CN101500966B - 基于沸石的催化剂在将含氧化合物转化为低级烯烃方面的用途以及相应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于结晶铝硅酸盐的催化剂用于将含氧化合物转化为低级烯烃的用途，其中所述催化剂具有20至200的SiO2/Al2O3摩尔比例并且所述催化剂经用0.1至10重量％的具有轻微氧化作用的金属(以相应的金属氧化物计算)和/或0.05至5重量％的铈(以Ce2O3计算)改性，以及相应的方法。

Description

基于沸石的催化剂在将含氧化合物转化为低级烯烃方面的用途以及相应的方法
技术领域
本发明涉及基于结晶铝硅酸盐的催化剂在将含氧化合物(如甲醇、乙醇、二甲醚或二乙醚)转化为低级烯烃(如丙烯)方面的用途，所述结晶铝硅酸盐采用具有轻微氧化作用的金属和/或铈改性，以及相应的方法。
背景技术
用于本发明用途的典型转化反应和本发明的方法通过下面的方程式描述：
Figure G2007800293833D00011
对于第一个步骤(平衡反应)，常用的脱水催化剂，例如γ-氧化铝，或还有在本发明的范围内描述的催化剂，用作所谓的上游催化剂。原则上，含有甲醇蒸气和/或二甲醚蒸气和水蒸气的反应混合物的转化可在管式反应器中在间接冷却的催化剂上发生，如例如在EP 0 448 000A1中所描述那样，应将该文献通过对其的参考而包括在本发明的公开内容中。尤其是在本发明的范围中应用在EP 0 448 000 A1的第6页第2 8行至第7页第8行中所述的方法，其中使用在本发明的范围中所述的催化剂。
在第二个步骤(向烯烃的转化反应)中，一方面使用在本发明的范围中所述的催化剂；另一方面也可使用其它基于沸石的催化剂。原则上，对此适合的基于结晶铝硅酸盐的五硅环沸石型催化剂由现有技术是公知的。
例如EP 1 424 128 A1公开了一种这样的催化剂，其由具有平均直径为至少0.01μm且小于0.1μm的初生微晶构成，所述初生微晶中至少20％结合成5至500μm的附聚物，其中所述初生微晶或者附聚物通过细分散的氧化铝而彼此连接，其BET-表面积为300至600m2/g且其孔容积为0.3至0.8cm3/g，其以H-形式存在且其中所述细分散的氧化铝-粘结剂的量为10至40重量％，基于铝硅酸盐和粘结剂的总重量计，其中所述细分散的氧化铝-粘结剂在反应批料中以可胶溶的氧化铝水合物的形式存在，其中作为铝源和碱源使用铝酸钠并在不添加酸的情况下进行所述结晶铝硅酸盐的初步合成。
此外，EP 0 369 364 A2公开了具有Si/Al原子比例至少为10的这样的催化剂，其由平均直径最小为0.1μm且最大为0.9μm的初生微晶构成，所述初生微晶部分地结合成附聚物，其中所述初生微晶或附聚物通过细分散的氧化铝彼此连接，所述氧化铝可通过有机铝化合物的水解而获得，其BET-表面积为300至600m2/g且其孔容积为0.3至0.8cm3/g。
这些和其它沸石-催化剂的缺点在于，其倾向于发生可逆的焦化或不可逆的脱铝，这导致对催化反应的扩散抑制或者导致催化剂固有活性的降低直至催化剂的完全失活。
为了修正焦化，必须在有规律的间隔内使催化剂再生。该再生过程在500-800℃的温度下进行并除了在正常的反应条件下已经进行的缓慢的失活之外，额外地损害了所述沸石-催化剂。此外，通过重复的再生过程使周期缩短并由此使催化剂的效力变差。
在不可逆的脱铝过程中，由于工艺气体的高水蒸气含量并由于高反应温度而使所述催化剂受到损害，更精确地使所述催化剂脱铝，并由此使所述催化剂失活。
EP 0 955 080 A1公开了一种基于沸石的催化剂，其仅用于从含有氧和水的废气中去除氮氧化物，其含有至少一种金属催化组分，例如铁，并公开了用于制备该催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种适用于将含氧化合物转化为低级烯烃的催化剂，其在所述反应的范围内显示延缓的焦化和减少的水热脱铝。
令人惊奇地，该目的通过在开头提到的反应中使用一种采用具有轻微氧化作用的金属和/或铈改性的基于结晶铝硅酸盐的催化剂(优选五硅环沸石型)而实现。
