JP5688096B2 - 鉄ゼオライト、鉄ゼオライトの製造方法、および亜酸化窒素の触媒還元方法 - Google Patents

鉄ゼオライト、鉄ゼオライトの製造方法、および亜酸化窒素の触媒還元方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5688096B2
JP5688096B2 JP2012543650A JP2012543650A JP5688096B2 JP 5688096 B2 JP5688096 B2 JP 5688096B2 JP 2012543650 A JP2012543650 A JP 2012543650A JP 2012543650 A JP2012543650 A JP 2012543650A JP 5688096 B2 JP5688096 B2 JP 5688096B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
iron
zeolite
zeolitic material
gas
pentacarbonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012543650A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013514247A (ja
Inventor
グロースシュミット，ディルク
イルマズ，ビルジ
クリングラー，ディルク
ツェルス，ベレント
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2013514247A publication Critical patent/JP2013514247A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5688096B2 publication Critical patent/JP5688096B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9427—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrous oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0234—Impregnation and coating simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B01J35/396—
    • B01J35/613—
    • B01J35/615—
    • B01J35/643—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Description

本発明は、ゼオライト上の鉄の位置の数が、ゼオライト中のカチオン位置の数より大きな鉄含有ゼオライトに関する。本発明はまた、気相反応で鉄ペンタカルボニルを用いて製造可能な鉄含有ゼオライトであって、該ゼオライトが、イオン交換で同様に製造された鉄含有ゼオライトより大きな比表面積をもち、及び／又はイオン交換で同様に製造された鉄含有ゼオライトより水熱的に安定である鉄含有ゼオライトに関する。
本発明はまた、気相反応で鉄ペンタカルボニルを用いて製造可能なＢＥＴＡ構造の鉄含有ゼオライトであって、１０ｎｍより大きな鉄クラスターの数が鉄の総量に対して１５重量％未満である鉄含有ゼオライトに関する。本発明はさらに、気相反応で鉄ペンタカルボニルを用いて鉄をドーピングする鉄含有ゼオライト材料の製造方法に関する。本発明はさらに、上記鉄含有ゼオライト材料を含む触媒を用いて、アンモニを加えながら行う酸化窒素の触媒還元方法に関する。
先行技術には、金属含有ゼオライト材料の触媒または吸着剤の利用に関する数多くの文献が含まれる。例えば、金属でドープされたゼオライト材料が、排気ガス処理技術で酸化窒素の窒素と水への選択的触媒的還元（ＳＣＲ）の触媒として用いられている。
例えば、ＵＳ４，９６１，９１７には、鉄または銅でドープされたゼオライトの、アンモニアと酸素の存在下での酸化窒素の触媒的還元プロセスでの利用が記載されている。ここに記載の触媒は、二酸化ケイ素：酸化アルミニウム比が１０であるゼオライトである。このゼオライトは、結晶の三方向で、平均動的孔径が７Åである気孔とつながっている気孔構造を有している。この鉄及び／又は銅促進剤は、促進剤とゼオライトの総重量に対して０．１〜３０重量％の量で存在している。このゼオライトは、ＵＳＹとｂｅｔａとＺＳＭ−２０からなる群から選ばれる。用いる鉄または銅の供給源は、硫酸塩である。
酸化窒素排出による環境への有害な影響のため、さらにこれらの排出を抑えることが極めて重要である。近い将来、定置型システムや自動車の排気ガスには、現在の基準よりはかなりの低いＮＯｘの排出限度が設定されるものと考えられる。
