JP3493401B2 - シクロヘキシル基を含有するグリコールエーテル - Google Patents

シクロヘキシル基を含有するグリコールエーテル

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、低毒性の溶剤として有
用な、新規なプロピレングリコール系グリコールエーテ
ルに関するものである。 【0002】 【従来の技術】近年、地球環境および労働環境問題が議
論され、その中でも環境破壊に直接関係する溶剤につい
ては、その使用禁止や総量規制により、その使用量の削
減と低毒性溶剤への代替化が急務となつている。 【0003】例えば、精密機械部品、光学機械部品等の
加工時に使用される加工油類および電気電子部品の半田
付け時に使用されるフラツクスを除去するために、不燃
性で毒性が低く、溶解性の高い1,1,2ートリクロロ
ー1,2,2ートリフルオロエタンや1,1,1ートリ
クロロエタンが広く使われているが、これらはオゾン層
破壊や地球温暖化の原因となり、今後の使用は不可能で
ある。これに対する代替溶剤として、テルペン類は洗浄
性は優れているが引火点が低く、安全性に問題があり、
また、特開平3ー16249号や特開平3ー97792
号ではグリコールモノアルキルエーテル系化合物が提案
されているが、例えば、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルのようにアルキル基の炭素数が比較的小さい
ものは、水への溶解度が大きいため、廃水処理への負担
が大きくなる。ジエチレングリコールモノヘキシルエー
テルのようにアルキル基の炭素数を大きくしたものは、
水への溶解度が小さくなるが、液粘度が高くなり洗浄力
が劣る。また、特開平3ー227400号ではジアルキ
ルエーテル系のグリコール類も提案されているが、実施
例に具体的に記載されているジエチレングリコールジメ
チルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエー
テルは、水への溶解性が極めて大きく廃水処理への負担
が大きく、毒性等の問題があり、いまだ不十分な状態に
ある。 【0004】また、塗料、インクの溶剤として用いられ
ているエチレングリコール系溶剤は、毒性の低いプロピ
レングリコール系溶剤へと代替化が進んでおり、メチル
基やエチル基、ブチル基等の低級アルキル基でエーテル
化したグリコールエーテルが開発されているが、特に塗
料の分野では、溶剤削減のため溶剤系塗料から水系塗料
への移行が試みられており、これらの低級アルキル基を
用いたグリコールエーテルは水に溶け易く廃水処理等に
問題がある。また、塗料の水系化に伴い、溶剤系では必
要のない造膜助剤が必要となり、従来用いられてきたN
−メチルピロリドン(NMP:ウレタン系水性分散体)
やイソ酪酸エステル、ブチルセロソルブ、ポリプロピレ
ングリコール誘導体(アクリル系水性分散体)等も親水
性、臭気、毒性等の理由からその代替化が望まれてい
る。 【0005】これらの代替物質に共通する要求性能とし
ては、低毒性、安全性(不燃性または高引火点)、疎水
性、高洗浄性(高溶解性、造膜効果)を挙げることがで
きるが、先に述べたジエチレングリコール系では、毒
性、疎水性に、テルペンでは安全性、洗浄性に、低級ア
ルキル基でエーテル化したプロピレングリコールエーテ
ルでは安全性、疎水性、洗浄性に問題があり、充分とは
言えない。また、これらの欠点を補うものとして、特開
平3ー62895号公報には、ヘキシル基のような高級
アルキル基を用いた例があるが、エチレングリコール、
プロピレングリコール系ともに水には多少溶けにくくな
るが、洗浄性がかなり劣る。さらに、アルキル基を長く
すると、疎水性能は解決できるが、沸点および粘度が上
がり実用上問題がある。また、特開平4ー57897号
公報には、シクロヘキシル基を持つエーテルの記述があ
るが、実質的にはシクロヘキシル基を含んだモノエーテ
ルであり、疎水性、洗浄性で充分でなく、また、粘度、
沸点が上昇するので実用上問題がある。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低毒
性で、かつ、安全性に優れ、回収容易である新規なプロ
ピレングリコール系グリコールエーテルを提供すること
を目的とするものである。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、分子内にシクロヘキシル基を有するプロ
ピレングリコール系グリコールエーテルが、その目的に
適合しうることを見いだし、この知見に基ずき本発明を
なすに至つた。本発明におけるシクロヘキシルの役割
は、充分には解明されていないが、従来エチレングリコ
ール系に比べ性能(洗浄性、溶解性、造膜効果)が悪い
とされたプロピレングリコール系において、通常の置換
基(例えば、ヘキシル基等)では成し得なかつた性能の
向上を可能にし、さらには、低炭素数であるにも拘らず
非常に疎水性であることにあり、これらの事実は何人も
想像し得なかつたことである。 【0008】すなわち、本発明は、下記式(1)で示さ
れる分子内にシクロヘキシル基を有するグリコールエー
テルに関するものである。 【0009】 【化2】この式(1)において、R1は炭素数1〜6のアルキル
基であつて、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基等
がある。また、n=1はプロピレングリコールのエーテ
ルを示し、n=2、n=3は、それぞれジプロピレグリ
コール、トリプロピレングリコールのエーテルを示して
いる。R2は水素原子またはヒドロキシル基を示してい
る。本発明の化合物は、いずれも文献未載の化合物であ
り、プロピレングリコールモノエーテル(ポリプロピレ
ングリコールモノエーテル)とシクロヘキセンまたはシ
クロヘキサノールを、触媒の存在下に反応させ合成する
ことができる。 【0010】例えば、1ーメトキシー2ーシクロヘキシ
ロキシプロパンの合成の例を示す。所定の比率の1ーメ
