JP7319302B2 - Ｎｏｘの選択的還元のためのａｆｘ構造ゼオライト、ｂｅａ構造ゼオライトの混合物及び少なくとも１つの遷移金属を含む触媒 - Google Patents

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Description

本発明の主題は、ＡＦＸ構造ゼオライトとＢＥＡ構造ゼオライトとの密接な混合物（ａｎ ｉｎｔｉｍａｔｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）と、少なくとも１つの遷移金属とに基づいて触媒を製造する方法、その方法によって製造されるかまたは製造されることができる触媒、および還元剤の存在下でのＮＯｘの選択的触媒還元、特に内部燃焼エンジニアのためのそれらの使用である。
化石燃料の燃焼により発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出は、社会にとって重大な関心事である。燃焼排出物の環境および健康への影響を制限するために、政府当局によってますます厳しい基準が設定されている。ヨ－ロッパにおいて、軽自動車は、Ｅｕｒｏ ６ｃ基準の下、ＮＯｘおよび粒子の排出量は、すべての運転条件において非常に低いレベルを超えてはならない。新しいＷＬＴＣテストサイクル（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ Ｔｅｓｔ Ｃｙｃｌｅ）と、コンプライアンスファクタと組み合わせた実走行エミッション（ＲＤＥ）の規制は、これらの目標を満足するために、非常に効果的な排出抑制システムの開発を必要とする。選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、希薄混合気モ－ドにおけるディ－ゼルエンジンおよび正点火エンジンに典型的な酸素リッチ排気ガスから、窒素酸化物を除去するための有効な技術として出現している。選択的触媒還元は、還元剤、一般にアンモニアを用いて行われ、したがってＮＨ３－ＳＣＲと呼ぶことができる。ＳＣＲ過程に関与するアンモニア（ＮＨ３）は、通常、水性ウレア溶液（ＡｄＢｌｕｅまたはＤＥＦ）の分解を介して生成され、ＮＯｘと反応したときに、Ｎ２とＨ２Ｏを生成する。
遷移金属と交換されたゼオライトは、特に、運搬におけるＮＨ３－ＳＣＲ用途のための触媒として使用される。小孔ゼオライト、特に銅交換チャバザイトが特に好適である。それらは、シリコ－アルミノホスフェ－トＣｕ－ＳＡＰＯ－３４およびアルミノシリケ－トＣｕ－ＳＳＺ－１３（またはＣｕ－ＳＳＺ－６２）の形態で商業的に存在する。それらの耐水熱性とＮＯｘ転換効率が現行の基準となっている。しかしながら、規制がますます制限されるようになるにつれて、触媒の性能をさらに改善する必要がある。
ＮＨ３－ＳＣＲ用途のためのＡＦＸ構造ゼオライトの使用は知られているが、このゼオライトを使用する触媒の有効性を評価する研究はほとんどない。
Ｆｉｃｋｅｌら（Ｆｉｃｋｅｌ，Ｄ． Ｗ．，＆Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．（２００９），Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，１１４（３），１６３３－１６４０）は、ＮＯｘ除去のための銅交換ＳＳＺ－１６（ＡＦＸ構造を有する）の使用を研究している。このゼオライトは、特許ＵＳ５１９４２３５に従って合成され、８０℃で１時間、硫酸銅（ＩＩ）を用いた交換によって銅が導入される。最近の結果（Ｆｉｃｋｅｌ，Ｄ．Ｗ．，Ｄ’Ａｄｄｉｏ，Ｅ．，Ｌａｕｔｅｒｂａｃｈ，Ｊ．Ａ．，＆Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．（２０１１），１０２（３），４４１－４４８）は、３．７８質量％の銅の装填に対して優れた転換率と良好な耐水熱性を示した。
ＡＦＸ構造ゼオライトの合成に関する研究は、合成最適化研究（Ｈｒａｂａｎｅｋ，Ｐ．，Ｚｉｋａｎｏｖａ，Ａ．，Ｓｕｐｉｎｋｏｖａ，Ｔ．，Ｄｒａｈｏｋｏｕｐｉｌ，Ｊ．，Ｆｉｌａ，Ｖ．，Ｌｈｏｔｋａ，Ｍ．，Ｂｅｒｎａｕｅｒ，Ｂ．（２０１６），Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２２８，１０７－１１５）と同様に、様々な構造化剤（Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．，Ｚｏｎｅｓ，Ｓ．Ｉ．，＆ Ｍｅｄｒｕｄ，Ｒ．Ｃ．（１９９６），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８（１０），２４０９－２４１１）について行われている。
Ｗａｎｇら（Ｗａｎｇ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ．，（２０１６），１８（６），１０００－１００８）は、ＳＡＰＯ－５６の形成のために、ＴＭＨＤ構造化剤をＴＥＡ－ＴＭＡ混合物で置換することを研究し、望ましくないＳＡＰＯ－３４およびＳＡＰＯ－２０相を得た。遷移金属の取り込みは議論されていない。
特許ＵＳ２０１６／０１３７５１８は、準純粋なＡＦＸゼオライト、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド形態の構造化剤の存在下でのシリカおよびアルミナ源からのその合成、遷移金属で交換されたＡＦＸゼオライトに基づく触媒の調製、ならびにＮＨ３－ＳＣＲ用途のためのその使用を記載している。ＡＦＸゼオライトの特別な形態については言及されていない。
より最近、特許ＵＳ２０１８／００９３２５９は、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシドなどの構造化剤およびアルカリ土類金属源の存在下で、ＦＡＵ型ゼオライトからのＡＦＸ構造ゼオライトなどの小孔ゼオライトの合成を記載している。それはまた、得られたＡＦＸ構造ゼオライトの適用、特に、ＮＯｘ還元触媒としてのこのゼオライトの使用、それに続く、鉄のような金属との交換を記載している。並行して、特許ＵＳ２０１６／００９６１６９Ａ１は、金属で交換された１５～５０のＳｉ／Ａｌ比を有するＡＦＸ構造ゼオライトに基づく触媒のＮＯｘ転換における使用を記載し、該ＡＦＸゼオライトは、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド構造化剤から出発して得られる。ＮＯｘ転換で得られた結果は、特に、特許ＵＳ２０１８／００９３２５９および特許ＵＳ２０１６／００９６１６９に従って調製された触媒の、２０ｐｐｍを超えない亜酸化窒素への選択性を示す。
ＪＰ２０１４－１４８４４１には、ＮＯｘ還元に用いることができるＡＦＸゼオライト、特に銅含有ＳＡＰＯ－５６に関する固体の合成が記載されている。該固体を合成し、次いで、アルコ－ルおよび銅塩を含む混合物に添加し、混合物全体を焼成する。このように、ＡＦＸ構造ゼオライトに関するＳＡＰＯ固体の形成後に銅が添加される。この交換された固体は、水の存在に対して増加した耐性を有するようである。
Ｏｇｕｒａら（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２０１８，９１，３５５－３６１）は、水熱エ－ジング後でさえ、他のゼオライト構造と比較して、銅交換ＳＳＺ－１６ゼオライトの非常に良好な活性を実証している。
ＷＯ２０１７／０８０７２２は、銅含有ゼオライトの直接合成を開示している。この合成は、種々の型、主にＣＨＡ型のゼオライトを得るために、ＦＡＵ構造ゼオライトから出発し、ＴＥＰＡ錯化剤およびＭ（ＯＨ）Ｘ分子を使用することを必要とする。ＡＮＡ、ＡＢＷ、ＰＨＩおよびＧＭＥ型のゼオライトも製造される。
