PL207580B1 - Katalizator do syntezy benzyn - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nanostrukturalny katalizator do syntezy benzyn, zwłaszcza metodą syntezy niskorzędowych alkoholi, gdzie produktem ubocznym jest woda, np.

nCH₃OH ^katalizator > C_nH_n+_x + nH₂O

Występujące w równaniu wartości n oraz x są uzależnione od temperatury i ciśnienia panującego w układzie oraz katalizatora użytego w procesie. Oznacza to, iż katalizator, który poza umożliwieniem samej reakcji syntezy ma wpływ na stopień procesu sprzęgania związanego ze stopniem izomeryzacji węglowodorów dla podwyższenia liczby oktanowej otrzymywanej benzyny. Nie bez znaczenia jest również odporność katalizatora na obecność wody jako produktu ubocznego syntezy.

Dotychczasowe syntezy benzyn z metanolu lub jego homologów, przebiegają z użyciem znanych katalizatorów m.in. miedziowego, opartego na matrycy glinokrzemianowej w postaci zeolitu, charakteryzującego się wysokim stosunkiem molowym Al2O3/SiO2, rzędu 40 i określanego symbolem ZSM-5. Opis patentowy PL 244883. Stosunkowo duża zawartość AI2O3 w matrycy powoduje, że katalizatory zeolitowe wykazują dużą wrażliwość na obecność wody w środowisku reakcji co wywiera bezpośredni wpływ na ich aktywność.

Celem wynalazku jest opracowanie nowej formuły katalizatora do syntezy benzyn z metanolu lub jego homologów, a zwłaszcza jego matrycy, mającej dużą odporność katalityczną na wodę, nawet powyżej 100 ppm, a także umożliwiającej odpowiednie naniesienie nań centrów aktywnych dla spowodowania wysokiej i długiej aktywności katalizatora oraz jego selektywności w kierunku zwiększenia stopnia izomeryzacji węglowodorów celem podwyższenia liczby oktanowej otrzymywanej benzyny.

Katalizator według wynalazku charakteryzuje się tym, że jego centra aktywne w postaci jonów miedzi wprowadzono w skoordynowanej strukturze oktaedrycznej i korzystnej ilości Cu zawierającej się w zakresie 0,2 do 0,5% wagowego metalu, znanymi sposobami, na nanostrukturalne matryce glinokrzemianowe, zwłaszcza 10 kanałowe o wymiarach kanałów od 7,6 A do 3,0 A i układzie krystalograficznym jednoskośnym, o wysokiej pojemności sorpcyjnej i selektywności jonowymiennej, termostabilności zawartej w przedziale 973 - 1023 K oraz korzystnie stosunku molowym AI2O3 do SiO2 max. 10, i powierzchni ogólnej nie większej niż 40 m²/g, zwłaszcza w postaci granulek ferrierytu lub klinoptylolitu.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania.

P r z y k ł a d 1.

Sporządzono katalizator nazwany FERR-Cu, w którym jako matrycę zastosowano granulki o średnicy od 1,5 do 3 mm, ferrierytu - uwodnionego glinokrzemianu sodu, potasu i magnezu w formie sodowej, o wzorze ogólnym (Na,K)₂Mg[OH/Al₃Si₁₅O₃₆]^9H₂O, wykrystalizowanego w układzie rombowym w postaci kryształów o pokroju igiełkowym, charakteryzującego się następującymi parametrami fizykochemicznymi:

• stosunek molowy Al2O3/SiO2 - ok. 10 • wymiary kanałów ok.: szer.- 7,6 A i wys. 3 A • powierzchnia ogólna wyznaczona metodą BET (poprzez adsorpcję argonu w temperaturze ciekłego azotu) - Sog - ok. 35 m²/g, • termostabilność - 973 K

Na tak przygotowaną matrycę, metodą jonowymienną naniesiono centra aktywne Cu w ilości 0,2% wagowych z roztworu amoniakalnego, a następnie po oddzieleniu od roztworu, osuszeniu i kalcynacji otrzymano gotowy katalizator

P r z y k ł a d 2.

Sporządzono katalizator nazwany KLIP-Cu, w którym jako matryce zastosowano klinoptylolit, zeolit naturalny o identycznym składzie chemicznym jak ferrieryt, wykrystalizowany w układzie jednoskośnym (grupa symetrii Cm), w postaci granulek o średnicy od 1,5 do 3 mm, charakteryzujący się następującymi parametrami fizykochemicznymi:

• stosunek molowy Al2O3/SiO2 - ok. 4 • wymiary kanałów ok.: szer. - 7,6 A i wys. 3 A • powierzchnia ogólna wyznaczona metodą BET (poprzez adsorpcję argonu w temperaturze ciekłego azotu) - Sog - ok. 40 m²/g, • termostabilność - 1023 K

PL 207 580 B1

Na tak przygotowaną matrycę naniesiono metodą impregnacyjną jony Cu w ilości 0,5% wagowych z roztworu jej azotanu, z zastosowaniem EDTA jako czynnika kompleksującego. Po oddzieleniu od roztworu, osuszeniu i kalcynacji otrzymano gotowy katalizator. Katalizatory według wynalazku poddano ocenie w testach kinetycznych w procesach sprzęgania etanolu, zakładając, iż wyznacznikiem aktywności katalizatora będzie szybkość reakcji wyrażona jako TOF (Turnover Frequency) w kierunku tworzenia ETBE (eter etylenotetrbutylowy) jako produktu najbardziej pożądanego, a także w kierunku tworzenia izomerów powyżej węglowodorów C5. Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że zarówno dla katalizatora FEER-Cu jak i KLIP-Cu pozorna energia aktywacji reakcji ΔΕ wynosi ok. 300 kJ/mol, selektywność w kierunku ETBE - ok. 45%, a w kierunku izomerów powyżej C5 - ok. 30% zaś selektywność w kierunku produktów niepożądanych - CO2 oraz CO nie wyższa niż 10 - 12%. Porównanie powyższych parametrów ze znanymi katalizatorami zeolitowymi pozwala stwierdzić, że katalizator według wynalazku jest wysokoaktywny, selektywny i stosunkowo odporny na obecność wody co powoduje możliwość korzystnego jego zastosowania w procesie sprzęgania etanolu do wyższych, pożądanych technologicznie węglowodorów nawet o zawartości w nim 5% objętościowych wody.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Katalizator do syntezy benzyn z centrami aktywnymi w postaci jonów miedzi opartych na glinokrzemianowej matrycy, znamienny tym, że jony miedzi wprowadzone są w skoordynowanej strukturze oktaedrycznej w ilości zawierającej się w zakresie 0,2 do 0,5% wagowego metalu, na nanostrukturalną matrycę glinokrzemianową o jednoskośnym układzie krystalograficznym, wysokiej pojemności sorpcyjnej i selektywności jonowymiennej, a także stosunku molowym Al2O3 do SiO2 max. 10 i termostabilności zawartej w przedziale 973 - 1023°K.
2. 2. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jego nanostrukturalna matryca ma 10 kanałową strukturę o wymiarach kanałów od 7,6 A do 3,0 A.
3. 3. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że powierzchnia ogólna jego nanostrukturalnej matrycy wynosi nie więcej niż 40 m²/g.
4. 4. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jego nanostrukturalna matryca jest w postaci granulek ferrierytu.
5. 5. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jego nanostrukturalna matryca jest w postaci granulek klinoptylolitu.