燃焼ガスから窒素の除去は、ＤｅＮＯｘと呼ばれている。自動車技術では、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）が、一つの最も重要なＤｅＮＯｘ方法である。用いる還元剤は通常、炭化水素（ＨＣＳＣＲ）またはアンモニア（Ｎｈｆｏ−ＳＣＲ）であり、あるいは尿素（Ａｄ−青色（Ｒ））などのＮＨ３前駆体である。なお、金属でドープされたゼオライトは、非常に高活性で広い温度範囲で使用可能なＳＣＲ触媒であることがわかっている。
従来のゼオライトを金属でドーピングする方法には、例えば、液体イオン交換、固相イオン交換、気相イオン交換、機械化学法、含浸法、いわゆるエキスフレームワーク法などの方法がある。
現在のところ、ドーピングは主に液体イオン交換で行われている。まずゼオライト材料を、水熱合成と結晶化と焼成で製造する。この焼成で有機構成成分が燃焼して消失し、ゼオライト材料は通常、Ｈ型またはＮａ型で得られる。焼成の後、イオン交換でアンモニウムイオンをゼオライト材料に導入し、このゼオライトを再度焼成した後、所望の金属イオンをイオン交換で導入する。
固相イオン交換によるゼオライトの鉄でのドーピングも知られている（ＥＰ０９５５０８０Ｂ１）。この方法では、所望のゼオライトと金属化合物とアンモニウム化合物の混合物を保護ガス雰囲気下で焼成して、長期安定性が改善された金属含有触媒を得る。
特にドープする金属をゼオライト中にドーピングまたは導入する場合には、しばしばこれらの触媒活性金属が相互に異なる酸化状態で存在しているため、所望の触媒活性種が常に得られないため、あるいはドーピング法の反応条件のために触媒活性種が触媒不活性種に変換されるため問題が発生する。
しかしながら、ほとんどすべての既知の先行技術プロセスでは、ゼオライト内部での金属交換により、触媒活性がないかあっても極めて低い、触媒活性金属のクラスター種が形成されていることが分っている。またこれらのクラスターは、ゼオライト材料の安定性に悪影響を与える。なお、この「クラスター」は、少なくとも３個の同一あるいは異なる金属原子を含む多核の架橋または非架橋金属化合物を意味するものとする。
また、不活性金属クラスターは、気孔体積を低下させてガス拡散を妨げたり、望ましくない副反応を引き起こす。
ＷＯ２００８／１４１８２３には、初めて、ゼオライト骨格の内部に金属クラスターが検出されない金属含有ゼオライトが開示されている。この金属交換ゼオライトは、触媒的に不活性または触媒的に低活性な金属クラスターを含まず、モノマー状かダイマー状の高触媒活性の金属種のみがその気孔構造中に存在していると述べられている。これらのゼオライトは、まず水性または含水のゼオライトスラリーを作り、次いでａ）反応容器内の酸素含量を＜１０％の値に調整しながら、スラリーのｐＨを、好ましくはＮＨ４ＯＨを用いて８〜１０の範囲の値まで増加させ、ｂ）ｐＨと１．５〜６の範囲の値まで低下させ、ｃ）金属塩を加えて、１〜１５時間反応させ、ｄ）金属でドープされたゼオライトを濾過して洗浄することで得ることができる。
水性イオン交換のもう一つの問題は、通常、表面の金属濃度が、ゼオライト材料の内部より高いことである。したがって、水性イオン交換は、ゼオライト材料中でドープ金属の不均一な分布をもたらす。
しかしながら、上記ゼオライトドーピング法の欠点は、ドープ金属の最大吸着量が、そのゼオライトのカチオン位置の数で制限されることである。つまり、所定量のドープ金属が必要な用途には、すべてのゼオライトが使用できるのでなく、所望数のカチオン位置を持つもののみが使用できるということである。もう一つの欠点は、したがって、多数のカチオン位置をもち、より多量のドープ金属を吸収できるゼオライトは、カチオン位置の少ないものより安定性が低い（例えば、養生後）ことである。
上記ゼオライトドーピング法のもう一つの欠点は、これらのドーピング法が多くの反応段を持ち、各々の反応段がゼオライト骨格を損傷させ、結果として比表面積を低下させて、水熱安定性を低下させることである。
鉄でドープされたゼオライトの製造において鉄ペンタカルボニルが鉄の供給源として適当であることは、ＤｅＮＯｘ・ＳＣＲ技術の先行技術において現在までに知られていない。
ＵＳ２，５３３，０７１には、支持体上にある鉄ペンタカルボニルを加熱して、鉄ペンタカルボニルを鉄とＣＯに分解させ、鉄を支持体上に析出させて金属性鉄触媒を製造することが述べられている。この触媒はＣＯとＨ２から炭化水素を合成するのに使われる。合成スピネルが好ましい支持体であると記載されている。さらには、例えば１２．５％の酸化ケイ素と８７．５％の酸化アルミニウムとからなる組成物が述べられている。
