PL207580B1 - Katalizator do syntezy benzyn - Google Patents

Katalizator do syntezy benzyn

Info

Publication number
PL207580B1
PL207580B1 PL384999A PL38499908A PL207580B1 PL 207580 B1 PL207580 B1 PL 207580B1 PL 384999 A PL384999 A PL 384999A PL 38499908 A PL38499908 A PL 38499908A PL 207580 B1 PL207580 B1 PL 207580B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
matrix
catalyst according
nanostructured
aluminosilicate
Prior art date
Application number
PL384999A
Other languages
English (en)
Other versions
PL384999A1 (pl
Inventor
Dobiesław Nazimek
Stanisław Jabłoński
Waldemar Zaniuk
Original Assignee
Stanisław Jabłoński
Dobiesław Nazimek
Univ Marii Curie Skłodowskiej
Waldemar Zaniuk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stanisław Jabłoński, Dobiesław Nazimek, Univ Marii Curie Skłodowskiej, Waldemar Zaniuk filed Critical Stanisław Jabłoński
Priority to PL384999A priority Critical patent/PL207580B1/pl
Priority to PCT/PL2009/000037 priority patent/WO2009131474A2/en
Priority to EP09734615A priority patent/EP2276565A2/en
Priority to AU2009238764A priority patent/AU2009238764A1/en
Publication of PL384999A1 publication Critical patent/PL384999A1/xx
Publication of PL207580B1 publication Critical patent/PL207580B1/pl