出願人は、特定の合成法に従って調製されたＡＦＸ構造ゼオライトおよびＢＥＡ構造ゼオライトの密接な混合物および少なくとも一つの遷移金属、特に銅に基づく触媒が、ＮＯｘ転換およびＮ２Ｏへの選択性に関して興味深い結果を示すことを見出した。とりわけ、特に低温（Ｔ＜２５０℃）におけるＮＯｘ転換の結果は、銅交換ＡＦＸ構造ゼオライトに基づく触媒のような従来技術の触媒によって得られるものよりも良好であり、同時に亜酸化窒素Ｎ２Ｏへの良好な選択性は維持される。
発明の概要
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造およびＢＥＡ構造ゼオライトの混合物、ならびに少なくとも一つに遷移金属を含む触媒の製造方法に関する：
ｉ）水性媒体中で、３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトと、２～３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造ゼオライトと（ここで、ＦＡＵゼオライトの混合物中の無水形態の３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの質量割合（％で表される）に、３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記同じＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を乗じたものに相当する数学的パラメ－タＰｚｅは、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００である）、１，５－ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７－ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの窒素有機化合物Ｒと、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を前駆体ゲルが得られるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が３０～８０、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造ゼオライトによって導入されるＡｌ２Ｏ３のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記窒素有機化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、全てのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量である；
ｉｉ）前記工程ｉ）の終了時に得られた前駆体ゲルを１２０～２２０℃の温度で１２時間～１５日の期間水熱処理し、「固体」と呼ばれる固体結晶相を得る；
ｉｉｉ）前記工程の終了時に得られた固体を、反応性形態の溶液中で遷移金属を放出することができる少なくとも１つの種を含む少なくとも一つの溶液に、周囲温度で１時間から２日の間の期間撹拌しながら接触させることを含む、少なくとも１つのイオン交換；
ｉｖ）前記工程の最後に得られた固体を２０～１５０℃の温度で２～２４時間の期間乾燥させ、次いで４５０～７００℃の温度で２～２０時間の期間に空気流下で焼成することにより熱処理する。
本発明は、ＡＦＸ構造およびＢＥＡ構造ゼオライトの混合物、ならびに少なくとも一つの遷移金属を含む触媒であって、
ゼオライト構造は、
無水形態における前記触媒の全質量に対して、３０～９０質量％、好ましくは４０～９０質量％のＡＦＸ構造ゼオライト、
無水形態における前記触媒の全質量に対して、１０～７０質量％、好ましくは１０～６０質量％のＢＥＡ構造ゼオライト、を含み、
前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、好ましくはＣｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、より好ましくは鉄、銅またはそれらの混合物で構成される群から選択され、遷移金属の全含有量は、無水形態における最終触媒の全質量に対して、０．５～６質量％、好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～４質量％である、
触媒に関する。
本発明はまた、ＮＨ３またはＨ２などのＮＯｘの選択的接触還元のための還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、上記触媒または上記の方法によって調製されたものの使用に関する。
本発明の利点は、ＡＦＸ構造ゼオライトとＢＥＡ構造ゼオライトとの密接な混合物、および遷移金属、特に銅を含む複合材料に基づく、特定の触媒にある。
本発明に係る触媒は、実際に、先行技術の触媒と比較して改良された特性を示す。特に、本発明に係る、または本発明に係る方法により製造された触媒の使用は、全操作温度範囲（１５０℃－６００℃）にわたって、ＮＯｘ転化反応のためのより低い開始温度およびより良いＮＯｘ転換を得ることを可能にし、同時に、Ｎ２Ｏに対する良好な選択性を維持する。
発明の詳細な説明
本発明によれば、パラメ－タＰｚｅは、ＦＡＵゼオライトの出発混合物中に存在する３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトにおいて、ＦＡＵゼオライトの出発混合物中の非水形態での３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの質量割合（％で表される）と、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比との間の数学的生成物として定義され、ＦＡＵゼオライトの出発混合物中の非水形態でのそれぞれのＦＡＵゼオライトの質量割合の合計は１００に等しい。例えば、２つのＦＡＵゼオライトの混合物から出発する場合、３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトにおける前記パラメ－タＰｚｅは、ＦＡＵゼオライトの出発混合物中の無水形態での３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記ＦＡＵゼオライトの割合（％で表される）に、３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記ＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を乗じたものに相当する。
本発明によれば、「ゲル」および「前駆体ゲル」という用語は同義語であり、本発明に係る方法の工程ｉ）の終わりに得られる均質な反応混合物に相当する。
本発明によれば、「…～…」とは、区間の限界における値が、記載された値の範囲に含まれることを意味する。これが当てはまらず、限界における値が記載された範囲に含まれない場合、そのような明確化は、本発明によって与えられる。
本発明は、特に、ＡＦＸ構造およびＢＥＡ構造ゼオライトの混合物、および少なくとも一つの遷移金属を含む触媒の製造方法に関し、少なくとも、以下の工程を含む：