また、ＵＳ４，００３，８５０には、適当な支持体が鉄ペンタカルボニルを吸収し、この鉄ペンタカルボニルが酸化鉄に酸化される酸化鉄触媒の製造方法が記載されている。記載の支持体にはゼオライトが含まれる。１ｂａｒ以上の圧力での一酸化炭素を用いる排ガス中の酸化窒素の還元への利用が記載されている。ＵＳ４，００３，８５０の実施例には、アルコアＨ−１５１（活性化酸化アルミニウム）と、ハーショウＡＬ−１６０２（酸化ケイ素アルミニウム、９１Ａｌ２Ｏ３、６ＳｉＯ２）、アルコアＦ−１４−１０（活性化酸化アルミニウム）、リンデ１３Ｘ（ゼオライト、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、２．５ＳｉＯ２）、ハーショウＦｅ−０３０１（鉄含有活性化酸化アルミニウム）が用いられている。
ＣＮ１０１０９９９３２Ａには、鉄でドープされた触媒で、その鉄粒子の粒度が１００ｎｍ未満である触媒の製造が報告されている。これらの触媒は、鉄ペンタカルボニルを用いて製造され、これはその場で鉄に分解する。これらの鉄でドープされた触媒の使用用途は、石炭の変換（例えば、石炭の液化）や石油精製、アンモニア合成などの化学プロセスである。これらの鉄でドープされた触媒の製造方法は、（ｉ）触媒支持体をオートクレーブに入れて減圧下に置くか、オートクレーブ内の空気を窒素または不活性ガスで置換し；（ｉｉ）鉄ペンタカルボニルを添加し；（ｉｉｉ）鉄ペンタカルボニルが蒸着して触媒支持体中に浸入することができるある温度にまで加熱してこの温度に維持し；（ｉｖ）さらに加熱してあるいは高圧で窒素または他の不活性ガスを導入して、支持体中に存在する鉄ペンタカルボニルを、その場で粒度が上記のナノメーター範囲にある鉄に分解させることからなる。使用可能な支持体には、ゼオライト、活性炭、γ−Ａｌ２Ｏ３、珪藻土、炭素が含まれる。
ＷＯ９８／５７７４３には、製造された、特に鉄カルボニルを鉄供給源として製造された鉄でドープされたゼオライトの、合成ガスのオレフィンへの変換の、特にエチレンやプロピレン、ブテンへの変換の触媒としての利用が述べられている。実施例では、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７が使用されている。
気相反応で支持体にドーピングする分野での文献は数多くあるが、このプロセスのＳＣＲ触媒の製造への利用は、現在までに記載されていない。また、カチオン位置により制限される負荷量を超えるドープ金属の負荷量に関しての気相反応の可能性については、未だに検討されていない。
ＵＳ４，９６１，９１７
したがって本発明の目的は、ゼオライトのドーピングを可能とする方法であって、ドープ金属の量がドープされるゼオライトに依存しない、即ちそのカチオン位置に依存しない方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、高比表面積で結果として高い水熱安定性をもつ鉄含有ゼオライト材料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、鉄含有ゼオライト材料であって、該ゼオライト系材料中で鉄が均一に分布しており、鉄凝集物／鉄クラスターを含まないものを提供することである。本発明のもう一つの目的は、気孔外での鉄の析出が最小限となっている鉄含有ゼオライト系材料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、水中でのイオン交換と較べて安価な方法を示すことである。先行技術と較べてＮＯｘ変換率が改善されたＳＣＲ触媒を提供することも本発明の目的の一つである。
ゼオライト：
驚くべきことに、ゼオライト上の鉄の位置の数が、ゼオライト中のカチオン位置の数より大きな鉄含有ゼオライトが見出された。
本発明はまた、気相反応での鉄ペンタカルボニルとの反応で製造可能な鉄含有ゼオライトであって、該ゼオライトがイオン交換で同様に製造された鉄含有ゼオライトより大きな比表面積をもち、及び／又はイオン交換で同様に製造された鉄含有ゼオライトより水熱的に安定である鉄含有ゼオライトに関する。
ＢＥＴＡ構造の鉄含有ゼオライト：
本発明はまた、気相反応での鉄ペンタカルボニルとの反応で製造できるＢＥＴＡ構造の鉄含有ゼオライトであって、１０ｎｍを越える鉄クラスターの数が、鉄の総量に対して１５重量％未満である鉄含有ゼオライトに関する。
この鉄クラスターの数は、鉄の総量に対して好ましくは１０重量％未満であり、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満である。鉄クラスターの数は、例えばＵＶ−Ｖｉｓ測定により決めることができる（例えば、Ｃａｐｅｋ ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｒｃｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８０ （２００５） ２７９−２８９を参照）。
本発明のＢＥＴＡ構造の鉄含有ゼオライトの鉄含有量は、好ましくはＢＥＴＡの重量に対して０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％である。
