JP5161565B2 - カルボン酸およびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、対応のアルコールもしくはその反応性誘導体を金属充填モルデナイト触媒の存在下に一酸化炭素と反応させることによる脂肪族カルボン酸および／またはその誘導体の製造方法に関するものである。

メタノールと一酸化炭素とからの酢酸の製造は周知のカルボニル化プロセスであり、工業的に行われるものである。工業規模において、酢酸の製造はカルボニル化反応が可溶性ロジウム／イオダイド錯体およびたとえば沃化メチルのような沃化アルキルにより触媒される均質液相プロセスとして操作することができる。このプロセスの主たる欠点は、沃化物の使用であって単一相からの生成物と触媒成分との分離に関連した腐蝕問題および困難性をもたらし得る。これら両欠点は、沃化物フリーの固体触媒を用いる不均質気相プロセスを開発できれば、克服することができる。

英国特許第１１８５４５３号明細書は、シリカ、アルミナ、炭素、ゼオライト、粘土およびポリマーを包含する広範囲のキャリヤ材料に支持された特に銅、ロジウムおよびイリジウムを包含する触媒活性金属からなる或る種の多相触媒を開示している。これら多相触媒は、ハライド促進剤の存在下におけるメタノールから酢酸への不均質気相カルボニル化にて有用であると教示される。同様なプロセスが英国特許第１２７７２４２号明細書にも開示されるが、いずれの特許もこの種のプロセスにおけるゼオライトの使用を例示していない。

米国特許第４６１２３８７号明細書はモノカルボン酸およびエステルの製造方法を開示しており、この方法は一酸化炭素を１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールと少なくとも約６のシリカ対アルミナ比を有する結晶アルミノシリケートゼオライトの存在下および少なくとも１気圧の圧力下における１〜１２の範囲内の拘束指数にて接触させることからなっている。この規定によれば最も好適なゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−３５であり、ＺＳＭ−５が特に好適である。０．４の拘束指数を有するモルデナイト型ゼオライトが例ＶＩ試験３０にて示され、ここでは水素型が触媒的に有効でないと示された。好適ゼオライトは、好ましくは第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢもしくはＶＩＩＩ族金属（そのうち最も好適なものは銅である）を組み込むよう改変される。

ジャーナル・キャタリシス、第７１巻、第２３３〜４３頁（１９８１）は、ロジウムモルデナイト触媒および他の支持ロジウム触媒のメタノールから酢酸へのカルボニル化に対する活性を決定すべくフォトエレクトロン・スペクトロスコピー（ＥＳＣＡ）の使用を開示している。

独国特許第３６０６１６９号明細書は、コバルト含有ゼオライトもしくはコバルト塩と混合したゼオライトの存在下における無水メタノール、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルの製造方法を開示している。カルボニル化は任意にハロゲン化物の存在下に行われる。好適ゼオライトはペンタシル型であると開示され、その気孔寸法は一方ではゼオライトＡの寸法と他方ではゼオライトＸおよびＹの寸法との中間である。

ケミストリー・レタース、第２０４７〜２０５０頁（１９８４）は、ハロゲン促進剤の不存在下におけるメタノールの蒸気相カルボニル化に関するものである。この論文の表１は２００℃および１０バール圧力の下で行われた３種の例を示し、ここでは水素モルデナイトおよびと銅モルデナイトが触媒として使用された。これら３種の場合の全てにおいて、収率はＺＳＭ−５に基づく触媒を用いる同様な実験と比べて低い。

欧州特許出願公開第０５９６６３２号Ａ１明細書は、アルコールもしくはその反応性誘導体を実質的にハロゲンもしくはその誘導体の不存在下に銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムもしくはコバルトでイオン交換または充填された実質的にモルデナイトゼオライトよりなる触媒の存在下に一酸化炭素と接触されることによる脂肪族カルボン酸の製造方法を開示しており、この方法は３００〜６００℃の範囲の温度および１５〜２００バールの範囲の圧力にて行うことを特徴とする。

