JPH06329656A

JPH06329656A - クロマン類化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH06329656A
Application number: JP6049452A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Motoyama; 吉夫元山; Kazutaka Tsuru; 和孝津留; Kiyoaki Sugi; 清明杉; Noriaki Kihara; 則昭木原
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】レゾルシンと脂肪族ケトン及び所望により脂
肪族アルコール、又はレゾルシンと脂肪族ケトンのケタ
ールを酸触媒下で反応させて得られるクロマン骨格を有
する重合体、更に所望により高沸点有機溶媒を添加した
混合物を塩基の存在下に熱解重合して一般式(VII) で示
されるクロマン化合物及び／又は一般式(VIII)で示させ
るクロメン化合物を製造するクロマン類化合物の製造方
法。【化１】【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相異なって、水素原
子又は低級の第一級アルキル基を表し、Ｒ³は低級アル
キル基を表す。）【効果】重合体を効率的に熱解重合することにより高
収率でクロマン類化合物を得ることが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農薬又は医薬製造のた
めの中間体として有用なクロマン類化合物の工業的に有
利な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般式(VII)

【０００３】

【化９】

【０００４】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相異な
って、水素原子又は低級の第一級アルキル基を表し、Ｒ
³は低級アルキル基を表す。）で示されるクロマン化合
物及び一般式(VIII)

【０００５】

【化１０】

【０００６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同義であ
る。）で示されるクロメン化合物は農薬又は医薬製造の
ための中間体として有用な既知化合物である。従来、前
記の既知クロマン類化合物は、例えば、特開平３−３８
５８４号公報に記載されているようにレゾルシンと脂肪
族ケトン又は脂肪族ケトンのケタール及び所望により脂
肪族アルコールとを酸触媒下に反応させる方法が報告さ
れており、更に、特開平３−１５３６７８号公報では、
これらの方法で合成された反応混合物から、クロマン類
化合物を塩基の存在下に蒸留して、回収する方法が開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】特開平３−３８５８４
号公報記載の方法は、原料から一段階でクロマン類化合
物を得ることができるため、工業的製造法としては注目
される製造方法である。しかしながら、この方法は、ク
ロマン類化合物への選択率が反応に用いる溶媒量に影響
され、目的物であるクロマン類化合物を高収率で得るた
めには多量の溶媒を使用しなければならず、工業的製造
方法としては生産効率が低く不利である。また、この方
法では、目的物であるクロマン類化合物以外に種々の高
沸点重合物等が副生するため、特開平３−１５３６７８
号公報記載の方法によるクロマン類化合物の精製単離後
に多量の副生物の処理を行わなければならなかった。

【０００８】即ち、本発明は、既知クロマン類化合物の
工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１１】

【００１１】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相異な
って、水素原子又は低級の第一級アルキル基を表し、Ｒ
³は低級アルキル基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は一般式
（II）

【００１２】

【化１２】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同義
である。）もしくは一般式(III)

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同義であ
る。）で示される基を表し、ｎは１〜８の整数を表
す。］で示されるクロマン骨格を有する重合体、一般式
（IV）

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びｎは前記と
同義である。）で示されるクロマン骨格を有する重合
体、一般式（Ｖ）

【００１８】

【化１５】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びｎは前記と
同義である。）で示されるクロマン骨格を有する重合体
及び一般式（VI）

【００２０】

【化１６】

【００２１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びｎは前記と
同義である。）で示されるクロマン骨格を有する重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種のクロマン骨格
を有する重合体もしくはこれを含む混合物、又はこれら
に高沸点有機溶媒を添加した混合物を塩基の存在下に熱
解重合させることを特徴とする一般式(VII)

【００２２】

【化１７】

【００２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同義
である。）で示されるクロマン化合物及び／又は一般式
(VIII)

