JPH1149710A - トリメチルハイドロキノン類の製造法 - Google Patents
トリメチルハイドロキノン類の製造法Info
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- JPH1149710A JPH1149710A JP9221042A JP22104297A JPH1149710A JP H1149710 A JPH1149710 A JP H1149710A JP 9221042 A JP9221042 A JP 9221042A JP 22104297 A JP22104297 A JP 22104297A JP H1149710 A JPH1149710 A JP H1149710A
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- acid catalyst
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高選択率で、かつ廃触媒の処理上の問題等を
生ずることなく、トリメチルハイドロキノン類を安価に
大量に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ４−オキソイソホロンとカルボン酸とを
固体酸触媒の存在下において気相で反応させることを特
徴とするトリメチルハイドロキノン類の製造法。
生ずることなく、トリメチルハイドロキノン類を安価に
大量に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ４−オキソイソホロンとカルボン酸とを
固体酸触媒の存在下において気相で反応させることを特
徴とするトリメチルハイドロキノン類の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は４−オキソイソホロ
ンからトリメチルハイドロキノン類を製造する方法に関
するものである。
ンからトリメチルハイドロキノン類を製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、４−オキソイソホロンからトリメ
チルハイドロキノン類を製造する方法としては２種類が
知られている。第１の方法は、４−オキソイソホロンを
固体酸と窒素または水素気流中で反応させるものである
（特開昭５２−４８６３６号公報）。しかしこの方法は
目的生成物であるトリメチルハイドロキノンの選択率が
４９.４％と低い点に重大な欠点がある。また４−オキ
ソイソホロンの転化率も３２.９％と低く、プロセスの
効率が低い。さらに窒素または水素気流中で反応させる
ため、生成物がミストとなって回収が困難であり、これ
らの点で上記の方法は好ましくない。第２の方法は、２
工程からなるものであり、第１の工程において４−オキ
ソイソホロンを硫酸等のプロトン酸またはルイス酸の触
媒の存在下で無水酢酸等のアシル化剤と反応させてトリ
メチルハイドロキノンジアセテートとし、次いで第２の
工程においてトリメチルハイドロキノンジアセテートを
プロトン酸の存在下で加水分解してトリメチルハイドロ
キノンを得る（特開昭４７−７６３２号公報）。この方
法では大過剰の酸無水物等のアシル化剤が必要であり、
またアシル化剤は反応して消費され、加水分解後は酸に
変換される。変換された酸は脱水すれば酸無水物になる
が、そのための装置等が必要であり、したがって酸無水
物の再利用は容易でない。一般に酸無水物は高価である
ため、この方法ではコストが非常に高くなる。なお、硫
酸等を用いる場合には廃触媒の処理が困難であり、環境
汚染の問題も生ずる。
チルハイドロキノン類を製造する方法としては２種類が
知られている。第１の方法は、４−オキソイソホロンを
固体酸と窒素または水素気流中で反応させるものである
（特開昭５２−４８６３６号公報）。しかしこの方法は
目的生成物であるトリメチルハイドロキノンの選択率が
４９.４％と低い点に重大な欠点がある。また４−オキ
ソイソホロンの転化率も３２.９％と低く、プロセスの
効率が低い。さらに窒素または水素気流中で反応させる
ため、生成物がミストとなって回収が困難であり、これ
らの点で上記の方法は好ましくない。第２の方法は、２
工程からなるものであり、第１の工程において４−オキ
ソイソホロンを硫酸等のプロトン酸またはルイス酸の触
媒の存在下で無水酢酸等のアシル化剤と反応させてトリ
メチルハイドロキノンジアセテートとし、次いで第２の
工程においてトリメチルハイドロキノンジアセテートを
プロトン酸の存在下で加水分解してトリメチルハイドロ
キノンを得る（特開昭４７−７６３２号公報）。この方
法では大過剰の酸無水物等のアシル化剤が必要であり、
またアシル化剤は反応して消費され、加水分解後は酸に
変換される。変換された酸は脱水すれば酸無水物になる
が、そのための装置等が必要であり、したがって酸無水
物の再利用は容易でない。一般に酸無水物は高価である
ため、この方法ではコストが非常に高くなる。なお、硫
酸等を用いる場合には廃触媒の処理が困難であり、環境
汚染の問題も生ずる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
におけるトリメチルハイドロキノンの選択率が低いとい
う欠点を除き、かつ廃触媒の処理上の問題等を生ずるこ
となく、トリメチルハイドロキノン類を安価に大量に製
造することができる方法を提供することを目的とするも
のである。