従って、金属充填ゼオライト触媒を用いると共に実質的にハロゲンもしくはその誘導体の不存在下で行われるアルコールおよび／またはその反応性誘導体と一酸化炭素とからのカルボン酸および／またはその誘導体の改良不均質気相製造方法につきニーズが残されている。

今回、骨格に珪素およびアルミニウムの他に金属を含むよう改変されたモルデナイトゼオライト（以下、モルデナイトと称する）は、向上した生成物選択率（酢酸もしくはその誘導体への選択率）および／または向上した触媒安定性を与えることを突き止めた。

従って本発明は、（ｎ＋１）個（ここでｎは６までの整数である）の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸および／またはそのエステルもしくは無水物の製造方法を提供し、この方法はｎ個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび／またはその反応性誘導体を実質的にハロゲンもしくはその誘導体の不存在下かつ触媒の存在下に２５０〜６００℃の範囲の温度および１０〜２００バールの範囲の圧力にて一酸化炭素と接触させることからなり、前記触媒は珪素、アルミニウム並びにガリウム、硼素および鉄の１種もしくはそれ以上を骨格元素として有すると共に銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムもしくはコバルトでイオン交換またはこれらが充填された実質的にモルデナイトよりなることを特徴とする。

本発明の方法は高い温度および圧力にて改変モルデナイト触媒を用いて、カルボン酸およびその誘導体を良好な収率にて生成させる。驚くことにガリウム、硼素、および
鉄、（骨格改質元素）の１種もしくはそれ以上を骨格元素として添加したモルデナイトを用いることにより唯一の骨格元素として珪素およびアルミニウムを有するモルデナイトと比較して向上した生成物選択率および向上した触媒安定性が得られることを突き止めた。

本発明の方法においては、脂肪族アルコールもしくはその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化する。この方法は６個まで（たとえば３個まで）の炭素原子を有する脂肪族アルコールに特に適用する。好適アルコールはメタノールである。

アルコールの代案として或いはそれに加えて用いうるアルコールの反応性誘導体はジアルキルエーテル、アルコールのエステルおよびアルキルハライドを包含する。メタノールの適する反応性誘導体はたとえば酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。アルコールとその反応性誘導体との混合物（たとえばメタノールと酢酸メチルとの混合物）も用いることができる。

メタノールをアルコールとして用いる１つの具体例において、メタノールはそのまま用いることができ或いは一酸化炭素および水素の供給源から（たとえば市販入手しうる合成ガスから）適するアルコール合成触媒の存在下に発生させることもできる。適するメタノール合成触媒はたとえば国際公開第９９／３８８３６号パンフレットおよび国際公開第０１／０７３９３号パンフレットに記載されている。適するメタノール合成触媒の特定例は、アルミニウム促進剤を伴う或いは持たない銅／酸化亜鉛触媒である。メタノール合成はその場で或いは本発明のカルボニル化プロセスとは別途の反応器にて行うことができる。

カルボニル化プロセスの生成物は脂肪族カルボン酸とすることができ、更に脂肪族カルボン酸のエステルを含むこともできる。たとえばアルコールがメタノールである場合、生成物は酢酸を含み、更に酢酸メチルをも含むことができる。エステルを公知方法により脂肪族カルボン酸まで変換させることができる。本発明の方法は更にエタノールからプロピオン酸およびｎ−プロパノールからブタン酸の合成にも適用することができる。

この方法は水の存在下或いは実質的不存在下に行うことができる。たとえばエステルもしくはエーテルのような反応性誘導体を供給物として用いる場合、好ましくは水をも反応に供給する。たとえばジメチルエーテルを供給物として使用する場合、水をたとえば、０〜１未満もしくは１に等しい水とジメチルエーテルとのモル比にて反応に供給する。

使用する一酸化炭素の純度は特に臨界的でないと思われるが、一酸化炭素が主たる成分であるガス混合物を使用することが望ましい。たとえば窒素および貴ガスのような少量の不純物の存在は許容することができる。更に、炭化水素（合成ガス）のリフォーミングまたは部分酸化により生成された一酸化炭素と水素との混合物も本発明の方法に使用することができる。