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30Ion-exchange
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do syntezy benzyn z metanolu lub jego homologów, a zwłaszcza jego nanostrukturalna matryca glinokrzemianowa mająca dużą odporność katalityczną na wodę, nawet powyżej 100 ppm i umożliwiająca odpowiednią naniesienie nań centrów aktywnych, w postaci jonów miedzi, powoduje wysoką i długą aktywność katalizatora oraz jego selektywność w kierunku zwiększenia stopnia izomeryzacji węglowodorów dla podwyższenia liczby oktanowej otrzymywanej benzyny.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nanostrukturalny katalizator do syntezy benzyn, zwłaszcza metodą syntezy niskorzędowych alkoholi, gdzie produktem ubocznym jest woda, np.
nCH3OH katalizator > CnHn+x + nH2O
Występujące w równaniu wartości n oraz x są uzależnione od temperatury i ciśnienia panującego w układzie oraz katalizatora użytego w procesie. Oznacza to, iż katalizator, który poza umożliwieniem samej reakcji syntezy ma wpływ na stopień procesu sprzęgania związanego ze stopniem izomeryzacji węglowodorów dla podwyższenia liczby oktanowej otrzymywanej benzyny. Nie bez znaczenia jest również odporność katalizatora na obecność wody jako produktu ubocznego syntezy.
Dotychczasowe syntezy benzyn z metanolu lub jego homologów, przebiegają z użyciem znanych katalizatorów m.in. miedziowego, opartego na matrycy glinokrzemianowej w postaci zeolitu, charakteryzującego się wysokim stosunkiem molowym Al2O3/SiO2, rzędu 40 i określanego symbolem ZSM-5. Opis patentowy PL 244883. Stosunkowo duża zawartość AI2O3 w matrycy powoduje, że katalizatory zeolitowe wykazują dużą wrażliwość na obecność wody w środowisku reakcji co wywiera bezpośredni wpływ na ich aktywność.
Celem wynalazku jest opracowanie nowej formuły katalizatora do syntezy benzyn z metanolu lub jego homologów, a zwłaszcza jego matrycy, mającej dużą odporność katalityczną na wodę, nawet powyżej 100 ppm, a także umożliwiającej odpowiednie naniesienie nań centrów aktywnych dla spowodowania wysokiej i długiej aktywności katalizatora oraz jego selektywności w kierunku zwiększenia stopnia izomeryzacji węglowodorów celem podwyższenia liczby oktanowej otrzymywanej benzyny.
Katalizator według wynalazku charakteryzuje się tym, że jego centra aktywne w postaci jonów miedzi wprowadzono w skoordynowanej strukturze oktaedrycznej i korzystnej ilości Cu zawierającej się w zakresie 0,2 do 0,5% wagowego metalu, znanymi sposobami, na nanostrukturalne matryce glinokrzemianowe, zwłaszcza 10 kanałowe o wymiarach kanałów od 7,6 A do 3,0 A i układzie krystalograficznym jednoskośnym, o wysokiej pojemności sorpcyjnej i selektywności jonowymiennej, termostabilności zawartej w przedziale 973 - 1023 K oraz korzystnie stosunku molowym AI2O3 do SiO2 max. 10, i powierzchni ogólnej nie większej niż 40 m2/g, zwłaszcza w postaci granulek ferrierytu lub klinoptylolitu.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania.
P r z y k ł a d 1.
Sporządzono katalizator nazwany FERR-Cu, w którym jako matrycę zastosowano granulki o średnicy od 1,5 do 3 mm, ferrierytu - uwodnionego glinokrzemianu sodu, potasu i magnezu w formie sodowej, o wzorze ogólnym (Na,K)2Mg[OH/Al3Si15O36]^9H2O, wykrystalizowanego w układzie rombowym w postaci kryształów o pokroju igiełkowym, charakteryzującego się następującymi parametrami fizykochemicznymi:
• stosunek molowy Al2O3/SiO2 - ok. 10 • wymiary kanałów ok.: szer.- 7,6 A i wys. 3 A • powierzchnia ogólna wyznaczona metodą BET (poprzez adsorpcję argonu w temperaturze ciekłego azotu) - Sog - ok. 35 m2/g, • termostabilność - 973 K
Na tak przygotowaną matrycę, metodą jonowymienną naniesiono centra aktywne Cu w ilości 0,2% wagowych z roztworu amoniakalnego, a następnie po oddzieleniu od roztworu, osuszeniu i kalcynacji otrzymano gotowy katalizator
P r z y k ł a d 2.
Sporządzono katalizator nazwany KLIP-Cu, w którym jako matryce zastosowano klinoptylolit, zeolit naturalny o identycznym składzie chemicznym jak ferrieryt, wykrystalizowany w układzie jednoskośnym (grupa symetrii Cm), w postaci granulek o średnicy od 1,5 do 3 mm, charakteryzujący się następującymi parametrami fizykochemicznymi:
• stosunek molowy Al2O3/SiO2 - ok. 4 • wymiary kanałów ok.: szer. - 7,6 A i wys. 3 A • powierzchnia ogólna wyznaczona metodą BET (poprzez adsorpcję argonu w temperaturze ciekłego azotu) - Sog - ok. 40 m2/g, • termostabilność - 1023 K
PL 207 580 B1
Na tak przygotowaną matrycę naniesiono metodą impregnacyjną jony Cu w ilości 0,5% wagowych z roztworu jej azotanu, z zastosowaniem EDTA jako czynnika kompleksującego. Po oddzieleniu od roztworu, osuszeniu i kalcynacji otrzymano gotowy katalizator. Katalizatory według wynalazku poddano ocenie w testach kinetycznych w procesach sprzęgania etanolu, zakładając, iż wyznacznikiem aktywności katalizatora będzie szybkość reakcji wyrażona jako TOF (Turnover Frequency) w kierunku tworzenia ETBE (eter etylenotetrbutylowy) jako produktu najbardziej pożądanego, a także w kierunku tworzenia izomerów powyżej węglowodorów C5. Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że zarówno dla katalizatora FEER-Cu jak i KLIP-Cu pozorna energia aktywacji reakcji ΔΕ wynosi ok. 300 kJ/mol, selektywność w kierunku ETBE - ok. 45%, a w kierunku izomerów powyżej C5 - ok. 30% zaś selektywność w kierunku produktów niepożądanych - CO2 oraz CO nie wyższa niż 10 - 12%. Porównanie powyższych parametrów ze znanymi katalizatorami zeolitowymi pozwala stwierdzić, że katalizator według wynalazku jest wysokoaktywny, selektywny i stosunkowo odporny na obecność wody co powoduje możliwość korzystnego jego zastosowania w procesie sprzęgania etanolu do wyższych, pożądanych technologicznie węglowodorów nawet o zawartości w nim 5% objętościowych wody.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Katalizator do syntezy benzyn z centrami aktywnymi w postaci jonów miedzi opartych na glinokrzemianowej matrycy, znamienny tym, że jony miedzi wprowadzone są w skoordynowanej strukturze oktaedrycznej w ilości zawierającej się w zakresie 0,2 do 0,5% wagowego metalu, na nanostrukturalną matrycę glinokrzemianową o jednoskośnym układzie krystalograficznym, wysokiej pojemności sorpcyjnej i selektywności jonowymiennej, a także stosunku molowym Al2O3 do SiO2 max. 10 i termostabilności zawartej w przedziale 973 - 1023°K.
  2. 2. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jego nanostrukturalna matryca ma 10 kanałową strukturę o wymiarach kanałów od 7,6 A do 3,0 A.
  3. 3. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że powierzchnia ogólna jego nanostrukturalnej matrycy wynosi nie więcej niż 40 m2/g.
  4. 4. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jego nanostrukturalna matryca jest w postaci granulek ferrierytu.
  5. 5. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jego nanostrukturalna matryca jest w postaci granulek klinoptylolitu.
PL384999A 2008-04-22 2008-04-22 Katalizator do syntezy benzyn PL207580B1 (pl)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL384999A PL207580B1 (pl) 2008-04-22 2008-04-22 Katalizator do syntezy benzyn
PCT/PL2009/000037 WO2009131474A2 (en) 2008-04-22 2009-04-21 Gasoline synthesis catalyst
EP09734615A EP2276565A2 (en) 2008-04-22 2009-04-21 Gasoline synthesis catalyst
AU2009238764A AU2009238764A1 (en) 2008-04-22 2009-04-21 Gasoline synthesis catalyst comprising copper ions on an aluminosilicate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL384999A PL207580B1 (pl) 2008-04-22 2008-04-22 Katalizator do syntezy benzyn