におけるトリメチルハイドロキノンの選択率が低いとい
う欠点を除き、かつ廃触媒の処理上の問題等を生ずるこ
となく、トリメチルハイドロキノン類を安価に大量に製
造することができる方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、４−オキソイソホロンとカルボン酸とを固体酸触媒
の存在下において気相で反応させることを特徴とするト
リメチルハイドロキノン類の製造法に関するものであ
る。本発明の第２は、本発明の第１において、カルボン
酸が酢酸であることを特徴とする製造法に関する。本発
明の第３は、本発明の第１において、固体酸触媒が、合
成系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒、または無機酸
を多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒のいずれかで
あることを特徴とする製造法に関する。本発明の第４
は、本発明の第１において、固体酸触媒が、シリカ−ア
ルミナ、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデ
ナイトまたはＺＳＭ−５のいずれかであることを特徴と
する製造法に関する。本発明の第５は、本発明の第１に
おいて、反応を１００〜６００℃の温度で行うことを特
徴とする製造法に関する。本発明の第６は、本発明の第
１において、反応を０.００１〜１００秒の接触時間で
行うことを特徴とする製造法に関する。本発明の第７
は、本発明の第１において、反応を１ＭＰa 以下の圧力
で行うことを特徴とする製造法に関する。本発明の第８
は、本発明の第１において、トリメチルハイドロキノン
類が一般式〔I〕で示される化合物の少なくとも１つで
ある製造法に関する。
は、４−オキソイソホロンとカルボン酸とを固体酸触媒
の存在下において気相で反応させることを特徴とするト
リメチルハイドロキノン類の製造法に関するものであ
る。本発明の第２は、本発明の第１において、カルボン
酸が酢酸であることを特徴とする製造法に関する。本発
明の第３は、本発明の第１において、固体酸触媒が、合
成系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒、または無機酸
を多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒のいずれかで
あることを特徴とする製造法に関する。本発明の第４
は、本発明の第１において、固体酸触媒が、シリカ−ア
ルミナ、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデ
ナイトまたはＺＳＭ−５のいずれかであることを特徴と
する製造法に関する。本発明の第５は、本発明の第１に
おいて、反応を１００〜６００℃の温度で行うことを特
徴とする製造法に関する。本発明の第６は、本発明の第
１において、反応を０.００１〜１００秒の接触時間で
行うことを特徴とする製造法に関する。本発明の第７
は、本発明の第１において、反応を１ＭＰa 以下の圧力
で行うことを特徴とする製造法に関する。本発明の第８
は、本発明の第１において、トリメチルハイドロキノン
類が一般式〔I〕で示される化合物の少なくとも１つで
ある製造法に関する。
【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアシル基であ
り、両者は同一でも異なってもよい。） 本発明の第９は、本発明の第１において、トリメチルハ
イドロキノン類がトリメチルハイドロキノン、４−アセ
トキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセト
キシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチ
ルハイドロキノンジアセテートからなる群から選ばれる
化合物の少なくとも１つであることを特徴とする製造法
に関する。本発明の第１０は、本発明の第１において、
反応を不活性ガスの雰囲気中で行うことを特徴とする製
造法に関する。本発明の第１１は、本発明の第１におい
て、反応を窒素雰囲気中で行うことを特徴とする製造法
に関する。本発明の第１２は、本発明の第１において、
反応を連続流通式の反応器を用いて行うことを特徴とす
る製造法に関する。
り、両者は同一でも異なってもよい。） 本発明の第９は、本発明の第１において、トリメチルハ
イドロキノン類がトリメチルハイドロキノン、４−アセ
トキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセト
キシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチ
ルハイドロキノンジアセテートからなる群から選ばれる
化合物の少なくとも１つであることを特徴とする製造法
に関する。本発明の第１０は、本発明の第１において、
反応を不活性ガスの雰囲気中で行うことを特徴とする製
造法に関する。本発明の第１１は、本発明の第１におい
て、反応を窒素雰囲気中で行うことを特徴とする製造法
に関する。本発明の第１２は、本発明の第１において、
反応を連続流通式の反応器を用いて行うことを特徴とす
る製造法に関する。
【０００５】本発明は、固体酸を触媒として４−オキソ
イソホロンを出発原料としてトリメチルハイドロキノン
