を示
し、ｌは１〜30の数を示し、ｍは１〜10の数を示す。
一般式［II］において、Rfは−CnF2n-1、−CO・CnF
2n+1、−CO・C6H4・OCnF2n±1、CH2 pCnF2n+1、また
は−COCH2 pCnF2n+1を示す。この場合、ｎは１〜10
の数を示し、ｐは１〜４、好ましくは１〜２の数を示
す。但し、−CnF2n-1は下記のパーフルオロアルケニル
基を示す： 一般式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノール樹
脂中のポリアルキレングリコール残基の末端−OHの、一
般式［II］で表わされる含フッ素基による置換率は特に
限定的ではなく、この置換率を調整することによって、
含フッ素ノボラック型フェノール樹脂の防汚性や難燃性
等の特性を適宜調整することができる。
2n+1、−CO・C6H4・OCnF2n±1、CH2 pCnF2n+1、また
は−COCH2 pCnF2n+1を示す。この場合、ｎは１〜10
の数を示し、ｐは１〜４、好ましくは１〜２の数を示
す。但し、−CnF2n-1は下記のパーフルオロアルケニル
基を示す： 一般式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノール樹
脂中のポリアルキレングリコール残基の末端−OHの、一
般式［II］で表わされる含フッ素基による置換率は特に
限定的ではなく、この置換率を調整することによって、
含フッ素ノボラック型フェノール樹脂の防汚性や難燃性
等の特性を適宜調整することができる。
上記の構造を有する含フッ素ノボラック型フェノール
樹脂の製造方法は特に限定的ではないが、好適な方法
は、一般式［III］： （式中、Ｒ、ｘ、ｙおよびｍは前記と同意義である）
で表わされるノボラック型フェノール樹脂に、一般式
［IV］： （式中、Ｒ′は前記と同意義である） で表わされるアルキレンオキシドを反応させることによ
って得られる一般式［Ｉ］で表わされるポリアルキレン
グリコール残基含有ノボラック型フェノール樹脂に、 含フッ素残基Rf（Rfは前記と同意義である）を含有す
るパーフルオロオレフィンまたは含フッ素カルボン酸も
しくはその誘導体を反応させる方法である。
樹脂の製造方法は特に限定的ではないが、好適な方法
は、一般式［III］： （式中、Ｒ、ｘ、ｙおよびｍは前記と同意義である）
で表わされるノボラック型フェノール樹脂に、一般式
［IV］： （式中、Ｒ′は前記と同意義である） で表わされるアルキレンオキシドを反応させることによ
って得られる一般式［Ｉ］で表わされるポリアルキレン
グリコール残基含有ノボラック型フェノール樹脂に、 含フッ素残基Rf（Rfは前記と同意義である）を含有す
るパーフルオロオレフィンまたは含フッ素カルボン酸も
しくはその誘導体を反応させる方法である。
一般式［III］で表わされるノボラック型フェノール
樹脂は置換基Ｒを有していてもよいフェノール類、例え
ばフェノール、クレゾール、ブロムフェノール、クロロ
フェノール、ジブロムフェノール、ジクロロフェノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノールまたは
ノニフェノール等にホルムアルデヒドを酸性条件下で反
応させることによって容易に調製させる。
樹脂は置換基Ｒを有していてもよいフェノール類、例え
ばフェノール、クレゾール、ブロムフェノール、クロロ
フェノール、ジブロムフェノール、ジクロロフェノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノールまたは
ノニフェノール等にホルムアルデヒドを酸性条件下で反
応させることによって容易に調製させる。
ノボラック型フェノール樹脂［III］とアルキレンオ
キシド［IV］との反応は、触媒、例えば水酸化アルカリ
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金
属（ナトリウム、カリウム等）またはアルコラート（ナ
トリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナト
リウムブトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウム
エトキサイド、カリウムブトキサイド等）の存在下で行
なう。触媒の使用量は0.01〜５重量％が好適である。
キシド［IV］との反応は、触媒、例えば水酸化アルカリ
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金
属（ナトリウム、カリウム等）またはアルコラート（ナ
トリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナト
リウムブトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウム
エトキサイド、カリウムブトキサイド等）の存在下で行
なう。触媒の使用量は0.01〜５重量％が好適である。
この場合、生成物の後処理の簡便さ等の観点から、溶