ＢＥＴＡ構造のゼオライトの気孔径は、５〜１０Åであることが好ましい。この鉄は、ゼオライトの気孔中に存在することが好ましい。
ゼオライト系材料の製造方法：
本発明はまた、鉄含有ゼオライト材料（例えば、ＢＥＴＡまたはＣＨＡ構造の鉄含有ゼオライト）の製造方法であって、鉄ペンタカルボニルを用いる気相反応で鉄をドーピングすることからなる方法に関する。
本発明において「ゼオライト」とは、国際鉱物学連合の定義（Ｄ．Ｓ． Ｃｏｏｍｂｓ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｎ． Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ， ３５， １９９７， １５７１）に準じて、三次元架橋構造をもち、次の一般式で表されるケイ酸アルミニウムの群から選ばれる結晶性物質であり、
Figure 0005688096
通常の酸素原子で結合したＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体からなり規則的な三次元ネットワークを形成しているものをいう。他の立体配置が、例えばＷＯ２００８／１４１８２３の５〜６ページに見出される。
原則としていずれのゼオライト系材料も本発明において使用可能である。本発明によれば、ＢＥＴＡ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＬＥＶ（例えば、ＲＵＢ−５０またはＺＳＭ−４５）、ＺＳＭの構造のゼオライト系材料が好ましい。ＢＥＴＡとＣＨＡの位相構造のゼオライト材料が極めて好ましい。ゼオライトのリンデ１３ＸとＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７は除くことが好ましい。
また、本発明によれば、同型置換されたリン酸アルミニウムから形成される、いわゆるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を用いることができる。
このゼオライト系材料の比ＢＥＴ表面積は、好ましくは１０〜１０００ｇ／ｍ２であり、好ましくは１５０〜８００ｇ／ｍ２、特に３００〜７００ｇ／ｍ２である。
ケイ素とアルミニウムを含むゼオライト系材料において、その二酸化ケイ素−酸化アルミニウム比は、１より大きいことが好ましく、３〜５００が好ましく、特に６〜６０である。
これらのゼオライトの平均孔径は、０．２〜２ｎｍであることが好ましく、好ましくは０．３〜１ｎｍ、特に０．３５〜０．８ｎｍである。
本発明の方法は、２工程で、即ち（ｉ）気相での負荷と（ｉｉ）熱分解で行われることが好ましい。
気相プロセス（ｉ）は、好ましくは次のように行われる。
最初の工程（ｉ）では、ゼオライト系材料中にガス状の鉄ペンタカルボニルを通過させる。この鉄ペンタカルボニルはキャリアーガス中に存在していることが好ましい。用いるキャリアーガスは、一酸化炭素や二酸化炭素、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの混合物であることが好ましい。一酸化炭素または窒素を用いることが特に好ましい。
ガス流中の鉄ペンタカルボニルの濃度は、好ましくは０．１〜１００体積％であり、好ましくは０．５〜２０体積％、特に１〜５体積％である。
加工工程（ｉ）の温度は、好ましくは１０〜２５０℃であり、好ましくは２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃である。
加工工程（ｉ）の、ゼオライト床の下流で測定した圧力は、好ましくは０．１〜１０ｂａｒであり、好ましくは０．５〜２ｂａｒ、特に０．９〜１．２ｂａｒである。
加工工程（ｉ）の反応時間は、好ましくは０．１分〜１０時間であり、好ましくは０．５分〜５時間、特に１〜１２０分である。
第二の工程（ｉｉ）では、鉄ペンタカルボニルが付着したゼオライト系材料中に熱キャリアーガスを通過させる。用いるキャリアーガスは、空気または窒素またはアルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの混合物であることが好ましい。窒素または空気の使用が特に好ましい。
加工工程（ｉｉ）のキャリアーガスの温度は、好ましくは１０〜５００℃であり、好ましくは５０〜４００℃、特に１００〜３５０℃である。
加工工程（ｉｉ）の圧力（ゼオライト床下流の圧力）は、好ましくは０．１〜１０ｂａｒであり、好ましくは０．５〜２ｂａｒ、特に０．９〜１．２ｂａｒである。
加工工程（ｉ）の反応時間は、好ましくは０．１分〜１０時間であり、好ましくは０．５分〜５時間、特に１〜１２０分である。
孔径が０．５〜０．７ｎｍより小さなゼオライト系材料を得るためには、ゼオライト系材料中に、工程（ｉｉ）より高温の熱キャリアーガスを通過させる第三の工程（ｉｉｉ）を続けて設けることが好ましい。これにより気孔外部に析出した鉄が気孔内部に移動する。