類を製造するに際し、カルボン酸、特に酢酸を共存させ
ることにより、目的物を非常に高い収率で得ることを特
徴とするものである。カルボン酸、特に酢酸を過剰に共
存させるので、流通反応系で行う場合には、カルボン酸
は反応剤としての役割のほかに反応媒体としての役割も
果たす。そのために、高収率が得られるのみならず、非
凝縮性の窒素または水素気流等を反応媒体として用いる
場合のように、ミスト生成による同伴現象が生じ難いの
で、工業的製造法として好ましい。また、アシル化剤と
して、無水酢酸などのように反応後に酸に変換されて再
使用が困難な反応剤を用いることがないので、工業的に
安価な方法を提供することができる。
イソホロンを出発原料としてトリメチルハイドロキノン
類を製造するに際し、カルボン酸、特に酢酸を共存させ
ることにより、目的物を非常に高い収率で得ることを特
徴とするものである。カルボン酸、特に酢酸を過剰に共
存させるので、流通反応系で行う場合には、カルボン酸
は反応剤としての役割のほかに反応媒体としての役割も
果たす。そのために、高収率が得られるのみならず、非
凝縮性の窒素または水素気流等を反応媒体として用いる
場合のように、ミスト生成による同伴現象が生じ難いの
で、工業的製造法として好ましい。また、アシル化剤と
して、無水酢酸などのように反応後に酸に変換されて再
使用が困難な反応剤を用いることがないので、工業的に
安価な方法を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、固体酸を触媒と
し、４−オキソイソホロンを出発原料として得られるト
リメチルハイドロキノン類とは、前記一般式〔I〕で表
される化合物である。アシル基としては、例えばアセチ
ル基が挙げられる。より具体的な化合物は、アシル基が
アセチル基の場合、トリメチルハイドロキノン、４−ア
セトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセ
トキシ−２,３,５−トリメチルフェノール、トリメチル
ハイドロキノンジアセテートなどである。
し、４−オキソイソホロンを出発原料として得られるト
リメチルハイドロキノン類とは、前記一般式〔I〕で表
される化合物である。アシル基としては、例えばアセチ
ル基が挙げられる。より具体的な化合物は、アシル基が
アセチル基の場合、トリメチルハイドロキノン、４−ア
セトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセ
トキシ−２,３,５−トリメチルフェノール、トリメチル
ハイドロキノンジアセテートなどである。
【０００７】共存させるべきカルボン酸は過剰に使用す
るので、反応剤としての役割のほかに、流通反応系で行
う場合には、流通用の媒体としての役割も果たす。カル
ボン酸としては酢酸、ぎ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、アジピン酸、マ
ロン酸、フマル酸等が例示される。好ましくは酢酸、ぎ
酸およびプロピオン酸、さらに好ましくは酢酸を用い
る。媒体としての役割を発揮させる場合には、冷却時に
凝縮するものが好ましく、この点においても酢酸が適当
である。共存させるカルボン酸の割合は、４−オキソイ
ソホロン１モルに対して３モル以上であればよいが、通
常は大過剰に用いる。以下、酢酸の例について説明す
る。
るので、反応剤としての役割のほかに、流通反応系で行
う場合には、流通用の媒体としての役割も果たす。カル
ボン酸としては酢酸、ぎ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、アジピン酸、マ
ロン酸、フマル酸等が例示される。好ましくは酢酸、ぎ
酸およびプロピオン酸、さらに好ましくは酢酸を用い
る。媒体としての役割を発揮させる場合には、冷却時に
凝縮するものが好ましく、この点においても酢酸が適当
である。共存させるカルボン酸の割合は、４−オキソイ
ソホロン１モルに対して３モル以上であればよいが、通
常は大過剰に用いる。以下、酢酸の例について説明す
る。
【０００８】前記のように、酢酸は反応剤としてのほ
か、流通反応系の場合には媒体としての役割を有する。
流通反応系の媒体としては、一般にスチームが多く用い
られる。スチームは安価であり、冷却時に凝縮するため
生成物の回収が容易である点に長所を有しているが、４
−オキソイソホロンからトリメチルハイドロキノン類へ
の変換においては、選択率が低いため適当でない。酢酸
誘導体である無水酢酸を媒体として用いた場合には、酢
酸と類似した構造にもかかわらず、予想に反してトリメ
チルハイドロキノン類の選択率が極めて低い。また別の
媒体として窒素または水素気流が挙げられる。しかしこ
れらは高価であり、また冷却時に凝縮しないので、生成
物がミストになって気流に同伴するため、生成物の回収
が困難である。したがって、この方法は工業的な大量生
産には不適当である。酢酸は冷却時に凝縮するため、生
成物の回収が容易であり、好ましい媒体である。さらに
重要な点として、酢酸などのカルボン酸を共存させるこ
とにより、トリメチルハイドロキノン類の選択率が向上
することが挙げられる。
か、流通反応系の場合には媒体としての役割を有する。
流通反応系の媒体としては、一般にスチームが多く用い
られる。スチームは安価であり、冷却時に凝縮するため
生成物の回収が容易である点に長所を有しているが、４
−オキソイソホロンからトリメチルハイドロキノン類へ