トキシー2ープロパノールを酸触媒の存在下に、オート
クレーブ中で加熱する。生成した1ーメトキシー2ーシ
クロヘキシロキシプロパンを未反応の原料と分離するこ
とにより、得ることができる。別の反応方法としては、
プロピレンオキシドとシクロヘキサノールを酸またはア
ルカリの存在下に加熱し、その後、炭素数1〜6のアル
コールまたは炭素数2〜6の不飽和炭化水素と反応させ
る方法もあるが、この方法では、本発明のエーテルは生
成せず適当でない。 【0011】反応溶媒としては、通常は用いないが、反
応を阻害しないハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、デカ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類DMF,DM
Ac,N−メチルピロリドン等のアミド類や水を用いる
ことができる。 【0012】プロピレングリコールモノエーテル(PM
と略す)またはプロピレングリコールおよびそのオリゴ
マーとシクロヘキセン(CHと略す)の比率は、PM/
CH=20/1〜1/20の範囲から適当に選ぶことが
できる。 【0013】反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、そ
の他の条件により必ずしも一定しないが、通常は50℃
〜200℃の間を選択する。 【0014】反応圧は、反応温度により一定しないが、
常圧〜10kg/cm2程度である。 【0015】使用する触媒は、通常の酸の中から選ば
れ、ゼオライト、モルデナイト等固体酸、ナフイオン等
の酸性樹脂、硫酸等の無機酸、フツ素化スルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸のような有機酸を用いることができ
る。また、その使用量は反応液の0.001〜50%で
あり、この反応は、オートクレーブ以外にも管型反応器
を用いて行うことができる。 【0016】本発明の化合物は、NMR、IR、および
マススペクトル(GC−Mass)により、同定するこ
とができる。 【0017】このようにして得られた本発明の化合物
は、低毒性、疎水性、安全性に優れ、さらには製造が容
易で安価であるため、従来のエチレングリコール系溶剤
やハロゲン系溶剤を用いていた洗浄剤や希釈剤として、
また、一般溶剤として利用することができる。 【0018】 【実施例】次に、実施例において具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例には何ら限定されるものでは
ない。 【0019】実施例中の測定データは、下記の装置を用
いて測定した。 【0020】 IR :JASCO製FT/IRー5300 水分測定 :KYOTO Electronics
製 カールフイシャー水分計(MKC−210) GC :島津製 GC−8A;G−カラム、2
0m (実施例1)耐圧硝子社製100mlガラスオートクレ
ーブに1ーメトキシー2ープロパノール27g(0.3
mole)とシクロヘキセン50g(0.6mole)
およびNafion5gを入れ、120℃で6時間反応
させた。この時の反応圧は1.8kg/cm2 であつ
た。反応混合物をGCで分析したところ、1ーメトキシ
ー2ープロパノールの転化率は28%であり、1ーメト
キシー2ーシクロヘキシロキシプロパンの選択率は99
%であつた。また、ジプロピレングリコール等の副生物
は生成していなかつた。この反応混合物を硫酸ナトリウ
ムで乾燥したのち蒸留を行い、1ーメトキシー2ーシク
ロヘキシロキシプロパン14gを得た。このIRチヤー
トを図1に示す。 【0021】測定したその他のデータ《溶解度(in
water)、溶解度(waterin)、沸点、引火
点、粘度》を表1に示す。 【0022】(実施例2)1ーエトキシー2ープロパノ
ールを30g使用する以外は、実施例1と同様の方法で
1ーエトキシー2ーシクロヘキシロキシプロパンを10
g得た。このIRチャートを図2に示す 測定したその他のデータ《溶解度(in wate
r)、溶解度(waterin)沸点、引火点、粘度》
を表1に示す。 【0023】(比較例1)耐圧硝子社製100mlガラ
スオートクレーブにプロピレンオキサイド17g(0.
3mole)とシクロヘキサノール50g(0.5mo
le)および水酸化ナトリウム1gを入れ、150℃で
1時間反応させた。反応混合物をGCで分析したとこ
ろ、反応生成物として1ーシクロヘキシロキシー2ープ
ロパノールが30%の収率で生成した。この反応混合物
を硫酸ナトリウムで乾燥したのち蒸留を行い、1ーシク
ロヘキシロキシー2ープロパノール10gを得た。 【0024】測定したその他のデータ《溶解度(in
water)、溶解度(waterin)沸点、引火
点、粘度》を表1に示す。 【0025】(比較例2〜4)その他の溶剤の諸物性を
表1に示す。 【0026】 【表1】 【0027】 【発明の効果】この新規プロピレングリコール系グリコ
ールエーテルは、低毒性、低水溶性でであり、環境問題
に適応した溶剤として、種々の分野に適応が可能であ
る。
【図面の簡単な説明】 【図1】実施例1で得られる本発明化合物のIRスペク
トル図である。 【図2】実施例2で得られる本発明化合物のIRスペク
トル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−271693(JP,A) 特開 昭56−15230(JP,A) 特開 平4−57897(JP,A) 特開 平3−62895(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 43/184 C11D 7/26 C11D 7/50 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記(1)式で示される分子内にシクロ
    ヘキシル基を有するグリコールエーテル。 【化1】
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