本発明の方法にて使用する触媒は銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムもしくはコバルトでイオン交換され或いは充填された改変モルデナイトゼオライトである。モルデナイトの構造は周知されており、たとえばストラクチャー・コミッション・オブ・インターナショナル・ゼオライト・アソシエーションにより１９７８年に刊行されたＷ．Ｍ．マイエルおよびＤ．Ｈ．オルソンによるアトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャーに規定されている。更に０．４の拘束指数および８：１〜２０：１の範囲のシリカとアルミナとの比を有すると特性化される。当業者には周知されるように、シリカとアルミナとの比は脱アルミニウム化技術により、たとえばモルデナイトの熱水処理もしくは酸リーチングにより増大させることができる。モルデナイトは更に、これも当業者に周知される特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する。本発明の目的につき、モルデナイトは８：１〜５０：１の範囲、好ましくは１０：１〜３０：１、特に好ましくは１５：１〜２５：１の範囲のシリカとアルミナとの比を有することが好ましい。

骨格改質元素（ガリウム、硼素および／または鉄）は、骨格に任意の従来手段により導入することができる。たとえばモルデナイトは珪素、アルミニウムおよびガリウム、鉄および／または硼素成分に適する骨格の先駆体（たとえばガリウム改変モルデナイト）につき用いて合成することができ、これには融合シリカ、硝酸ガリウムおよびアルミン酸ナトリウムからなる混合物を一緒に反応させる。

本発明の方法につき、モルデナイトは１０：１〜５０：１の範囲、好ましくは２０：１〜５０：１、特に好ましくは３０：１〜４０：１の範囲のシリカと骨格改変元素の酸化物（すなわち酸化ガリウム、酸化硼素および酸化鉄の合計）との比を有することが好ましい。

骨格改変元素は好ましくはガリウムである。すなわちモルデナイトは１０：１〜５０：１の範囲、好ましくは２０：１〜５０：１の範囲、特に好ましくは３０：１〜４０：１の範囲のシリカと酸化ガリウムとの比を有することが好ましい。

触媒として使用するに先立ち、モルデナイトは銅、ニッケル、ロジウム、イリジウムもしくはコバルトでイオン交換され或いは充填される。モルデナイトをイオン交換する場合、ゼオライトにおけるカチオン交換性部位の８０％までをたとえば周知技術によりＣｕ２＋、Ｉｒ３＋もしくはＲｈ３＋イオンで交換することができる。交換モルデナイトにおける残留カチオンはプロトンであることが好ましい。何故なら、アンモニウムもしくは水素型から交換プロセスを開始するのが便利であるからである。

イオン交換の代案としてモルデナイトのアルミニウムもしくは水素型には金属の塩の溶液を含浸させ、次いで乾燥させることができる。アルミニウム型を使用する場合、充填もしくは交換の後にモルデナイトを焼成することが好ましい。使用量は、好ましくはたとえば全触媒に対し０．５〜１０重量％の金属含有量を有する触媒を生成させるような量である。

好ましくはモルデナイト触媒を使用に先立ち、たとえばモルデナイト触媒を少なくとも１時間にわたり高められた温度にて流動窒素、一酸化炭素もしくは水素の下で用いることにより活性化される。

本発明の方法は好ましくは、メタノール蒸気および一酸化炭素ガスを所要温度および圧力に維持された触媒の固定床もしくは流動床に通過させて行われる。この種のプロセスは沃化物の実質的不存在下に行われる。実質的とは、供給ガスおよび触媒の沃化物含有量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。

プロセスは２５０〜６００℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲の温度および１０〜２００バール、好ましくは１０〜１５０バール、たとえば２５〜１００バールの範囲の圧力にて行われる。

