JPH11255707A - トリメチルハイドロキノン類の製造法 - Google Patents
トリメチルハイドロキノン類の製造法Info
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- JPH11255707A JPH11255707A JP10076713A JP7671398A JPH11255707A JP H11255707 A JPH11255707 A JP H11255707A JP 10076713 A JP10076713 A JP 10076713A JP 7671398 A JP7671398 A JP 7671398A JP H11255707 A JPH11255707 A JP H11255707A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高選択率で、かつ廃触媒の処理上の問題等を
生ずることなく、トリメチルハイドロキノン類を安価に
大量に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ４−オキソイソホロンと酸無水物とを固
体酸触媒の存在下において液相で反応させることを特徴
とするトリメチルハイドロキノン類の製造法。
生ずることなく、トリメチルハイドロキノン類を安価に
大量に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ４−オキソイソホロンと酸無水物とを固
体酸触媒の存在下において液相で反応させることを特徴
とするトリメチルハイドロキノン類の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は４−オキソイソホロ
ンからトリメチルハイドロキノン類を製造する方法に関
するものである。
ンからトリメチルハイドロキノン類を製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、４−オキソイソホロンからトリメ
チルハイドロキノン類を製造する方法としては２種類が
知られている。第１の方法は、４−オキソイソホロンを
固体酸と窒素または水素気流中で反応させるものである
（特開昭５２−４８６３６号公報）。しかしこの方法は
目的生成物であるトリメチルハイドロキノンの選択率が
４９.４％と低い点に重大な欠点がある。また４−オキ
ソイソホロンの転化率も３２.９％と低く、プロセスの
効率が低い。さらに窒素または水素気流中で反応させる
ため、生成物がミストとなって回収が困難であり、これ
らの点で上記の方法は好ましくない。第２の方法は、見
かけ上２工程からなるものであり、第１の工程において
４−オキソイソホロンを硫酸等のプロトン酸またはルイ
ス酸の触媒の存在下において、大量の無水酢酸等のアシ
ル化剤と均一系で反応させてトリメチルハイドロキノン
ジアセテートとし、次いで第２の工程においてトリメチ
ルハイドロキノンジアセテートをプロトン酸の存在下で
加水分解してトリメチルハイドロキノンを得る（特開昭
４７−７６３２号公報）。この方法では無水酢酸等のア
シル化剤を大過剰に用いるために多量の未反応の無水酢
酸が残留するが、均一系反応であるため硫酸触媒の中和
等の際には、未反応の無水酢酸も加水分解を受けてカル
ボン酸に変換される。一般に無水酢酸等の酸無水物は高
価であるため、多量に残留する酸無水物を分解する方法
ではコストが非常に高くなる。さらに、硫酸等を用いる
ため廃触媒の処理が困難であり、環境汚染の問題も生ず
るなどの欠点がある。
チルハイドロキノン類を製造する方法としては２種類が
知られている。第１の方法は、４−オキソイソホロンを
固体酸と窒素または水素気流中で反応させるものである
（特開昭５２−４８６３６号公報）。しかしこの方法は
目的生成物であるトリメチルハイドロキノンの選択率が
４９.４％と低い点に重大な欠点がある。また４−オキ
ソイソホロンの転化率も３２.９％と低く、プロセスの
効率が低い。さらに窒素または水素気流中で反応させる
ため、生成物がミストとなって回収が困難であり、これ
らの点で上記の方法は好ましくない。第２の方法は、見
かけ上２工程からなるものであり、第１の工程において
４−オキソイソホロンを硫酸等のプロトン酸またはルイ
ス酸の触媒の存在下において、大量の無水酢酸等のアシ
ル化剤と均一系で反応させてトリメチルハイドロキノン
ジアセテートとし、次いで第２の工程においてトリメチ
ルハイドロキノンジアセテートをプロトン酸の存在下で
加水分解してトリメチルハイドロキノンを得る（特開昭
４７−７６３２号公報）。この方法では無水酢酸等のア
シル化剤を大過剰に用いるために多量の未反応の無水酢
酸が残留するが、均一系反応であるため硫酸触媒の中和
等の際には、未反応の無水酢酸も加水分解を受けてカル
ボン酸に変換される。一般に無水酢酸等の酸無水物は高
価であるため、多量に残留する酸無水物を分解する方法
ではコストが非常に高くなる。さらに、硫酸等を用いる
ため廃触媒の処理が困難であり、環境汚染の問題も生ず
るなどの欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
におけるトリメチルハイドロキノンの選択率が低いとい
う欠点を除き、かつ廃触媒の処理上の問題等を生ずるこ
となく、トリメチルハイドロキノン類を安価に大量に製
造することができる方法を提供することを目的とする。