引入具有轻微氧化作用的金属，例如铁、锰、铬或钴，尤其是铁，令人惊奇地在水蒸气(如其在开头提到的反应中存在的那样)的存在下引起所形成的焦炭在所应用的反应条件下部分地再次被氧化，而不会将反应物或者产物自身氧化。由此延长了直至必要的再生的时间间隔。
引入铈令人惊奇地导致在水热失活(脱铝)的情况下残留活性中心的明显增加。例如观察到增加2至3倍。由此可能的再生周期的数目增加了可比较的倍数。
如果不仅引入具有轻微氧化作用的金属(如铁、锰、铬或钴)，而且引入铈到沸石-催化剂(例如五硅环沸石型)中，则产生协同效果，其在含氧化合物向低级烯烃的转化中不仅导致延长了的周期而且导致增加了的周期数目。
引入一种或多种其它金属(其选自Zr、Ag、W、La和Th)到沸石-催化剂中导致所述反应的进一步改进。例如由铈和锆组成的组合显示在催化反应方面的协同作用，且由铁和银组成的组合显示在催化剂的水热稳定性方面的协同作用。
通常在现有技术中将沸石用于所述的由含氧化合物向低级烯烃的转化反应，所述沸石具有大于100的SiO2/Al2O3-系数(即摩尔比例)。所述沸石相对于具有较低SiO2/Al2O3-系数的那些更水热稳定，但具有更低的初始活性。但是如果将具有较低SiO2/Al2O3-系数的沸石用具有轻微氧化作用的金属和/或铈改性，则这些也显示良好的稳定性，由此可能的再生周期的数目增加。因此，具有低于100的SiO2/Al2O3-系数范围的沸石也适用于本发明。在此，优选SiO2/Al2O3-摩尔比例为20至200，特别优选40至200。
可用于本发明的沸石具有例如0.5至1nm，优选0.5至0.6nm的平均孔径。特别优选在本发明的范围内沸石为五硅环沸石型，其可具有两种不同的孔径，即0.54和0.57nm。所述孔径的测定以结晶学方式进行。
可用于本发明的沸石具有0.1至10重量％，优选0.5至2重量％的具有轻微氧化作用的金属(以相应的金属氧化物计算)和/或0.05至5重量％，优选0.1至1重量％的铈(以Ce2O3计算)。铁优选作为具有轻微氧化作用的金属，其中所述重量％的数据则基于Fe2O3计。这些和其它在本发明的范围中所给出的重量百分比数据，只要在个别情况中未另外说明，在每种情况下均基于所有固体的总重量计。
可额外地用0.1至1重量％，优选0.1至0.5重量％的一种或多种选自Zr、Ag、W、La和Th的金属将可用于本发明的催化剂改性。
在本发明的范围内可使用的催化剂的基础例如描述于EP 1 424128 A1和EP 0 369 364 A2中。但是，还可使用其它商购可得的沸石(尤其是五硅环沸石型)来制备所述催化剂。
不管怎样，还必须将所获得的或商购的沸石-催化剂用至少一种具有轻微氧化作用的金属和/或铈改性，以便适用于本发明。所述改性过程原则上可经过固态离子交换、与金属盐水溶液的液态离子交换或通过浸渍进行。
对于固态离子交换，例如在EP 0 955 080 A1中所述的和要求保护的方法是合适的。具体地，所述方法包括下列步骤：
(A)将铁和/或铈和任选地Zr、Ag、W、La和/或Th引入到合成沸石材料中，其中干燥的混合物由下列组分制得：
●组分1，由铵盐、NH3/NH4沸石或含N的化合物组成，
●组分2，由具有SiO2-Al2O3-比例为20至200的高硅酸盐沸石结构组成，
●组分3为活性组分，其选自开头提到的活性组分的组的化合物
(B)在磨机中在常压和常温下混合组分1、2和3
(C)在至少300℃的温度下热处理，直至离子交换进行完全，
(D)冷却到室温。
通过固态离子交换将铁引入到沸石中的过程对于沸石Y描述于杂志Studies in Surface Science and Catalysis 69，第1641至1645页(1991)中且对于ZSM-5沸石描述于Studies in Surface Science andCatalysis 94，第665至672页中。在固态离子交换的方法中，为了以机械的途径制备Fe-沸石，通过在室温下在球磨机中的强烈机械混合制备由NH4-形式的沸石和/或H-形式的沸石和铁盐组成的混合物。然后将所述混合物在箱式炉中在空气中煅烧。在煅烧后将Fe-ZSM-5-沸石在蒸馏水中强烈洗涤并在过滤出所述沸石后将其干燥。
原则上，下面的用于制备在本发明范围中所用的催化剂的固态离子交换方法是可应用的：