【００２４】

【化１８】

【００２５】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同義であ
る。）で示されるクロメン化合物を製造するクロマン類
化合物の製造方法である。前記一般式（Ｉ）、（IV）、
（Ｖ）又は（VI）で示されるクロマン骨格を有する重合
体は、既知の製造方法で副生物として得られるものであ
る。前記クロマン骨格を有する重合体又はこれを含む混
合物は、例えば、レゾルシンと一般式（IX）Ｒ¹ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂Ｒ² （IX）（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同義である。）で示され
る脂肪族ケトン及び更に所望により一般式（Ｘ）Ｒ³ＯＨ（Ｘ）（式中、Ｒ³は前記と同義である。）で示される脂肪族
アルコールとを酸触媒の存在下で反応させる方法又はレ
ゾルシンと一般式（XI）Ｒ¹ＣＨ₂Ｃ（ＯＲ³）（ＯＲ⁵）ＣＨ₂Ｒ²（XI）（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同義であり、Ｒ⁵
は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪族ケトンの
ケタールを酸触媒の存在下で反応させる方法により得る
ことができる。

【００２６】前記一般式（Ｉ）〜（IX）及び（XI）にお
いて、Ｒ¹又はＲ²で表される低級の第一級アルキル基
とは、炭素数１〜６の第一級アルキル基をいい、Ｒ¹又
はＲ ²としては、水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ
ープロピル基、ｎーブチル基等の炭素数１〜４の第一級
アルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が更に好
ましい。

【００２７】一般式（Ｉ）、（II）、(VII) （Ｘ）及び
（XI）において、Ｒ³又はＲ⁵で表される低級アルキル
基とは、炭素数１〜６のアルキル基をいい、好ましくは
メチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル
基、ｎーブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 ter
t-ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、更に好まし
くはメチル基が挙げられる。

【００２８】一般式（IX）で示される脂肪族ケトンの具
体例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジーｎープ
ロピルケトン、ジーｎーブチルケトン、メチルエチルケ
トン等を例示することができ、好ましくはアセトン、ジ
エチルケトン、更に好ましくはアセトンが挙げられる。
一般式（XI）で示される脂肪族ケトンのケタールの具体
例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジーｎープロ
ピルケトン、ジーｎーブチルケトン、メチルエチルケト
ン等の脂肪族ケトンに由来するジメチルケタール、ジエ
チルケタール、メチルエチルケタール等が例示すること
ができ、好ましくはアセトンジメチルケタール、アセト
ンジエチルケタール、更に好ましくはアセトンジメチル
ケタールが挙げられる。

【００２９】一般式（Ｘ）で示される脂肪族アルコール
の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎープロ
パノール、イソプロパノール等を例示することができ、
好ましくはメタノール、エタノール、更に好ましくはメ
タノールが挙げられる。前記クロマン骨格を有する重合
体又はこれを含む混合物を得る際に用いる酸触媒として
は、例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、
p ートルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機
酸、アンバーリスト１５、アンバーリスト１６、アンバ
ーリスト３６（以上Rohm＆Haas社製陽イオン交換樹
脂）、Nafion-H（Du Pont 社製陽イオン交換樹脂）等
の陽イオン交換樹脂、リンモリブデン酸、リンタングス
テン酸、ゼオライト触媒等の固体酸、塩化第二銅、臭化
第二銅等のルイス酸等が挙げられる。これらは単独又は
２種類以上を組み合わせることができる。これらの中で
好ましい触媒は、硫酸、塩酸等の鉱酸、アンバーリスト
１６等の陽イオン交換樹脂及びゼオライト触媒等の固体
触媒が挙げられ、更に好ましくは硫酸、アンバーリスト
１６等が挙げられる。

【００３０】前記酸触媒の使用量はレゾルシンに対して
通常０. ０１〜２倍モル、好ましくは０. ０５〜１. ５
倍モル、更に好ましくは０．１〜１．０倍モルである。
一般式（IX）で示される脂肪族ケトン及び一般式（XI）
で示される脂肪族ケトンのケタールの使用量は通常レゾ
ルシンに対して通常０. ５〜１０倍モル、好ましくは１
〜５倍モル、更に好ましくは２〜５倍モルである。一般
式（Ｘ）で示される脂肪族アルコールを使用する場合、
その使用量はレゾルシンに対して通常１〜１００倍モ
ル、好ましくは１〜４０倍モル、更に好ましくは５〜２
０倍モルである。

