CN112188929B - 用于nox选择性还原的包含afx结构沸石和bea结构沸石的混合物以及至少一种过渡金属的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂、其制备方法及其用于在还原剂(例如NH3或H2)存在下选择性催化还原NOx的用途，所述催化剂包含AFX结构和BEA结构沸石混合物与至少一种其它过渡金属。

Description

用于NOX选择性还原的包含AFX结构沸石和BEA结构沸石的混合 物以及至少一种过渡金属的催化剂
技术领域
本发明的主题是一种制备催化剂的方法，通过该方法所制备或能制备的催化剂、其用于在还原剂存在下选择性催化还原NOx，尤其是在柴油或受控点火发动机的情况下，所述催化剂基于AFX结构沸石和BEA结构的紧密混合物以及至少一种过渡金属。
现有技术
化石燃料燃烧产生的氮氧化物(NOx)排放已引起社会的严重关注。政府当局制定了越来越严格的标准，以限制燃烧排放物对环境和健康的影响。对于欧洲的轻型汽车，根据Euro 6c标准，在所有运行条件下，NOx和颗粒物的排放不得超过非常低的水平。新的WLTC测试周期(全球协调一致的轻型车辆测试周期(Worldwide Harmonized Light VehiclesTest Cycle))和实际驾驶排放法规(RDE)以及合规性因素要求开发高效的排放控制系统以实现这些目标。选择性催化还原(SCR)已经成为一种有效的技术，用于从低浓度混合物(lean-mixture)模式的柴油和强制点火发动机中典型的富氧废气中去除氮氧化物。选择性催化还原是用还原剂(通常为氨)进行的，因此可以称为NH3-SCR。SCR过程中涉及的氨(NH3)通常是通过分解尿素水溶液(AdBlue或DEF)生成的，当与NOx反应时会生成N2和H2O。
与过渡金属交换的沸石在运输工具中具体用作催化剂，用于NH3-SCR。小孔沸石、特别是铜交换菱沸石是特别合适的。其在商业上以硅铝磷酸盐Cu-SAPO-34或铝硅酸盐Cu-SSZ-13(或Cu-SSZ-62)的形式存在。其耐水热性和NOx转换效率使其成为当前标准。然而，需随着标准变得越来越严格，需要进一步提高催化剂的性能。
在NH3-SCR应用中使用AFX结构沸石是已知的，但是很少有研究评估使用该沸石的催化剂的效率。
Fickel等人(Fickel,D.W.,&Lobo,R.F.(2009),物理化学研究期刊C(The Journalof Physical Chemistry C),114(3),1633-1640)研究了将铜交换SSZ-16(具有AFX结构)用于去除NOx。该沸石根据专利US 5,194,235进行合成，其中通过在80℃下使用硫酸铜(II)交换1小时来引入铜。最近的结果(Fickel,D.W.,D'Addio,E.,Lauterbach,J.A.,和Lobo,R.F.(2011),102(3),441-448)显示出铜加载量为3.78重量％时转化率出色且耐水热性良好。
已通过各种结构试剂(Lobo,R.F.,Zones,S.I.,&Medrud,R.C.(1996)，材料化学(Chemistry of Materials)，8(10),2409-2411)以及合成优化工作(Hrabanek,P.,Zikanova,A.,Supinkova,T.,Drahokoupil,J.,Fila,V.,Lhotka,M.,Bernauer,B.(2016)，微孔和介孔材料，228,107-115)对合成AFX结构沸石进行了研究。
Wang等人(Wang,D.等人，晶体工程通讯(CrystEngComm.)，(2016),18(6),1000-1008)已经研究了用TEA-TMA混合物替代TMHD结构化试剂用于形成SAPO-56并获得了不期望的SAPO-34和SAPO-20相。但并未讨论掺入过渡金属。
专利US 2016/0137518描述了一种准纯AFX沸石、与过渡金属交换的准纯AFX沸石的合成以及其用于NH3-SCR应用的用途，其在1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓氢氧化物结构化试剂存在下由二氧化硅和氧化铝来源合成。没有提及AFX沸石的特定形式。
最近，专利US 2018/0093259描述了在结构化试剂例如1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓氢氧化物和碱土金属的来源存在下由FAU型沸石合成小孔沸石，例如AFX结构沸石。其还描述了所获得的AFX结构沸石的应用，特别是在与金属例如铁交换之后将该沸石用作NOx还原催化剂。同时，专利US 2016/0096169A1描述了与金属交换的基于AFX结构的沸石的催化剂在NOx转化中的应用，该沸石的Si/Al比为15至50，AFX沸石由1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓氢氧化物型结构化试剂开始获得。在NOx转化中获得的结果具体显示了根据专利US 2018/0093259和US 2016/0096169制备的催化剂对一氧化二氮的选择性不超过20ppm。
文献JP 2014-148441描述了AFX沸石相关固体的合成，特别是含铜SAPO-56的合成，其可以用于NOx还原。合成固体，并随后将其添加到含有醇和铜盐的混合物中，整个混合物进行煅烧。因此，在形成AFX结构沸石相关的SAPO固体之后，就添加铜。该经交换的固体呈现出对水存在的抵抗力增强。
Ogura等人(Bull.Chem.Soc.Jpn.2018，91，355-361)证明了与其它沸石结构相比，即使在水热老化之后，铜交换的SSZ-16沸石仍具有非常好的活性。
WO 2017/080722公开了含铜沸石的直接合成。该合成需要从FAU结构沸石开始，并且使用TEPA络合剂和M(OH)x成分，以获得各种类型的沸石，主要是CHA型的沸石。还生产了ANA、ABW、PHI和GME型沸石。
申请人已经发现，基于根据特定合成方法制备的AFX结构沸石和BEA结构沸石紧密混合物和至少一种过渡金属(特别是铜)的催化剂在NOx转化和对N2O的选择性表现出令人感兴趣的结果。其是，NOx转化结果、特别是在低温(T<250℃)下的NOx转化结果比使用现有技术的催化剂(例如基于铜交换的AFX结构沸石的催化剂)所得结果更好，同时仍保持对一氧化氮N2O的良好选择性。
发明概述
本发明涉及一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含AFX结构和BEA结构沸石混合物以及至少一种过渡金属，所述方法至少包括以下步骤：
i)在水性介质中混合SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石和至少一种SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU结构类型沸石、至少一种含氮有机化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源直至获得前体凝胶，其中，数学参数Pze对应于FAU沸石混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的质量百分比(以％表示)乘以SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的上述相同FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比，该数学参数Pze为3250<Pze<7200，所述含氮有机混合物R选自：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物，n为大于或等于1的整数，反应混合物具有以下摩尔组成：