用いるキャリアーガスは、スチーム、空気、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス、あるいはこれらの混合物である。スチーム、空気または窒素の使用が好ましい。
加工工程（ｉｉｉ）の温度は、好ましくは５００〜１０００℃であり、好ましくは６００〜９００℃、特に６５０〜８５０℃である。
加工工程（ｉｉｉ）の圧力（ゼオライト床下流の圧力）は、好ましくは０．１〜１０ｂａｒであり、好ましくは０．５〜２ｂａｒ、特に０．９〜１．２ｂａｒである。
加工工程（ｉ）の反応時間は１分〜２４０時間が好ましい。５００〜７５０℃の範囲の低温を使用する場合、反応時間は、好ましくは１時間〜２４０時間であり、特に２時間〜１５０時間である。７５０〜１０００℃の範囲の高温を使用する場合、反応時間は、好ましくは１分〜１５０時間であり、特に１０分〜１００時間である。
ゼオライト系材料の用途：
本発明はまた、本発明により製造された鉄含有ゼオライト材料の炭化水素の変換反応での、酸化反応、フィッシャートロプシュ反応、酸化窒素の選択的触媒還元での触媒としての利用に関する。
酸化窒素の選択的触媒還元は、アンモニアまたはアンモニア前駆体、例えば尿素の添加をしながら行うことが好ましい。ＢＥＴＡ構造の鉄含有ゼオライトをこのＳＣＲ触媒に用いることが好ましい。
利点：
本発明の方法により、カチオン位置により制限される鉄含量より大きな鉄含量をもつ鉄含有ゼオライト系材料を製造することができる。また、イオン交換反応で同様に製造した鉄含有ゼオライト材料より大きな比表面積をもつ鉄含有ゼオライト材料を製造することができる。結果として、本発明の鉄含有ゼオライトは大きな水熱安定性をもつ。また、気孔中に金属鉄が均一かつ選択的に分布した鉄含有ゼオライト材料が製造される。また、気孔外部への鉄の析出が見られない。また、従来の湿式化学的な方法と較べて、気相での負荷と熱分解の２工程を用いてこの製造を安価に実施することができる。また、本発明の鉄含有ゼオライト系材料は、ＤｅＮＯｘプロセスでの高い排ガス分解活性に特徴がある。
実施例
１．鉄含有ゼオライト材料の製造
実施例１
ベータゼオライトへの２．４重量％のＦｅの添加
１１５℃で、やや減圧下（−１５ｍｂａｒ）で、３１分間、１５ｇのベータゼオライト中に、一酸化炭素中の濃度が１．２体積％の鉄ペンタカルボニルのガス流を通過させた。その後、このゼオライト床をもつ容器を外から２００℃に加熱し、２００℃で２５分間、やや減圧下（−１５ｍｂａｒ）でアルゴンを通過させた。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析の結果、得られた触媒には、気孔外部に鉄の析出が見られなかった。ＥＤＸ・Ｘ線スペクトロスコピー分析では、ゼオライト支持体上での均一な鉄の分布が示された。
実施例２
ベータゼオライトへの１．６重量％のＦｅの添加
１４ｇのベータゼオライトに、１５０℃でやや減圧下（−１５ｍｂａｒ）で３１分間、アルゴン中の濃度が１．２体積％の鉄ペンタカルボニルを含むガス流を通した。この試験では、最初からゼオライト床をもつ容器を外部から２００℃に加熱した。その後、この床に、直接的やや減圧下（−１５ｍｂａｒ）で、アルゴンを２００℃で２８分間通した。
実施例３
ベータゼオライトへの５重量％のＦｅの添加
１２ｇのベータゼオライトに、１１５℃でやや減圧下（−１５ｍｂａｒ）で２７分間、アルゴン中の濃度が１．２体積％の鉄ペンタカルボニルを含むガス流を通過させた。その後、ゼオライト床をもつ容器を外部から２００℃に加熱し、やや減圧下（−１５ｍｂａｒ）、２００℃で２２分間アルゴンを通した。
実施例４
チャバザイトＳＳ２−１３への１．４重量％のＦｅの添加
１１５℃で、やや減圧下（−１５ｍｂａｒ）で３１分間、１１ｇのベータゼオライト中に、一酸化炭素中の濃度が１．２体積％の鉄ペンタカルボニルのガス流を通過させた。その後、このゼオライト床をもつ容器を外から２００℃に加熱し、２００℃で２２分間、やや減圧下（−１５ｍｂａｒ）でアルゴンを通過させた。この触媒を次いで、７００℃で４８時間スチームで処理した。
２．触媒試験
Ｈｅ中に５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏを含む混合ガスを用い、オーブン中で、体積ベースでのガス空間速度（ＧＨ）が８００００ｈ−１で、このガスを粉末床に通して変換率を測定した。用いた比較用触媒は、標準的な方法でイオン交換で製造したベータゼオライトで、１．４重量％のＦｅと０．１５重量％のＣｅＯ２を含むものである。その結果を表１に示す。
Figure 0005688096
３．鉄含有ゼオライト材料の安定性の比較
７５０℃で１０％スチームで２４時間養生後（ＤＩＮ６６１３５）、（ｉ）気相反応で製造した鉄含有ベータゼオライト（１．２重量％のＦｅ）と（ｉｉ）イオン交換反応で製造した鉄含有ベータゼオライト（１．５重量％のＦｅ）の比表面積を測定した。
Figure 0005688096