におけるトリメチルハイドロキノンの選択率が低いとい
う欠点を除き、かつ廃触媒の処理上の問題等を生ずるこ
となく、トリメチルハイドロキノン類を安価に大量に製
造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、４−オキソイソホロンと酸無水物とを固体酸触媒の
存在下において液相で反応させることを特徴とするトリ
メチルハイドロキノン類の製造法に関するものである。
本発明の第２は、本発明の第１において、酸無水物が無
水酢酸であることを特徴とする製造法に関する。本発明
の第３は、本発明の第１において、固体酸触媒が、合成
系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒、または無機酸を
多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒のいずれかであ
ることを特徴とする製造法に関する。本発明の第４は、
本発明の第１において、固体酸触媒が、酸性イオン交換
樹脂であることを特徴とする製造法に関する。本発明の
第５は、本発明の第１において、反応を−４０〜３００
℃の温度で行うことを特徴とする製造法に関する。本発
明の第６は、本発明の第１において、トリメチルハイド
ロキノン類が下記一般式〔I〕で示される化合物の少な
くとも１つである製造法に関する。
は、４−オキソイソホロンと酸無水物とを固体酸触媒の
存在下において液相で反応させることを特徴とするトリ
メチルハイドロキノン類の製造法に関するものである。
本発明の第２は、本発明の第１において、酸無水物が無
水酢酸であることを特徴とする製造法に関する。本発明
の第３は、本発明の第１において、固体酸触媒が、合成
系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒、または無機酸を
多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒のいずれかであ
ることを特徴とする製造法に関する。本発明の第４は、
本発明の第１において、固体酸触媒が、酸性イオン交換
樹脂であることを特徴とする製造法に関する。本発明の
第５は、本発明の第１において、反応を−４０〜３００
℃の温度で行うことを特徴とする製造法に関する。本発
明の第６は、本発明の第１において、トリメチルハイド
ロキノン類が下記一般式〔I〕で示される化合物の少な
くとも１つである製造法に関する。
【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアシル基であ
り、両者は同一でも異なってもよい。） 本発明の第７は、本発明の第１において、トリメチルハ
イドロキノン類がトリメチルハイドロキノン、４−アセ
トキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセト
キシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチ
ルハイドロキノンジアセテートからなる群から選ばれる
化合物の少なくとも１つであることを特徴とする製造法
に関する。
り、両者は同一でも異なってもよい。） 本発明の第７は、本発明の第１において、トリメチルハ
イドロキノン類がトリメチルハイドロキノン、４−アセ
トキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセト
キシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチ
ルハイドロキノンジアセテートからなる群から選ばれる
化合物の少なくとも１つであることを特徴とする製造法
に関する。
【０００５】本発明は、４−オキソイソホロンを出発原
料として酸無水物、特に無水酢酸を共存させてトリメチ
ルハイドロキノン類を製造するに際し、固体酸を触媒と
することにより余剰の酸無水物の加水分解を回避したこ
とを特徴とするものである。また、反応時に副生するカ
ルボン酸を回収し酸無水物に戻すことにより、工業的に
安価な方法を提供することができる。
料として酸無水物、特に無水酢酸を共存させてトリメチ
ルハイドロキノン類を製造するに際し、固体酸を触媒と
することにより余剰の酸無水物の加水分解を回避したこ
とを特徴とするものである。また、反応時に副生するカ
ルボン酸を回収し酸無水物に戻すことにより、工業的に
安価な方法を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、固体酸を触媒と
し、４−オキソイソホロンを出発原料として得られるト
リメチルハイドロキノン類とは、前記一般式〔I〕で表
される化合物である。アシル基としては、例えばアセチ
ル基が挙げられる。より具体的な化合物は、アシル基が
アセチル基の場合、トリメチルハイドロキノン、４−ア
セトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセ
トキシ−２,３,５−トリメチルフェノール、トリメチル
ハイドロキノンジアセテートなどである。
し、４−オキソイソホロンを出発原料として得られるト
リメチルハイドロキノン類とは、前記一般式〔I〕で表
される化合物である。アシル基としては、例えばアセチ
ル基が挙げられる。より具体的な化合物は、アシル基が
アセチル基の場合、トリメチルハイドロキノン、４−ア
セトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセ
トキシ−２,３,５−トリメチルフェノール、トリメチル
ハイドロキノンジアセテートなどである。
【０００７】４−オキソイソホロンと反応させる酸無水
物としては、無水酢酸、無水蟻酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草
酸、無水シュウ酸等が例示される。好ましくは無水酢酸
を用いる。共存させる酸無水物の割合は、４−オキソイ
ソホロン１モルに対して２モル以上であればよいが、通
常は小過剰に用いる。前記特開昭４７−７６３２号公報
のように大過剰に用いる必要はない。以下、無水酢酸の
例について説明する。
物としては、無水酢酸、無水蟻酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草
酸、無水シュウ酸等が例示される。好ましくは無水酢酸
を用いる。共存させる酸無水物の割合は、４−オキソイ
ソホロン１モルに対して２モル以上であればよいが、通
常は小過剰に用いる。前記特開昭４７−７６３２号公報
のように大過剰に用いる必要はない。以下、無水酢酸の
例について説明する。
【０００８】無水酢酸は反応剤としてのほか、溶媒とし
ての役割を有する。なお、無水酢酸のかわりに酢酸を用
いた場合には、無水酢酸と類似した構造にもかかわら
ず、トリメチルハイドロキノン類の選択率が極めて低
い。
ての役割を有する。なお、無水酢酸のかわりに酢酸を用
いた場合には、無水酢酸と類似した構造にもかかわら
ず、トリメチルハイドロキノン類の選択率が極めて低
い。
【０００９】トリメチルハイドロキノンの酸化を防ぐた
めに、実質的に酸素が存在しない条件で反応を行うこと
が好ましい。そのために反応系内を不活性ガスで置換し
たりあるいは酸素の侵入を防止するために流通反応系に
限らず反応系内に少量の不活性ガスを流すことが好まし
い。不活性ガスとしては好ましくは窒素を用いる。
めに、実質的に酸素が存在しない条件で反応を行うこと
が好ましい。そのために反応系内を不活性ガスで置換し
たりあるいは酸素の侵入を防止するために流通反応系に
限らず反応系内に少量の不活性ガスを流すことが好まし
い。不活性ガスとしては好ましくは窒素を用いる。
【００１０】本発明においては、触媒として固体酸触媒
を用いる。このため反応系は不均一系となる。固体酸触
媒としては、酸性イオン交換樹脂、シリカ−アルミナ、
アルミナ、シリカ、ゼオライト等の有機もしくは無機合
成系固体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物
系固体酸等が挙げられる。酸性イオン交換樹脂としては
強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂が例
示される。ゼオライトとしては、ＨＸ型ゼオライト、Ｈ
Ｙ型ゼオライトまたは水素ホージャサイト等の水素ゼオ
ライトを含有するものを使用することができる。このほ
かにリン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステ
ン酸もしくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの
無機酸を、単独でまたは組み合わせて適宜アルミナ、マ
グネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質に担持さ
せて使用することもできる。上記の固体酸触媒のうち、
触媒の安定性の点では、イオン交換樹脂が好ましく用い
られ、特に好ましくは強酸性陽イオン交換樹脂である。
ここで用いる強酸性陽イオン交換樹脂は、一般には酸基
がスルフォン酸基であり、主鎖は種々の樹脂構造であ
り、例えばポリスチレン骨格を例示することができる。
樹脂は架橋構造であることもある。商品名としては、オ
ルガノ(株)製の Amberlyst１５Ｅなどが例示される。
を用いる。このため反応系は不均一系となる。固体酸触
媒としては、酸性イオン交換樹脂、シリカ−アルミナ、
アルミナ、シリカ、ゼオライト等の有機もしくは無機合
成系固体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物
系固体酸等が挙げられる。酸性イオン交換樹脂としては
強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂が例
示される。ゼオライトとしては、ＨＸ型ゼオライト、Ｈ
Ｙ型ゼオライトまたは水素ホージャサイト等の水素ゼオ
ライトを含有するものを使用することができる。このほ
かにリン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステ
ン酸もしくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの
無機酸を、単独でまたは組み合わせて適宜アルミナ、マ
グネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質に担持さ
せて使用することもできる。上記の固体酸触媒のうち、
触媒の安定性の点では、イオン交換樹脂が好ましく用い
られ、特に好ましくは強酸性陽イオン交換樹脂である。
ここで用いる強酸性陽イオン交換樹脂は、一般には酸基