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为30至80，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.45，
其中，SiO2(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的SiO2摩尔量，Al2O3(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的Al2O3摩尔量，H2O是反应混合物中存在的水的摩尔量，R是所述含氮有机化合物的摩尔量，M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量；
ii)步骤i)结束时获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天，以获得固体结晶相，其被称为“固体”；
iii)至少一种离子交换，其包括在环境温度进行搅拌的情况下，使在前一步骤结束时获得的固体与至少一种溶液接触1小时至2天，所述溶液包含至少一种能够在溶液中以反应形式释放过渡金属的物质；
iv)通过如下进行的热处理：使前一步骤结束时获得的固体在20至150℃的温度下进行干燥，然后在空气流下，在450℃至700℃的温度下煅烧2至20小时。
本发明还涉及一种包含AFX型沸石和BEA型沸石混合物以及至少一种过渡金属的催化剂，其具有包括如下的沸石结构：
-相对于无水形式的所述催化剂的总质量，30质量％至90质量％、优选40质量％至90质量％的AFX结构沸石；
-相对于无水形式的所述催化剂的总质量，10质量％至70质量％、优选10质量％至60质量％的BEA结构沸石；
其中，所述过渡金属选自由如下元素组成的组：Ti、V、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Cr、Zn、Nb、Ce、Zr、Rh、Pd、Pt、Au、W、Ag，优选Cu、Fe、Nb、Ce、Mn，非常优选铁、铜或其混合物，
其中，相对于无水形式最终催化剂的总质量，过渡金属总含量为0.5质量％至6质量％，优选0.5质量％至5质量％，更优选1质量％至4质量％。
本发明还涉及上述催化剂或如上述方法制备的催化剂的用途，用于通过用于NOx选择性催化还原的还原剂如NH3或H2选择性还原NOx。
本发明的一个优点特别在于基于复合材料的催化剂，所述复合材料含有AFX结构沸石和BEA结构沸石的紧密混合物以及过渡金属(特别是铜)。实际上，与现有技术的催化剂相比，本发明的催化剂表现出改进的性能。具体来说，使用根据本发明的催化剂或根据本发明方法制备的催化剂可以在整个工作温度范围(150℃-600℃)下获得较低的NOx转化反应起始温度和更好的NOx转化率，同时保持对N2O的良好选择性。
发明详述
根据本发明，存在于FAU沸石初始混合物中的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的参数Pze限定为在FAU沸石起始混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的质量百分比(以％表示)与其SiO2/Al2O3摩尔比之间的数学乘积，起始混合物中无水形式的各FAU沸石的质量百分比之和等于100。例如，当以两种FAU沸石的混合物开始时，SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的所述参数Pze等于在FAU沸石起始混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的所述FAU沸石的质量百分比(以％表示)乘以SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的所述FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。
根据本发明，术语“凝胶”和“前体凝胶”是同义词，对应于根据本发明方法的步骤i)结束时获得的均质反应混合物。
根据本发明，表述“……和……之间”是指在区间极限处的值包括在所述值的范围内。如果不是这种情况，并且极限处的值不包括在所述范围内，则本发明将提供澄清。
本发明具体涉及一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含AFX结构和BEA结构沸石混合物以及至少一种过渡金属，所述方法至少包括以下步骤：
i)在水性介质中混合SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石和至少一种SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU结构类型沸石、至少一种含氮有机化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源，直至获得前体凝胶，其中，数学参数Pze对应于FAU沸石混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的质量百分比(以％表示)乘以SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的上述相同FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比，该数学参数Pze为3250<Pze<7200，优选3350<Pze<7100，所述含氮有机混合物R选自：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物，n为大于或等于1的整数，反应混合物具有以下摩尔组成：
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为30至80，优选32至70，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.45，优选0.01至0.25，
其中，SiO2(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的SiO2摩尔量，Al2O3(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的Al2O3摩尔量，H2O是反应混合物中存在的水的摩尔量，R是所述含氮有机化合物的摩尔量，M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量；
ii)步骤i)结束时获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天，以获得固体结晶相，其被称为“固体”；
iii)至少一种离子交换，其包括在环境温度进行搅拌的情况下，使在前一步骤结束时获得的固体与至少一种溶液接触1小时至2天，所述溶液包含至少一种能够在溶液中以反应形式释放过渡金属(特别是铜)的物质；
iv)通过如下进行的热处理：使前一步骤结束时获得的固体在20至150℃的温度下进行干燥，然后在空气流下，在450℃至700℃的温度下煅烧2至20小时；
有利的是，步骤iii)和iv)可以颠倒，并且如果需要其可以任选地进行重复。
本发明还涉及一种催化剂，所述催化剂包含AFX结构和BEA结构沸石混合物以及至少一种过渡金属，有利的是，其能够根据上述方法获得或直接获得。
最后，本发明涉及根据本发明催化剂用于在还原剂存在下选择性还原NOx的用途。
催化剂
根据本发明的催化剂包含AFX型沸石和BEA型沸石混合物以及至少一种过渡金属(优选铜)。
根据本发明的催化剂包含如下的沸石结构：
-相对于无水形式的所述催化剂的总质量，30质量％至90质量％、优选40质量％至90质量％的AFX结构沸石；
-相对于无水形式的所述催化剂的总质量，10质量％至70质量％、优选10质量％至60质量％的BEA结构沸石。
优选地，在本发明催化剂中AFX沸石相对于BEA沸石的(AFX/BEA)质量比为0.4至9，优选为0.5至7.5，甚至更优选为1到4。
有利的是，根据本发明的催化剂的BEA结构沸石优选是含有混合物的β沸石，所述混合物含有35质量％至45质量％、优选40质量％的多晶型物A和55至65质量％、优选60质量％的多晶型物B。
有利的是，根据本发明催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为2至100，优选4至90，更优选6至80。
根据本发明，术语“复合材料”、“沸石复合材料”和“复合硅铝酸盐材料”是同义词，并且可互换表示具有AFX结构和BEA结构沸石紧密混合物的固体材料。有利的是，根据本发明的催化剂复合材料通过直接合成获得，亦即，在根据本发明制备方法的步骤ii)结束时在单一反应步骤中获得。含有AFX和BEA沸石紧密混合物的复合硅铝酸盐材料不会由至少一种AFX结构沸石和至少一种BEA结构沸石的简单机械混合产生。
根据本发明，催化剂中所含的过渡金属选自由元素周期表中第3－12族(包括镧系元素)中元素组成的组中的元素。特别是，催化剂中所含过渡金属选自由如下元素组成的组：Ti、V、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Cr、Zn、Nb、Ce、Zr、Rh、Pd、Pt、Au、W、Ag。
优选地，根据本发明的催化剂包含铜，其单独使用或与选自上述列表的至少一种其它过渡金属(特别是Fe、Nb、Ce、Mn)组合。优选地，过渡金属是铁、铜或它们的混合物。
根据本发明，相对于无水形式最终催化剂的总质量，过渡金属总含量为0.5质量％至6质量％，优选0.5质量％至5质量％，更优选1质量％至4质量％。
有利的是，上文所限定的催化剂通过根据本发明并在下文描述的制备方法获得或直接获得。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂仅含有铜作为过渡金属，并且相对于无水形式最终催化剂的总质量，铜质量含量为0.5质量％至6质量％，优选0.5质量％至5质量％，优选1质量％至4质量％，更优选1.5质量％至3.5质量％。
根据本发明的另一实施方式，催化剂包括铜以及另一过渡金属(优选Fe、Nb、Ce、Mn)。在该实施方式中，催化剂的铜含量为0.05质量％至2质量％，优选0.5质量％至2质量％，而另一过渡金属的含量优选1质量％至4质量％，过渡金属含量以相对于无水形式最终催化剂的总质量的质量百分比给出。
根据本发明的第三实施方式，所述催化剂仅含有铁作为过渡金属，并且相对于无水形式最终催化剂的总质量，铁质量含量为0.5质量％至5质量％，优选1质量％至4质量％，更优选1.5质量％至3.5质量％。
根据本发明的另一实施方式，催化剂包括铁以及另一过渡金属(优选Cu、Nb、Ce、Mn)。在该实施方式中，催化剂的铁含量为0.05质量％至2质量％，优选0.5质量％至2质量％，而另一过渡金属的含量优选1质量％至4质量％，过渡金属含量以相对于无水形式最终催化剂的总质量的质量百分比给出。
根据本发明的催化剂还可以包含其他元素，例如碱金属和/或碱土金属，例如钠，其具体源自合成、特别是制备所述催化剂的方法的步骤i)的反应介质的化合物合成。
制备催化剂的方法
混合步骤i)
根据本发明的制备方法包括步骤i)：在水性介质中混合SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石、至少一种SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU结构类型沸石、至少一种含氮有机化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源，其中，3250<Pze<7200，优选3350<Pze<7100，所述含氮有机混合物R选自：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物，n为大于或等于1的整数，反应混合物具有以下摩尔组成：
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为30至80，优选32至70，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.45，优选0.01至0.25，
其中，SiO2(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的SiO2摩尔量，Al2O3(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的Al2O3摩尔量，H2O是反应混合物中存在的水的摩尔量，R是所述含氮有机化合物的摩尔量，M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量。
步骤i)使得可以获得均质前体凝胶。
根据本发明，将SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为30(包括下限)至100(不包括上限)的FAU沸石和至少一种SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为2(包括下限)至30(不包括上限)的FAU结构沸石掺入反应混合物中以作为硅和铝的来源实施步骤(i)。在根据本发明方法的步骤i)中掺入反应混合物中的FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比有利地是彼此不同的。有利地，由所有起始FAU沸石提供的以氧化物形式SiO2表示的硅元素相对于由所有起始FAU沸石提供的以氧化物形式Al2O3的铝元素的总摩尔比为30至80，优选32至70。
根据本发明，在根据本发明方法的步骤i)的反应混合物中所用的FAU结构类型沸石具有不同的SiO2/Al2O3摩尔比，并且，3250<Pze<7200，优选3350<Pze<7100。
因此，取决于SiO2/Al2O3摩尔比不同的起始FAU沸石、以及其相对量，可以调节目标AFX-BEA复合材料的前体凝胶的SiO2/Al2O3摩尔比。
SiO2/Al2O3摩尔比为30至100以及SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的起始FAU结构沸石可以通过本领域技术人员已知的任意方法来获得，例如，在FAU沸石SiO2/Al2O3摩尔比小于6的情况下通过直接合成来获得，或在FAU沸石SiO2/Al2O3摩尔比大于或等于6的情况下对SiO2/Al2O3摩尔比小于6的FAU结构类型沸石进行蒸汽处理(蒸煮)和/或酸洗来获得。所述起始FAU结构沸石可以其钠形式或任何其他形式使用。例如，在用于根据本发明的方法之前，可以使其部分或全部钠阳离子与铵阳离子交换，任选地随后进行煅烧步骤。。SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石来源和SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU沸石来源中，可以提及由分子筛国际公司(Zeolyst)和东曹株式会社(TOSOH)生产的Y型沸石，例如，市售沸石CBV100、CBV600、CBV712、CBV720、CBV760和CBV780，以及市售沸石HSZ-320HOA、HSZ-350HUA、HSZ-360HUA和HSZ-385HUA。
根据本发明，混合步骤i)在水性介质中(即，在水中，优选在去离子水中)进行，以使得H2O/(SiO2(FAU))摩尔比有利地为1至100，优选5至60，SiO2(FAU)为由起始FAU沸石提供的SiO2摩尔量，H2O是存在于反应混合物中的水的摩尔量。
根据本发明，反应混合物包含至少一种(优选一种)含氮有机化合物R，所述含氮有机混合物R选自：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物，所述化合物作为有机结构化试剂掺入反应混合物中用于实施步骤(i)。优选掺入反应混合物中的结构化试剂R是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物。与根据本发明的用于合成AFX-BEA沸石复合材料的有机结构化物质中存在的季铵阳离子相关的阴离子是氢氧根阴离子。
有利的是，将结构化试剂R掺入反应混合物中，以使得所述含氮有机化合物R的摩尔量与由所有起始沸石提供的SiO2摩尔量之间的(R/(SiO2(FAU)))摩尔比为0.01至0.6，优选0.05至0.5。
根据本发明，在反应混合物的步骤i)中使用化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源，n为大于或等于1的整数。碱金属和/或碱土金属M优选选自锂、钠、钾、镁和钙以及这些金属中至少两种的混合物。非常优选地，M是钠。至少一种碱金属和/或碱土金属来源优选氢氧化钠。
有利的是，掺入反应混合物中的化合价为n的碱金属和/或碱土金属M的量为使M2/ nO/(SiO2(FAU))摩尔比为0.005至0.45，优选0.01至0.25，M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量，并且SiO2(FAU)是由掺入反应混合物中的所有FAU沸石提供的SiO2摩尔量。
进行根据本发明方法的混合步骤i)，直至获得均质反应混合物，其称为凝胶或前体凝胶，优选持续大于或等于10分钟的时间，有利的是持续小于2小时的时间，特别是小于1.5小时，优选在环境温度下进行，并且优选在低剪切速率或高剪切速率的搅拌下进行，搅拌体系是本领域技术人员已知的任意体系，例如具有叶片或涡轮的机械搅拌器。
在该混合步骤i)期间，所掺入的水性溶液可以任选地部分蒸发。
根据本发明的方法的步骤(i)有如下组成：在一种或多种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源的存在下，制备包含至少两种FAU结构沸石、至少一种含氮有机化合物R的水性反应混合物，以获得AFX-BEA复合材料的前体凝胶，R选自1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物和/或1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物。所述试剂的量如上所述进行调节，从而为该凝胶提供使AFX-BEA复合材料结晶的组成。
有利的是，在本发明方法的所述步骤i)期间将AFX结构沸石、BEA结构沸石和/或AFX-BEA复合材料的晶种添加到反应混合物中以减少形成沸石复合材料所需时间和/或总结晶时间。所述晶种还促进所述AFX-BEA复合材料形成，不利于杂质。通常以反应混合物中以无水形式存在的四价和三价元素来源的总质量的0.01％至10％的比例添加晶种，所述晶种并未计入四价和三价元素来源的总质量中。在确定上述定义的反应混合物和/或凝胶的组成时，即在确定反应混合物组成的各种摩尔比时，均不考虑所述晶种。
有利的可以是，在本发明方法的所述步骤i)期间进行反应混合物的熟化，随后进行水热结晶，以控制AFX-BEA沸石复合材料的结晶尺寸。所述熟化还促进所述AFX-BEA沸石复合材料形成，不利于杂质。在本发明方法的所述步骤i)期间，反应混合物的熟化可以在环境温度下或在20-100℃的温度下在搅拌或未搅拌的情况下进行一段时间，所述一段时间有利的是30分钟至48小时。
水热处理步骤ii)
根据本发明的制备方法包括步骤ii)：步骤i)结束时获得的所述前体凝胶(任选进行熟化)在120℃至220℃的温度下、优选150℃至195℃的温度下进行12小时至15天，优选12小时至12天时间、更优选12小时至8天时间水热处理。有利的是，任选地通过加入气体(例如氮气)，在自生反应压力下进行水热处理。
水热处理通常在搅拌或未搅拌的情况下进行反应，优选在搅拌的情况下进行。可以使用本领域技术人员已知的任意搅拌体系，例如具有对叶的倾斜桨叶、搅拌涡轮混合器或阿基米德螺旋泵(Archimedean screw)。
这运行条件可以实现使目标复合材料结晶，优选完全结晶。一旦在合成期间提取的反应介质样品的XRD分析检测到不再存在无定形产物或FAU沸石，就认为结晶完成。根据本发明，该水热处理步骤ii)也可以称为结晶步骤、反应步骤或合成步骤。所获得的结晶固相也称为“固体”。
反应结束时，优选对所形成的固相进行过滤、洗涤(优选用水、更优选用去离子水)，并且随后干燥。干燥通常在20℃至150℃之间、优选在60℃至100℃的温度下进行5至24小时的时间。
干燥之后(当干燥在步骤ii)结束时进行)获得的所述固体的烧失量通常为4至15重量％。根据本发明，样品的烧失量表示为缩写LOI，对应于在1,000℃热处理2小时前后所测试样品的质量差。其用％表示，对应于质量损失百分比。烧失量通常对应于固体中所含溶剂(例如水)的损失，还对应于无机固体成分中所含有机化合物的去除。
交换步骤iii)
有利地，根据本发明的制备催化剂的方法包括至少一个离子交换步骤，该步骤包括：使在之前步骤结束时获得的固体(即在步骤ii)结束时获得的复合铝硅酸盐材料，或者在步骤iii)和iv)颠倒的情况下，在步骤iv)结束时得到的干燥并煅烧的复合铝硅酸盐材料)与至少一种溶液在环境温度下接触1小时至2天，优选0.5天至1.5天，优选在搅拌下进行接触，所述溶液包含至少一种能够以反应形式在溶液中释放过渡金属(优选铜)的物质，所述能够在所述溶液中释放过渡金属的物质的浓度取决于掺入所述结晶固体或所述干燥并煅烧的结晶固体中的过渡金属的量。优选地，本发明制备方法的离子交换步骤iii)在水热处理步骤ii)结束时进行。
同样有利的是在步骤ii)后获得质子化形式的复合硅铝酸盐材料。所述氢形式可通过在与过渡金属离子交换之前，与酸、特别是无机强酸(例如盐酸、硫酸或硝酸)，或与化合物(例如氯化铵、硫酸盐或硝酸盐)进行离子交换而获得。
交换溶液中所释放的过渡金属选自由如下元素组成的组：Ti、V、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Cr、Zn、Nb、Ce、Zr、Rh、Pd、Pt、Au、W、Ag。优选地，过渡金属是Fe、Cu、Nb、Ce或Mn，优选Fe或Cu，更优选Cu。
根据本发明，“能够释放过渡金属的物质”理解为是指能够在水性介质中游离的物质，例如，过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、草酸盐、有机金属络合物、或他们的混合物。优选地，能够释放过渡金属的物质是所述过渡金属的硫酸盐或硝酸盐。
根据本发明，使结晶固体或干燥并煅烧的结晶固体接触的溶液包含至少一种能够释放过渡金属的物质，优选一种能够释放过渡金属(优选铜)的物质。
有利地是，根据本发明的制造催化剂的方法包括离子交换步骤iii)：通过使结晶固体(即，在步骤ii)结束时获得的固体)或干燥并煅烧的结晶固体(即，在步骤iii)和步骤iv)颠倒的情况下在步骤iv)结束时获得的固体)与含有至少一种能够释放过渡金属的物质、优选单一的能够释放过渡金属的物质的溶液反应，或者通过使所述固体依次与多种溶液接触，所述多种溶液各自包含至少一种能够释放过渡金属的物质，优选单一的能够释放过渡金属的物质，不同溶液有利地包含不同的能够释放过渡金属的物质。
根据本发明，使结晶固体接触的溶液包含至少一种能够释放过渡金属的物质，优选仅一种能够释放过渡金属的物质，所述过渡金属优选铜或铁，优选铜。
交换结束时，所获得的固体优选进行过滤、洗涤(例如，用去离子水)，并且优选随后进行干燥以获得粉末。在步骤iii)包括使固体依次与不同溶液接触的情况下，每次接触后获得的固体可以有利地进行过滤、洗涤(例如用去离子水)，然后优选进行干燥。干燥通常在20℃至150℃之间、优选在60℃至100℃的温度下进行5至24小时的时间。
相对于无水形式最终催化剂的总质量，过渡金属(优选铜)的总量为0.5质量％至6质量％，优选0.5质量％至5质量％，更优选1质量％至4质量％。
根据所述催化剂仅含有铜作为过渡金属的本发明的一个实施方式，相对于无水形式最终催化剂的总质量，铜质量含量为0.5质量％至6质量％，优选0.5质量％至5质量％，优选1质量％至4质量％，更优选1.5质量％至3.5质量％。
根据催化剂含有铜和另一过渡金属(优选Fe、Nb、Ce、Mn)的本发明另一实施方式，所获得催化剂的铜含量为0.05质量％至2质量％，优选0.5质量％至2质量％，而另一过渡金属优选1质量％至4质量％，过渡金属含量以相对于无水形式的最终催化剂的总质量的质量百分比给出。在该实施方式中，交换步骤iii)优选依次使两种溶液接触来进行，其中，一种溶液包含能够在溶液中释放铜的物质，另一种溶液包含能够释放除铜以外的过渡金属(优选Fe、Nb、Ce、Mn)的物质。
根据催化剂仅含有铁作为过渡金属的本发明的第三实施方式，相对于无水形式最终催化剂的总质量，铁质量含量为0.5质量％至5质量％，优选1质量％至4质量％，更优选1.5质量％至3.5质量％。
根据催化剂含有铁和另一过渡金属(优选Cu、Nb、Ce、Mn)的本发明另一实施方式，所获得催化剂的铁含量为0.05质量％至2质量％，优选0.5质量％至2质量％，而另一过渡金属优选1质量％至4质量％，过渡金属含量以相对于无水形式的最终催化剂的总质量的质量百分比给出。在该实施方式中，交换步骤iii)优选依次使两种溶液接触来进行，其中，一种溶液包含能够在溶液中释放铁的物质，另一种溶液包含能够释放除铁以外的过渡金属(优选Cu、Nb、Ce、Mn)的物质。
热处理步骤iv)
根据本发明的制备方法包括热处理步骤iv)，所述热处理步骤iv)在先步骤结束时进行，即在水热处理步骤ii)结束时或在交换步骤iii)结束时、优选在离子交换步骤iii)结束时进行。根据本发明，有利的是，两个步骤iii)和iv)可以颠倒，并且还可以任选地进行重复。两个步骤iii)和iv)各自可以任选地单独进行重复。
所述热处理步骤iv)包括：使固体在20℃至150℃、优选60℃至100℃的温度下干燥2至24小时，随后进行煅烧，所述煅烧对应于通过在450℃至700℃、优选500℃至600℃的温度下在空气(任选地是干燥的)中燃烧5小时至10小时、优选6小时至9小时的处理，任选的干燥空气的流速优选0.5至1.5l/h/g待处理固体，优选0.7至1.2l/h/g待处理固体。煅烧之前可以逐渐升温。
具体来说，通过至少包括上述步骤i)、ii)、iii)和iv)的方法获得的催化剂具有改进的NOx转化性质。
根据本发明制备的催化剂的表征
根据本发明的催化剂包含与至少一种过渡金属交换的沸石结构，所述沸石结构包含根据国际沸石协会(IZA)分类的AFX沸石和BEA沸石混合物。该结构通过X射线衍射(XRD)进行表征。
该技术还可以确定在所述催化剂中AFX和BEA沸石混合物的质量比以及各沸石、AFX和BEA的相对质量比。有利的是，相对于无水形式的所述催化剂的总重量，所得催化剂的AFX和BEA沸石的总体质量比大于或等于90％，优选大于或等于95％，优选大于或等于99％，甚至更优选大于或等于99.8％。换言之，所得催化剂含有小于10质量％、优选小于5质量％、优选小于1质量％、甚至优选小于0.2质量％的杂质和/或除AFX和BEA之外的结晶或无定形相(不包括限值)。非常有利的是，本发明方法导致形成包含沸石结构的催化剂，其不含任意其它结晶或无定形相和/或任意杂质，所述沸石结构包含AFX和BEA沸石混合物。
X射线衍射(XRD)图是借助衍射仪通过使用常规粉末法用铜的Kα1辐照通过放射晶体学分析获得的。基于由角度2θ表示的衍射峰的位置，使用布拉格关系(Braggrelationship)来计算样品的晶格常数距离dhkl特征。通过布拉格关系与分配给2θ测量的绝对误差Δ(2θ)的函数关系来计算dhkl上的测量误差Δ(dhkl)。通常接受等于±0.02的绝对误差Δ(2θ)。根据相应衍射峰的高度来测量分配给dhkl各值的相对强度Irel。使用软件(如DIFFRACT.SUITE)将衍射图与ICDD(国际衍射数据中心)数据库表进行比较，还可以识别存在于所获得材料中的结晶相。
根据本发明方法步骤i)结束是获得的AFX-BEA复合材料、或根据本发明的催化剂的X射线衍射图至少包括表1中给出的dhkl值处的线。在dhkl值的列中，晶格间距离的平均值以埃为单位。必须为这些值中的每个值分配介于/>至/>的测量误差Δ(dhkl)。
表1：在根据本发明的催化剂或在根据本发明方法步骤ii)结束时获得的复合材料的X射线衍射图上测得的dhkl平均值和相对强度
其中，VS＝非常强；S＝强；m＝中等；mw＝中等弱；w＝弱；vw＝非常弱。相对强度Irel相对于相对强度标度给出，其中，值100归因于X射线衍射图中最大强度线：vw<15；15≤w<30；30≤mw<50；50≤m<65；65≤S<85；VS≥85；1≤vw-w<30；30≤mw-m<65；15≤w-mw<50；65≤S-VS≤100；15≤w-m<65；15≤w-VS≤100。
根据本发明，有利地使用类似于标准ASTM D3906 03的方法，通过比较针对根据本发明的复合材料和优选高纯度(优选纯度大于或等予99.8％)AFX结构参考沸石获得的X射线图在角(2θ)20.38±0.1(hkl:211)；23.67±0.1(hkl:105)；26.1±0.1(hkl:303)和28.02±0.1(hkl:106)处的峰面积，确定催化剂的质量组成、特别是存在于所述催化剂中的AFX结构和BEA结构沸石的相对质量分数。因此，本发明的复合材料中的两种沸石AFX和BEA的质量比通过比较根据本发明制备的复合材料、AFX沸石参考样品获得的上述角度(2θ)处的峰面积总和，并使用以下计算公式来进行评估：
AFX/BEA＝SAFXc/(SAFXr-SAFXc)
其中，SAFXc是根据本发明制备的含铜AFX-BEA复合材料的衍射图的角(2θ)20.38±0.1(hkl：211)；26.1±0.1(hkl:303)和28.02±0.1(hkl:106)处存在的峰的面积之和，SAFXr是在用作参照的纯AFX结构沸石的衍射图的角(2θ)20.38(hkl:211)；23.67(hkl:105)；26.1(hkl:303)和28.02(hkl:106)处存在的峰的面积之和。
通过X射线荧光(XRF)光谱对存在于所获得材料中的化学物质进行定性和定量分析。这是一种利用物质的物理性质(X射线荧光)进行化学分析的技术。材料发出的X射线光谱是样品组成的特征；通过分析该光谱，可以由此推断出元素组成，即元素的质量浓度。
根据本发明方法的干燥之后(且煅烧之前)或步骤iv)的煅烧步骤之后获得的催化剂的烧失量(LOI)通常为2至15重量％，优选4至15重量％。催化剂样品的烧失量表示为缩写LOI，对应于在1,000℃热处理2小时前后样品的质量差。其用％表示，对应于质量损失百分比。灼烧损失通常对应于固体中所含溶剂(例如水)的损失，还对应于无机固体成分中所含有机化合物的去除。
根据本发明的催化剂的用途
本发明还涉及根据本发明方法的催化剂、优选通过上述方法直接制备或能够制备的催化剂的用途，用于使用还原剂(例如NH3或H2)选择性还原NOx，有利地以涂料(或“载体涂料(washcoat)”)的形式沉积在主要用于移动应用的整体件(或结构)(优选蜂窝结构)上、或特别用于固定应用的板状结构上而形成，。
蜂窝结构由两端处开放的平行通道(“流通型通道”)形成，或包括多孔过滤壁，在该情况下，在该通道两端处，相邻平行通道交替堵塞，以迫使气流通过壁(“壁流式整体件”)。如此涂覆的所述蜂窝体结构构成催化块(catalytic block)。所述结构可以由堇青石、碳化硅(SiC)、钛酸铝(AlTi)、α-氧化铝、莫来石、或孔隙率为30％至70％的任何其它材料组成。所述结构可以产生于金属板、包含铬和铝的不锈钢(FeCrAl钢)中。
对于过滤结构，沉积在所述结构上的本发明催化剂的量为50至180g/l，对于具有开放通道的结构，则为80至200g/l。
根据本发明的催化剂有利地与粘结剂结合，从而通过以涂层沉积进行沉积来形成，所述粘结剂为例如二氧化铈、氧化锆、氧化铝、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化钛、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化钨和/或尖晶石。所述涂层有利地通过沉积方法(称为洗涂(washcoating))施加到整体式结构或整体件上，非常优选地施加到蜂窝结构上，所述沉积方法包括将整体式结构浸入溶剂(优选水)中的本发明粉末状催化剂和任选的粘合剂、金属氧化物、稳定剂或其他促进剂的悬浮液(或浆料)中。可以重复该浸泡步骤，直到获得所需量的涂层。在某些情况中，浆料还可以喷涂到整体件的内侧。一旦沉积了涂层，则整体件在300℃至600℃的温度下煅烧1至10小时。
所述整体式结构可以涂覆有一层或多层涂层。含有根据本发明催化剂的涂层有利地与具有吸附污染物、特别是NOx以减少污染物、特别是NOx或促进污染物氧化的能力的另一涂层组合(即，覆盖或被其覆盖)。
催化剂的另一种可能性是挤出物形式。在该情况下，获得的结构可包含至多100％的根据本发明的催化剂。
用根据本发明催化剂涂覆或通过挤出本发明催化剂获得的所述结构有利地集成在内燃机的排气管线中，该内燃机主要以低浓度混合物模式运行，也就是说，相对于燃烧反应的化学计量空气过量，例如在柴油发动机的情况下。在这些发动机运行的情况下，废气中具体包含以下污染物：烟炱、未燃烧的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。可以在用本发明催化剂涂覆的所述结构的上游放置氧化催化剂(其功能是使HC和CO氧化)以及用于从废气中去除烟炱的过滤器，所述结构的功能是去除NOx，其运行范围为100℃至900℃，优选200℃至500℃。
附图说明
图1表示含氮有机化合物的化学式，其可以被选作在根据本发明合成方法中使用的结构化试剂。
图2表示根据实施例2获得的Cu-AFX-BEA催化剂的X射线衍射图案。
本发明通过以下实施例进行说明，这些实施例本质上不以任何方式进行限制。
实施例
实施例1：1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物(结构化试剂R)的制备
将50g的1,6-二溴己烷(0.20mol，99％，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))置于装有50gN-甲基哌啶(0.51mol，99％，阿法埃莎公司)和200mL乙醇的1L圆底烧瓶中。反应介质在回流下搅拌5小时。随后将混合物冷却至环境温度，然后进行过滤。将混合物倒入300mL冷乙醚中，并滤出所形成的沉淀，并用100mL乙醚进行洗涤。所获得的固体在乙醇/醚混合物中重结晶。所得混合物在真空下干燥12小时。获得71g白色固体(即，80％的产率)。
产物具有预期的1H NMR谱。1H NMR(D2O,ppm/TMS)：1.27(4H,m)；1.48(4H,m)；1.61(4H,m)；1.70(8H,m)；2.85(6H,s)；3.16(12H,m)。该1H NMR谱对应于1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二溴化物。
将18.9g Ag2O(0.08mol，99％，奥德里奇公司(Aldrich))放入250mL的特氟龙(Teflon)烧杯中，该烧杯中含有30g的1,6-双(甲基哌啶鎓)正己烷二溴化物(0.07mol)和100mL去离子水。反应介质在无光的情况下搅拌12小时。然后过滤混合物。所获得的滤液由1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液组成。使用甲酸作为标准物通过质子NMR对该物质进行分析。
实施例2：制备根据本发明的含2％Cu的催化剂
使0.239g的FAU结构沸石(CBV712，分子筛国际公司(Zeolyst)，SiO2/Al2O3＝11.42，PAF＝12.81)与4.952g去离子水混合。将0.573g FAU结构沸石(CBV780，分子筛国际公司，SiO2/Al2O3＝98.22，PAF＝8.52，Pze＝7170)加入之前的混合物中，所获得制剂保持搅拌10分钟。将2.905g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(20.91重量％)添加至上述混合物中。然后混合物保持搅拌10分钟。将0.330g的20重量％的氢氧化钠水溶液(由98重量％氢氧化钠制备的溶液，奥德里奇公司)加入混合物中，并保持搅拌10分钟。前体凝胶的摩尔组成为：60SiO2:1.8Al2O3:10R(OH)2:4.3Na2O:2204H2O，即SiO2/Al2O3比率为33.3。
然后在均质化后，将前体凝胶转移到高压釜中。关闭高压釜，然后在180℃下以旋转式吐出系统在35rpm下搅拌，加热6天。将所获得的晶体产物滤出，用去离子水进行洗涤。
热处理步骤(煅烧)
经洗涤的材料在100℃干燥过夜。在1000℃下历时2小时评估的干燥固体的烧失量(LOI)为10.1％。
然后将干燥的固体引入马弗炉中，在该炉中在空气流下进行煅烧步骤：煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃，在200℃的静止阶段保持2小时，温度以1℃/分钟升高至550℃，随后在550℃的静止阶段保持8小时，然后恢复至环境温度。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由约50质量％AFX结构沸石和50质量％BEA结构沸石的混合物构成。AFX-BEA混合物占所获得产物的约100质量％。
在经煅烧AFX沸石上的NH4 +离子交换和热处理
经煅烧的AFX-BEA复合材料在80℃下搅拌的情况下与3摩尔NH4NO3溶液接触1小时。NH4NO3溶液的体积和固体质量的比率为10。将所获得的固体滤出，洗涤，然后在相同条件下重复交换过程2次或更多次。分离最终固体，用去离子水洗涤，并在100℃下干燥4小时。
氨形式的AFX-BEA复合材料在550℃的空气流中以1℃/分钟的升温梯度处理8小时。在1000℃下历时2小时评估的所获得固体的烧失量(LOI)为4％。所获得的产物是质子化形式的AFX-BEA复合材料。
Cu离子交换和热处理
在环境温度下，在搅拌的情况下，使经煅烧的AFX-BEA复合材料与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触1天。分离最终固体，用去离子水洗涤，并在100℃下干燥4小时。
在与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触后获得的经交换和干燥的固体在550℃下在空气流下进行煅烧。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射(参见图2)进行分析，并被鉴定为由约50质量％AFX结构沸石和50质量％BEA结构沸石的混合物构成。AFX-BEA混合物占所获得产物的99质量％。通过X射线荧光测定，铜含量为2质量％
所获得的催化剂表示为Cu-AFX-BEA。
实施例3：在标准-SCR条件下的NOx转化率
在实施例2(Cu-AFX-BEA)合成的催化剂的不同运行温度下，在标准SCR条件下在氧气(O2)存在下来进行通过氨(NH3)还原氮氧化物(NOx)的催化试验。
将粉末形式的200mg催化剂置于石英反应器中。将来自柴油发动机的废气混合物的145l/h代表性加载物进料至反应器中。该加载物具有以下摩尔组成：400ppm NO、400ppmNH3、8.5％O2、9％CO2、10％H2O，剩余为N2。
使用FTIR分析仪来测量反应器出口处物质NO、NO2、NH3、N2O、CO、CO2、H2O、O2的浓度。NOx转化率按如下计算：
转化率＝(NOx入口–NOx出口)/NOx入口
给出了标准SCR条件以下结果、尤其是催化剂引发温度：
T50 T80 T90 T100
Cu-AFX-BEA 196℃ 238℃ 280℃ 400℃
T50对应于气体混合物中50％的NOx被催化剂转化的温度。T80对应于气体混合物中80％的NOx被催化剂转化的温度。T90对应于气体混合物中90％的NOx被催化剂转化的温度。T100对应于气体混合物中100％的NOx被催化剂转化的温度。
看来，根据本发明合成的Cu-AFX-BEA催化剂可以在整个测试温度范围内高效地转化NOx。100％的最大值转化率在400℃达到。用根据本发明的Cu-AFX-BEA催化剂获得的起始温度令人满意：其实际上很低，特别是对于50％、80％和90％的转化率。

Claims (37)

1.一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含AFX结构和BEA结构沸石的混合物以及至少一种过渡金属，所述方法至少包括以下步骤：
i) 在水性介质中混合SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石和至少一种SiO2/Al2O3摩尔比为2至低于30的FAU结构类型沸石、至少一种含氮有机化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源，直至获得前体凝胶，其中，数学参数Pze对应于FAU沸石混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的质量百分比乘以SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的上述相同FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比，该数学参数Pze为3250 <Pze < 7200，所述质量百分比以％表示，所述含氮有机混合物R选自：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物，n为大于或等于1的整数，反应混合物具有以下摩尔组成：
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU))为30至80，
H2O/(SiO2 (FAU)) 为1至100，
R/(SiO2 (FAU)) 为0.01至0.6，
M2/nO/(SiO2 (FAU)) 为0.005至0.45，
其中，SiO2 (FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的SiO2摩尔量，Al2O3 (FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的Al2O3摩尔量，H2O是反应混合物中存在的水的摩尔量，R是所述含氮有机化合物的摩尔量，M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量；
ii)步骤i)结束时获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天，以获得固体结晶相，其被称为“固体”；
iii) 至少一种离子交换，其包括在环境温度进行搅拌的情况下，使在前一步骤结束时获得的固体与至少一种溶液接触1小时至2天，所述溶液包含至少一种能够在溶液中以反应形式释放过渡金属的物质；
iv) 通过如下进行的热处理：使前一步骤结束时获得的固体在20至150℃的温度下进行干燥，然后在空气流下，在450℃至700℃的温度下煅烧2至20小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤iii）和iv）颠倒，并且任选地进行重复。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤iii）通过使固体与含有至少一种能够释放过渡金属的物质的溶液反应，或者通过使固体依次与不同溶液接触，所述不同溶液各自包含至少一种能够释放过渡金属的物质，该不同溶液包括不同的能够释放过渡金属的物质。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，释放在步骤iii）的溶液中的过渡金属选自由如下元素组成的组：Ti、V、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Cr、Zn、Nb、Ce、Zr、Rh、Pd、Pt、Au、W、Ag。
5.如权利要求4所述的方法，其中，过渡金属是Fe、Cu、Nb、Ce或Mn。
6.如权利要求5所述的方法，其中，过渡金属是Fe或Cu。
7.如权利要求6所述的方法，其中，过渡金属是Cu。
8.如权利要求1所述的方法，其中，相对于无水形式最终催化剂的总质量，过渡金属含量为0.5质量%至6质量%。
9.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂仅含有铜作为过渡金属，相对于无水形式最终催化剂的总质量，其质量含量为0.5质量%至6质量%。
10.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂含有铜和另一过渡金属，所获得催化剂的铜含量为0.05质量%至2质量%，而另一过渡金属的含量为1质量%至4质量%，过渡金属含量以相对于无水形式最终催化剂的总质量的质量百分比给出。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述另一过渡金属为Fe、Nb、Ce、Mn。
12.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂仅含有铁作为过渡金属，相对于无水形式最终催化剂的总质量，其质量含量为0.5质量%至5质量%。
13.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂含有铁和另一过渡金属，所获得催化剂的铁含量为0.05质量%至2质量%，而另一过渡金属的含量为1质量%至4质量%，过渡金属含量以相对于无水形式最终催化剂的总质量的质量百分比给出。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述另一过渡金属为Cu、Nb、Ce、Mn。
15.如权利要求1所述的方法，其中，含氮有机化合物R是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物。
16.如权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)的水热处理在120℃至220℃的温度下、在自生压力下进行12小时至15天时间。
17. 如权利要求1所述的方法，其中，热处理步骤iv）包括：使固体在20℃至150℃的温度下干燥2至24小时，随后进行煅烧，所述煅烧对应于通过在450℃至700℃的温度下在空气中燃烧5小时至10小时的处理，任选的干燥空气的流速0.5至1.5 l/（h·g待处理固体）。
18.一种通过如权利要求1至17中任一项所述方法制备的催化剂，所述催化剂包含AFX型沸石和BEA型沸石紧密混合物以及至少一种过渡金属的复合材料的催化剂，其具有包括如下的沸石结构：
- 相对于无水形式的所述催化剂的总质量，30质量%至90质量%的AFX结构沸石；
- 相对于无水形式的所述催化剂的总质量，10质量%至70质量%的BEA结构沸石；
其中，所述过渡金属选自由如下元素组成的组：Ti、V、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Cr、Zn、Nb、Ce、Zr、Rh、Pd、Pt、Au、W、Ag或其混合物，
其中，相对于无水形式最终催化剂的总质量，过渡金属总含量为0.5质量%至6质量%。
19.如权利要求18所述的催化剂，其中，过渡金属为Cu、Fe、Nb、Ce、Mn。
20.如权利要求18所述的催化剂，其中，过渡金属为铁、铜。
21.如权利要求18所述的催化剂，所述催化剂仅含有铜作为过渡金属，并且相对于无水形式最终催化剂的总质量，总铜质量含量为0.5质量%至6质量%。
22.如权利要求18的催化剂，所述催化剂含有铜和另一过渡金属，铜含量为0.05质量%至2质量%，而另一过渡金属的含量1质量%至4质量%，过渡金属含量以相对于无水形式最终催化剂的总质量的质量百分比给出。
23.如权利要求22的催化剂，其中，所述另一过渡金属为Fe、Nb、Ce、Mn。
24.如权利要求18所述的催化剂，所述催化剂仅含有铁作为过渡金属，并且相对于无水形式最终催化剂的总质量，总铁质量含量为0.5质量%至5质量%。
25.如权利要求18的催化剂，所述催化剂含有铁和另一过渡金属，铁含量为0.05质量%至2质量%，而另一过渡金属的含量1质量%至4质量%，过渡金属含量以相对于无水形式最终催化剂的总质量的质量百分比给出。
26.一种通过如权利要求1至17中任一项所述的方法直接获得的催化剂。
27.如权利要求18至25中任一项所述催化剂或通过如权利要求1至17中任一项所述方法制备的催化剂的用途，用于通过还原剂选择性还原NOx。
28.如权利要求27所述的用途，其中，还原剂为NH3或H2。
29.如权利要求27所述的用途，其中，所述催化剂通过以涂层形式沉积在整体式结构上来形成。
30.如权利要求27所述的用途，其中，所述催化剂通过以涂层形式沉积在蜂窝体结构或片状结构上来形成。
31.如权利要求30所述的用途，其中，蜂窝结构由两端处开放的平行通道形成，或包括多孔过滤壁，在该通道两端处，相邻平行通道交替堵塞。
32. 如权利要求31所述的用途，其中，对于过滤结构，沉积在所述结构上的催化剂的量为50至180 g/l，对于具有开放通道的结构，则为80至200g/l。
33.如权利要求27所述的用途，其中，所述催化剂与粘结剂结合，从而通过以涂层沉积进行沉积来形成。
34.如权利要求33所述的用途，其中，所述粘结剂为二氧化铈、氧化锆、氧化铝、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化钛、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化钨和/或尖晶石。
35.如权利要求29至34中任一项所述的用途，其中，所述涂层与具有吸附污染物以减少污染物或促进污染物氧化的能力的另一涂层组合。
36.如权利要求27所述的用途，其中，所述催化剂是包含至多100％的所述催化剂的挤出物形式。
37.如权利要求27至34、36中任一项所述的用途，其中，用所述催化剂涂覆的结构或通过所述催化剂挤出所获得的结构集成在内燃机的排气管线中。
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