の変換においては、選択率が低いため適当でない。酢酸
誘導体である無水酢酸を媒体として用いた場合には、酢
酸と類似した構造にもかかわらず、予想に反してトリメ
チルハイドロキノン類の選択率が極めて低い。また別の
媒体として窒素または水素気流が挙げられる。しかしこ
れらは高価であり、また冷却時に凝縮しないので、生成
物がミストになって気流に同伴するため、生成物の回収
が困難である。したがって、この方法は工業的な大量生
産には不適当である。酢酸は冷却時に凝縮するため、生
成物の回収が容易であり、好ましい媒体である。さらに
重要な点として、酢酸などのカルボン酸を共存させるこ
とにより、トリメチルハイドロキノン類の選択率が向上
することが挙げられる。
【０００９】トリメチルハイドロキノンの酸化を防ぐた
めに、実質的に酸素が存在しない条件で反応を行うこと
が好ましく、そのためには流通反応系に限らず反応系内
に少量の不活性ガスを流してもよい。好ましくは窒素を
用いる。
めに、実質的に酸素が存在しない条件で反応を行うこと
が好ましく、そのためには流通反応系に限らず反応系内
に少量の不活性ガスを流してもよい。好ましくは窒素を
用いる。
【００１０】本発明においては、触媒として固体酸触媒
を用いる。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸
触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げら
れる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、ＨＸ
型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライトまたは水素ホージャサ
イト等の水素ゼオライトを含有するものを使用すること
ができる。好ましくはＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオ
ライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が用いられ
る。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着
するカーボンを低減することができる。このほかにリン
酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もし
くはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独でまたは組み合わせて適宜多孔質無機物質に担
持させて使用することもできる。具体的な例としてはア
ルミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物
質に無機酸を担持させた担持酸触媒が挙げられる。上記
の固体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固
体酸触媒、特にシリカ−アルミナ、ＨＹ型ゼオライト、
ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等
が好ましく用いられる。反応の選択性が高いことを考慮
するとシリカ−アルミナが特に好ましい。
を用いる。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸
触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げら
れる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、ＨＸ
型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライトまたは水素ホージャサ
イト等の水素ゼオライトを含有するものを使用すること
ができる。好ましくはＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオ
ライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が用いられ
る。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着
するカーボンを低減することができる。このほかにリン
酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もし
くはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独でまたは組み合わせて適宜多孔質無機物質に担
持させて使用することもできる。具体的な例としてはア
ルミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物
質に無機酸を担持させた担持酸触媒が挙げられる。上記
の固体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固
体酸触媒、特にシリカ−アルミナ、ＨＹ型ゼオライト、
ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等
が好ましく用いられる。反応の選択性が高いことを考慮
するとシリカ−アルミナが特に好ましい。
【００１１】反応温度は、触媒の種類、触媒と原料の接