一酸化炭素とメタノールとのモル比は好適には１：１〜６０：１、好ましくは１：１〜３０：１、特に好ましくは２：１〜１０：１の範囲である。液体型にて触媒床に供給する場合、メタノール供給物の液体空時速度（ＬＨＳＶ）は好ましくは０．５〜２の範囲とすべきである。

本発明の方法により生成されるカルボン酸は蒸気の形態で除去すると共にその後の液体まで凝縮させることができる。次いでカルボン酸をたとえば蒸留のような慣用技術により精製することができる。

以下、実施例を参照して本発明を更に説明する。

実施例
モルデナイト合成
比較例Ａ：Ｇａモルデナイト合成
臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）（９．４７ｇ）を３０ｇの蒸留水に溶解し、次いで１５０ｇの蒸留水における２２．２６ｇの融合シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）のスラリーに添加した。得られた混合物を充分攪拌した。３０ｇの蒸留水における水酸化ナトリウム（６．７５ｇ）の溶液をスラリーに添加し、次いで混合物を１時間攪拌した。この時間の後、硝酸ガリウム溶液を７０ｇの蒸留水に７．５３ｇの硝酸ガリウムを溶解して作成した。次いで硝酸カリウム溶液をシリカスラリーに添加し、得られたゲルを更に１時間にわたり攪拌した。ゲルの化学量論量は次の通りであると計算された：
２５．２ ＳｉＯ_２、１．０ Ｇａ_２Ｏ_３、５．７ Ｎａ_２Ｏ、３．０ ＴＥＡＢｒ、１０５４ Ｈ_２Ｏ

次いで、このゲルをステンレス鋼オートクレーブに移し、１５０℃にて１６日間加熱した。この期間の後、オートクレーブを冷却すると共に内容物を濾過し、著量の蒸留水で洗浄した。次いで白色固体を１２０℃にて１晩乾燥させた。

Ｘ線回折分析は、材料が高度に結晶性であると共にモルデナイト構造を有することを示した。化学分析は、材料がＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３＝３１．１の骨格組成を有することを示した。

実施例１：「低Ａｌ」Ｇａ／Ａｌモルデナイト合成
比較例Ａの方法に従ってモルデナイト合成ゲルを作成したが、ただし硝酸ガリウムとアルミン酸ナトリウムとの混合物を反応混合物に添加した。これは、硝酸ガリウム溶液（３５ｇの蒸留水に溶解された６．０２ｇ）とアルミン酸ナトリウム溶液（３５ｇの蒸留水に溶解された０．５０ｇ）とを激しく攪拌しながらシリカゲルに添加して得られた。攪拌の後、１時間にわたり得られたゲルをステンレス鋼オートクレーブに移し、１５０℃にて１１日間にわたり加熱した。ゲルの化学量論量は次の通りであると計算された：
１２６．４ ＳｉＯ_２、４．０ Ｇａ_２Ｏ_３、１．０ Ａｌ_２Ｏ_３、２９．６ Ｎａ_２Ｏ、１５．２ ＴＥＡＢｒ、５２７６ Ｈ_２Ｏ

この期間の後、オートクレーブを冷却すると共に内容物を濾過し、著量の蒸留水で洗浄した。次いで白色固体を１２０℃にて１晩乾燥させた。

Ｘ線回折分析は、材料が高度に結晶性であると共にモルデナイト構造を有することを示した。化学分析は、モルデナイトゼオライトが骨格ガリウムおよびアルミニウムの両者を含有すると共にＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３＝３２．６およびＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０２．４の骨格組成を有することを示した。

実施例２：「高Ａｌ」Ｇａ／Ａｌモルデナイト合成
この実施例においてはＧａ／Ａｌモルデナイトゼオライトを増大量の骨格アルミニウムで合成した。実施例１の手順を反復したが、ただし添加したアルミン酸ナトリウムの量を０．５０ｇから２．８８ｇまで増加した。ゲルの化学量論量は、次の通りであると計算された：
４８．５ ＳｉＯ_２、１．５ Ｇａ_２Ｏ_３、１．０ Ａｌ_２Ｏ_３、２９．６ Ｎａ_２Ｏ、１５．２ ＴＥＡＢｒ、５２７６ Ｈ_２Ｏ

得られたゲルを１５０℃にて１４日間にわたり加熱した。得られた結晶固体を濾過し、著量の水で洗浄すると共に１２０℃にて１晩乾燥させた。Ｘ線回折分析は、材料が高度に結晶性であると共にモルデナイト構造を有することを示した。化学分析は、モルデナイトゼオライトが骨格ガリウムおよびアルミニウムの両者を含有すると共にＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３＝３９．２およびＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１９．４の骨格組成を有することを示した。

比較例Ｂ：「低Ａｌ」モルデナイト合成
酸リーチングにより「低Ａｌ」モルデナイトを作成した。３０ｇの市販入手しうるモルデナイトゼオライト（ＰＱ、ＣＢＶ２０Ａ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１９．４）を２時間にわたり塩酸溶液（濃塩酸２４ｍｌを蒸留水７６ｍｌで希釈して作成）で還流させた。この時間の後、固体を濾過すると共に著量の蒸留水で洗浄した。Ｘ線解析分析は、材料がまだ高度に結晶性であると共にモルデナイト構造を有することを示した。化学分析は、材料がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３６．０の骨格組成を有することを示した。

比較例Ｃ：Ａｌモルデナイト
市販入手しうるモルデナイトゼオライト（ＰＱ、ＣＢＶ２０Ａ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１９．４）を更なる比較例として使用した。

触媒作成
比較例Ａ並びに実施例１および２の合成モルデナイトを焼成し、これには固体を５５０℃にて６時間にわたり加熱して有機テンプレートを除去した。比較例Ａ〜Ｃ並びに実施例１および２のモルデナイトをアンモニウム型まで変換させ、これは各固体を１．５Ｍの硝酸アンモニウム溶液と８０℃にて３時間にわたり接触させた後、濾過すると共に乾燥させて行った。交換すべく使用したモルデナイトに対する１．５Ｍ硝酸アンモニウム溶液の重量比は２５：１とした。交換手順を各モルデナイトにつき３回反復した。

アンモニウム型モルデナイトを銅負荷酸型まで変換させ、これはモルデナイトに銅溶液を含浸させ、次いで焼成して行った。作成されたモルデナイトは全て約７ｗｔ／ｗｔ％のノミナル銅負荷を有した。

比較例Ｂに関する以下の手順は銅充填手順を示す。２３．０４ｇの「低Ａｌ」の比較例Ｂで作成されたモルデナイトのアンモニウム型を、１４０ｇの蒸留水における硝酸銅三水塩（６．３３ｇ）の溶液に添加し、激しく攪拌した。この溶液を８０℃で加熱して蒸発乾固させた。青色固体を５００℃にて２時間にわたり焼成した。化学分析は、材料が６．６ｗｔ／ｗｔ％のＣｕを含有することを示した。次いで銅負荷ゼオライトを赤外線プレスにて１０トンで破砕することにより触媒をペレット化し、得られた錠剤を破壊すると共に材料を２５０〜８５０μｍの寸法範囲まで篩分した、

メタノールカルボニル化
比較例Ａ〜Ｃ並びに実施例１および２の各触媒を使用して、単一パスの高圧微小反応器におけるメタノールと一酸化炭素との反応を触媒した。使用した触媒容積は典型的には１０ｍｌであった。カーボランダム顆粒の予備を使用して、各反応対の効率的予備加熱を触媒との接触前に行った。各触媒を流動窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）の下で３５０℃にて１６時間にわたり活性化させ、次いで、一酸化炭素（２００ｍｌ／ｍｉｎ）の下で３５０℃にて２時間にわたり還元した。次いでこの系を背圧調整器により２５ａｔｍまで加圧した。一酸化炭素の流速を８００ｍｌ／ｍｉｎに調整すると共に、メタノールを反応器にポンプ速度＝０．１５ｍｌ／ｍｉｎ）を介し供給した。液体および固体の生成物を冷却トラップに集める一方、ガス生成物および各反応対を背圧調整器の下流で試料採取した。

反応物を３時間毎に試料採取した。試料を全てオフラインのガスクロマトグラフィーにより分析した。競合する水ガスシフト反応からの副生物として生成される二酸化炭素のレベルは全ての場合に比較的低く、生成物の全モル数の１〜１０モル％の範囲であった。

カルボニル化実験の結果を表１〜３に示す。

表１における各結果は、ガリウムを含有するモルデナイト構造を有する触媒（比較例Ａ）がメタノールから酢酸への非イオダイドカルボニル化を触媒し得ることを示す。しかしながら、アルミニウムとガリウムとの両者がモルデナイト構造に存在する実施例１および２の触媒は、酢酸および酢酸メチル生成物へのずっと高い活性および選択率を活性し得ることを示す。生成物選択率に対するモルデナイト骨格におけるアルミニウムとガリウムとの両者を用いる利点を更に表２に示す。

表２から見られるように、低ＤＭＥ選択率および酢酸と酢酸メチルとの生成物に対する高選択率により証明される高い活性は、高い骨格アルミニウム含有量にて炭化水素生成物に対する比較的高い選択率および低骨格アルミニウム含有量における低活性（多量の生成ＤＭＥにより証明される）を与えるアルミニウムだけのシステムと比較して、ＧａおよびＡｌ含有モルデナイト触媒（実施例２）で活性することができる。

表３は、相当な酢酸および酢酸メチル選択率が７０時間にわたるオンストリーム後でさえ本発明の触媒につき保持されることを示す。

Claims (19)

1. （ｎ＋１）個（ここでｎは６までの整数である）の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸および／またはそのエステルもしくは無水物の製造方法において、ｎ個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび／またはその反応性誘導体を実質的にハロゲンもしくはその誘導体の不存在下かつ触媒の存在下に２５０〜６００℃の範囲の温度および１０〜２００バールの範囲の圧力にて一酸化炭素と接触させることからなり、前記触媒は珪素、アルミニウムおよびガリウムを骨格元素として有すると共に銅でイオン交換または充填されているモルデナイトであることを特徴とする脂肪族カルボン酸および／またはこのエステルもしくは無水物の製造方法。
2. モルデナイトが１０：１〜３０：１の範囲のシリカとアルミナとの比を有する請求項１に記載の方法。
3. シリカと酸化ガリウムとの比が２０：１〜５０：１の範囲である請求項１または２に記載の方法。
4. モルデナイトを銅でイオン交換する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. モルデナイトが銅でイオン交換される交換性部位の８０％までを有する請求項４に記載の方法。
6. 触媒がこの触媒の全重量に対し０．５〜１０重量％の金属含有量を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 触媒を使用に先立ち活性化する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 触媒を流動窒素、一酸化炭素もしくは水素と少なくとも１時間にわたり高められた温度にて接触させることにより触媒を活性化させる請求項７に記載の方法。
9. 一酸化炭素およびメタノール蒸気を触媒の固定床もしくは流動床を介し供給し、一酸化炭素、メタノールおよび触媒の沃化物含有量が５００ｐｐｍ未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 脂肪族アルコールがメタノールである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. メタノールを一酸化炭素と水素との混合物から発生させる請求項１０に記載の方法。
12. メタノールを現場で発生させる請求項１１に記載の方法。
13. ジメチルエーテルを反応性誘導体として用いる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる請求項１３に記載の方法。
15. 水をプロセスへの供給物として使用する請求項１３に記載の方法。
16. 水：ジメチルエーテルのモル比が０より大〜１未満もしくはそれに等しい範囲である請求項１５に記載の方法。
17. プロセスを２５０〜４００℃の範囲の温度および１０〜１５０バールの範囲の圧力にて行う請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 一酸化炭素とメタノールとのモル比が１：１〜３０：１の範囲である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. メタノールの液体空時速度が０．５〜２の範囲である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。