Claims (2)

  1. アンモニア又はアンモニア前駆体を添加しながら酸化窒素を触媒還元するための触媒であって、
    ＢＥＴＡ構造の鉄含有ゼオライトを含み、
    金属状態の鉄含有量がゼオライト系材料に対して０．０１〜２０重量％であり、及び
    前記ＢＥＴＡ構造の鉄含有ゼオライトは、気相反応で鉄ペンタカルボニルを用いて鉄をドーピングすることにより製造され、このドーピングは以下の成分工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）、
    （ｉ）気相の添加、
    （ｉｉ）熱分解、及び
    （ｉｉｉ）ゼオライト系材料へのキャリアーガスの通過、
    により行われ、及び
    成分工程（ｉ）において、温度が１０〜２５０℃で、圧力が０．１〜１０ｂａｒで、０．１分〜１０時間、ガス流中の鉄ペンタカルボニルの濃度が０．１〜１００体積％であるガス状鉄ペンタカルボニルが上記ゼオライト系材料に通され、及び
    成分工程（ｉｉ）において、鉄ペンタカルボニルをもつゼオライト系材料にキャリアーガスを通過させ、成分工程（ｉｉ）での温度が１０〜５００℃で、圧力が０．１〜１０ｂａｒで、反応時間が０．１分〜１０時間であり、
    成分工程（ｉｉｉ）において、温度が５００〜１０００℃で、圧力が０．１〜１０ｂａｒで、上記ゼオライト系材料にキャリアーガスが通過される、
    ことを特徴とする触媒。
  2. 金属状態の鉄含有量がゼオライト系材料に対して０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
JP2012543650A 2009-12-18 2010-12-13 鉄ゼオライト、鉄ゼオライトの製造方法、および亜酸化窒素の触媒還元方法 Expired - Fee Related JP5688096B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28771809P 2009-12-18 2009-12-18
US61/287,718 2009-12-18
PCT/EP2010/069476 WO2011073123A2 (de) 2009-12-18 2010-12-13 Eisenhaltiger zeolith, verfahren zur herstellung eisenhaltiger zeolithe und verfahren zur katalytischen reduktion von stickoxiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013514247A JP2013514247A (ja) 2013-04-25
JP5688096B2 true JP5688096B2 (ja) 2015-03-25