ｉ）水性媒体中で、３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトと、２～３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造ゼオライトと（ここで、ＦＡＵゼオライトの混合物中の無水形態の３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの質量割合（％で表される）に、３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記同じＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を乗じたものに相当する数学的パラメ－タＰｚｅは、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００、好ましくは３３５０＜Ｐｚｅ＜７１００である）、１，５－ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７－ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの窒素化合物Ｒと、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、前駆体ゲルが得られるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が３０～８０、好ましくは３２～７０、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．０５～０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０１～０．２５。
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造ゼオライトによって導入されるＡｌ２Ｏ３のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記有機窒素化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、全てのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量であり；
ｉｉ）前記工程ｉ）の終了時に得られた前駆体ゲルを１２０～２２０℃の温度で１２時間～１５日の期間水熱処理し、「固体」と呼ばれる固体結晶相を得る；
ｉｉｉ）前記工程の終了時に得られた固体を、反応性形態の溶液中で遷移金属を放出することができる少なくとも１つの種を含む少なくとも一つの溶液に、周囲温度で１時間から２日の間の期間撹拌しながら接触させることを含む、少なくとも１つのイオン交換；
ｉｖ）前記工程の最後に得られた固体を２０～１５０℃の温度で２～２４時間の期間乾燥させ、次いで４５０～７００℃の温度で２～２０時間の期間に空気流下で焼成することにより熱処理する：
有利には、前記工程ｉｉｉ）およびｉｖ）を逆にする、そして必要に応じ任意に繰り返すことも可能である。
本発明はまた、ＡＦＸ構造およびＢＥＡ構造ゼオライトの混合物と少なくとも１つの遷移金属を含む触媒に関するものであり、有利には上記の方法によって得られるか、または直接得られる。
最後に、本発明は、還元剤の存在下でのＮＯｘの選択的接触還元のための、本発明に係る触媒の使用に関する。
触媒
本発明に係る触媒は、ＡＦＸ型のゼオライトとＢＥＡ型のゼオライト、および少なくとも１つの追加の遷移金属、好ましくは銅の混合物を少なくとも含む。
本発明に係る触媒は、
無水形態における前記触媒の全質量に対して、３０～９０質量％、好ましくは４０～９０質量％のＡＦＸ構造ゼオライト、
無水形態における前記触媒の全質量に対して、１０～７０質量％、好ましくは１０～６０質量％のＢＥＡ構造ゼオライト、を含む、ゼオライト構造を有する。
好ましくは、本発明に係る触媒において、ＢＥＡゼオライトに対するＡＦＸゼオライトの質量比（ＡＦＸ／ＢＥＡ）は、０．４～９、好ましくは０．５～７．５、さらに好ましくは１～４である。
有利には、本発明に係る触媒のＢＥＡ構造ゼオライトは、好ましくは多形Ａを３５質量％以上４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、および多形Ｂを５５質量％以上６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下含む混合物を含むβゼオライトである。
本発明に係る触媒は、有利には、２～１００、好ましくは４～９０、より好ましくは６～８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
本発明によれば、「複合材料」、「ゼオライト複合材料」および「複合アルミノシリケ－ト材料」という用語は同義語であり、ＡＦＸ構造ゼオライトおよびＢＥＡ構造ゼオライトの密接な混合物を含む固体材料を表すために互換的に使用される。
本発明に係る触媒の複合材料は、有利には、本発明に係る製造方法のステップｉｉ）の終了時に、直接合成、すなわち単一の反応ステップで得られる。ＡＦＸおよびＢＥＡゼオライトの密接な混合物を含む複合アルミノシリケ－ト材料は、少なくとも１つのＡＦＸ構造ゼオライトおよび少なくとも１つのＢＥＡ構造ゼオライトの単純な機械的混合から得られるものではない。
本発明によれば、触媒に含まれる遷移金属は、ランタノイドを含む元素周期表の第３族～第１２族までの元素で形成される群から選択される。
特に、触媒に含まれる遷移金属は、以下の元素からなる群から選択される：
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ。
好ましくは、本発明に係る触媒は、銅、単独で、または上記の元素からなる群から選択される少なくとも１つの他の遷移金属；特に、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属との組み合わせを含む。
好ましくは、遷移金属は、鉄、銅またはそれらの混合物である。
本発明によれば、遷移金属の総含有量は、その無水状態での最終触媒の総質量に対して、０．５～６質量％、好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～４質量％である。
有利には、上記で定義された触媒は、以下に説明する本発明に係る製造方法によって得られるか、または直接得られる。
本発明の一実施形態によれば、触媒は遷移金属として銅のみを含み、質量当たりの銅の含有量は、無水状態の最終触媒の全質量に対して０．５～６％、好ましくは０．５～５％、好ましくは１～４％、さらに好ましくは１．５～３．５％である。
本発明の別の実施形態によれば、触媒は、銅と別の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを含む。この実施形態では、触媒の銅の含有量は、０．０５～２質量％、好ましくは０．５～２質量％であり、他の遷移金属の含有量は、好ましくは１～４質量％であり、遷移金属の含有量は、無水形態の最終触媒の全質量に対する質量％で与えられる。
本発明の第３の実施形態によれば、触媒は遷移金属として鉄のみを含み、質量当たりの鉄の含有量は、無水形態での最終触媒の全質量に対して０．５～５％、好ましくは１～４％、より好ましくは１．５～３．５％である。
本発明の別の特定の実施形態によれば、触媒は、鉄と別の遷移金属、好ましくはＣｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを含む。この実施形態では、触媒の鉄の含有量は、０．０５～２質量％、好ましくは０．５～２質量％であり、他の遷移金属の含有量は、好ましくは１～４質量％であり、遷移金属の含有量は、無水形態の最終触媒の全質量に対する質量％で与えられる。