媒を使用しないのが好ましいが、所望により、不活性触
媒、例えば炭化水素溶媒、芳香族系溶媒、含ハロゲン系
溶媒等を適宜使用してもよい。
媒を使用しないのが好ましいが、所望により、不活性触
媒、例えば炭化水素溶媒、芳香族系溶媒、含ハロゲン系
溶媒等を適宜使用してもよい。
上記のようにして得られる前記一般式［Ｉ］で表わさ
れるポリアルキレングリコール残基含有ノボラック型フ
ェノール樹脂に、含フッ素残基Rfを含有するパーフルオ
ロオレフィンまたは含フッ素カルボン酸もしくはその誘
導体を反応させることによって、本発明による含フッ素
ノボラック型フェノール樹脂が得られる。この反応につ
いてはさらに詳述する。
れるポリアルキレングリコール残基含有ノボラック型フ
ェノール樹脂に、含フッ素残基Rfを含有するパーフルオ
ロオレフィンまたは含フッ素カルボン酸もしくはその誘
導体を反応させることによって、本発明による含フッ素
ノボラック型フェノール樹脂が得られる。この反応につ
いてはさらに詳述する。
（Ａ） パーフルオロオレフィンとの反応 パーフルオロオレフィンとしてはテトラフルオロエチ
レンもしくはヘキサフルオロプロペンのオリゴマー、例
えば次式（ａ）〜（ｅ）で表わされるものが挙げられ
る： この反応は、通常は溶媒を使用し、触媒の存在下で行
なう。
レンもしくはヘキサフルオロプロペンのオリゴマー、例
えば次式（ａ）〜（ｅ）で表わされるものが挙げられ
る： この反応は、通常は溶媒を使用し、触媒の存在下で行
なう。
溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルムおよびジクロ
ロメタン等が例示されるが、溶解能の高いN,N−ジメチ
ルホルムアミドやアセトニトリル等が好適である。
スルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルムおよびジクロ
ロメタン等が例示されるが、溶解能の高いN,N−ジメチ
ルホルムアミドやアセトニトリル等が好適である。
触媒としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化
ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化セシウム等の
アルカリ性無機塩類およびトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、N,N−ジメチルアニリンおよびピリジン等の
第三級アミン類が例示されるが、炭酸カリウム、フッ化
カリウムおよびトリエチルアミン等が好適である。
ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化セシウム等の
アルカリ性無機塩類およびトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、N,N−ジメチルアニリンおよびピリジン等の
第三級アミン類が例示されるが、炭酸カリウム、フッ化
カリウムおよびトリエチルアミン等が好適である。
触媒は通常、パーフルオロオレフィンに対してほぼ当
量使用する。
量使用する。
反応温度は反応成分の種類等によって左右されるが、
通常は０〜70℃である。
通常は０〜70℃である。
（Ｂ） 含フッ素カルボン酸もしくはその誘導体との反
応 （ｉ） 含フッ素カルボン酸との反応 含フッ素カルボン酸としてはCF3(CF2)6COOH、CF3(C
F2)5CH2CH2COOH、CF3(CF2)7CH2CH2COOH、CF3COOHおよび
｛(CF3)2CF｝2C＝C(CF3)-O・C6H4・COOH等が例示され
る。
応 （ｉ） 含フッ素カルボン酸との反応 含フッ素カルボン酸としてはCF3(CF2)6COOH、CF3(C
F2)5CH2CH2COOH、CF3(CF2)7CH2CH2COOH、CF3COOHおよび
｛(CF3)2CF｝2C＝C(CF3)-O・C6H4・COOH等が例示され
る。
この反応は、所望により、溶媒および／または触媒を
使用して行なってもよい。
使用して行なってもよい。
溶媒としては芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン等）およびハロゲン化炭化水素
（ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等）等が
例示される。
キシレン、メシチレン等）およびハロゲン化炭化水素
（ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等）等が
例示される。
触媒としては塩化水素ガス、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸およびスルホン酸型イオン交換樹脂等が例示され
る。
ホン酸およびスルホン酸型イオン交換樹脂等が例示され
る。
反応温度は通常60〜120℃である。
（ii） 含フッ素カルボン酸クロリドとの反応 含フッ素カルボン酸クロリドとしては、CF3(CF2)6COC
l、CF3(CF2)5CH2CH2COCl、CF3(CF2)7CH2CH2COCl、CF3CO