がスルフォン酸基であり、主鎖は種々の樹脂構造であ
り、例えばポリスチレン骨格を例示することができる。
樹脂は架橋構造であることもある。商品名としては、オ
ルガノ(株)製の Amberlyst１５Ｅなどが例示される。
【００１１】ここで、固体酸触媒を用いる利点は、プロ
セスの簡便化と未反応の酸無水物やカルボン酸の回収が
容易な点である。次に、触媒として硫酸等を用いた場合
と比較する。硫酸等を用いると、反応後に触媒としての
硫酸を除くために水中で中和処理を行なう必要がある。
この時に未反応の残留酸無水物も加水分解されカルボン
酸に変換される。またカルボン酸は水に溶解するので、
純粋なカルボン酸を回収するためには追加の工程が必要
である。一方固体酸触媒を用いる場合には、反応後触媒
は容易に分離され、硫酸を用いる場合に必要な操作であ
る水を加えることや中和処理などを行う必要はない。す
なわち、本願の方法では水を加えないことによって、未
反応の酸無水物は加水分解されずにそのまま酸無水物と
して回収することができる。また反応液はトリメチルハ
イドロキノン類と未反応の原料および酸無水物、反応に
より生成したカルボン酸の混合物であり、このまま蒸留
等で精製することができる。このように固体酸触媒を用
いることにより、処理プロセスは簡単になり、未反応物
の回収や生成物の精製が容易であるため、経済的に有利
になる。
セスの簡便化と未反応の酸無水物やカルボン酸の回収が
容易な点である。次に、触媒として硫酸等を用いた場合
と比較する。硫酸等を用いると、反応後に触媒としての
硫酸を除くために水中で中和処理を行なう必要がある。
この時に未反応の残留酸無水物も加水分解されカルボン
酸に変換される。またカルボン酸は水に溶解するので、
純粋なカルボン酸を回収するためには追加の工程が必要
である。一方固体酸触媒を用いる場合には、反応後触媒
は容易に分離され、硫酸を用いる場合に必要な操作であ
る水を加えることや中和処理などを行う必要はない。す
なわち、本願の方法では水を加えないことによって、未
反応の酸無水物は加水分解されずにそのまま酸無水物と
して回収することができる。また反応液はトリメチルハ
イドロキノン類と未反応の原料および酸無水物、反応に
より生成したカルボン酸の混合物であり、このまま蒸留
等で精製することができる。このように固体酸触媒を用
いることにより、処理プロセスは簡単になり、未反応物
の回収や生成物の精製が容易であるため、経済的に有利
になる。
【００１２】反応温度は、触媒の種類、触媒と原料の接
触時間、原料と媒体との希釈比などに応じて−４０〜３
００℃、好ましくは０〜３００℃、さらに好ましくは１
０〜１５０℃の範囲から選択することができる。反応温
度が３００℃より高くなると、副反応が多くなったり、
触媒のコーキングが顕著になり選択率が著しく低下する
ので好ましくない。また、反応温度が−４０℃より低い
と、目的とする反応の速度が低下して経済的に好ましく
ない。
触時間、原料と媒体との希釈比などに応じて−４０〜３
００℃、好ましくは０〜３００℃、さらに好ましくは１
０〜１５０℃の範囲から選択することができる。反応温
度が３００℃より高くなると、副反応が多くなったり、
触媒のコーキングが顕著になり選択率が著しく低下する
ので好ましくない。また、反応温度が−４０℃より低い
と、目的とする反応の速度が低下して経済的に好ましく
ない。
【００１３】反応形式はバッチ式および連続流通式のい
ずれでもよい。工業的には連続流通式が好ましい。連続
流通式の場合には固定床、移動床および流動床のいずれ
も採用することができる。
ずれでもよい。工業的には連続流通式が好ましい。連続
流通式の場合には固定床、移動床および流動床のいずれ
も採用することができる。
【００１４】反応圧力は、反応相が液相になり得る範囲
であれば特に制限はない。通常は１ＭＰa 以下、好まし
くは０.５ＭＰa 以下、さらに好ましくは０.２ＭＰa 以
下である。
であれば特に制限はない。通常は１ＭＰa 以下、好まし
くは０.５ＭＰa 以下、さらに好ましくは０.２ＭＰa 以
下である。
【００１５】原料と触媒との接触時間は、バッチ式およ
び連続流通式のいずれの場合も、１秒〜１００時間、好
ましくは１分〜５０時間である。接触時間が１秒より短
いと転化率が低下する。また、１００時間より長いと、
生成したトリメチルハイドロキノン類が重合するなど副
反応が多くなり選択率が低下する。
び連続流通式のいずれの場合も、１秒〜１００時間、好
ましくは１分〜５０時間である。接触時間が１秒より短
いと転化率が低下する。また、１００時間より長いと、
生成したトリメチルハイドロキノン類が重合するなど副
反応が多くなり選択率が低下する。
【００１６】上記反応における生成物は、前述の通り、
例えばトリメチルハイドロキノン、４−アセトキシ−
２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−
２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチルハイ
ドロキノンジアセテートのいずれか、またはこれらの混
合物である。したがって、反応液から必要に応じて蒸
留、結晶化、再結晶、圧力晶析等により高純度の目的生
成物を得ることができる。混合物の場合における組成
は、反応条件により変化する。ここで、トリメチルハイ
ドロキノン以外のもの、すなわち、４−アセトキシ−