本発明に係る触媒はまた、前記触媒を製造する方法の工程ｉ）の反応媒体の化合物、特に合成に由来する、例えばアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、例えばナトリウムなどの他の元素を含んでいてもよい。
触媒の製造方法
混合工程ｉ）
本発明に係る製造方法は、
ｉ）水性媒体中で、３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトと、２～３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造ゼオライトと（ここで、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００、好ましくは３３５０＜Ｐｚｅ＜７１００である）、１，５－ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７－ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの窒素化合物Ｒと、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、前駆体ゲルが得られるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が３０～８０、好ましくは３２～７０、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．０５～０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０１～０．２５。
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造ゼオライトによって導入されるＡｌ２Ｏ３のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記有機窒素化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、全てのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量である、
混合工程ｉ）を含む。
工程ｉ）は、均質な前駆体ゲルを得ることを可能にする。
本発明によれば、３０（下限値を含む）～１００（上限値を含む）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトと、２（下限値を含む）～３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトとが、ケイ素およびアルミニウム元素の供給源として、工程（ｉ）の実施のために反応混合物に組み込まれる。本発明に係る方法の工程ｉ）において反応混合物に組み込まれるＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、有利には互いに異なっている。有利には、すべての出発ＦＡＵゼオライトによって提供される、酸化物形態Ａｌ２Ｏ３で表されるアルミニウム元素に対する、すべての出発ＦＡＵゼオライトによって提供される、酸化物形態ＳｉＯ２で表されるケイ素元素の総モル比は３０～８０、好ましくは３２～７０である。
本発明によれば、本発明に係る方法の工程ｉ）において反応混合物中で使用されるＦＡＵ構造ゼオライトは、異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００、好ましくは３３５０＜Ｐｚｅ＜７１００である。
したがって、異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する出発ＦＡＵゼオライト、およびそれらの相対的な量に応じて、目的とするＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料の前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を調整することができる。
そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０～１００である、および、そのまたはそれらのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２～３０（上限値を除く）である出発ＦＡＵ構造ゼオライトは、当業者に公知の任意の方法によって、例えば、６未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの場合には直接合成によって、６以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの場合には、６未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト上での水蒸気処理（蒸気処理）および／または酸洗浄によって得ることができる。前記出発ＦＡＵ構造ゼオライトは、それらのナトリウム形態または任意の他の形態で使用することができる。それらは、例えば、本発明に係る方法において使用される前に、それらのナトリウムカチオンの一部または全部をアンモニウムカチオンと交換し、場合により、続いて焼成工程に供されてもよい。３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの供給源、および２～３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの供給源の中で、ゼオリストおよび東ソ－によって製造されたＹ型の市販のゼオライト、例えば市販のゼオライトＣＢＶ１００、ＣＢＶ６００、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０およびＣＢＶ７８０、ならびに市販のゼオライトＨＳＺ－３２０ＨＯＡ、ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、ＨＳＺ－３６０ＨＵＡおよびＨＳＺ－３８５ＨＵＡを挙げることができる。
本発明によれば、混合工程ｉ）は、水性媒体中、すなわち水中、好ましくは脱イオン水中で、Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））モル比が有利には１～１００、好ましくは５～６０であるように行われ、ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、出発ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量である。
本発明によれば、反応混合物は、有機構造化剤として工程（ｉ）の実施のために反応混合物に組み込まれる、１，５－ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７－ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの、好ましくは１つの窒素有機化合物Ｒを含む。好ましくは、反応混合物に組み込まれる構造化剤Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである。本発明に係るＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料の合成のための有機構造化種中に存在する第４級アンモニウムカチオンに関連するアニオンは、水酸化物アニオンである。
有利には、構造化剤Ｒは、前記窒素有機化合物Ｒのモル量と、全ての出発ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量との間の（Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ）））モル比が０．０１～０．６、好ましくは０．０５～０．５であるように、反応混合物に組み込まれる。