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL384999A1 PL384999A1 (pl) 2009-10-26
PL207580B1 true PL207580B1 (pl) 2011-01-31

Family

ID=40940550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL384999A PL207580B1 (pl) 2008-04-22 2008-04-22 Katalizator do syntezy benzyn

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2276565A2 (pl)
AU (1) AU2009238764A1 (pl)
PL (1) PL207580B1 (pl)
WO (1) WO2009131474A2 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111696619B (zh) * 2019-03-13 2023-06-20 赣南师范大学 一种预测反应环境对反应活化能影响程度的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA801758B (en) * 1979-04-04 1981-03-25 Mobil Oil Corp Steam-resistant zeolite catalyst
PL135292B1 (en) 1983-12-02 1985-10-31 Inst Chemii Przemyslowej Method of manufacture of zsm-5 type high-silicon zeolite
US4735927A (en) * 1985-10-22 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
US5491273A (en) * 1994-11-17 1996-02-13 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to linear olefins
GB0607395D0 (en) * 2006-04-12 2006-05-24 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009131474A2 (en) 2009-10-29
AU2009238764A1 (en) 2009-10-29
PL384999A1 (pl) 2009-10-26
WO2009131474A3 (en) 2009-12-17
EP2276565A2 (en) 2011-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sabour et al. Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether (DME) over Al-HMS catalysts
JP2013526406A5 (pl)
ES2657429T3 (es) Procedimiento de fabricación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo a usar en un procedimiento de deshidratación de alcoholes
Keller et al. Hierarchical high-silica zeolites as superior base catalysts
Hassanpour et al. Performance of modified H-ZSM-5 zeolite for dehydration of methanol to dimethyl ether
JP2014515723A5 (pl)
JP2008516943A5 (pl)
US20100145127A1 (en) Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking
CN101468318B (zh) 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用
PL118403B1 (en) Method of manufacture of lower alkenes from methanol and/or dimethyl ethernola i/ili dimetilovogo ehfira
WO2009031445A1 (ja) プロピレンの製造方法
CA2903670A1 (en) Process for the carbonylation of dimethyl ether
US20100168491A1 (en) Catalyst and method of producing olefins using the catalyst
CN101723405A (zh) 一种zsm-5分子筛的制备方法
CN103664440A (zh) 甲醇转化生产芳烃的方法
Zuo et al. Highly efficient synthesis of dimethyl ether directly from biomass-derived gas over Li-modified Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5 hybrid catalyst
Bai et al. Friedel–Crafts acylation of anisole with octanoic acid over acid modified zeolites
JP2009000657A5 (pl)
PL207580B1 (pl) Katalizator do syntezy benzyn
Wang et al. A study on acid sites related to activity of nanoscale ZSM-5 in toluene disproportionation
RU2295387C1 (ru) Способ приготовления катализатора для конверсии синтез-газа по фишеру-тропшу
Sadiq et al. Influence of the Crystal Phase of Magnesium Phosphates Catalysts on the Skeletal Isomerization of 3, 3-dimethylbut-1-ene
CN107774300B (zh) Zsm-11/ssz-13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
JPH0346448B2 (pl)
WO2021099539A1 (en) Alkyl halides conversion into acyclic c3-c6 olefins