Clおよび｛(CF3)2CF｝2C＝C(CF3)−Ｏ・C6H4・COCl等が
例示される。
l、CF3(CF2)5CH2CH2COCl、CF3(CF2)7CH2CH2COCl、CF3CO
Clおよび｛(CF3)2CF｝2C＝C(CF3)−Ｏ・C6H4・COCl等が
例示される。
この反応は、所望により、溶媒および／または触媒を
使用して行なってもよい。
使用して行なってもよい。
溶媒としては芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム等）、ケトン（アトセン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等）およびエーテル（ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン等）等が例示される。
キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム等）、ケトン（アトセン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等）およびエーテル（ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン等）等が例示される。
触媒としてはトリエチルアミン、ピリジンおよびN,N
−ジメチルアニリン等が例示される。
−ジメチルアニリン等が例示される。
反応温度は、触媒を使用しない場合は通常60〜150℃
であり、触媒を使用する場合は室温〜80℃である。
であり、触媒を使用する場合は室温〜80℃である。
（iii） 含フッ素カルボン酸無水物との反応 含フッ素カルボン酸無水物としては(CF3CO)2Oおよび
(CF3CF2CF2CO)2O等が例示される。
(CF3CF2CF2CO)2O等が例示される。
この反応も、所望により、溶媒および／または触媒を
使用して行なってもよい。
使用して行なってもよい。
溶媒および触媒としては前記（ii）の場合と同様の溶
媒および触媒が例示される。
媒および触媒が例示される。
触媒の使用量および反応温度も前記（ii）の場合とほ
ぼ同様である。
ぼ同様である。
本発明による含フッ素ノボラック型フェノール樹脂
は、前記の製法のほかに、エステル交換法によって調製
してもよい。
は、前記の製法のほかに、エステル交換法によって調製
してもよい。
即ち、一般式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノ
ール樹脂に、含フッ素基Rfを含有する低級アルキルエス
テル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プ
ロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエ
ステル、ｉ−ブチルエステルまたはsec−ブチルエステ
ルを触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸またはナトリ
ウムメトキサイド等の存在下で反応させることによって
本発明による含フッ素ノボラック型フェノール樹脂が得
られる。
ール樹脂に、含フッ素基Rfを含有する低級アルキルエス
テル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プ
ロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエ
ステル、ｉ−ブチルエステルまたはsec−ブチルエステ
ルを触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸またはナトリ
ウムメトキサイド等の存在下で反応させることによって
本発明による含フッ素ノボラック型フェノール樹脂が得
られる。
また、本発明による含フッ素ノボラック型フェノール
樹脂は、一般式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノ
ール樹脂に、含フッ素基Rfを含有するハロゲン化物、例
えばCF3(CF2)7CH2CH2IまたはCF3(CF2)5CH2CH2Iを触媒、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトウリム
またはカリウム等の存在下で反応させることによっても
調製することができる。この場合、触媒は、一般式
［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノール樹脂の末端
−OHに対して少なくとも等モル量使用し、また所望によ
り溶媒、例えばエーテル（ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）または
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レン等）等を適宜使用してもよい。
樹脂は、一般式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノ
ール樹脂に、含フッ素基Rfを含有するハロゲン化物、例
えばCF3(CF2)7CH2CH2IまたはCF3(CF2)5CH2CH2Iを触媒、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトウリム
またはカリウム等の存在下で反応させることによっても
調製することができる。この場合、触媒は、一般式
［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノール樹脂の末端
−OHに対して少なくとも等モル量使用し、また所望によ
り溶媒、例えばエーテル（ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）または
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レン等）等を適宜使用してもよい。
さらにまた、一般式［Ｉ］で表わされるノボラック型
フェノール樹脂の末端−OHをBr2、NaBr、SOCl2またはPC
l5等を用いてハロゲン化し、これに含フッ素基Rfを含有
するアルコール、例えばC8F17CH2CH2OHまたはC6F13CH2C
H2OH等を、上記の水酸化ナトリウム等の触媒の存在下で
反応させることによっても、本発明による含フッ素ノボ
ラック型フェノール樹脂を得ることができる。
フェノール樹脂の末端−OHをBr2、NaBr、SOCl2またはPC
l5等を用いてハロゲン化し、これに含フッ素基Rfを含有
するアルコール、例えばC8F17CH2CH2OHまたはC6F13CH2C
H2OH等を、上記の水酸化ナトリウム等の触媒の存在下で
反応させることによっても、本発明による含フッ素ノボ
ラック型フェノール樹脂を得ることができる。
以上の製造方法においては、いずれの場合も、一方の
反応成分もしくは両方の反応成分として、所望により２
種以上を一段階もしくは多段階的に適宜併用してもよ
く、また、反応成分のモル比は生成物の用途等に応じて
適宜選択すればよい。
反応成分もしくは両方の反応成分として、所望により２
種以上を一段階もしくは多段階的に適宜併用してもよ
く、また、反応成分のモル比は生成物の用途等に応じて
適宜選択すればよい。
例えば、生成物の親水性を高めるためには含フッ素基
Rfを含有する成分の使用量を少なくすればよく、また、
生成物の親油性、防汚性または難燃性等を高めるために
は該成分の使用量を多くすればよい（後者の場合、ノボ
ラック型フェノール樹脂骨格の芳香核にハロゲン原子を
導入することによってさらに効果を高めることができ
る）。
Rfを含有する成分の使用量を少なくすればよく、また、
生成物の親油性、防汚性または難燃性等を高めるために
は該成分の使用量を多くすればよい（後者の場合、ノボ
ラック型フェノール樹脂骨格の芳香核にハロゲン原子を
導入することによってさらに効果を高めることができ
る）。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１ 撹拌装置、温度センサー、冷却装置および圧力ゲージ
を備えたオートクレーブ（200ml）内にフェノールノボ
ラック（重合度:2〜10、軟化点:8 4.5℃）53g、エチレ
ンオキシドまたは（2.73モル）および水酸化ナトリウム
0.1gを仕込み、約120℃において、撹拌下で反応を約11
時間行なった後、反応混合物を室温まで冷却して化合物
（１）を155gを得た。
を備えたオートクレーブ（200ml）内にフェノールノボ
ラック（重合度:2〜10、軟化点:8 4.5℃）53g、エチレ
ンオキシドまたは（2.73モル）および水酸化ナトリウム
0.1gを仕込み、約120℃において、撹拌下で反応を約11
時間行なった後、反応混合物を室温まで冷却して化合物
（１）を155gを得た。
化合物（１）の物性を表−１に示す。
実施例２〜５ 実施例１の手順に準拠し、表−２に示す反応条件に従
って化合物（２）〜（５）を表−２に示す収量で得た。
って化合物（２）〜（５）を表−２に示す収量で得た。
化合物（２）〜（５）の物性を表−１に示す。
実施例６ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３つ
口フラスコ（300ml）内に前記の化合物（１）10.25g、
トリエチルアミン5.1g（0.05モル）およびアセトニトリ
ル100mlを仕込み、該混合物にヘキサフルオロプロペン
トリマー22.5g（0.05モル）を撹拌下で徐々に滴下し、
撹拌を約４時間続行した。
口フラスコ（300ml）内に前記の化合物（１）10.25g、
トリエチルアミン5.1g（0.05モル）およびアセトニトリ
ル100mlを仕込み、該混合物にヘキサフルオロプロペン
トリマー22.5g（0.05モル）を撹拌下で徐々に滴下し、
撹拌を約４時間続行した。
反応混合物から溶媒を留去させ、残留液をジクロロメ
タン100mlに溶解させ、該溶液を2N塩酸100mlを用いる分
液処理（２回）および水を用いる分液処理（１回）に付
し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、