本発明によれば、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源が、工程ｉ）の反応混合物中で使用される。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍは、好ましくはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される。非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである。
少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
有利には、反応混合物に組み込まれる原子価ｎのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの量は、Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））モル比が０．００５～０．４５、好ましくは０．０１～０．２５であり、Ｍ２／ｎＯは、すべてのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、反応混合物に組み込まれるすべてのＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量である。
本発明に係る方法の混合工程ｉ）は、ゲルまたは前駆体ゲルと呼ばれる均質な反応混合物が得られるまで、好ましくは１０分間以上、有利には２時間未満、特に１．５時間未満、好ましくは周囲温度で、好ましくは撹拌しながら、低剪断速度または高剪断速度で行われ、撹拌システムは、当業者に公知の任意のシステム、例えばブレ－ド付き機械撹拌機またはタ－ビンである。
この混合工程ｉ）の間に、導入された水性溶媒は、任意に部分的に蒸発してもよい。
本発明に係る方法の工程（ｉ）は、少なくとも２つのＦＡＵ構造ゼオライト、少なくとも１つの窒素有機化合物Ｒ（Ｒは、１，５－ビス（メチルピペリジン）ペンタンジヒドロキシド、１，６－ビス（メチルピペリジン）ヘキサンジヒドロキシドおよび／または１，７－ビス（メチルピペリジン）ヘプタンジヒドロキシドである）を含有する水性反応混合物を、１つ以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの供給源の存在下で調製して、ＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料の前駆体ゲルを得ることからなる。前記試薬の量は、上記のとおり、ＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料が結晶化されることを可能にする組成物をこのゲルに与えるように調製される。
ゼオライト複合材料の結晶の形成に必要な時間および／または全結晶化時間を短縮するために、本発明に係る方法の前記工程ｉ）の間に、ＡＦＸ構造ゼオライト、ＢＥＡ構造ゼオライトおよび／またはＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料の種を反応混合物に添加することが有利であり得る。前記種結晶は、不純物を損なう前記ＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料の形成を促進する。種結晶は一般に、反応混合物中で使用される無水形態で考慮される前記４価および３価元素の供給源の全質量の０．０１％～１０％の割合で添加され、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない。前記種結晶は、上記で定義した反応混合物および／またはゲルの組成を決定するために、すなわち、反応混合物の組成における種々のモル比の決定において考慮されない。
ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料の結晶のサイズを制御するために、水熱結晶化の前に、本発明の方法の前記工程ｉ）の間に、反応混合物の熟成を行うことが有利であり得る。前記熟成はまた、不純物を損なう前記ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料の形成を促進する。本発明の方法の前記工程ｉ）の間の反応混合物の熟成は、撹拌しながら、または撹拌せずに、周囲温または２０～１００℃の温度で、有利には３０分間～４８時間の期間行うことができる。
水熱処理工程ｉｉ）
本発明に係る製造方法は、工程ｉ）の終了時に得られた前駆体ゲルの水熱処理の工程ｉｉ）を含む。工程ｉｉ）は、任意には、１２０℃～２２０℃、好ましくは１５０℃～１９５℃の温度で、１２時間～１５日間、好ましくは１２時間～１２日間、より好ましくは１２時間～８日間の間に熟成させたものである。
有利には、水熱処理は、自生圧力下で、任意に、気体、例えば窒素を加えて行う。
水熱処理は一般には、撹拌しながら、あるいは攪拌しないで、好ましくは撹拌しながら行われる。当業者に公知のいかなる撹拌システム、例えば、対向翼を有する傾斜ブレ－ド、撹拌タ－ボミキサ－、アルキメデススクリュ－を用いることができる。
これらの操作条件は、対象の複合材料の結晶化、好ましくは完全な結晶化を得ることを可能にする。
結晶化は、合成中に抽出された反応媒体のサンプルのＸＲＤ分析により、非晶質生成物またはＦＡＵゼオライトの存在がもはや検出されなくなった時点で、完全な結晶化とみなされる。本発明によれば、この水熱処理工程ｉｉ）は、結晶化工程、反応工程、その他の合成工程とも呼ぶことができる。得られた結晶固相は「固体」と言われる。
反応の終わりに、形成された固相は、有利には濾過され、洗浄され、好ましくは水、好ましくは脱イオン水で洗浄され、次いで好ましくは乾燥される。乾燥は一般に、２０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃の間で、５～２４時間の間に行われる。
乾燥後に得られた前記固体の強熱原料（ＬＯＩ）（後者が工程ｉｉ））の最後に行われるとき）は、一般的に４～１５重量％である。
本発明によれば、頭文字ＬＯＩで呼ばれる試料の強熱減量は、１０００℃、２時間の熱処理の前後で試験した試料の質量の差に相当する。質量の損失率に対応する％で表される。強熱減量は、一般的には固体に含まれる溶剤（水など）の減量に相当するが、無機固体成分に含まれる有機化合物の除去にも相当する。
交換工程ｉｉｉ）
有利には、本発明に係る触媒の製造方法は、前工程の終了時に得られた固体、すなわち工程ｉｉ）の終了時に得られる複合アルミノシリケ－ト材料、または工程ｉｉｉ）とｉｖ）が逆の場合には工程ｉｖ）の終了時に得られる複合アルミノシリケ－ト材料を乾燥して焼成した複合アルミノシリケ－ト材料を、好ましくは周囲温度で１時間～２日間、０．５日～１．５日間撹拌しながら、反応性形態の溶液中で遷移金属、好ましくは銅を放出することができる少なくとも１つの種を含む少なくとも１つの溶液と接触させることを含む少なくとも１つのイオン交換工程を含み、前記溶液中で遷移金属を放出することができる前記種の濃度は、前記結晶性固体または前記乾燥して焼成された結晶性固体に組み込まれる遷移金属の量に依存する。好ましくは、本発明に係る製造方法のイオン交換工程ｉｉｉ）は、水熱処理工程ｉｉ）の最後に行われる。
工程ｉｉ）の後に、複合アルミノシリケ－トのプロトン化形態を得ることも有利である。前記水素形態は、遷移金属とのイオン交換の前に、酸、特に塩酸、硫酸もしくは硝酸などの強鉱酸、または塩化アンモニウム、硫酸塩もしくは硝酸塩などの化合物とのイオン交換を行うことによって得ることができる。
交換溶液中に放出される遷移金属は、以下の元素からなる群より選択される：
Ｔｉ，Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ。好ましくは、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎであり、好ましくはＦｅまたはＣｕであり、さらに好ましくはＣｕである。
本発明によれば、「遷移金属を放出することができる種」とは、水性媒体中で解離することができる種、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、遷移金属の有機金属錯体、またはそれらの混合物を意味すると理解される。好ましくは、遷移金属を放出することができる種は、前記遷移金属の硫酸塩または硝酸塩である。
本発明によれば、結晶性固体または乾燥および焼成された結晶性固体を接触させる溶液は、遷移金属を放出することができる少なくとも１つの種、好ましくは遷移金属を放出することができる種、好ましくは銅を放出することができる種を含む。
有利なことに、本発明に係る触媒の製造方法は、
結晶性固体（すなわち、工程ｉｉ）の終了時に得られた固体）または乾燥して焼成した結晶性固体（すなわち、工程ｉｉｉ）とｉｖ）が逆の場合には、工程ｉｖ）の終了時に得られた固体）と、遷移金属を放出することができる少なくとも一つの種、好ましくは単一の種を含む溶液との接触、または
それぞれが遷移金属を放出することができる少なくとも一つの種、好ましくは一つの種を含む複数の溶液、好ましくは複数の溶液は遷移金属を放出することができる異なる種を含む、との連続的な接触、
をもたらすことによるイオン交換の工程ｉｉｉ）を含む。
本発明によれば、結晶性固体を接触させる溶液は、遷移金属を放出することができる少なくとも１つの種、好ましくは遷移金属を放出することができるちょうど１つの種、好ましくは鉄または銅、好ましくは銅を含む。
交換の最後に、得られた固体は、有利には、濾過され、例えば脱イオン水で洗浄され、そして好ましくは、次いで乾燥されて、粉末が得られる。工程ｉｉｉ）が、連続的に固体を異なる溶液と接触させることからなる場合、各接触後に得られる固体は、有利には、濾過され、例えば脱イオン水で洗浄され、次いで、好ましくは、乾燥される。 乾燥は、一般に、２０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃の温度で、５時間～２４時間の期間で行われる。
前記最終触媒に含まれる遷移金属、好ましくは銅の総量は、無水状態の触媒の総質量に対して０．５～６質量％、好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～４質量％である。
触媒が遷移金属として銅のみを含む本発明の一実施形態によれば、触媒に組み込まれた銅の含有量は、無水形態の最終触媒の全質量に対して、０．５～６％、好ましくは０．５～５％、より好ましくは１～４％、さらに好ましくは１．５～３．５％である。
触媒が銅と他の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを含む、本発明の別の実施形態によれば、得られる触媒の銅の含有量は０．０５～２質量％、好ましくは０．５～２質量％であり、他の遷移金属の含有量は好ましくは１～４質量％であり、遷移金属の含有量は、無水状態の最終触媒の全質量に対する質量％で与えられる。この実施形態では、交換工程ｉｉｉ）は、好ましくは、２つの溶液を連続的に接触させることによって行われ、一方の溶液は、溶液中で銅を放出することができる種を含み、他方の溶液は、銅以外の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを放出することができる種を含む。
触媒が遷移金属として鉄のみを含む本発明の第３の実施形態によれば、触媒の質量に対する鉄の含有量は、その無水形態の最終触媒の全質量に対して０．５～５％、好ましくは１～４％、より好ましくは１．５～３．５％である。
触媒が鉄と他の遷移金属、好ましくはＣｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを含む、本発明の別の特定の実施形態によれば、得られる触媒の鉄の含有量は０．０５～２質量％、好ましくは０．５～２質量％であり、他の遷移金属の含有量は好ましくは１～４質量％であり、遷移金属の含有量は、その無水形態の最終触媒の全質量に対する質量％で与えられる。この実施形態では、交換工程ｉｉｉ）は、有利には、２つの溶液を連続的に接触させることによって行われ、一方の溶液は、溶液中の鉄を放出することができる種を含み、他方の溶液は、銅以外の遷移金属、好ましくはＣｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを放出することができる種を含む。
熱処理工程ｉｖ）
本発明に係る製造方法は、前の工程終了時、すなわち水熱処理工程ｉｉ）の終了時、または交換工程ｉｉｉ）の終了時、好ましくはイオン交換工程ｉｉｉ）の終了時に実行される熱処理の工程ｉｖ）を含む。本発明によれば、２つの工程ｉｉｉ）およびｉｖ）は、有利には逆にすることができ、また、任意に繰り返して行うこともできる。２つの工程ｉｉｉ）およびｉｖ）の各々はまた、任意に個別に繰り返され得る。
前記熱処理工程ｉｖ）は、前記固体を２０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で、２～２４時間の期間、乾燥させ、次いで、空気中、任意には乾燥しており、４５０～７００℃、好ましくは５００～６００℃の温度で、２～２０時間、より好ましくは５～１０時間、より好ましくは６～９時間の期間、任意には乾燥した空気の流量は、好ましくは処理される固体の０．５～１．５ ｌ／ｈ／ｇの間、より好ましくは処理される固体の０．７～１．２ ｌ／ｈ／ｇの間の流量での、燃焼による処理に対応する、焼成することを含む。
焼成に先立って、徐々に温度を上昇させてもよい。
特に、上記のような少なくともステップｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）を含む工程を経て得られる触媒は、ＮＯｘ変換特性が向上している。
本発明により製造した触媒の特性
本発明に係る触媒は、少なくとも１つの遷移金属と交換された、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の分類によるＡＦＸ構造およびＢＥＡ構造ゼオライトの混合物からなるゼオライト構造を含む。この構造はＸ線回折（ＸＲＤ）によって特徴づけられる。
Ｘ線回折技術はまた、前記触媒中のＡＦＸとＢＥＡゼオライトの混合物の質量比率、および各ゼオライト、ＡＦＸとＢＥＡの相対比率を決定することを可能にする。有利には、得られた触媒中のＡＦＸおよびＢＥＡゼオライトの全体の質量比は、無水状態での前記触媒の全質量に対して、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９％以上、より一層好ましくは９９．８％以上である。
言い換えれば、得られる触媒は、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．２質量％未満の不純物および／またはＡＦＸおよびＢＥＡ以外の結晶性または非晶質相を含む（境界値（ｌｉｍｉｔｓ）は含まれない）。
非常に有利には、本発明の方法は、他の結晶性または非晶質相および／または不純物を含まない、ＡＦＸおよびＢＥＡの混合物からなるゼオライト構造を含む触媒の形成をもたらす。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パタ－ンは、銅のＫ?１放射（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末法を用いた回折装置による放射線結晶解析によって得られる。
角度２θで表される回折ピ－クの位置に基づいて、試料の格子定数距離ｄｈｋｌ特性をブラッグ関係を用いて計算する。
ｄｈｋｌの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられた絶対誤差Δ（２θ）の関数として、ブラッグ関係によって計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が一般的に認められている。
ｄｈｋｌの各値に割り当てられた相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピ－クの高さに従って測定される。
ＤＩＦＦＲＡＣＴ．ＳＵＩＴＥなどのソフトウェアを用いて回折パタ－ンをＩＣＤＤ（国際回折デ－タセンタ－）デ－タベ－スシ－トと比較することで、得られた原料中に存在する結晶相を同定することも可能になる。
本発明に係る方法のステップｉｉ）の最後（ｅｎｄ）で得られたＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料、または本発明に係る触媒、有利には、本発明の方法のステップｉｖ）の最後で得られた触媒のＸ線回折パタ－ンは、少なくとも表１に示すｄｈｋｌの値での線（ｌｉｎｅｓ）を含む。ｄｈｋｌ値の欄（ｃｏｌｕｍｎ）には、格子間距離の平均値がオングストロ－ム（Å）で与えられている。これらの値のそれぞれには、は±０．６Å～±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を割り当てる（ａｓｓｉｇｎｅｄ）必要がある。
Figure 0007319302000001
本発明によれば、触媒の質量組成、特に前記触媒に存在するＡＦＸ構造およびＢＥＡ構造ゼオライトの相対質量画分は、本発明に係る複合材料および好ましくは高純度の、有利には、９９．８％以上の純度を有する、ＡＦＸ構造参照ゼオライトについて得られたＸ線図の角度（２θ）（２θ）２０．３８±０．１（ｈｋｌ：２１１）；２３．６７±０．１（ｈｋｌ：１０５）；２６．１±０．１（ｈｋｌ：３０３）及び２８．０２±０．１（ｈｋｌ：１０６）におけるピ－クの面積の比較により、標準ＡＳＴＭ Ｄ３９０６ ０３に類似した方法を用いて有利に決定される。
したがって、本発明に係る複合材料中の２つのゼオライトＡＦＸおよびＢＥＡの質量比は、本発明により調製された複合材料について得られた角度（２θ）におけるピ－クの面積の合計と、ＡＦＸゼオライト参照試料について得られた面積との比較、および以下の計算式を用いることによって評価される：
ＡＦＸ／ＢＥＡ＝ＳＡＦＸｃ／（ＳＡＦＸｒ－ＳＡＦＸｃ）
ここで、ＳＡＦＸｃは、本発明により調製された、銅を含むＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料の回折図の角度（２θ）２０．３８±０．１（ｈｋｌ：２１１）；２３．６７±０．１（ｈｋｌ：１０５）；２６．１±０．１（ｈｋｌ：３０３）及び２８．０２±０．１（ｈｋｌ：１０６）に存在するピ－クの面積の和であり、ＳＡＦＸｒは、参照として用いられた、純粋なＡＦＸ構造ゼオライトの回折図の角度（２θ）：２０．３８（ｈｋｌ：２１１）；２３．６７（ｈｋｌ：１０５）；２６．１（ｈｋｌ：３０３）及び２８．０２（ｈｋｌ：１０６）に存在するピ－クの面積の和である。
得られた原料中に存在する化学種の定性的、定量的解析はＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析法により行う。これは物質の物理的性質、Ｘ線蛍光を用いた化学分析の技術である。
物質が放出するＸ線のスペクトルは試料の組成の特徴であり、このスペクトルを分析することにより、そこから元素組成、すなわち元素の質量濃度を推定することが可能である。
本発明に係る方法の乾燥工程後（および焼成前）または工程ｉｖ）の焼成工程後に得られる触媒の強熱減量（ＬＯＩ）は、一般に２～１５重量％の間であり、好ましくは４～１５重量％の間である。ＬＯＩという頭字語でいう触媒試料の強熱減量は、１０００℃、２時間の熱処理前後の試料の質量の差に相当する。質量損失率に対応する％で表される。強熱減量は、一般的には固体に含まれる溶媒（水など）の減量に相当するが、無機固体成分に含まれる有機化合物の除去にも相当する。
本発明に係る触媒の使用
本発明はまた、ＮＨ３またはＨ２などの還元剤によるＮＯxの選択的還元のために、有利には、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）（または構造体）、好ましくは主に移動式用途のためのハニカム構造体、または定置用途のために特に見出されるようなプレ－ト構造体上にコ－ティング（または「ウォッシュコ－ト」）の形態で堆積することによって形成される、有利には、上記の方法によって直接製造されるか、または製造することが可能な本発明に係る触媒の使用が挙げられる。
ハニカム構造体は、両端部に開口した平行な溝（「フロ－スル－溝（ｆｌｏｗ－ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈａｎｎｅｌｓ）」）で形成されるか、または多孔質ろ過壁を備え、この場合、隣接する平行な溝は、溝の両端部で交互に遮断（ｂｌｏｃｋｅｄ）されて、ガス流を強制的に壁を通過させる（「壁フロ－モノリス（ｗａｌｌ－ｆｌｏｗ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）」）。このようにコ－トされた前記ハニカム構造体は触媒ブロック（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｂｌｏｃｋ）を構成する。
前記構造は、コ－ディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム（ＡｌＴｉ）、α－アルミナ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、又はその多孔度が３０～７０％の他の物質から構成されていてもよい。この構造は、クロムおよびアルミニウムを含むステンレス鋼（ＦｅＣｒＡｌ鋼）の金属シ－トで形成されてもよい。
前記ハニカム構造上に沈着する本発明に係る触媒量は、ろ過構造（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）については５０～１８０ｇ／ｌの間であり、開口した溝（ｏｐｅｎ ｃｈａｎｎｅｌｓ）を有する構造については８０～２００ｇ／ｌの間である。
本発明に係る触媒は、コ－ティングの形態で沈着により形成されるために、セリン（ｃｅｒｉｎｅ）、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト系シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリン－ジルコニア混合酸化物（ｃｅｒｉｎｅ－ｚｉｒｃｏｎｉａ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅ）、酸化タングステンまたはスピネルなどの結合剤と有利に結合する。
前記コ－ティングは、本発明に係る粉末状の触媒の懸濁液（またはスラリ－）中に、溶剤、好ましくは水、および任意に結合剤、金属酸化物、安定剤または他の促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）に、モノリスを浸すことを含むウォッシュコ－ティング（ｗａｓｈｃｏａｔｉｎｇ）として知られている堆積方法により、有利にはモノリス構造、またはモノリス、非常に好ましくはハニカム構造に適用される。