Family

ID=43629053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012543650A Expired - Fee Related JP5688096B2 (ja) 2009-12-18 2010-12-13 鉄ゼオライト、鉄ゼオライトの製造方法、および亜酸化窒素の触媒還元方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9517461B2 (ja)
EP (1) EP2512667B1 (ja)
JP (1) JP5688096B2 (ja)
KR (1) KR101855534B1 (ja)
CN (1) CN102655933B (ja)
BR (1) BR112012014735A2 (ja)
CA (1) CA2784860A1 (ja)
ES (1) ES2655323T3 (ja)
PL (1) PL2512667T3 (ja)
RU (1) RU2587078C2 (ja)
WO (1) WO2011073123A2 (ja)
ZA (1) ZA201205261B (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006033452A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung metalldotierter Zeolithe und ihre Verwendung bei der katalytischen Umwandlung von Stickoxiden
CN103260737B (zh) 2010-11-11 2015-08-19 巴斯夫欧洲公司 制备乙炔和合成气的方法和装置
CN103249669B (zh) 2010-11-11 2016-02-24 巴斯夫欧洲公司 制备乙炔和合成气的方法和装置
JP5116880B2 (ja) * 2011-01-18 2013-01-09 日本化学工業株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
JP6395856B2 (ja) 2014-04-07 2018-09-26 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 固体イオン交換による金属交換された微孔質材料の製造方法
US10329508B2 (en) * 2014-07-25 2019-06-25 Hamilton Sundstrand Corporation Fuel additive and method of preparing the same
RU2020102868A (ru) * 2017-07-11 2021-08-11 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор и способ его применения
CN110831695A (zh) * 2017-07-11 2020-02-21 国际壳牌研究有限公司 催化剂和其使用方法
CN108607561B (zh) * 2018-04-28 2020-11-24 山东海益化工科技有限公司 1,2-二氯丙烷催化氧化制3-氯丙烯用催化剂的制备方法
BR112022001106A2 (pt) * 2019-08-29 2022-05-03 Basf Corp Método para formar um catalisador de redução catalítica seletiva (scr), zeólito promovido por ferro, composição do catalisador de redução catalítica seletiva (scr), sistema de tratamento de gases de exaustão de motor e método de remoção de óxidos de nitrogênio
CN113213505B (zh) * 2021-06-23 2022-07-19 吉林大学 一种SSZ-13分子筛及其制备方法、一种Cu-SSZ-13分子筛