２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−
２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチルハイ
ドロキノンジアセテートは、いずれも常法により加水分
解すれば容易にトリメチルハイドロキノンに変換され
る。無水酢酸を用いる場合には、加水分解時に酢酸も生
成するので、生成した酢酸を常法により無水酢酸として
反応系に循環させれば、出発原料として再使用すること
ができるので経済的である。
例えばトリメチルハイドロキノン、４−アセトキシ−
２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−
２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチルハイ
ドロキノンジアセテートのいずれか、またはこれらの混
合物である。したがって、反応液から必要に応じて蒸
留、結晶化、再結晶、圧力晶析等により高純度の目的生
成物を得ることができる。混合物の場合における組成
は、反応条件により変化する。ここで、トリメチルハイ
ドロキノン以外のもの、すなわち、４−アセトキシ−
２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−
２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチルハイ
ドロキノンジアセテートは、いずれも常法により加水分
解すれば容易にトリメチルハイドロキノンに変換され
る。無水酢酸を用いる場合には、加水分解時に酢酸も生
成するので、生成した酢酸を常法により無水酢酸として
反応系に循環させれば、出発原料として再使用すること
ができるので経済的である。
【００１７】
【実施例】実施例により本発明をさらに説明する。以下
に記載の％は重量％を示す。 ＜実施例１＞１００ｍｌの三つ口フラスコに、強酸性イ
オン交換樹脂触媒（商品名：Amberlyst１５Ｅ、オルガ
ノ(株)製）１ｇ、４−オキソイソホロン１０.２ｇおよ
び無水酢酸１５.０ｇを加え、窒素雰囲気下、反応温度
５０℃および大気圧下で７.５時間攪拌しつつ反応を行
った。反応物を冷却し、ガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、原料の転化率は９３.９％およびトリ
メチルハイドロキノン類の選択率は９０.０％であっ
た。ガスクロマトグラフィーにおける保持時間およびマ
ススペクトルの結果を、別途合成した標準試料と比較す
ることにより、生成物はトリメチルハイドロキノンジア
セテートであることを同定した。結果を表１に示す。
に記載の％は重量％を示す。 ＜実施例１＞１００ｍｌの三つ口フラスコに、強酸性イ
オン交換樹脂触媒（商品名：Amberlyst１５Ｅ、オルガ
ノ(株)製）１ｇ、４−オキソイソホロン１０.２ｇおよ
び無水酢酸１５.０ｇを加え、窒素雰囲気下、反応温度
５０℃および大気圧下で７.５時間攪拌しつつ反応を行
った。反応物を冷却し、ガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、原料の転化率は９３.９％およびトリ
メチルハイドロキノン類の選択率は９０.０％であっ
た。ガスクロマトグラフィーにおける保持時間およびマ
ススペクトルの結果を、別途合成した標準試料と比較す
ることにより、生成物はトリメチルハイドロキノンジア
セテートであることを同定した。結果を表１に示す。
【００１８】＜実施例２、３＞反応温度と無水酢酸の量
以外は実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表
１に示す。
以外は実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表
１に示す。
【００１９】＜比較例１、２＞触媒として硫酸を用いた
以外は、それぞれ実施例１および２と同様に反応を行な
った。結果を表１に示す。
以外は、それぞれ実施例１および２と同様に反応を行な
った。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】酸無水物と固体酸触媒を用いる本発明の
方法により、安価な原料から簡単な反応工程によって、
有機合成の中間体として有用なトリメチルハイドロキノ
ン類を高収率で製造することが可能となった。すなわ
ち、触媒として固体酸触媒、特に酸性イオン交換樹脂を
用いることにより、簡便なプロセスで環境を汚染するこ
となく、トリメチルハイドロキノンまたはその誘導体を
非常に高い収率で製造することができる。また、未反応
の酸無水物は容易に回収することができるので、酸無水
物の使用量を低減することができる。さらにトリメチル
ハイドロキノン誘導体の加水分解により生じる酢酸等の
カルボン酸は、酸無水物に変換して再使用することにで
きるので、工業的に安価な方法である。
方法により、安価な原料から簡単な反応工程によって、
有機合成の中間体として有用なトリメチルハイドロキノ
ン類を高収率で製造することが可能となった。すなわ
ち、触媒として固体酸触媒、特に酸性イオン交換樹脂を
用いることにより、簡便なプロセスで環境を汚染するこ
となく、トリメチルハイドロキノンまたはその誘導体を
非常に高い収率で製造することができる。また、未反応
の酸無水物は容易に回収することができるので、酸無水
物の使用量を低減することができる。さらにトリメチル
ハイドロキノン誘導体の加水分解により生じる酢酸等の
カルボン酸は、酸無水物に変換して再使用することにで
きるので、工業的に安価な方法である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 ４−オキソイソホロンと酸無水物とを固
体酸触媒の存在下において液相で反応させることを特徴
とするトリメチルハイドロキノン類の製造法。 - 【請求項２】 前記酸無水物が無水酢酸であることを特
徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 前記固体酸触媒が、合成系固体酸触媒、
天然粘土系固体酸触媒、または無機酸を多孔質無機物質
に担持させた固体酸触媒のいずれかであることを特徴と
する請求項１に記載の製造法。 - 【請求項４】 前記固体酸触媒が、酸性イオン交換樹脂
であることを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項５】 前記反応を−４０〜３００℃の温度で行
うことを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項６】 前記トリメチルハイドロキノン類が下記
一般式〔I〕で示される化合物の少なくとも１つである
請求項１に記載の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアシル基であ
り、両者は同一でも異なってもよい。） - 【請求項７】 前記トリメチルハイドロキノン類が、ト
リメチルハイドロキノン、４−アセトキシ−２,３,６−
トリメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−ト
リメチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジ
アセテートからなる群から選ばれる化合物の少なくとも
１つであることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10076713A JPH11255707A (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | トリメチルハイドロキノン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10076713A JPH11255707A (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | トリメチルハイドロキノン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255707A true JPH11255707A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13613200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10076713A Pending JPH11255707A (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | トリメチルハイドロキノン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255707A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079024A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Air Water Inc | ２−ナフトール誘導体の製造方法 |
| CN102030652A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-04-27 | 无锡双象化学工业有限公司 | 复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法 |
| CN104387269A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法 |
-
1998
- 1998-03-10 JP JP10076713A patent/JPH11255707A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079024A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Air Water Inc | ２−ナフトール誘導体の製造方法 |
| CN102030652A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-04-27 | 无锡双象化学工业有限公司 | 复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法 |
| CN104387269A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法 |
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