ジクロロメタンを減圧留去させ、化合物（６）を得た。
タン100mlに溶解させ、該溶液を2N塩酸100mlを用いる分
液処理（２回）および水を用いる分液処理（１回）に付
し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、
ジクロロメタンを減圧留去させ、化合物（６）を得た。
化合物（６）の製造条件と物性をそれぞれ表−３およ
び表−４に示す。
び表−４に示す。
実施例７ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３つ
口フラスコ（300ml）内に化合物（１）10.25g、トリエ
チルアミン5.1g（0.05モル）および四塩化炭素100mlを
仕込み、該混合物に、C9F17O・C6H4・COCl29.3g（0.05
モル）を四塩化炭素20mlに溶解させた溶液を撹拌下で徐
々に滴下し、撹拌を約４時間続行した後、トリエチルア
ミン塩酸塩を濾別し、濾液から四塩化炭素を留去させる
ことによって化合物（７）を得た。
口フラスコ（300ml）内に化合物（１）10.25g、トリエ
チルアミン5.1g（0.05モル）および四塩化炭素100mlを
仕込み、該混合物に、C9F17O・C6H4・COCl29.3g（0.05
モル）を四塩化炭素20mlに溶解させた溶液を撹拌下で徐
々に滴下し、撹拌を約４時間続行した後、トリエチルア
ミン塩酸塩を濾別し、濾液から四塩化炭素を留去させる
ことによって化合物（７）を得た。
化合物（７）の製造条件と物性をそれぞれ表−３およ
び表−４に示す。
び表−４に示す。
実施例８ 含フッ素化合物としてC8F17CH2CH2COClを使用する以
外は実施例（７）と同様にして化合物（８）を得た。
外は実施例（７）と同様にして化合物（８）を得た。
化合物（８）の製造条件と物性をそれぞれ表−３およ
び表−４に示す。
び表−４に示す。
実施例９ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３つ
口フラスコ（300ml）内に化合物（１）10.25g、トリエ
チルアミン10mlおよびメチルイソブチルケトン100mlを
仕込み、該混合物の温度を約100℃にし、これに、メチ
ルイソブチルケトン20mlに(CF3CO)2O10.5g（0.05モル）
を溶解させた溶液を撹拌下で徐々に滴下し、撹拌を約３
時間行なった後、反応混合物を室温まで放冷し、これを
水を用いて１回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムを用
いて乾燥させた。有機層から硫酸マグネシウムを濾別
し、濾液からメチルイソブチルケトンを留去することに
よって化合物（９）を得た。
口フラスコ（300ml）内に化合物（１）10.25g、トリエ
チルアミン10mlおよびメチルイソブチルケトン100mlを
仕込み、該混合物の温度を約100℃にし、これに、メチ
ルイソブチルケトン20mlに(CF3CO)2O10.5g（0.05モル）
を溶解させた溶液を撹拌下で徐々に滴下し、撹拌を約３
時間行なった後、反応混合物を室温まで放冷し、これを
水を用いて１回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムを用
いて乾燥させた。有機層から硫酸マグネシウムを濾別
し、濾液からメチルイソブチルケトンを留去することに
よって化合物（９）を得た。
化合物（９）の製造条件および物性をそれぞれ表−３
および表−４に示す。
および表−４に示す。
実施例10〜19 含フツ素化合物としてC9F18を使用する場合には実施
例６の手順に準拠し、C9F17O・C6H4COClまたはC8F17CH2
CH2COClを使用する場合には実施例７の手順に準拠し、
また、(CF3CO)2Oを使用する場合には実施例９の手順に
準拠して化合物（10）〜（19）を調製した。
例６の手順に準拠し、C9F17O・C6H4COClまたはC8F17CH2
CH2COClを使用する場合には実施例７の手順に準拠し、
また、(CF3CO)2Oを使用する場合には実施例９の手順に
準拠して化合物（10）〜（19）を調製した。
化合物（10）〜（19）の製造条件および物性を表−３
および表−４に示す。
および表−４に示す。
発明の効果 本発明による含フッ素ノボラック型フェノール樹脂
は、その特性、即ち耐薬品性、耐候性、防汚性、難燃
性、親油性、親水性等を、含フツ素基とアルキルエーテ
ル基との種類や含有量を適宜選定することによって調整
することができるので、例えばノニオン系もしくはアニ
オン系界面活性剤、固体の分散剤、乳化剤、帯電防止
剤、防曇防霧剤、ウレタン樹脂のポリオール成分、アル
コール溶性塗料、油溶性塗料、コーティング剤、レベリ
ング剤またはこれらの原料等として利用することができ
る。
は、その特性、即ち耐薬品性、耐候性、防汚性、難燃
性、親油性、親水性等を、含フツ素基とアルキルエーテ
ル基との種類や含有量を適宜選定することによって調整
することができるので、例えばノニオン系もしくはアニ
オン系界面活性剤、固体の分散剤、乳化剤、帯電防止