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2533071A (en) 1947-10-01 1950-12-05 Standard Oil Dev Co Synthesis of hydrocarbons in the presence of an iron type catalyst
DE1145152B (de) * 1958-09-24 1963-03-14 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben
US4003850A (en) * 1971-10-04 1977-01-18 United States Steel Corporation Novel iron oxide catalysts
DE3465462D1 (en) * 1983-11-01 1987-09-24 Union Carbide Corp Conversion of syngas to liquid motor fuels
US4952385A (en) * 1987-03-02 1990-08-28 Georgia Tech Research Corp. Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst
JPS63242916A (ja) * 1987-03-30 1988-10-07 Toa Nenryo Kogyo Kk 微粒金属含有ゼオライト及びその製造方法
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
AR013002A1 (es) * 1997-06-18 2000-11-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Metodo para incorporar catalizadores para la conversion de un gas de sintesis en tamices moleculares y tamiz molecular modificado.
DE19820515A1 (de) 1998-05-08 1999-11-11 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser enthalten
AU5449400A (en) * 1999-05-27 2000-12-18 Regents Of The University Of Michigan, The Zeolite catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia and method of making
US6914026B2 (en) 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
DE10226461A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen
KR20180043406A (ko) * 2007-04-26 2018-04-27 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전이 금속／제올라이트 ｓｃｒ 촉매
CN101099932B (zh) 2007-05-23 2010-04-21 江苏天一超细金属粉末有限公司 一种高效铁系催化剂及其制备方法
DE102007063604A1 (de) 2007-05-24 2008-12-04 Süd-Chemie AG Metalldotierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2249964A1 (de) * 2008-02-27 2010-11-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eisendotierter kohlen
JP5656826B2 (ja) 2008-04-08 2015-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ メタン及びメタン含有混合物を脱水素芳香族化するための触媒
WO2009124902A1 (de) 2008-04-08 2009-10-15 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel
CA2744946A1 (en) 2009-02-04 2010-08-12 Boehringer Ingelheim International Gmbh Cyclic inhibitors of 11.beta.-hydroxysteroid dehydrogenase 1
WO2010099651A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of isomorphously substituted layered silicate, silicate prepared by process, and uses thereof
WO2010099650A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Isomorphously substituted silicate
WO2010099652A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of layered silicate, layered silicate prepared by process, and uses thereof
US8865121B2 (en) 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
US9486796B2 (en) 2009-10-08 2016-11-08 Basf Se Process for producing an si-bonded fluidized-bed catalyst
JP5750701B2 (ja) 2009-10-14 2015-07-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ＮＯｘの選択的還元用の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201205261B (en) 2013-09-25
US20130004398A1 (en) 2013-01-03
CA2784860A1 (en) 2011-06-23
EP2512667A2 (de) 2012-10-24
BR112012014735A2 (pt) 2016-04-12
KR101855534B1 (ko) 2018-05-04
WO2011073123A3 (de) 2011-10-20
CN102655933A (zh) 2012-09-05
WO2011073123A2 (de) 2011-06-23
CN102655933B (zh) 2016-01-13
ES2655323T3 (es) 2018-02-19
EP2512667B1 (de) 2017-10-25
US9517461B2 (en) 2016-12-13
KR20120105034A (ko) 2012-09-24
JP2013514247A (ja) 2013-04-25
RU2012130178A (ru) 2014-01-27
PL2512667T3 (pl) 2018-04-30
RU2587078C2 (ru) 2016-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5688096B2 (ja) 鉄ゼオライト、鉄ゼオライトの製造方法、および亜酸化窒素の触媒還元方法
De-La-Torre et al. Cu-zeolite catalysts for NOx removal by selective catalytic reduction with NH3 and coupled to NO storage/reduction monolith in diesel engine exhaust aftertreatment systems
Zhang et al. High activity and wide temperature window of Fe‐Cu‐SSZ‐13 in the selective catalytic reduction of NO with ammonia
Piumetti et al. Investigations into nanostructured ceria–zirconia catalysts for soot combustion
EP2340103B1 (en) Transition metal-containing aluminosilicate zeolite
JP5082361B2 (ja) ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
JP5169779B2 (ja) 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
Wang et al. Effect of preparation methods on the performance of CuFe-SSZ-13 catalysts for selective catalytic reduction of NOx with NH3
JP6070230B2 (ja) Ａｆｘ型シリコアルミノリン酸塩及びその製造方法、並びにこれを用いた窒素酸化物還元方法
EP2518017A1 (en) Novel metallosilicate, production method thereof, nitrogen oxide purification catalyst, production method thereof, and nitrogen oxide purification method making use thereof
Zhou et al. Cu/Mn co-loaded hierarchically porous zeolite beta: a highly efficient synergetic catalyst for soot oxidation
Chen et al. Low-cost CuX catalyst from blast furnace slag waste for low-temperature NH3-SCR: Nature of Cu active sites and influence of SO2/H2O
Borcuch et al. Selective ammonia oxidation over ZSM-5 zeolite: Impact of catalyst’s support porosity and type of deposited iron species
Zhao et al. Amino-acid modulated hierarchical In/H-Beta zeolites for selective catalytic reduction of NO with CH 4 in the presence of H 2 O and SO 2
JP6171255B2 (ja) ＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法
JP5594121B2 (ja) 新規メタロシリケート及び窒素酸化物浄化触媒
CN113713851A (zh) 一种提高抗硫抗水性能的In/H-β催化剂制备方法
US10828626B2 (en) Composite material
CN110694671A (zh) 一种使用天然硅藻土合成的分子筛型scr脱硝催化剂及其制备方法
Petitto et al. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides over a modified silicoaluminophosphate commercial zeolite
Cepollaro et al. 3D-Printed Monoliths Based on Cu-Exchanged SSZ-13 as Catalyst for SCR of NOx
Zhao et al. Desilication tuning of In/Hβ catalysts for sulfur-and steam-resistant CH4-SCR of NO
JP6127232B2 (ja) 抗シンタリング触媒
Urrutxua Andia et al. Evaluation of Cu/SAPO-34 Catalysts Prepared by Solid-State and Liquid Ion-Exchange Methods for NOx Removal by NH3-SCR
CN112808301A (zh) 一种复合催化剂及其催化甲醛完全氧化消除的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140325

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140415

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140703

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140710

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140808

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140815

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140821

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150123

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5688096

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees