JP6171255B2 - ＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＮＯｘ選択還元触媒及びその製造方法並びにそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関し、より詳しくは、窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤等で還元する際に用いられるＮＯｘ選択還元触媒及びその製造方法並びにそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。

従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、アンモニア（ＮＨ_３）等の還元剤により排ガス中のＮＯｘを選択的に還元して無害なＮ_２（窒素）とＨ_２Ｏ（水）に分解するＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）システムや、リーン雰囲気でＮＯｘを触媒上の吸着材（ＢａやＫなど）に吸蔵し短時間触媒を還元雰囲気に晒す（間欠的にリッチ雰囲気とする）ことで吸蔵されたＮＯｘを放出して還元するＮＯｘ吸蔵還元触媒（吸蔵還元型ＮＯｘ触媒、ＮＳＲ触媒：ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）システムなどが開発され、希薄燃焼エンジン等からの排ガス中のＮＯｘ浄化に一部適用されているが、ＮＯｘ浄化率や耐熱性、耐久性などにおいてまだ十分なものとはいえない。

そこで、近年、自動車、特に窒素酸化物の浄化が難しいディーゼル車の排ガス処理において、ＳＣＲ触媒として活性金属を担持したゼオライト触媒を含有するＮＯｘ選択還元触媒が提案されている。

このようなＳＣＲ触媒は、ＮＯｘの還元反応（排気浄化反応）を促進するものであり、例えば次式に示すように、アンモニア（ＮＨ_３）などの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して排気中のＮＯｘを浄化するものである。
２ＮＯ＋２ＮＨ_３＋１／２Ｏ_２→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ₂Ｏ ・・・・（２）
このようなＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）としては、例えば、特開２０１２−１４８２７２号公報（特許文献１）において、銅又は鉄等の金属を担持したゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒であって、ゼオライトが骨格構造に少なくともケイ素原子、アルミニウム原子、及びリン原子を含み、該触媒に対する２５℃、相対蒸気圧０．５における水の吸着量が０．０５（ｋｇ−水／ｋｇ−触媒）以上、０．２（ｋｇ−水／ｋｇ−触媒）以下であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒、及び更にアルミニウム、ケイ素、チタン、セリウム、ニオブ等の金属酸化物粒子や無機バインダーを含むことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒は、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが困難で、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

また、特表２０１０−５２４６７７号公報（特許文献２）において、ガス中の窒素酸化物を窒素に転化する方法であって、少なくとも一種の遷移金属を含むゼオライト触媒の存在下で、前記窒素酸化物を窒素系還元剤と接触させることを含んでなるものであり、前記ゼオライトが８個の四面体原子による最大環サイズを含む小細孔ゼオライトであり、かつ前記少なくとも一種の遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択されてなる方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような従来の方法では、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが困難で、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

また、国際公開第２０１０／０８４９３０号公報（特許文献３）には、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、透過型電子顕微鏡で観察したとき、触媒中の担持したＣｕ又はＦｅ等の金属が、直径０．５ｎｍから２０ｎｍの粒子として担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載のような従来の窒素酸化物浄化用触媒では、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが困難で、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

また、特表２０１１−５１０８９９号公報（特許文献４）において、ＣＨＡ結晶構造を含みＣｕが装填されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４等の非沸石系分子篩、を含む触媒であって、前記触媒が、２〜２．５ｇ／ｉｎ^３の荷重にて４００ｃｐｓｉのセル密度を有するハニカム基板上に堆積され、８０，０００ｈｒ^−１の空間速度で試験され、そこで、供給流が少なくとも８０％のＮＯｘ転化率を提供する１０％のＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、５００ｐｐｍのＮＯ、および５００ｐｐｍのＮＨ_３の混合物を含む場合に、前記触媒が、２００℃の排気流内における酸素の存在下において、アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元させるのに効率的である触媒、及び、前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４を合成するための方法であって、中性の窒素含有の有機鋳型と、アルミナ源と、シリカ源と、リン源とをゲル混合物中で混合するステップと、前記ゲルを約２００℃未満に少なくとも約１２時間加熱して結晶性ＳＡＰＯ−３４を生成するステップと、前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を濾過および洗浄するステップと、前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を焼成するステップと、前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を銅塩とイオン交換してＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を得るステップと、を含む方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のような従来のアンモニア−ＳＣＲ触媒では、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが困難で、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

また、特表２０１２−５２２６３６号公報（特許文献５）において、ディーゼルエンジンまたは希薄燃焼ガソリンエンジンの排気流の排出処理システムであって、アンモニア生成成分と、前記アンモニア生成成分の下流に配置されたＳＣＲ触媒であって銅菱沸石（ＣｕＣＨＡ）又は銅ＳＡＰＯ（ＣｕＳＡＰＯ）等のＣＨＡ結晶構造を有する分子篩を含むＳＣＲ触媒と、を備える排出処理システムが開示されている。しかしながら、特許文献５に記載のような従来の排出処理システムでは、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが困難で、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

特開２０１２−１４８２７２号公報 特表２０１０−５２４６７７号公報 国際公開第２０１０／０８４９３０号公報 特表２０１１−５１０８９９号公報 特表２０１２−５２２６３６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、４００℃以上の高温度条件において高いＮＯｘ浄化活性を発揮することが可能なＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含む特定のゼオライトの細孔内及び細孔外に銅を担持すると共に、該ゼオライトの細孔外に特定の金属を所定量担持したＮＯｘ選択還元触媒とすることにより、得られるＮＯｘ選択還元触媒が４００℃以上の高温度条件において高いＮＯｘ浄化活性を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するＮＯｘ選択還元触媒の製造方法であって、
骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含むゼオライトを得る工程と、
該ゼオライトの細孔内及び細孔外に銅（Ｃｕ）を担持せしめてＣｕ−ゼオライトを得る工程と、
該Ｃｕ−ゼオライトのゼオライトの細孔外にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属（Ｍ）を担持せしめることにより、骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含むゼオライトと、該ゼオライトの細孔内及び細孔外に担持された銅（Ｃｕ）と、前記ゼオライトの細孔外に担持されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属（Ｍ）とを含んでおり、前記銅の含有量が前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＣｕ／Ｓｉモル比で０．１〜０．８の範囲にあり、かつ、前記添加金属の含有量が前記銅の量に対してＭ／Ｃｕモル比で０．０５〜３の範囲にあるＮＯｘ選択還元触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法においては、前記ゼオライトが、ＳＡＰＯ−３４を含有するものであることが好ましい。

また、上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法においては、前記添加金属の平均粒子径が、１０ｎｍ以下であることが好ましい。

なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。

すなわち、本発明者らは、先ず、上記目的を達成するために、銅を担持したシリカアルミノリン酸ゼオライトに関して検討を重ねたところ、特許文献１〜５に記載のような従来技術のＳＡＰＯ−３４等のシリカアルミノリン酸ゼオライト担体にＣｕを担持したＳＣＲ触媒においては、低温ではＮＯｘ浄化性能を有するものの、４００℃以上の高温域においては、ＳＡＰＯ−３４等のシリカアルミノリン酸ゼオライト担体のミクロ細孔の外側に担持されているＣｕＯ種上でＮＨ_３とＯ_２の反応（式（３）及び（４））が進行するため、細孔内に効率よくＮＨ_３を供給できなくなるものと推察している。
ＮＨ_３＋Ｏ_２→Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ ・・・・（３）
ＮＨ_３＋Ｏ_２→ＮＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・・（４）
そして、その結果、細孔内のＣｕ種で進行するＮＨ_３とＮＯｘの選択還元反応（式（１）及び（２））が妨げられ、特に、４００℃以上の高温域で十分なＮＯｘ浄化活性が得られなくなるものと推察している。
２ＮＯ＋２ＮＨ_３＋１／２Ｏ_２→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ₂Ｏ ・・・・（２）
そして、このような考察結果に基づいて、本発明者らは検討を重ね、本発明者らは、骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含む特定のゼオライトの細孔内及び細孔外に銅を担持すると共に、該ゼオライトの細孔外に特定の金属を所定量担持したＮＯｘ選択還元触媒とすることにより、得られるＮＯｘ選択還元触媒が４００℃以上の高温度条件において高いＮＯｘ浄化活性を発揮することが可能となることを見出した。すなわち、本発明においては、添加金属（Ｍ）が細孔外に存在するＣｕＯ種と相互作用することにより、細孔外に存在するＣｕＯ種上でのＮＯｘとＯ_２との反応が抑制され、その結果、ＮＨ_３とＮＯｘの選択還元反応が進行する細孔内のＣｕ種へＮＨ_３を効率よく供給することができ、４００℃以上の高温域において高いＮＯｘ浄化活性が得られるものと推察している。

本発明によれば、４００℃以上の高温度条件において高いＮＯｘ浄化活性を発揮することが可能なＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。

実施例１〜２、実施例４〜７及び比較例１で作製した触媒のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた触媒の定常ＮＨ_３酸化率（％）と添加金属（Ｍ）／Ｃｕモル比との関係を示すグラフである。 実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた触媒の定常ＮＯ_Ｘ浄化率（％）と添加金属（Ｍ）／Ｃｕモル比との関係を示すグラフである。 実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた触媒の過渡ＮＯ_Ｘ浄化量（μｍｏｌ／ｇ）と添加金属（Ｍ）／Ｃｕモル比との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［ＮＯｘ選択還元触媒］
本発明のＮＯｘ選択還元触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤により還元する際に使用されるＮＯｘ選択還元触媒であって、骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含むゼオライトと、該ゼオライトの細孔内及び細孔外に担持された銅（Ｃｕ）と、前記ゼオライトの細孔外に担持されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属（Ｍ）とを含んでおり、前記銅の含有量が前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＣｕ／Ｓｉモル比で０．１〜０．８の範囲にあり、かつ、前記添加金属の含有量が前記銅の量に対してＭ／Ｃｕモル比で０．０５〜３の範囲にあることを特徴とするものである。

（ゼオライト）
このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒におけるゼオライトとしては、骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含んでいる（以下、単に「ゼオライト」と称す場合がある。）。

このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒におけるゼオライトとしては、その骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含んでいるゼオライトであればどのようなものでよく、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。このようなゼオライトの中でも、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６から選ばれる１種以上のシリカアルミノリン酸ゼオライト（シリコアルミノフォスフェート、シリコアルミノリン酸塩、等ともいう。以下、「ＳＡＰＯ」と称す場合がある。）であることが好ましい。このようなシリカアルミノリン酸ゼオライトの中でも、高温での熱的安定性、特に水熱安定性に優れ、ＮＯｘ選択還元触媒に用いた場合、高い活性と選択性を示し、これを長く維持することができるという観点で、ＳＡＰＯ−３４がより好ましい。

このような本発明のゼオライトとしては、ＳＡＰＯ−３４を含有するものであることが好ましい。

本発明にかかるＮＯｘ選択還元触媒のゼオライトにおいては、ゼオライトに含まれるＳｉの含有量としては３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましく、８〜２０モル％であることが特に好ましい。前記ＳｉＯ_２の含有量が前記下限未満では、Ｃｕのイオン交換サイトの量が不足するため十分な活性が得られない傾向にある。一方、前記ＳｉＯ_２の含有量が前記上限を超えると、ゼオライトの耐熱性が不十分になり活性が低下する傾向にある。

＜構成原子＞
本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、ゼオライトの骨格構造中のアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（５）、（６）及び（７）を満たすことが好ましい。
０．３≦ｘ≦０．６ ・・・（５）
（式中、ｘは骨格構造中のアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（６）
（式中、yは骨格構造中のアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
０．０３≦ｚ≦０．３０ ・・・（７）
（式中、zは骨格構造中のアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
更に、ｘは好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上であり、好ましくは０．５５以下である。
更に、yは好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上であり、好ましくは０．５５以下である。

更に、zは好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０８以上、特に好ましくは０．０９以上であり、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１８以下である。

また、本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、ゼオライトの骨格構造内に、アルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むものであり、更に、これら原子以外の他の原子が含まれていてもよい。このような他の原子としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｒ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、砒素（Ａｓ）などの原子の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはチタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）の原子が挙げられる。これらの他の原子の含有量は、ゼオライトの骨格構造中に、アルミニウム原子とリン原子及びケイ素原子との合計に対するモル比で、０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以下である。

なお、上記のゼオライトの骨格構造中の原子の割合は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ―ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム及びリン原子の含有量（質量％、ｍｍｏｌ／ｇ、など）を求める。また、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ:Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析によりゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム及びリン原子の含有量（重量％、など）を求めることができる。

＜ゼオライトの骨格構造＞
ゼオライトは通常結晶性であり、メタン型のＳｉＯ_４四面体あるいはＡｌＯ_４四面体あるいはＰＯ_４四面体（以下、これらを一般化してＴＯ_４とし、含有する酸素以外の原子をＴ原子という。）が、各頂点の酸素原子を共有し連結した規則的な網目構造を持つ。Ｔ原子としてはＡｌ、Ｐ、Ｓｉ以外の原子も知られている。網目構造の基本単位のひとつに、８個のＴＯ_４四面体が環状に連結したものがあり、これは８員環と呼ばれている。同様に、６員環、１０員環などもゼオライト構造の基本単位となる。なお、本発明におけるゼオライトの構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により決定する。

本発明ＮＯｘ選択還元触媒におけるゼオライトとしては、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むシリカアルミノリン酸ゼオライト類であり、かつ６員環構造又は８員環構造を有するゼオライトであることが好ましい。

＜ゼオライトの粒子径＞
このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒におけるゼオライトの粒子径としては特に制限されないが、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。このようなゼオライトの平均粒子径が前記下限未満では水熱安定性が不充分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成型体触媒として用いる場合、充分な強度、耐摩耗性等が得られない傾向にある。

なお、本発明におけるゼオライト粒子の平均粒子径は、ゼオライト粒子を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察により求め、任意の１０個以上のゼオライト粒子の一次粒子について粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定したものである。なお、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。

（銅：Ｃｕ）
このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、前記ゼオライトの細孔内及び前記ゼオライトの細孔外に担持された銅（Ｃｕ）を含んでいる。

このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒における銅（Ｃｕ）の含有量としては、前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＣｕ／Ｓｉモル比で０．１〜０．８の範囲にあることが必要であり、０．１〜０．６の範囲にあることが好ましく、０．２〜０．４の範囲にあることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、イオン交換したＣｕの量が少なく十分な活性が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えると、ゼオライト骨格外のＣｕＯ種が必要以上に増えることになり、初期活性の向上は期待できず、更にゼオライトの耐熱性に悪影響を与える傾向にある。

また、このような銅の平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。このような銅の平均粒子径が前記上限を超えると、ＮＯｘとＮＨ_３の反応選択性が低下する傾向にある。

なお、本発明において、銅（Ｃｕ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求め、任意の１００個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定したものである。なお、粒子の断面が円形ではない場合にはその粒子の断面の最大の外接円の直径とする。

このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、前記ゼオライトの細孔内に担持された銅（Ｃｕ）は、イオン状態の銅（銅イオン）であることが好ましい。なお、該銅イオンは、銅イオンの近傍に銅イオンに類似した状態の変化（銅化学種）があるものも含む。なお、前記ゼオライトの細孔内に担持された銅（Ｃｕ）の含有量としては、前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＣｕ／Ｓｉモル比で０．０５〜０．６の範囲にあることが好ましく、０．２〜０．４の範囲にあることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、含有するＣｕイオン量が不足し十分な活性が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えると、ゼオライトの熱安定性が低下する傾向にある。

また、前記ゼオライトの細孔外に担持された銅（Ｃｕ）は、銅の雰囲気環境の変化（例えば、酸化還元の雰囲気変化）により、金属銅類似状態から酸化銅（ＩＩ）類似状態間の各銅化学種（例えば、金属銅、金属銅類似状態、銅（０）状態、銅（Ｉ）類似状態、銅（Ｉ）状態、酸化銅（Ｉ）類似状態、酸化銅（ＩＩ）類似状態、酸化銅）に遷移する。

なお、前記ゼオライトの細孔外に担持された銅（Ｃｕ）の含有量としては、前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＣｕ／Ｓｉモル比で０．６以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。このような含有量が前記上限を超えると、ＮＯｘとＮＨ_３の反応選択性が低下する傾向にある。

（添加金属：Ｍ）
このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、前記ゼオライトの細孔外に担持されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属（Ｍ）を含んでいる。このような添加金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の金属を組み合わせてゼオライトに担持してもよい。このようなＣｕ−ゼオライトに更に担持させる添加金属は、ゼオライトに担持させて細孔外に担持されたＣｕ種の触媒活性を抑制し得るものであり、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）である。

なお、本発明において「金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあるものに限定されず、「金属」という場合、触媒中に担持された存在状態、例えばイオン性ないしはその他の種（酸化物など）としての存在状態を含む。

このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒における添加金属（Ｍ）の含有量としては、前記銅（Ｃｕ）の量に対してＭ／Ｃｕモル比で０．０５〜３の範囲にあることが必要であり、０．１〜２の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．５の範囲にあることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、骨格外にあるＣｕＯ種との相互作用が十分に行うことができない傾向にある。他方、前記上限を超えると、ゼオライトの細孔を塞ぐため活性が低下する傾向にある。

なお、前記添加金属（Ｍ）の担持量としては、本発明のＮＯｘ選択還元触媒における添加金属（Ｍ）の含有量のうち、前記ゼオライトの細孔外に３０〜１００％の範囲に担持していることが好ましく、６０〜１００％の範囲にあることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、細孔内のＣｕイオン種に影響を与えて活性が低下する傾向にある。

また、このような添加金属（Ｍ）の平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような添加金属（Ｍ）の平均粒子径が前記上限を超えると、骨格外にあるＣｕＯ種と十分な相互作用が得られず、ＮＨ３の酸化を十分に抑制できず、十分なＮＯｘ浄化活性が得られない傾向にある。

なお、本発明において、添加金属（Ｍ）の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求め、任意の１００個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定したものである。なお、粒子の断面が円形ではない場合にはその粒子の断面の最大の外接円の直径とする。
（ＮＯｘ選択還元触媒）
また、本発明のＮＯｘ選択還元触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態のＮＯｘ選択還元触媒を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、触媒をペレット状に成型してペレット形状のＮＯｘ選択還元触媒を得る方法や、触媒を触媒基材にコートすることにより、触媒基材にコート（固定）した形態のＮＯｘ選択還元触媒を得る方法等を適宜採用してもよい。なお、このような触媒基材としては特に制限されず、得られるＮＯｘ選択還元触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。更に、本発明のＮＯｘ選択還元触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、等）を適宜用いてもよい。

また、このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒を製造するための方法としては、後述の本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法を採用することが好ましい。すなわち、本発明のＮＯｘ選択還元触媒は、後述の本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法により好適に製造することができる。

［ＮＯｘ選択還元触媒の製造方法］
本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するＮＯｘ選択還元触媒の製造方法であって、骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含むゼオライトを得る工程（ゼオライト調製工程）と、該ゼオライトの細孔内及び細孔外に銅（Ｃｕ）を担持せしめてＣｕ−ゼオライトを得る工程（Ｃｕ担持工程）と、該Ｃｕ−ゼオライトのゼオライトの細孔外にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属（Ｍ）を担持せしめることにより上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒を得る工程（添加金属担持工程）と、を含むことを特徴とする方法である。

（ゼオライト調製工程）
このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法においては、先ず、骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含むゼオライトを得る（ゼオライト調製工程）。

このような本発明にかかるゼオライトを調製する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。本発明にかかるゼオライトはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。例えば、特開２００３−１８３０２０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／０８４９３０号パンフレット、特開２０１３−３２２６８号公報、特開２０１１−１２５７９３号公報、特公平４−３７００７号公報、特公平５−２１８４４号公報、特公平５−５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号明細書等に記載の方法に準じて製造することができる。

このようなゼオライトを調製する方法としては特に制限されず、例えば、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料、及び必要に応じてテンプレート剤（有機構造規定剤、有機結晶化剤、等ともいう）を混合した後、水熱合成することによりゼオライトを調製する。必要により、水熱合成後、ろ過・洗浄、乾燥、焼成などを行う。なお、テンプレート剤を混合した場合は、水熱合成後又は銅担持後に５００〜７００℃で焼成してテンプレート剤を除去することが好ましい。

＜アルミニウム（Ａｌ）原子原料＞
本発明におけるゼオライトのアルミニウム（Ａｌ）原子の原料は特に制限されず、通常、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点でアルミニウム源としてはベーマイト又は擬ベーマイトが好ましい。

＜リン（Ｐ）原子原料＞
本発明におけるゼオライトのリン（Ｐ）原子の原料は特に制限されず、通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、リン原子の原料は粉末等として用いてもよく、リン酸水溶液などの該原料を含む溶液として用いてもよい。

＜ケイ素（Ｓｉ）原子原料＞
本発明におけるケイ素（Ｓｉ）原子の原料は特に制限されず、通常、シリカゾル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点でシリカゾルやヒュームドシリカが好ましい。

＜テンプレート剤＞
本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法のゼオライト調製工程においては、必要に応じてテンプレート剤（有機構造規定剤、有機結晶化剤、等ともいう）を用いることができる。このようなテンプレート剤としては特に制限されず、通常使用される種々のテンプレート剤が使用でき、例えばＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）のような四級アンモニウム塩や有機アミンを用いることができる。このようなテンプレート剤を用いることにより、得られるゼオライト中のＳｉ含有量をコントロールすることが可能であり、ＮＯｘ選択還元触媒として好ましいＳｉ含有量、Ｓｉ存在状態にすることができるので好ましい。

＜ゼオライトの調製＞
ゼオライトを調製する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。ゼオライトの調製方法の具体的な例としては、先ず、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料及びテンプレート剤（有機構造規定剤、有機結晶化剤、等ともいう）、並びに必要に応じてその他の添加剤や水を混合してゼオライト原料組成物（液体、スラリー又はペースト等）を準備する。なお、これら原料等は、粉末状のものでも原料を含む溶液であってもどのような形態でもよい。また、これら原料等の混合順序は特に制限されず、用いる材料や条件等により適宜選択すればよい。具体的には、先ず例えば、リン原子原料溶液にテンプレート剤混合し、この混合液にアルミニウム原子原料を添加して混合し、更にケイ素原子原料を添加して混合する。他の例としては、先ず水にリン原子原料及びアルミニウム原子原料を混合し、該混合物にケイ素原子原料及びテンプレート剤を混合する。次に、得られた前記ゼオライト原料組成物を所定の温度及び時間で水熱処理する（水熱合成）。次いで、得られた前記水熱処理物をろ過・洗浄、乾燥、焼成して本発明にかかるゼオライトを得る。

ゼオライトの調製方法の他の具体的な例としては、先ず、前記ケイ素原子原料、前記アルミニウム原子原料、前記リン原子原料、前記テンプレート剤及び水を混合して水性ゲル（ゼオライト原料組成物）を準備し、次に、該水性ゲルを水熱合成し、その後生成物をろ過又はデカンテーション等により分離し、必要により水洗、乾燥、焼成等して本発明にかかるゼオライトを得る方法である。なお、原料等の混合順序は特に制限されず、用いる条件により適宜選択すればよいが、例えば、先ず水にリン原子原料及びアルミニウム原子原料を混合し、該混合物にケイ素原子原料及びテンプレート剤を混合する。また、これら水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、目的とする組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成をそれに合わせて適宜設定する。

なお、このような発明にかかるゼオライトにおいては、ゼオライトに含まれるＳｉの含有量としては、得られる触媒中のゼオライトに含まれるゼオライト全モル量に対してＳｉＯ_２を３〜３０モル％の範囲となる量とすることが好ましく、５〜２５モル％の範囲となる量とすることがより好ましく、８〜２０モル％の範囲となる量とすることが特に好ましい。前記ＳｉＯ_２の含有量が前記下限未満では、Ｃｕのイオン交換サイトの量が不足するため十分な活性が得られない傾向にある。一方、前記ＳｉＯ_２の含有量が前記上限を超えると、ゼオライトの耐熱性が不十分になり活性が低下する傾向にある。

また、このような発明にかかるゼオライトにおいては、シリカアルミノリン酸ゼオライトが好ましく、その中でも高温での熱的安定性、特に水熱安定性に優れ、ＮＯｘ選択還元触媒に用いた場合、高い活性と選択性を示し、これを長く維持することができるという観点で、ＳＡＰＯ−３４がより好ましい。

また、本発明のゼオライト調製工程の水熱合成においては、水熱合成の方法及び条件は特に制限されず、公知の方法及び条件を適宜採用することができ、例えば、前記ゼオライト原料組成物を耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌又は静置状態で所定温度（例えば、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃）を所定時間（例えば、０．５時間〜３０日、好ましくは５時間〜４日）保持することにより行う。

また、本発明のゼオライト調製工程においては、前記水熱合成後に必要に応じて行う乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１２０℃で１〜５０時間程度加熱する条件を、焼成条件としては３００〜７００℃で１〜１０時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。

（銅担持工程）
このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法においては、前記ゼオライト調製工程により得られた前記ゼオライトの細孔内及び前記ゼオライトの細孔外に銅（Ｃｕ）を担持せしめてＣｕ−ゼオライトを得る（銅担持工程）。

このようなゼオライトへの銅の担持方法としては特に制限されず、ゼオライトに銅を担持せしめることが可能な方法であればよく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。なお、生産性の観点で、イオン交換法、含浸担持法を用いることが好ましい。

本発明において担持する銅の原料（Ｃｕ源）は特に制限されず、銅塩、銅錯体、銅単体、銅酸化物等を用いることができる。このようなＣｕ源は、担持方法や条件等により適宜選択することができる。具体的には、銅の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。Ｃｕ源は、分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。

銅の担持方法の具体的な例としては、先ず、銅の塩等が溶解した水溶液（例えば、酢酸銅水溶液など）を準備する。次に、前記銅源含有水溶液に前記ゼオライトを混合し所定の温度及び時間で撹拌して銅を含浸せしめる。次いで、銅含浸ゼオライトをろ過・洗浄、乾燥、焼成して本発明にかかるＣｕ−ゼオライト（銅担持ゼオライト）を得る。

銅の担持方法の他の具体的な例としては、先ず、前記ゼオライト粉末の分散液を調製する。次に、銅化合物（例えば、硝酸第二銅など）の水溶液を調製し、前記ゼオライト粉末分散液と混合して、ゼオライト粉末と銅化合物との混合分散液を調製する。次いで、混合分散液を噴霧乾燥し、洗浄、乾燥、焼成して本発明にかかるＣｕ−ゼオライト（銅担持ゼオライト）を得る。

なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１２０℃で１〜５０時間程度加熱する条件を、焼成条件としては３００〜７００℃で１〜１０時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。

また、このような銅（Ｃｕ）のゼオライトへの担持量としては、得られる触媒中のゼオライトに含まれるケイ素（Ｓｉ）原子の量に対してＣｕ／Ｓｉモル比で０．１〜０．８の範囲となる量とすることが必要であり、０．１〜０．６の範囲となる量とすることが好ましく、０．２〜０．４の範囲となる量とすることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、イオン交換したＣｕの量が少なく十分な活性が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えると、ゼオライト骨格外のＣｕＯ種が増えるのみとなり、初期活性の向上は期待できず、更にゼオライトの耐熱性に悪影響を与える傾向にある。

本発明の銅担持工程においては、前記ゼオライトに銅を担持する際、テンプレート剤を除去したゼオライトを用いても、テンプレート剤を含有したゼオライトを用いてもよい。なお、テンプレート剤を含有したゼオライトを用いた場合、テンプレート剤含有ゼオライトに銅を担持した後にテンプレート剤を除去することが好ましい。

また、ゼオライトの細孔内及び前記ゼオライトの細孔外への銅（Ｃｕ）の担持は、前記工程の水熱合成等において、銅（Ｃｕ）を担持させることもできる。

（添加金属担持工程）
このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法においては、前記銅担持工程により得られたＣｕ−ゼオライトのゼオライトの細孔外にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属（Ｍ）を担持せしめることにより上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒を得る（添加金属担持工程）。

＜添加金属Ｍ＞
本発明においてＣｕ−ゼオライトのゼオライトの細孔外に担持される添加金属（Ｍ）は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが必要であり、これらの１種であってもよく、２種以上の金属を組み合わせてゼオライトに担持してもよい。このようなＣｕ−ゼオライトに更に担持させる添加金属は、ゼオライトに担持させて触媒活性を発揮し得るものであり、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）である。

なお、本発明において「金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあるものに限定されず、「金属」という場合、触媒中に担持された存在状態、例えばイオン性ないしはその他の種としての存在状態を含む。

＜担持量＞
このような添加金属（Ｍ）の担持量としては、得られる触媒中の添加金属（Ｍ）の含有量がＭ／Ｃｕモル比で０．０５〜３の範囲となる量とすることが必要であり、０．１〜２の範囲となる量とすることが好ましく、０．３〜１．５の範囲となる量とすることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、骨格外にあるＣｕＯ種との相互作用が十分に行うことができない傾向にある。他方、前記上限を超えると、ゼオライトの細孔を塞ぐため活性が低下する傾向にある。

＜金属担持方法＞
このような添加金属（Ｍ）の担持方法としては特に制限されず、ゼオライトに添加金属（Ｍ）を担持せしめることが可能な方法であればよく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。なお、生産性の観点で、イオン交換法、含浸担持法を用いることが好ましい。

本発明において担持する添加金属（Ｍ）の原料（添加金属源）は特に制限されず、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等を用いることができる。このような添加金属源は、担持方法や条件等により適宜選択することができる。具体的には、担持する添加金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。添加金属源は、分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。

添加金属（Ｍ）の担持の具体的な例としては、先ず、添加金属の塩等が溶解した水溶液（例えば、酢酸コバルト溶液、酢酸ニッケル溶液、酢酸スズ溶液など）を準備する。次に、前記添加金属源含有水溶液に前記Ｃｕ−ゼオライトを混合し所定の温度及び時間で撹拌して添加金属（Ｍ）を含浸せしめる。次いで、添加金属（Ｍ）含浸Ｃｕ−ゼオライトをろ過・洗浄、乾燥、焼成して本発明にかかるＮＯｘ選択還元触媒を得る。