剤、防曇防霧剤、ウレタン樹脂のポリオール成分、アル
コール溶性塗料、油溶性塗料、コーティング剤、レベリ
ング剤またはこれらの原料等として利用することができ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−79894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−57632（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121352（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141942（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−34621（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］： （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または分枝鎖を有
することもある炭素原子数１〜10のアルキル基を示し、
Ｒ′は水素原子またはメチル基を示し、ｘは１または２
の数を示し、ｙはｘが１のときは１〜３の数を示し、ｘ
が２のときは１又は２の数を示し、ｌは１〜30の数を示
し、ｍは１〜10の数を示す） で表されるノボラック型フェノール樹脂中のポリアルキ
レングリコール残基の末端−HOの少なくとも一部が、一
般式［II］： −ORf ［II］ ［式中、Rfは−CnF2n-1、−CO・CnF2n+1、−CO・C6H4・
OCnF2n±1、CH2 pCnF2n+1、または−COCH2 pCnF
2n+1 （式中、ｎは１〜10の数を示し、ｐは１〜４の数を示
す） を示す。但し、−CnF2n-1は下記のパーフルオロアルケ
ニル基を示す： で表される含フッ素基によって置換されたことを特徴と
する含フッ素ノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項２】一般式［III］： （式中、Ｒ、ｘ、ｙおよびｍは前記と同意義である）で
表わされるノボラック型フェノール樹脂に、 一般式［IV］： （式中、Ｒ′は前記と同意義である） で表わされるアルキレンオキシドを反応させることによ
って得られる一般式［Ｉ］で表わされるポリアルキレン
グリコール残基含有ノボラック型フェノール樹脂に、 含フッ素残基Rf（Rfは前記と同意義である）を含有する
パーフルオロオレフィンまたは含フッ素カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させることを特徴とする、請求項
１に記載された含フッ素ノボラック型フェノール樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19295588A JP2724327B2 (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | 含フッ素ノボラック型フェノール樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19295588A JP2724327B2 (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | 含フッ素ノボラック型フェノール樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0241308A JPH0241308A (ja) | 1990-02-09 |
| JP2724327B2 true JP2724327B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=16299806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19295588A Expired - Fee Related JP2724327B2 (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | 含フッ素ノボラック型フェノール樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2724327B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101631809B (zh) * | 2007-05-23 | 2012-09-05 | Dic株式会社 | 含氟酚醛清漆型树脂、氟系表面活性剂、氟系表面活性剂组合物以及树脂组合物 |
-
1988
- 1988-08-01 JP JP19295588A patent/JP2724327B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0241308A (ja) | 1990-02-09 |
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