JP5280997B2 - カルボン酸および/またはその誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
Cu−H−MORの作成
19のシリカとアルミナとの比を有する50.02gのモルデナイト(トソー・コーポレーション社)を50mlの水に溶解された0.033モルの硝酸銅ヘミペンタハイドレート(アルドリッチ社)で処理した。約10mlの水を混合物に添加して移動性スラリーを形成させた。この混合物を充分撹拌して磁気撹拌棒(約200rpm)を用いて空気が混合物へ導入されるのを回避した。撹拌を室温にて3時間にわたり継続させた。次いで得られた混合物を粉末が得られるまで回転蒸発器により乾燥させた。次いで粉末を110℃にて3時間にわたり空気中で乾燥させ、次いで24時間にわたり500℃にて焼成した。冷却の後、個体材料を12トンプレスおよび32mmダイのセットを用いてプレスし、次いで乳鉢と乳棒とを用いて軽度に磨砕して0.5〜1mmの粒子寸法を得た。モルデナイトは40重量%の銅を含有した(流動熱電対プラズマ吸収スペクトロスコピー(ICP)により測定)。
20のシリカ:アルミナ比を有する約50gのアンモニウムフェリエライト(ゼオリスト・インターナショナル、CP914C)を110℃にて3時間にわたり空気中で乾燥させ、次いで空気中で500℃にて24時間にわたり焼成した。冷却の後、固体材料を12トンプレスおよび32mmダイのセットによりプレスし、次いで乳鉢および乳棒を用いて軽度に磨砕して0.5〜1mmの粒子寸法を得た。
20のシリカ:アルミナ比を有する50.27gのアンモニウムフェリエライト(ゼオリスト・インターナショナル、CP914C)を0.033モルの硝酸銅ヘミペンタハイドレート(アルドリッチ社)(50mlの水に溶解)で処理した。約10mlの水を混合物に添加して移動性スラリーを形成させた。この混合物を充分撹拌して磁気撹拌棒(約200rpm)により混合物中への空気の導入を回避した。撹拌を室温にて3時間にわたり持続させた。次いで得られた混合物を粉末が得られるまで回転蒸発器により乾燥させた。次いで粉末を110℃にて空気中で3時間にわたり乾燥させ、次いで空気中で500℃にて24時間にわたり焼成させた。冷却の後、固体材料を12トンプレスおよび32mmダイのセットによりプレスし、次いで乳鉢および乳棒を用いて軽度に磨砕し、0.5〜1mmの粒子寸法を得た。
20のシリカ:アルミナ比を有する17.03gのアンモニウムフェリエライト(ゼオリスト・インターナショナル、CP914C)を50mlの水に溶解された0.0065モルの硝酸銀(アルドリッチ社)で処理した。この混合物を充分撹拌して磁気撹拌棒(約200rpm)の使用により混合物中への空気の導入を回避した。撹拌を室温にて3時間にわたり持続した。得られた混合物を次いで粉末が得られるまで回転蒸発器により乾燥させた。次いで粉末を110℃にて空気中で18時間にわたり乾燥させ、次いで500℃にて空気中で24時間にわたり焼成させた。冷却後、固体材料を13トンプレスおよび32mmダイのセットによりプレスし、次いで乳鉢および乳棒を用いて軽度に磨砕し、0.5〜1mmの粒子寸法を得た。
カルボニル化反応を約13mm直径の単一チューブの固定床反応器にて行った。各反応につき5mlの触媒を完全な混合を確保すべく等しい粒子寸法の25mlのシリカビーズで1:5の比に希釈した。実施例1〜4(実施例1aではない)において約10ml容積のγ−アルミナ予備床を用いた。反応器中へ触媒(使用する場合は予備床)の充填後、反応器を窒素により反応圧力(30barg)まで加圧し、次いで反応温度(300℃)まで加熱した。次いで触媒床を一酸化炭素により反応圧力および温度にて2時間にわたり処理した。予備処理の後、水素、一酸化炭素およびメタノールを反応器に供給し、反応を24時間まで操作し続けた。この時間の後、供給ガスを停止すると共に窒素で冷却し、次いで排気した。メタノールからエーテルへの二量化によりおよび生成物酢酸でのメタノールのエステル化により水がその場で発生した。
([AcOH]out+[MeOAc]out+[EtOAc]out)X100/([CH4]out+[AcOH]out+[MeOAc]out+[AcH]out+[EtOH]out+2x[EtOAc]out+2x[Acetone]out+Σ(nx[Cn=2−12]out)
[ここでAcOHは酢酸であり;MeOAcは酢酸メチルであり;EtOAcは酢酸エチルであり;CH4はメタンであり;AcHはアセトアルデヒドであり;EtOHはエタノールである。全ての成分はモル数で表す。]
Claims (26)
- (n+1)の炭素原子[nは6までの整数である]を有する脂肪族カルボン酸および/またはそのエステルもしくは無水物の製造方法において、n個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび/またはそのジアルキルエーテルまたはエステルの誘導体を水性条件下にフェリエライト触媒の存在下で一酸化炭素と接触させることを特徴とする製造方法。
- フェリエライトが10:1〜30:1の範囲のシリカ:アルミナのモル比を有する請求項1に記載の方法。
- フェリエライトが15:1〜25:1の範囲のシリカ:アルミナのモル比を有する請求項2に記載の方法。
- フェリエライトをイオン交換し、または銅、銀、ニッケル、イリジウム、コバルトおよびロジウムから選択される少なくとも1種の金属で充填する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- フェリエライトをイオン交換し、または銅および銀から選択される少なくとも1種の金属で充填する請求項4に記載の方法。
- 金属充填がアルミニウムの単位容積当たり1〜100モル%の範囲である請求項4または5に記載の方法。
- フェリエライトがガリウム、鉄および硼素の少なくとも1種から選択される骨格改変元素からなる請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- フェリエライトが10:1〜100:1の範囲の骨格改変元素のシリカ:酸化物モル比を有する請求項7に記載の方法。
- フェリエライト触媒を使用に先立ち活性化させる請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- フェリエライトを窒素、一酸化炭素および空気の少なくとも1種と少なくとも1時間にわたり高められた温度で接触させることにより活性化させる請求項9に記載の方法。
- アルコールがメタノールである請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 誘導体がエーテルである請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- エーテルがジメチルエーテルである請求項12に記載の方法。
- 水をアルコールおよび/またはその誘導体と一緒にまたは別途に供給する請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 水:アルコールのモル比が10:1〜1:1の範囲である請求項14に記載の方法。
- 水対エステルもしくはエーテル誘導体とのモル比が10:1〜1:1の範囲である請求項14に記載の方法。
- 水:エステルもしくはエーテルのモル比が2:1である請求項16に記載の方法。
- 水素をプロセスにさらに供給する請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- プロセスを200〜600℃の範囲の温度にて行う請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- プロセスを10〜200bargの範囲の圧力にて行う請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 一酸化炭素とアルコールもしくはその誘導体とのモル比が1:1〜99:1の範囲である請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- ガス空時速度が500〜15000h−1の範囲である請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
- プロセスを固定床、流動床または移動床プロセスとして行う請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法。
- プロセスを連続法として操作する請求項1〜23のいずれか一項に記載の方法。
- プロセスをハロゲン化物の不存在下に行う請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法。
- メタノールをH−フェリエライト、銀で充填されたフェリエライトおよび銅で充填されたフェリエライトから選択されるフェリエライト触媒の存在下に一酸化炭素と接触させることにより酢酸を作成する請求項1に記載の方法。
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