添加金属（Ｍ）の担持の他の具体的な例としては、先ず、前記Ｃｕ−ゼオライト粉末の分散液を調製する。例えば、前記Ｃｕ−ゼオライト粉末をイオン交換水に懸濁させて分散液を得る。次に、添加金属化合物（例えば、硝酸第二銅など）の水溶液を調製し、前記Ｃｕ−ゼオライト粉末分散液と混合して、Ｃｕ−ゼオライト粉末と添加金属（Ｍ）化合物との混合分散液を調製する。次いで、混合分散液を噴霧乾燥し、洗浄、乾燥、焼成して本発明にかかるＮＯｘ選択還元触媒を得る。

なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１２０℃で１〜５０時間程度加熱する条件を、焼成条件としては３００〜７００℃で１〜１０時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。

なお、本発明の添加金属担持工程においては、前記Ｃｕ−ゼオライトに添加金属（Ｍ）を担持せしめる際、テンプレート剤を除去したＣｕ−ゼオライトを用いても、テンプレート剤を含有したＣｕ−ゼオライトを用いてもよい。なお、テンプレート剤を含有したＣｕ−ゼオライトを用いた場合、テンプレート剤含有Ｃｕ−ゼオライトに添加金属（Ｍ）を担持せしめた後にテンプレート剤を除去することが好ましい。

［ＮＯｘ浄化方法］
本発明のＮＯｘ浄化方法は、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の存在下において、上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とするＮＯｘ浄化方法である。

このように、本発明は内燃機関等からの排ガスを上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法である。ここにおいて、内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜利用でき、例えば、自動車の内燃機関（ディーゼルエンジンや希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等）が挙げられる。また、本発明においては、酸素過剰雰囲気下において用いることが好ましい。この場合「酸素過剰雰囲気」とは、排ガスの空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）が１４．７超となって、排ガス中に含まれる燃料に対して酸素が過剰に存在する状態をいう。

なお、本発明が浄化の対象とする窒素酸化物（ＮＯｘ）としては、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素等が挙げられる。本発明においてＮＯｘを浄化するとは、ＮＯｘをＮＯｘ選択還元触媒上で反応させ、窒素と酸素等に転化することをいう。

このような本発明のＮＯｘ浄化方法においては、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の存在下において、上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめる。このような還元剤としては、特に制限されず公知の還元剤を適宜採用することができる。例えば、尿素等が挙げられる。

また、前記内燃機関等からの排ガスを上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に接触させるための具体的な方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、内燃機関等からの排ガスのガス流路に、上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒を配置して排ガスを接触せしめる方法を採用してもよい。また、酸素過剰雰囲気下において排ガスを接触せしめるという観点からは、例えば、内燃機関等からの排ガスが酸素過剰雰囲気のものではない場合には、前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触する前の排ガスの空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）を１４．７超（より好ましくは１５〜５０程度）に調整した後に、その酸素過剰雰囲気の排ガスを前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触させる方法を採用してもよい。なお、このような空燃比の調整は、公知の方法を適宜採用でき、例えば、排ガス中に空気を導入することにより行ってもよい。なお、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンからの排ガスであれば、基本的に、特に調整せずとも、前記酸素過剰雰囲気のガスが排出され得るため、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化する場合には、その排ガスを上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に接触させることで、上記本発明の排ガスの浄化方法を実施することが可能となる。また、排ガスを浄化する際に、例えば、内燃機関等から酸素過剰雰囲気のガスが排出された場合に、その排ガスが上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に接触するように、排ガスのガス流路を調整弁等で調整する等して、酸素過剰雰囲気の排ガスを上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に接触させてもよく、これにより上記本発明のＮＯｘ浄化方法を実施してもよい。

なお、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、前記ＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめる前に排ガスをＮＳＲ触媒（ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：吸蔵還元触媒））やＬＮＴ触媒（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：希薄ＮＯｘトラップ触媒）などのＮＯｘ吸蔵還元型触媒に接触させて該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒にて吸収したＮＯｘをＮＨ_３に還元し、その後該ＮＨ_３と前記排ガス中の未処理のＮＯｘの混合物を前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触せしめて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（調製例１）
＜シリカアルミノリン酸ゼオライトの調製＞
所定量の水にリン酸と３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）を混合し、次いで、擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３含有量７５質量％、日産化学社製）を投入し、１０分間撹拌した。これに、シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度２０質量％、日産化学社製）を５分間で滴下・添加して、ＳＡＰＯ−３４合成用スラリーを調製した。なお、Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ：ＴＥＡＨ：Ｈ_２Ｏはモル比で１：０．７７：０．１８：２．５：５０となるように調整した。

次に、得られたＳＡＰＯ−３４合成用スラリー１７０ｍＬを容量２００ｍＬのテフロン（登録商標）製のオートクレーブ（宝泉社製）に充填し、１９０℃に昇温して同温度で３０時間水熱処理した（水熱合成）。

その後、ろ過・洗浄を３回繰り返し、１１０℃で２４時間乾燥後、大気中６００℃で５時間焼成し、シリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｈ−ＳＡＰＯ−３４）を調製した。

（調製例２）
＜Ｃｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライトの調製＞
前記調製例１で得られたシリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｈ−ＳＡＰＯ−３４）を、酢酸銅水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．５Ｌに懸濁させ、６０℃で５時間撹拌した。その後、ろ過・洗浄を３回繰り返し、１１０℃２４時間乾燥後、大気中５００℃で５時間焼成し、Ｃｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４）を調製した。

［Ｃｕ含有量とゼオライト組成の分析］
得られたＣｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４）の組成分析を、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ―ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により行った。すなわち、先ず、得られたＣｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４）を１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化されたＣｕ−ゼオライトを得た。次いで、得られたＣｕ−ゼオライト１．０ｇを試料として走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、製品名ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）によりＸＲＦ分析を行った結果、Ａｌが８．２９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｐが６．２４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉが１．５４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｕが０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。

（実施例１）
調製例２で調製したＣｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト１５ｇを酢酸コバルト溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．５Ｌに懸濁させ、７０℃で６時間撹拌した。その後、ろ過・洗浄し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成して、Ｃｏ担持Ｃｕゼオライト触媒を得た。