(a)提供结晶铝硅酸盐，优选五硅环沸石型；
(b1)通过将铝硅酸盐与合适的具有轻微氧化作用的金属的化合物和/或合适的铈化合物混合而将具有轻微氧化作用的金属和/或铈引入到得自步骤(a)的铝硅酸盐中；或
(b2)分别通过与合适的具有轻微氧化作用的金属混合或者与合适的铈化合物混合，将具有轻微氧化作用的金属引入到得自步骤(a)的铝硅酸盐中并随后将铈引入到在第一个分步骤中所获得的产物中，或者将铈引入到得自步骤(a)的铝硅酸盐中并随后将具有轻微氧化作用的金属引入到在第一个分步骤中所获得的产物中；和
(b 3)任选地，通过与合适的Zr、Ag、W、La和/或Th的化合物混合，将Zr、Ag、W、La和/或Th引入到在步骤(b1)或(b2)中所获得的产物中；
(c)温度处理或者煅烧由步骤(b1)、(b2)或(b3)所获得的产物(固态离子交换-步骤)；
(d)将得自步骤(c)的产物与10至90重量％(基于经离子交换的铝硅酸盐的总量计)的粘结剂或单个粘结剂的混合物合并，所述粘结剂选自下组：基于铝或硅的粘结剂、氧化铝、氧化铝水合物、SiO2化合物、TiO2化合物、WO3化合物或ZrO2化合物；和
(e)在400至700℃，优选450至600℃下温度处理得自步骤(d)的产物。
用于步骤(a)的结晶铝硅酸盐(优选五硅环沸石型)的制备过程是普遍已知的。例如它可由EP 1 424 128 A1或EP 0 369 364中的方法制备。
优选通过与FeCl2×4H2O或CeCl2×7H2O一起研磨所述铝硅酸盐(优选以其NH4-形式)，优选在还原条件下，实施步骤(b1)和(b2)。
所使用的具有轻微氧化作用的金属的盐或者铈盐的必需量为至少这样多，使得用0.1至10重量％的具有轻微氧化作用的金属(以相应的金属氧化物计算)和/或用0.05至5重量％的铈(以Ce2O3计算)将最终产物改性。
优选的沸石的NH4-形式由Na-形式或H-形式通过用稀释的铵盐溶液，优选NH4NO3或(NH4)2SO4溶液处理而获得。例如使用每升水10至100g，优选20至80g的盐，其中将所述沸石在所述溶液中，例如在搅拌下，在20至100℃，优选50至80℃的温度下，保持1至12小时，优选2至4小时。在此，在所述溶液中的沸石含量为例如10至30重量％，优选15至25重量％。
优选通过与所给金属的卤盐(优选氯化物)和/或硝酸盐一起研磨得自步骤(b1)或(b2)的产物，优选在还原条件下，实施步骤(b3)。
此外，优选在400至600℃下经1至100小时，优选在还原条件下，优选在低于空气中氧含量的氧含量下(例如低于21体积百分比或者23质量百分比)的情况下，实施步骤(c)。也可以想到在保护气体，如NH3或H2下实施步骤(c)。例如在架式炉(Hordenofen)或间歇炉(Batchofen)中在非连续方法的范围中实施步骤(c)，其中优选使用具有5至20cm填充高度的深床层(Tiefbett)。在此，例如在轻度负压下操作，例如低于环境压力1至5％的负压。
为了提高在沸石中所期望的离子的浓度，即具有轻微氧化作用的金属和/或铈和任选地，选自Zr、Ag、W、La和Th的金属的离子的浓度，可重复步骤(b1)或者(b2)或者(b3)和(c)。
为了使得自步骤(c)的产物成为适用于将含氧化合物向烯烃转化的形式，将其在步骤(d)中用10至90重量％，优选15至30重量％的基于铝或硅的粘结剂(基于经离子交换的铝硅酸盐和粘结剂的总量计)处理。优选的粘结剂或单个粘结剂的混合物选自下组：基于铝或硅的粘结剂、氧化铝、氧化铝水合物、SiO2化合物、TiO2化合物、WO3化合物或ZrO2化合物。此外，适合的是SiO2或其前体。进一步优选所述初生微晶或者所述附聚物通过细分散的氧化铝或者SiO2而彼此连接，所述氧化铝或者SiO2优选可通过有机铝化合物或者有机硅化合物的水解而获得。
将根据步骤(d)所获得的产物在步骤(e)中最后在400至700℃，优选450至600℃下煅烧，以便获得可使用的催化剂。