触時間、原料と媒体との希釈比などに応じて１００〜６
００℃、好ましくは２００〜５００℃、さらに好ましく
は２５０〜４００℃の範囲から選択することができる。
反応温度が６００℃より高くなると、副反応が多くなっ
たり、触媒のコーキングが顕著になり選択率が著しく低
下するので好ましくない。また、反応温度が１００℃よ
り低いと、目的とする反応の速度が低下して経済的に好
ましくない。
触時間、原料と媒体との希釈比などに応じて１００〜６
００℃、好ましくは２００〜５００℃、さらに好ましく
は２５０〜４００℃の範囲から選択することができる。
反応温度が６００℃より高くなると、副反応が多くなっ
たり、触媒のコーキングが顕著になり選択率が著しく低
下するので好ましくない。また、反応温度が１００℃よ
り低いと、目的とする反応の速度が低下して経済的に好
ましくない。
【００１２】本発明における反応では、触媒を長時間使
用するとコーキング等により次第に活性が低下するが、
例えば５００℃程度の高温において空気等によりデコー
キングを行うことにより、容易に初期の活性を回復させ
ることができる。
用するとコーキング等により次第に活性が低下するが、
例えば５００℃程度の高温において空気等によりデコー
キングを行うことにより、容易に初期の活性を回復させ
ることができる。
【００１３】反応形式はバッチ式および連続流通式のい
ずれでもよい。工業的には連続流通式が好ましい。連続
流通式の場合には固定床、移動床および流動床のいずれ
も採用することができる。本発明においては、反応を気
相で行うことが好ましい。液相反応の場合には、原料や
生成物の重合が著しく増大するので好ましくない。
ずれでもよい。工業的には連続流通式が好ましい。連続
流通式の場合には固定床、移動床および流動床のいずれ
も採用することができる。本発明においては、反応を気
相で行うことが好ましい。液相反応の場合には、原料や
生成物の重合が著しく増大するので好ましくない。
【００１４】反応圧力は、原料または生成物が気相にな
り得る範囲であれば特に制限はないが、通常は１ＭＰa
以下、好ましくは０.５ＭＰa 以下、さらに好ましくは
０.２ＭＰa 以下である。
り得る範囲であれば特に制限はないが、通常は１ＭＰa
以下、好ましくは０.５ＭＰa 以下、さらに好ましくは
０.２ＭＰa 以下である。
【００１５】原料と触媒との接触時間は、連続流通式の
場合、０.００１〜１００秒、好ましくは０.０１〜１０
秒、さらに好ましくは０.０５〜５秒である。接触時間
が０.００１秒より短いと転化率が低下する。また、１
００秒より長いと、生成したトリメチルハイドロキノン
類が重合するなど副反応が多くなり選択率が低下する。
バッチ式の場合には、１０分〜１０時間の範囲である。
場合、０.００１〜１００秒、好ましくは０.０１〜１０
秒、さらに好ましくは０.０５〜５秒である。接触時間
が０.００１秒より短いと転化率が低下する。また、１
００秒より長いと、生成したトリメチルハイドロキノン
類が重合するなど副反応が多くなり選択率が低下する。
バッチ式の場合には、１０分〜１０時間の範囲である。
【００１６】上記反応における生成物は、前述の通り、
トリメチルハイドロキノン、４−アセトキシ−２,３,６
−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−
トリメチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノン
ジアセテートのいずれか、またはこれらの混合物であ
る。混合物の場合における組成は、反応条件により変化
する。しかしながら、トリメチルハイドロキノン以外の
ものは、常法により加水分解すればトリメチルハイドロ
キノンになる。
トリメチルハイドロキノン、４−アセトキシ−２,３,６
−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−
トリメチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノン
ジアセテートのいずれか、またはこれらの混合物であ
る。混合物の場合における組成は、反応条件により変化
する。しかしながら、トリメチルハイドロキノン以外の
ものは、常法により加水分解すればトリメチルハイドロ
キノンになる。
【００１７】反応器から出たガスを直ちに冷却し液化す
る。必要に応じ、反応器から出たガスを炭化水素等の吸
収液に通して回収してもよい。反応液から必要に応じて
蒸留、結晶化、再結晶、圧力晶析等により高純度の目的
生成物を得ることができる。
る。必要に応じ、反応器から出たガスを炭化水素等の吸
収液に通して回収してもよい。反応液から必要に応じて
蒸留、結晶化、再結晶、圧力晶析等により高純度の目的
生成物を得ることができる。
【００１８】
【実施例】実施例により本発明をさらに説明する。以下
に記載の％は重量％を示す。 ＜実施例１＞シリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３
Ｌ、日揮化学(株)製）の粒径を１６〜２０メッシュに調
整し、その１５ｍｌを内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステン
レス鋼管に充填した。４−オキソイソホロン５２.５ｇ
を１０.５ml/h の流量で、また酢酸を３０ml/h の流量
で、それぞれ予熱管を経由して触媒層に通し、反応温度
３００℃、大気圧下で反応を行った（触媒との接触時
間０.６秒）。反応物を冷却し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、原料の転化率は５８％および
トリメチルハイドロキノン類の選択率は７５.４％であ
った。ガスクロマトグラフィーにおける保持時間および
マススペクトルの結果を、別途合成した標準試料と比較
することにより、生成物はトリメチルハイドロキノン類
であることを同定した。結果を表１に示す。
に記載の％は重量％を示す。 ＜実施例１＞シリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３
Ｌ、日揮化学(株)製）の粒径を１６〜２０メッシュに調
整し、その１５ｍｌを内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステン
レス鋼管に充填した。４−オキソイソホロン５２.５ｇ
を１０.５ml/h の流量で、また酢酸を３０ml/h の流量
で、それぞれ予熱管を経由して触媒層に通し、反応温度
３００℃、大気圧下で反応を行った（触媒との接触時
間０.６秒）。反応物を冷却し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、原料の転化率は５８％および
トリメチルハイドロキノン類の選択率は７５.４％であ
った。ガスクロマトグラフィーにおける保持時間および
マススペクトルの結果を、別途合成した標準試料と比較
することにより、生成物はトリメチルハイドロキノン類
であることを同定した。結果を表１に示す。
【００１９】＜実施例２〜３＞反応温度をそれぞれ２５
０℃および３５０℃にした以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。結果を表１に示す。
０℃および３５０℃にした以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。結果を表１に示す。
【００２０】＜実施例４〜７＞触媒としてＨＹ型ゼオラ
イト（触媒化成工業(株)製）、ＵＳＹ型ゼオライト（東
ソー(株)製）、Ｈ−モルデナイト（東ソー(株)製）、Ｚ
ＳＭ−５を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行な
った。結果を表１に示す。
イト（触媒化成工業(株)製）、ＵＳＹ型ゼオライト（東
ソー(株)製）、Ｈ−モルデナイト（東ソー(株)製）、Ｚ
ＳＭ−５を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行な
った。結果を表１に示す。
【００２１】＜比較例１〜５＞媒体として酢酸の代わり
にスチームを用いた以外は、実施例１、４〜７と同様に
反応を行なった。結果を表１に示す。
にスチームを用いた以外は、実施例１、４〜７と同様に
反応を行なった。結果を表１に示す。
【００２２】＜比較例６＞媒体として酢酸の代わりに窒
素を用いた以外は、実施例６と同様に反応を行なった。
結果を表１に示す。
素を用いた以外は、実施例６と同様に反応を行なった。
結果を表１に示す。
【００２３】＜比較例７＞媒体として酢酸の代わりに無
水酢酸を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なっ
た。結果を表１に示す。
水酢酸を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なっ
た。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明により、安価な原料から簡単な反
応工程によって、有機合成の中間体として有用なトリメ
チルハイドロキノン類を高収率で製造することが可能と
なった。カルボン酸、特に酢酸を共存させることによ
り、トリメチルハイドロキノンまたはその誘導体を非常
に高い収率で製造することができる。カルボン酸、特に
酢酸は、反応剤としての役割のほかに反応媒体としての
役割も果たす。そのため、ミスト生成による同伴現象が
生じ難いので、本発明の方法は工業的製造法として好ま
しい。また、アシル化剤として、無水酢酸などのように
反応後に酸に変換されて再使用が困難な反応剤を用いる
ことがないので、工業的に安価な方法を提供することが
できる。
応工程によって、有機合成の中間体として有用なトリメ
チルハイドロキノン類を高収率で製造することが可能と
なった。カルボン酸、特に酢酸を共存させることによ
り、トリメチルハイドロキノンまたはその誘導体を非常
に高い収率で製造することができる。カルボン酸、特に
酢酸は、反応剤としての役割のほかに反応媒体としての
役割も果たす。そのため、ミスト生成による同伴現象が
生じ難いので、本発明の方法は工業的製造法として好ま
しい。また、アシル化剤として、無水酢酸などのように
反応後に酸に変換されて再使用が困難な反応剤を用いる
ことがないので、工業的に安価な方法を提供することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】 ４−オキソイソホロンとカルボン酸とを
固体酸触媒の存在下において気相で反応させることを特
徴とするトリメチルハイドロキノン類の製造法。 - 【請求項２】 前記カルボン酸が酢酸であることを特徴
とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 前記固体酸触媒が、合成系固体酸触媒、
天然粘土系固体酸触媒、または無機酸を多孔質無機物質
に担持させた固体酸触媒のいずれかであることを特徴と
する請求項１に記載の製造法。 - 【請求項４】 前記固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、
Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイトま
たはＺＳＭ−５のいずれかであることを特徴とする請求
項１に記載の製造法。 - 【請求項５】 前記反応を１００〜６００℃の温度で行
うことを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項６】 前記反応を連続流通式により０.００１
〜１００秒の接触時間で行うことを特徴とする請求項１
に記載の製造法。 - 【請求項７】 前記反応を１ＭＰa 以下の圧力で行うこ
とを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項８】 前記トリメチルハイドロキノン類が下記
一般式〔I〕で示される化合物の少なくとも１つである
請求項１に記載の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアシル基であ
り、両者は同一でも異なってもよい。） - 【請求項９】 前記トリメチルハイドロキノン類が、ト
リメチルハイドロキノン、４−アセトキシ−２,３,６−
トリメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−ト
リメチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジ
アセテートからなる群から選ばれる化合物の少なくとも
１つであることを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項１０】 前記反応を不活性ガスの雰囲気中で行
うことを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項１１】 前記反応を窒素雰囲気中で行うことを
特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項１２】 前記反応を連続流通式の反応器を用い
て行うことを特徴とする請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221042A JPH1149710A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | トリメチルハイドロキノン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221042A JPH1149710A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | トリメチルハイドロキノン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149710A true JPH1149710A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=16760588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9221042A Pending JPH1149710A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | トリメチルハイドロキノン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1149710A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11140019A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
| JP2010184870A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Teijin Fibers Ltd | エチレングリコールの製造方法 |
| CN104387269A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法 |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP9221042A patent/JPH1149710A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11140019A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
| JP2010184870A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Teijin Fibers Ltd | エチレングリコールの製造方法 |
| CN104387269A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法 |
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