得られたＣｏ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、調製例２と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｃｏ添加量は０．１７ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｃｏ/Ｃｕモル比として０．３７であった。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
添加金属担持用溶液を酢酸ニッケル溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．５Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ担持Ｃｕゼオライト触媒を得た。

得られたＮｉ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｎｉ添加量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｎｉ/Ｃｕモル比として０．４８であった。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
調製例２で調製したＣｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライトを、比較用Ｃｕゼオライト触媒（比較例１）とした。

（比較例２）
添加金属担持用溶液を酢酸マンガン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．５Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして、比較用Ｍｎ担持Ｃｕゼオライト触媒（比較例２）を得た。

得られた比較用Ｍｎ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｍｎ添加量は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｍｎ/Ｃｕモル比として０．１８であった。得られた結果を表１に示す。

（比較例３）
添加金属担持用溶液を硝酸銀溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．５Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして、比較用Ａｇ担持Ｃｕゼオライト触媒（比較例３）を得た。

得られた比較用Ａｇ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ａｇ添加量は０．２８ｍｍｏｌ／ｇであり、Ａｇ/Ｃｕモル比として０．６２であった。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
調製例２で調製したＣｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト１０ｇをイオン交換水０．２Ｌに懸濁させ、これにＮｉ／Ｃｕモル比が０．１となるように調整した酢酸ニッケル溶液０．１Ｌを加え、７０℃で３時間撹拌した後、１００℃にて溶液を蒸発させた。その後、１１０℃で２４時間乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成して、Ｎｉ担持Ｃｕゼオライト触媒を得た。

得られたＮｉ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｎｉ添加量は０．０４１４ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｎｉ/Ｃｕモル比として０．０９であった。得られた結果を表１に示す。

（実施例４）
添加金属担持用溶液をＮｉ／Ｃｕモル比が０．５となるように調整した酢酸ニッケル溶液に変更した以外は実施例３と同様にして、Ｎｉ担持Ｃｕゼオライト触媒を得た。

得られたＮｉ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｎｉ添加量は０．２２５４ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｎｉ/Ｃｕモル比として０．４９であった。得られた結果を表１に示す。

（実施例５）
添加金属担持用溶液をＮｉ／Ｃｕモル比が１．０となるように調整した酢酸ニッケル溶液に変更した以外は実施例３と同様にして、Ｎｉ担持Ｃｕゼオライト触媒を得た。

得られたＮｉ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｎｉ添加量は０．４４１６ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｎｉ/Ｃｕモル比として０．９６であった。得られた結果を表１に示す。

（比較例４）
添加金属担持用溶液をＮｉ／Ｃｕモル比が５．０となるように調整した酢酸ニッケル溶液に変更した以外は実施例３と同様にして、比較用Ｎｉ担持Ｃｕゼオライト触媒（比較例４）を得た。

得られた比較用Ｎｉ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｎｉ添加量は２．３０４６ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｎｉ/Ｃｕモル比として５．０１であった。得られた結果を表１に示す。

（実施例６）
添加金属担持用溶液としてＳｎ／Ｃｕモル比が０．５となるように調整した酢酸スズ溶液に変更した以外は実施例３と同様にして、Ｓｎ担持Ｃｕゼオライト触媒を得た。

得られたＳｎ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｎ添加量は０．２３０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｓｎ/Ｃｕモル比として０．５０であった。得られた結果を表１に示す。

（実施例７）
添加金属担持用溶液としてＴｉ／Ｃｕモル比が０．５となるように調整したシュウ酸チタニルアンモニウム溶液に変更した以外は実施例３と同様にして、Ｔｉ担持Ｃｕゼオライト触媒を得た。

得られたＴｉ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｔｉ添加量は０．２３４６ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｔｉ/Ｃｕモル比として０．５１であった。得られた結果を表１に示す。

（比較例５）
添加金属担持用溶液としてＺｎ／Ｃｕモル比が０．５となるように調整した酢酸亜鉛溶液に変更した以外は実施例３と同様にして、比較用Ｚｎ担持Ｃｕゼオライト触媒（比較例５）を得た。

得られた比較用Ｚｎ担持Ｃｕゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｚｎ添加量は０．２３０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｎｉ/Ｃｕモル比として０．５０であった。得られた結果を表１に示す。

（比較例６）
Ｃｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライトの代わりに調製例１で調製したシリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｈ−ＳＡＰＯ−３４）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用Ｃｏ担持ゼオライト触媒（比較例６）を得た。

得られた比較用Ｃｏ担持ゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｃｏ添加量は０．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

（比較例７）
Ｃｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライトの代わりに調製例１で調製したシリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｈ−ＳＡＰＯ−３４）を用いた以外は実施例２と同様にして、比較用Ｎｉ担持ゼオライト触媒（比較例７）を得た。

得られた比較用Ｎｉ担持ゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ｎｉ添加量は０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。

（比較例８）
Ｃｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライトの代わりに調製例１で調製したシリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｈ−ＳＡＰＯ−３４）を用いた以外は比較例３と同様にして、比較用Ａｇ担持ゼオライト触媒（比較例８）を得た。

得られた比較用Ａｇ担持ゼオライト触媒に対して、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行った。ＸＲＦ分析の結果、Ａｇ添加量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例１〜２、実施例４〜７及び比較例１で得られた触媒のＸＲＤ測定］
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定＞
実施例１〜２、実施例４〜７及び比較例１で得られたＮＯｘ選択還元触媒について、以下のようにして、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、各触媒のＸ線回折パターンを測定した。

すなわち、先ず、前記触媒をめのう乳鉢を用いて粉砕し粉末化した。次いで、得られた触媒約１００ｍｇを触媒試料として同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにし、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）に設置した。

＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：４０ｋＶ×５０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜７０度
走査速度：１０度／分
測定方法：連続
実施例１〜２、実施例４〜７及び比較例１で得られた触媒のＸＲＤ測定結果（ＸＲＤスペクトル）を図１に示す。

＜ＸＲＤ測定結果＞
図１に示した結果から明らかなとおり、実施例１〜２、実施例４〜７で得られた本発明の触媒及び比較例１においては、いずれのスペクトルもゼオライトであるＳＡＰＯ−３４構造に由来する回折線のみが観測され、添加金属（Ｍ）及びＣｕが添加されてもゼオライト構造に変化が無いことが確認された。また、担持されたＣｕ及び添加金属（Ｍ）並びにそれら酸化物に由来する回折が認められなかったことから、Ｃｕ及び添加金属（Ｍ）はゼオライトに高分散に担持されていることが確認された。

［実施例１〜７及び比較例１〜８で得られたＮＯｘ選択還元触媒の特性の評価］
＜触媒活性評価試験１：定常ＮＨ_３酸化活性評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜８で得られたＮＯｘ選択還元触媒について、以下のようにして、それぞれ定常時のＮＨ_３酸化率の測定を行い、各触媒の定常時ＮＨ_３酸化活性を評価した。

すなわち、先ず、前記触媒を１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化した。次いで、得られた触媒１．０ｇを触媒試料として常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、ＣＡＴＡ−５０００）に設置した。次に、ＮＨ_３（７００ｐｐｍ）、Ｏ_２（８容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（８容量％）及びＮ_２（残部）からなるモデルガスを１０リットル／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が５００℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を５００℃に１５分間保持しつつ、定常状態における触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＨ_３濃度を測定し、それらの測定値からＮＨ_３酸化率（％）を算出した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた触媒の定常ＮＨ_３酸化率（％）と添加金属（Ｍ）／Ｃｕモル比との関係を示すグラフを図２に示す。

＜触媒活性評価試験２：定常ＮＯｘ還元活性評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜８で得られたＮＯｘ選択還元触媒について、以下のようにして、それぞれ定常時のＮＯ_Ｘ浄化率の測定を行い、各触媒の定常時ＮＯ_Ｘ還元活性を評価した。

すなわち、先ず、前記触媒を１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化した。次いで、得られた触媒１．０ｇを触媒試料として常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、ＣＡＴＡ−５０００）に設置した。次に、ＮＯ（６００ｐｐｍ）、ＮＨ_３（７００ｐｐｍ）、Ｏ_２（８容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（８容量％）及びＮ_２（残部）からなるモデルガスを１０リットル／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が５００℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を５００℃に１５分間保持しつつ、定常状態における触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を測定し、それらの測定値からＮＯ_Ｘ浄化率（％）を算出した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた触媒の定常ＮＯ_Ｘ浄化率（％）と添加金属（Ｍ）／Ｃｕモル比との関係を示すグラフを図３に示す。

＜触媒活性評価試験３：過渡ＮＯｘ還元活性評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜８で得られたＮＯｘ選択還元触媒について、以下のようにしてそれぞれ過渡時のＮＯ_Ｘ量の測定を行い、各触媒の過渡ＮＯ_Ｘ還元活性を評価した。

すなわち、先ず、前記触媒を１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化した。次いで、得られた触媒１．０ｇを触媒試料として常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、ＣＡＴＡ−５０００）に設置した。次に、ＮＯ（１５０ｐｐｍ）、Ｏ_２（８容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（８容量％）及びＮ_２（残部）からなるモデルガスを１０リットル／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が５００℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を５００℃に 分間保持した。そこに、更にＮＨ_３（２０００ｐｐｍ）を６秒間添加し、前記モデルガス条件及び触媒入りガス温度を保持した。ＮＨ_３添加時の入りガス（モデルガス）のＮＯ_Ｘ濃度とＮＨ_３添加 秒後の出ガスのＮＯ_Ｘ濃度から、この時浄化したＮＯ_Ｘ量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた触媒の過渡ＮＯ_Ｘ浄化量（μｍｏｌ／ｇ）と添加金属（Ｍ）／Ｃｕモル比との関係を示すグラフを図４に示す。

＜定常ＮＨ_３酸化活性＞
図２及び表１に示した結果から明らかなとおり、実施例１〜７で得られた本発明の触媒及び比較例２〜５で得られた比較用触媒においては、比較例１の銅担持ゼオライト触媒（Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４）に比べて、いずれもＮＨ_３酸化活性が抑制されており、金属元素の添加によりゼオライト骨格外に存在するＣｕＯ種上で進行するＮＨ_３の酸化反応を抑制することが確認された。

＜定常ＮＯｘ還元活性及び過渡ＮＯｘ還元活性＞
図３、図４及び表１に示した結果から明らかなとおり、実施例１〜７で得られた本発明の触媒は、添加金属を含まない比較例１の銅担持ゼオライト触媒（Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４）に比べて、いずれも高いＮＯｘ還元活性を示すことが確認された。これに対し、添加金属の添加量が本発明外の比較例４では、十分なＮＯｘ還元活性が得られていないことが確認された。また、添加金属を含むがＣｕを含まない比較例６〜８ではいずれもＮＯｘ還元活性が低いことが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、４００℃以上の高温度条件において高いＮＯｘ浄化活性を発揮することが可能なＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明のＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法は、４００℃以上の高温度条件において優れたＮＯｘ浄化活性を発揮できるため、特に、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために有用である。

Claims (3)

1. 排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するＮＯｘ選択還元触媒の製造方法であって、
   骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含むゼオライトを得る工程と、
   該ゼオライトの細孔内及び細孔外に銅（Ｃｕ）を担持せしめてＣｕ−ゼオライトを得る工程と、
   該Ｃｕ−ゼオライトのゼオライトの細孔外にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属（Ｍ）を担持せしめることにより、骨格構造に少なくともアルミニウム（Ａｌ）原子、リン（Ｐ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子を含むゼオライトと、該ゼオライトの細孔内及び細孔外に担持された銅（Ｃｕ）と、前記ゼオライトの細孔外に担持されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属（Ｍ）とを含んでおり、前記銅の含有量が前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＣｕ／Ｓｉモル比で０．１〜０．８の範囲にあり、かつ、前記添加金属の含有量が前記銅の量に対してＭ／Ｃｕモル比で０．０５〜３の範囲にあるＮＯｘ選択還元触媒を得る工程と、
   を含むことを特徴とするＮＯｘ選択還元触媒の製造方法。
2. 前記ゼオライトが、ＳＡＰＯ−３４を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法。
3. 前記添加金属の平均粒子径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ選択還元触媒の製造方法。

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