通过引入，优选拌入铝硅酸盐，优选以其NH4形式，到具有轻微氧化作用的金属的盐的水溶液中，优选到铁盐溶液中，优选到FeSO4溶液或FeCl2中，或者到铈盐水溶液中，优选到Ce(SO4)2溶液中实施可另选应用的液态离子交换。合适的温度在20至100℃，优选50至80℃的范围内。合适的盐溶液的浓度在1至10重量％，优选2至8重量％总固体含量的范围内。合适的停留时间在1至12小时，优选2至4小时的范围内。在溶液中合适的沸石含量在10至30重量％，优选15至25重量％的范围内。
在通过浸渍、水性离子交换或通过用固态盐研磨(固态离子交换)和随后的温度处理引入金属后，可例如或者以粒料形式，作为挤出物形式，作为经挤出的或者作为经涂覆的蜂窝状体形式，使用所述催化剂材料。
所述适用于本发明的催化剂例如由具有0.01至0.9μm的平均直径的初生微晶构成。所述初生微晶的例如至少20％结合成5至500μm的附聚物，其中所述初生微晶或者附聚物通过基于铝或硅的粘结剂彼此连接。优选所述初生微晶具有0.01至0.06μm，尤其是0.015至0.05μm的平均直径。
在此，将所述初生微晶的平均直径定义为由大量微晶所平均的在单个微晶的最大和最小直径之间的算术平均值，借助扫描电镜分析在放大率为80,000下测定(见下文)。该定义在具有不规则的晶体外形的微晶的情况下，例如在杆状微晶的情况下具有其意义。在球状或者近似球状的微晶的情况下最大和最小的直径叠合。
所述初生微晶的值为平均尺寸(由最大和最小的尺寸得出的算术平均值，由大量微晶平均)。该值用LEO场发射扫描电镜(LEO ElectronMicroscopy Inc.，USA)借助所述催化剂的粉末试样测定，将该试样事先在丙酮中再分散，用超声波处理30秒并随后施涂到载体上(探针电流范围：4pA至10nA)。所述测量在80,000倍放大率下进行。所述值可在253,000倍放大率下确认。
所述可用于本发明的催化剂的BET-表面积为例如200至600m2/g，优选为250至400m2/g(根据DIN 66 131测定)且其孔容积为0.3至0.8cm3/g(根据DIN 66 133由水银孔隙率测定法测定；参数比总孔容积)。
此外，所述催化剂优选以H-形式存在。
此外，本发明涉及由含氧化合物催化产生低级烯烃的方法，其中使用催化剂，其基于结晶铝硅酸盐、优选五硅环沸石型的沸石且
-  具有20至200的SiO2/Al2O3摩尔比例以及
-  含有0.1至10重量％的具有轻微氧化作用的金属(以相应的金属氧化物计算)和/或0.05至5重量％的铈(以Ce2O3计算)。
在此，由含氧化合物催化产生低级烯烃的过程优选通过由含氧化合物蒸气和/或通过由至少两分子含氧化合物解离出至少一分子水所获得的产物的蒸气和水蒸气以及任选额外地引入的水蒸气组成的混合物在管式反应器中在间接冷却的催化剂上的反应进行。在甲醇作为含氧化合物的情况下，即通过从两分子甲醇中解离出一分子水首先产生二甲醚，其随后在使用本发明的范围内所述的催化剂的情况下转化生成低级烯烃，例如乙烯(C2＝)或丙烯(C3＝)。
所述方法的特别实施方式由相应的从属权利要求得到。与此相关的优点已经在上文中描述于在根据本发明的用途的范围中。
本发明还涉及基于具有20至200的SiO2/Al2O3摩尔比例的结晶铝硅酸盐的催化剂在采用含氧化合物作为反应物和高水蒸气浓度的有机合成反应中的用途，所述催化剂用0.1至10重量％的具有轻微氧化作用的金属(以相应的金属氧化物计算)和/或用0.05至5重量％的铈(以Ce2O3计算)改性，其中在合成反应中存在0.5至10的水与含氧化合物的摩尔比例。优选在所述反应中存在水与含氧化合物的摩尔比例为2至4。在上述由甲醇到二甲醚和最终到丙烯或者乙烯的转化中，例如存在水与含氧化合物的摩尔比例为4。适用于这样的反应的催化剂与上文所述的内容对应。高的水与含氧化合物的摩尔比例例如通过引入额外的水蒸气到反应物中而达到。
上述在本发明范围内的催化剂的优点借助随后的实施例和附图说明。
附图说明
图1显示了在800℃下，在空气中10％的水蒸气下，在管式炉中老化24小时的，经H-、Fe-或Fe/Ce-改性的随后的实施例1的沸石上的NH3的解吸曲线。
具体实施方式
实施例1：具有铁或者铁和铈的沸石的改性过程
作为五硅环沸石型初始沸石使用SüdChemie，德国的Ammon-MFI型T4480。
用铁改性：
在球磨机中在室温下将1kg初始沸石与25g FeCl2*4H2O一起研磨一小时。将该混合物在箱式炉中在空气中在3小时内从室温加热到550℃并在那里保持6小时。在冷却该混合物后获得具有1重量％Fe含量(以Fe2O3计算)的经改性的沸石。
用铁和铈改性：
在球磨机中在室温下将1kg初始沸石与25g FeCl2*4H2O和11.4g CeCl3*7H2O一起研磨一小时。将该混合物在箱式炉中在空气中在3小时内从室温加热到550℃并在那里保持6小时。在冷却该混合物后获得具有1重量％Fe含量(以Fe2O3计算)和0.5重量％铈含量(以Ce2O3计算)的经改性的沸石。
实施例2：检测得自在本发明的范围内的实施例1的沸石的提高的 水热稳定性(与未用金属改性的沸石比较)
由图1可清楚地认识到，在使用经Fe-改性的沸石的情况下比在使用以其H-形式的同样的沸石的情况下达到更好的结果，即存在更好的水热稳定性。尤其是在经Fe-改性的沸石的情况下，存在在约380至400℃范围内的吸附带(通过箭头标示)，与此相反在H-沸石的情况下则缺少所述吸附带。但是，所述处于较高温度下的带是对于沸石的水热稳定性的量度，因为所述沸石在所述提高的温度下显然仍能够吸附NH3。
再更好的是在使用不仅用Fe而且用Ce改性的沸石的情况下的结果。在此，在约280℃下已可看出明显的(通过箭头标示)吸附带。
在图1的Y-轴上，标绘了质量16的分压(毫巴)，其在与Zeton/Altamira的吸收/解吸设备AMI 200联合的AMETEK的质谱仪中测定。在X-轴上给出相应的温度(℃)。
为了实施测量，将试样在550℃下在氦气流中活化后，在110℃下用NH3饱和并在冲洗去过量的NH3后缓慢地加热到750℃，并用质谱仪(质量数16)检测在此解吸的NH3。

Claims (21)

1.基于结晶铝硅酸盐的催化剂用于将含氧化合物转化为低级烯烃的用途，其特征在于，所述催化剂
-具有20至200的SiO2/Al2O3摩尔比例且
-所述催化剂经用以相应的金属氧化物计算的0.1至10重量％的具有轻微氧化作用的金属和用以Ce2O3计算的0.05至5重量％的铈改性，所述具有轻微氧化作用的金属是铁、锰、铬或钴。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述催化剂额外地经用0.1至1重量％的选自下组的金属改性，所述组由Zr、Ag、W、La和Th组成。
3.根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，所述结晶铝硅酸盐具有0.5至1nm的平均孔径。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于，所述结晶铝硅酸盐具有0.5至0.6nm的平均孔径。
5.根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，所述铝硅酸盐为五硅环沸石型。
6.根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，可通过下述步骤获得所述催化剂：
(a)提供结晶铝硅酸盐；
(b1)通过混合铝硅酸盐与合适的具有轻微氧化作用的金属的化合物和合适的铈化合物而将具有轻微氧化作用的金属和铈引入到得自步骤(a)的铝硅酸盐中；或
(b2)分别通过与合适的具有轻微氧化作用的金属的化合物或者与合适的铈化合物混合，将具有轻微氧化作用的金属引入到得自步骤(a)的铝硅酸盐中并随后将铈引入到在第一个分步骤中所获得的产物中，或者将铈引入到得自步骤(a)的铝硅酸盐中并随后将具有轻微氧化作用的金属引入到第一个分步骤中所获得的产物中；和
(b3)任选地，通过与合适的Zr、Ag、W、La和/或Th的化合物混合，将Zr、Ag、W、La和/或Th引入到在步骤(b1)或(b2)中所获得的产物中；
(c)温度处理或者煅烧由步骤(b1)、(b2)或(b3)所获得的产物，固态离子交换步骤；
(d)将得自步骤(c)的产物与基于经离子交换的铝硅酸盐的总量计10至90重量％的粘结剂或单个粘结剂的混合物合并，所述粘结剂选自下组：基于铝或硅的粘结剂、氧化铝、氧化铝水合物、SiO2化合物、TiO2化合物、WO3化合物或ZrO2化合物；和