【００３１】本反応は溶媒の不存在下又は不活性溶媒の
存在下のいずれでも行うことができる。不活性溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、四塩化炭素、１，２ージクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素、イソプロピルエーテル、ｎーブチルエーテ
ル等のエーテル類が例示でき、これらは単独でも混合し
て用いてもよく、好ましくはベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒である。溶媒の使用量はレ
ゾルシンに対して通常１〜５０重量倍、好ましくは２〜
４０重量倍、更に好ましくは３〜３０重量倍である。

【００３２】反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましく
は５０〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃であ
り、反応時間は通常０. １〜５０時間、好ましくは０.
５〜２０時間、更に好ましくは０．５〜６時間であり、
反応時に既知クロマン類化合物の生成を伴ってもよい。
本発明においては、前記クロマン骨格を有する重合体も
しくはこれを含む混合物、又はこれらに高沸点有機溶媒
を添加した混合物に、塩基を添加することにより該混合
物を塩基性にした後、熱解重合を１８０℃を越える温度
で行い、逐次解重合物を常圧又は減圧下において単離す
ることが好ましい。

【００３３】本発明において、前記クロマン骨格を有す
る重合体を含む混合物として、前述のように酸触媒の存
在下で反応させて得られた反応混合物を用いる場合、得
られた反応混合物を冷却して酸触媒を除去した後に、塩
基を添加する。本発明で用いる塩基としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金
属炭酸水素塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ金属炭酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（Ｄ
ＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の
有機アミンを例示できる。これらの塩基は、単独又は２
種以上を混合することができる。これらの中で好ましい
ものは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウム、
炭酸水素ナトリウムである。

【００３４】塩基の添加量は通常反応混合物を中和して
更にレゾルシンに対して０. ００１〜１０倍モル、好ま
しくは０. ０１〜２倍モル、更に好ましくは０．０１〜
１倍モルであり、ｐＨは通常７〜１２、好ましくは７〜
９、更に好ましくは８．５〜９に調整する。未反応の脂
肪族ケトン又は脂肪族ケトンのケタール、脂肪族アルコ
ール及び反応により生成した水は通常１２０℃以下、好
ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下の
温度で常圧又は減圧下で留去する。

【００３５】次に、一般式（Ｉ）、（IV）、（Ｖ）又は
（VI）で示されるクロマン骨格を有する重合体の少なく
とも１種又はこれを含む混合物を塩基の存在下において
熱解重合を伴いながら目的とする一般式(VII) 及び／又
は(VIII)で示される既知クロマン類化合物を回収する方
法について詳しく説明する。一般式（Ｉ）、（IV）、
（Ｖ）又は（VI）で示されるクロマン骨格を有する重合
体の少なくとも１種又は前記の方法により得られた混合
物に、所望により常圧下の沸点が３００℃以上の高沸点
有機溶媒を仕込みレゾルシンに対して通常５〜１００重
量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０
〜３０重量％添加して反応混合物の粘度の低下に伴う操
作性の向上を図ることもできる。

【００３６】高沸点有機溶媒としては、通常常圧下の沸
点が３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃、
更に好ましくは４００〜５００℃であり、常温での粘度
が５００センチポアズ以下、好ましくは３００センチポ
アズ以下、更に好ましくは５０センチポアズ以下である
ものを用いる。前記高沸点有機溶媒としては、例えば主
成分がパラフィン鎖、ナフテン環、芳香族環等の高分子
量炭化水素成分の石油系潤滑油、イオウ、窒素、酸素等
の非炭化水素成分を含む石油系潤滑油、２，４−ジベン
ジルトルエン等の芳香族炭化水素、ポリエチレングリコ
ール等のポリアルキレングリコール、コーン油、菜種
油、綿実油等の脂肪油等を挙げることができ、好ましく
は２，４−ジベンジルトルエン、ポリエチレングリコー
ル、コーン油、菜種油又は綿実油、更に好ましくはコー
ン油、菜種油又は綿実油を挙げることができる。これら
の高沸点有機溶媒は、単独でも、また２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００３７】一般式（Ｉ）、（IV）、（Ｖ）又は（VI）
で示されるクロマン骨格を有する重合体の少なくとも１
種又は前記の方法で得られた混合物を塩基の存在下に熱
解重合させ目的物を回収するために用いられる塩基とし
ては、前記の塩基等が挙げられる。前記の方法で得られ
た混合物を用いる場合、通常先に一旦低沸点物を留去す
る際に添加した塩基をそのまま兼用するが、更に前記の
塩基等を新たに添加することもできる。

【００３８】これらの混合物から、所望により目的とす
る一般式(VII) 及び／又は一般式(VIII)で示される既知
クロマン類化合物を先に留去させることもでき、通常常
圧又は１〜３００ｍｍＨｇの減圧下、好ましくは３〜２
００ｍｍＨｇの減圧下、更に好ましくは３〜１００ｍｍ
Ｈｇの減圧下、通常１００〜３５０℃、好ましくは１２
０〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃に昇温
して留去させる。

【００３９】次に、一般式（Ｉ）、（IV）、（Ｖ）又は
（VI）で示されるクロマン骨格を有する重合体及び該重
合体を含む混合物について説明する。前記の混合物に
は、通常一般式（Ｉ）、（IV）、（Ｖ）又は（VI）で示
される重合体が複数混合されており、更に、ｎで示され
る重合率は１〜８の整数を示し、同一又は相異なった重
合率を示す重合体が混合されていてもよく、また一種の
重合体が単独で存在していてもよい。混合物の粘度を考
慮すると重合率が低い方が好ましいが、熱解重合後の目
的化合物の回収率の面からは、クロマン骨格の含有量の
高い重合体が好ましく、ｎは好ましくは２〜８、更に好
ましくは２〜６の整数である。

【００４０】これらの塩基、及び一般式（Ｉ）、（I
V）、（Ｖ）又は（VI）で示されるクロマン骨格を有す
る重合体の少なくとも１種又はこれを含む混合物を通常
常圧又は１〜５００ｍｍＨｇの減圧下、好ましくは１〜
１００ｍｍＨｇの減圧下、更に好ましくは３〜５０ｍｍ
Ｈｇの減圧下、通常１６０〜３５０℃、好ましくは１８
０〜３００℃、更に好ましくは１８０〜２７０℃に昇温
し、目的とする一般式(VII) 及び／又は一般式(VIII)で
示される既知クロマン類化合物を留去させながら回収す
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限
定されるものでははい。（実施例１）１リットルのガラス製オートクレーブにレ
ゾルシン６６ｇ（０. ６ｍｏｌ）、アセトン１７４ｇ
（３．０ｍｏｌ）及び陽イオン交換樹脂４８ｇ（アンバ
ーリスト１６：乾燥品５ｍｅｑ／ｇ）を仕込み、８０
℃に昇温して６時間反応させた。室温に冷却後、イオン
交換樹脂を濾去し、濾液に１重量％水酸化ナトリウム水
溶液６．０ｇを添加して、ｐＨが８. ５〜９であること
を確認した。レゾルシンの転化率は９９％、下記化合物
（１）の収率は１．１％（仕込みレゾルシン基準）であ
った。次いで、減圧下、９０℃の温度で残存アセトン及
び水を留去した。濃縮液を１０ｍｍＨｇの減圧下、２５
０℃に昇温して熱解重合により生成された化合物
（１）、レゾルシン及びレゾルシンとアセトンの縮合物
を含む留分７３．１ｇを４時間かけて留出した。化合物
（１）の収率は３９．３％（仕込みレゾルシン基準）、
純度は６１．３重量％であった。

【００４２】反応混合物のフィールドディソープション
質量分析（ＦＤＭＳ）：１１０（レゾルシン）３００、４９０、６８０、８７０、１０６０、１２５０（化合物（Ｖ）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁴＝Ｈ、順にｎ＝１〜
６の整数）１９０（化合物(VIII)、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ）３８０、５７０、７６０、９５０、１１４０、１３３０（化合物（IV）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁴＝Ｈ、順にｎ＝１〜
６の整数）３４０（化合物（VI）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁴＝Ｈ、ｎ＝
０）５３０、７２０、９１０、１１００、１２９０、１４８
０（化合物（VI）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁴＝Ｈ、順にｎ＝１〜
６の整数）２７０（下記化合物（III'）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ）４６０、６５０（化合物（IV）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ、Ｒ⁴ ＝基(III) 、順
にｎ＝０，１）蒸留物のＦＤＭＳ：１１０（レゾルシン）１９０（化合物(VIII)、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ）２７０（下記化合物（III'）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ）３００（化合物（Ｖ）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁴＝Ｈ、ｎ＝
１）化合物（１）

【００４３】

【化１９】

【００４４】化合物（III'）

【００４５】

【化２０】

【００４６】（実施例２）１リットルのガラス製オート
クレーブにレゾルシン６６ｇ（０．６ｍｏｌ）、アセト
ン１７４ｇ（３ｍｏｌ）、メタノール１９２ｇ（６ｍｏ
ｌ）及び陽イオン交換樹脂４８ｇ（アンバーリスト１
６：乾燥品５ｍｅｑ／ｇ）を仕込み、１１０℃に昇温
して６時間反応させた。室温に冷却後、ろ過してイオン
交換樹脂を除き、これに１規定水酸化ナトリウム水溶液
２．４ｇを添加してｐＨを８．５から９に調整した。前
記化合物（１）及び下記化合物（２）の合計収率は４
０．５％（仕込みレゾルシン基準）であった。次いで、
１００℃以下の温度で減圧下、残存アセトン、メタノー
ル及び水を留去した。濃縮液に高沸点有機溶媒として空
気圧縮機用潤滑油（注１）１４ｇを添加し、１０ｍｍＨ
ｇの減圧下、２００℃に昇温して目的とする下記化合物
（２）を主留とする留分を留出させた後、２５０℃に昇
温して目的とする前記化合物（１）を主留とする留分合
計９９．２ｇ（化合物（１）３１．４ｇ、化合物（２）
４３．０ｇ）を留出させた。化合物（１）及び（２）の
合計収率は５９％（仕込みレゾルシン基準）であった。
また、純度は７５重量％であった。反応で生成した化合
物（１）及び（２）基準の回収率は１４６％であった。注１）商品名ダフニー・エースパック、出光
興産株式会社製主成分石油系脂肪族炭化水素沸点４３０℃ 粘度（４０℃）６８．５センチポアズ化合物（２）

【００４７】

【化２１】

【００４８】（実施例３〜５）高沸点有機溶媒として、
芳香族絶縁油（注２）、ポリエチレングリコール６００
（注３）、コーン油（注４）を用いた以外は実施例２と
同様に実施した。結果を表１に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】注２）商品名 Neo-SKoil-1400、綜研化学株式会社製主成分２，４−ジベンジルトルエン沸点３９０℃ 粘度（２０℃）５０センチポアズ注３）商品名ポリエチレングリコール−６００、和光
純薬工業株式会社製主成分分子量約６００のポリエチレングリコール沸点４００℃以上注４）商品名コーン油、味の素株式会社製主成分脂肪酸エステル沸点４００℃以上（実施例６）濃縮液に高沸点有機溶媒を添加しなかった
以外は実施例２と同様に実施した。目的とする化合物
（１）の収率は２９％、化合物（２）の収率は３０％で
あり、合計収率は５９％（仕込みレゾルシン基準）、純
度は６９重量％であった。反応で生成した化合物（１）
及び（２）基準の回収率は１４６％であった。

【００５１】（比較例１）目的物の留出温度を１８０℃
に固定した以外は実施例２と同様に実施した。目的とす
る化合物（１）及び（２）を主留とする留分５０. ４g
を留出した。化合物（１）の収率は１７％、化合物
（２）の収率は２３％であり、合計収率は４０％（仕込
みレゾルシン基準）、純度は８０重量％であった。反応
で生成した化合物（１）及び（２）基準の回収率は、９
９％であった。

【００５２】（実施例７〜12）１リットルのガラス製オ
ートクレーブにレゾルシン６６ｇ（０. ６ｍｏｌ）、ア
セトン１３９ｇ（２. ４ｍｏｌ）、メタノール９６ｇ
（３．０ｍｏｌ）、トルエン２６４ｇ及び陽イオン交換
樹脂４８ｇ（アンバーリスト１６：乾燥品５ｍｅｑ／
ｇ）を仕込み、１１０℃に昇温して６時間反応させた。
室温に冷却後、イオン交換樹脂を濾去した。濾液を分析
した結果、レゾルシン転化率は９５％、化合物（１）及
び（２）の合計収率は４１％（仕込みレゾルシン基準）
であった。次に、反応混合物に表１に示す塩基を添加し
て、減圧下、９０℃の温度で残存アセトン、メタノール
及び水を留去し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に昇
温して目的とする化合物（１）及び（２）を主留とする
留分を留出させた。更に、２５０℃に昇温して熱解重合
により生成された化合物（１）及び（２）を含む留分を
４時間かけて留出した。結果を表２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】従来、農薬中間体として有用な既知クロ
マン類化合物の製造方法において高収率及び高生産効率
で目的物を得ることは困難であったが、反応中に生成さ
れるクロマン骨格を有する重合体を効率的に熱解重合す
ることにより高収率でクロマン類化合物を得られるよう
になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木原則昭山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相異なって、水素原
子又は低級の第一級アルキル基を表し、Ｒ³は低級アル
キル基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は一般式（II）【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同義である。）も
しくは一般式(III) 【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同義である。）で示され
る基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。］で示されるク
ロマン骨格を有する重合体、一般式（IV）【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る。）で示されるクロマン骨格を有する重合体、一般式
（Ｖ）【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る。）で示されるクロマン骨格を有する重合体及び一般
式（VI）【化６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る。）で示されるクロマン骨格を有する重合体からなる
群から選ばれる少なくとも１種のクロマン骨格を有する
重合体もしくはこれを含む混合物、又はこれらに高沸点
有機溶媒を添加した混合物を塩基の存在下に熱解重合さ
せることを特徴とする一般式(VII) 【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同義である。）で
示されるクロマン化合物及び／又は一般式(VIII) 【化８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同義である。）で示され
るクロメン化合物を製造するクロマン類化合物の製造方
法。
【請求項２】クロマン骨格を有する重合体もしくはこ
れを含む混合物がレゾルシンと一般式（IX）Ｒ¹ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂Ｒ² （IX）（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同義である。）で示され
る脂肪族ケトン及び更に所望により一般式（Ｘ）Ｒ³ＯＨ（Ｘ）（式中、Ｒ³は前記と同義である。）で示される脂肪族
アルコールとを酸触媒の存在下で反応させる方法又はレ
ゾルシンと一般式（XI）Ｒ¹ＣＨ₂Ｃ（ＯＲ³）（ＯＲ⁵）ＣＨ₂Ｒ²（XI）（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同義であり、Ｒ⁵
は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪族ケトンの
ケタールを酸触媒の存在下で反応させる方法により得ら
れることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】クロマン骨格を有する重合体もしくはこ
れを含む混合物がレゾルシンとアセトン及び更に所望に
よりメタノールとを酸触媒の存在下で反応させる方法又
はレゾルシンと一般式(XI') ＣＨ₃Ｃ（ＯＲ³）（ＯＲ⁵）ＣＨ₃ (XI') （式中、Ｒ³及びＲ⁵は前記と同義である。）で示され
る脂肪族ケトンのケタールを酸触媒の存在下で反応させ
る方法により得られることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項４】クロマン骨格を有する重合体もしくはこ
れを含む混合物、又はこれらに高沸点有機溶媒を添加し
た混合物に、塩基を添加することにより該混合物を塩基
性にした後、熱解重合を１８０℃を越える温度で行い、
逐次解重合物を常圧又は減圧下において単離することを
特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩及び有機アミンか
らなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特
徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】クロマン骨格を有する重合体もしくはこ
れを含む混合物に常圧下の沸点が３００℃以上の高沸点
有機溶媒を添加した後、熱解重合することを特徴とする
請求項１記載の方法。
【請求項７】高沸点有機溶媒の常圧下の沸点が３００
〜５５０℃であることを特徴とする請求項６記載の方
法。
【請求項８】高沸点有機溶媒が石油系潤滑油、芳香族
炭化水素、ポリアルキレングリコール及び脂肪油からな
る群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴と
する請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】高沸点有機溶媒が２，４−ジベンジルト
ルエン、ポリエチレングリコール、コーン油、菜種油及
び綿実油からなる群から選ばれる１種又は２種以上であ
ることを特徴とする請求項６又は７記載の方法。