(e)在400至700℃下温度处理得自步骤(d)的产物，
其中，所述具有轻微氧化作用的金属是铁、锰、铬或钴。
7.根据权利要求6的用途，所述结晶铝硅酸盐为五硅环沸石型。
8.根据权利要求6的用途，其中(e)在450至600℃下温度处理得自步骤(d)的产物。
9.根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，作为具有轻微氧化作用的金属，使用铁(Fe)，以Fe2O3形式计算重量％数据。
10.根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，所述含氧化合物为甲醇和/或二甲醚且所述低级烯烃为丙烯和/或乙烯。
11.由含氧化合物催化产生低级烯烃的方法，其特征在于，使用基于结晶铝硅酸盐的催化剂，并且该催化剂
-具有20至200的SiO2/Al2O3摩尔比例以及
-含有以相应的金属氧化物计算的0.1至10重量％的具有轻微氧化作用的金属和以Ce2O3计算的0.05至5重量％的铈，所述具有轻微氧化作用的金属是铁、锰、铬或钴。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物为甲醇和/或二甲醚且所述低级烯烃为丙烯和/或乙烯。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述催化剂额外地经用0.1至1重量％的选自下组的金属改性，所述组由Zr、Ag、W、La和Th组成。
14.根据权利要求11-13任一项所述的方法，其特征在于，所述结晶铝硅酸盐具有0.5至1nm的平均孔径。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述结晶铝硅酸盐具有0.5至0.6nm的平均孔径。
16.根据权利要求11-15任一项所述的方法，其特征在于，所述结晶铝硅酸盐为五硅环沸石型。
17.根据权利要求11-16任一项所述的方法，其特征在于，可通过下述步骤获得所述催化剂：
(a)提供结晶铝硅酸盐；
(b1)通过混合铝硅酸盐与合适的具有轻微氧化作用的金属的化合物和合适的铈化合物而将具有轻微氧化作用的金属和铈引入到得自步骤(a)的铝硅酸盐中；或
(b2)分别通过与合适的具有轻微氧化作用的金属的化合物或者与合适的铈化合物混合，将具有轻微氧化作用的金属引入到得自步骤(a)的铝硅酸盐中并随后将铈引入到在第一个分步骤中所获得的产物中，或者将铈引入到得自步骤(a)的铝硅酸盐中并随后将具有轻微氧化作用的金属引入到第一个分步骤中所获得的产物中；和
(b3)任选地，通过与合适的Zr、Ag、W、La和/或Th的化合物混合，将Zr、Ag、W、La和/或Th引入到在步骤(b1)或(b2)中所获得的产物中；
(c)温度处理或者煅烧由步骤(b1)、(b2)或(b3)所获得的产物，固态离子交换步骤；
(d)将得自步骤(c)的产物与基于经离子交换的铝硅酸盐的总量计10至90重量％的粘结剂或单个粘结剂的混合物合并，所述粘结剂选自下组：基于铝或硅的粘结剂、氧化铝、氧化铝水合物、SiO2化合物、TiO2化合物、WO3化合物或ZrO2化合物；和
(e)在400至700℃下温度处理得自步骤(d)的产物，所述具有轻微氧化作用的金属是铁、锰、铬或钴。
18.根据权利要求17的方法，所述结晶铝硅酸盐为五硅环沸石型。
19.根据权利要求17的方法，其中(e)在450至600℃下温度处理得自步骤(d)的产物。
20.根据权利要求11-19任一项所述的方法，其特征在于，作为具有轻微氧化作用的金属，使用铁(Fe)，以Fe2O3形式计算重量％数据。
21.基于结晶铝硅酸盐的具有20至200的SiO2/Al2O3摩尔比例的催化剂在采用含氧化合物作为反应物和高水蒸气浓度的有机合成反应中的用途，所述催化剂经用以相应的金属氧化物计算0.1至10重量％的具有轻微氧化作用的金属和以Ce2O3计算0.05至5重量％的铈改性，其中在该合成反应中存在0.5至10的水与含氧化合物的摩尔比例，所述具有轻微氧化作用的金属是铁、锰、铬或钴。
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