この浸漬工程は、所望の量のコ－ティングが得られるまで繰り返されてもよい。特定の場合には、スラリ－はまた、モノリスの内部に噴霧されてもよい。コ－ティングが堆積されると、モノリスは、３００～６００℃の温度で１～１０時間焼成される。前記モノリス構造は、１つ以上のコ－ティングでコ－ティングしてもよい。
本発明に係る触媒を含むコ－ティングは、有利には、汚染物質を吸着する能力、特にＮＯｘを減少させる能力、特にＮＯｘを減少させる能力、または汚染物質、特にアンモニアの酸化を促進する能力を有する別のコ－ティングと組み合わせてもよく、すなわち、別のコ－ティングを被覆するか、別のコ－ティングにより被覆される。別の可能性としては、触媒が押出物の形態であることが挙げられる。この場合、得られた構造は本発明に係る触媒を最大１００％含むことができる。
本発明に係る触媒でコ－ティングされた、または本発明に係る触媒の押し出しによって得られた前記構造は、主に希薄混合モ－ド（ｌｅａｎ－ｍｉｘｔｕｒｅ ｍｏｄｅ）で、すなわち、例えばディ－ゼルエンジンの場合のように、燃焼反応の化学量論に対して過剰な空気で作動する内燃機関の排気ラインに有利に統合される。
これらのエンジン運転条件下では、排気ガスには特に次の汚染物質が含まれている。
すす、未燃炭化水素（ＨＣｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）。
本発明に係る触媒でコ－ティングされた前記構造の上流には、ＨＣｓ及びＣＯを酸化する機能を有する酸化触媒、並びにＮＯｘを除去する機能を有する、排気ガスからのすすを除去するフィルタ－を配置することができ、それらの作動範囲は１００℃と９００℃の間であり、好ましくは２００℃と５００℃の間である。
図１は、本発明に係る合成方法において使用される構造化剤として選択され得る含窒素有機化合物の化学式を表す。 図２は、実施例２で得られたＣｕ－ＡＦＸ－ＢＥＡ触媒のＸ線回折パタ－ンを示す。
本発明は、以下の実施例によって例示され、これらは本質的に何ら限定するものではない。
実施例１ １，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（構造化剤Ｒ）の製造
５０ｇの１，６－ジブロモヘキサン（０．２０ｍｏｌ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、５０ｇのＮ－メチルピペリジン（０．５１ｍｏｌ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）と２００ｍｌのエタノ－ルを含む１リットルの丸底フラスコに入れる。
反応媒体を還流下に５時間撹拌する。その後、混合物を常温に冷却した後、ろ過する。混合物を３００ｍｌの冷ジエチルエ－テル中に注ぎ、生じた沈殿をろ過して１００ｍｌのジエチルエ－テルで洗う。得られた固体をエタノ－ル／エ－テル混合物中で再結晶する。得られた固体を減圧下で１２時間乾燥する。７１ｇの白色固体を得る（すなわち８０％の収率）。
生成物は期待される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ），１．４８（４Ｈ，ｍ），１．６１（４Ｈ，ｍ），１．７０（８Ｈ，ｍ），２．８５（６Ｈ，ｓ），３．１６（１２Ｈ，ｍ）。
この１Ｈ ＮＭＲスペクトルは１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドのスペクトルに相当する。
３０ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド（０．０７ｍｏｌ）及び１００ｍｌの脱イオン水を含む２５０ｍｌのテフロンビ－カ－に１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を入れる。反応媒体は、光のない状態で１２時間撹拌する。次に混合物をろ過する。得られたろ液は１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液からなる。この種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の分析（Ａｓｓａｙｉｎｇ）はギ酸を標準としたプロトンＮＭＲにより行った。
実施例２ ２％のＣｕを含む本発明に係る触媒の製造
０．２３９ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７１２ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．４２、ＬＯＩ＝１２．８１）を４．９５２ｇの脱イオン水と混合した。前の混合物に０．５７３ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ＬＯＩ＝８．５２、Ｐｚｅ＝７１７０）を加え、得られた調製物を１０分間撹拌したままとする。実施例１に従って製造した２．９０５ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９１重量％）の水溶液を上記混合物に加える。次に、混合物を１０分間撹拌し続ける。０．３３０ｇの２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（９８重量％水酸化ナトリウム、Ａｌｄｒｉｃｈから調製した溶液）を混合物に添加し、１０分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は次のとおりである。
６０ ＳｉＯ２：１．８ Ａｌ２Ｏ３：１０ Ｒ（ＯＨ）２：４．３ Ｎａ２Ｏ：２２０４ Ｈ２Ｏ，すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３３．３である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ－トクレ－ブに移す。オ－トクレ－ブを閉じ、次に回転スピットシステム（ｒｏｔａｒｙ ｓｐｉｔ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて３５ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で６日間加熱する。
・加熱処理工程（焼成）
洗浄した固体を１００℃で一晩乾燥する。１０００℃、２時間で評価した乾燥固体の強熱減量（ＬＯＩ）は１０．１％である。次に、乾燥した固体をマッフル炉に導入し、空気流下で焼成ステップを実施する。焼成サイクルは、２００°Ｃまで１．５°Ｃ／分の温度上昇、２００°Ｃでの固定相（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｐｈａｓｅ）の２時間の維持、５５０°Ｃまで１°Ｃ／分の温度上昇、続いて５５０°Ｃでの固定相の８時間維持、その後周囲温度への復帰（ｒｅｔｕｒｎ）を含む。
焼成固体生成物をＸ線回折で分析し、ＡＦＸ構造ゼオライトの約５０質量％，ＢＥＡ構造ゼオライトの５０質量％の混合物で構成されていると同定された。ＡＦＸ－ＢＥＡ混合物は、得られた生成物の約１００質量％に相当する。
・焼成ＡＦＸゼオライトのＮＨ４＋イオン交換と熱処理
焼成したＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料を、３モルのＮＨ４ＮＯ３溶液と８０℃で撹拌しながら１時間接触させる。ＮＨ４ＮＯ３溶液の容積と固体の質量の比は１０である。得られた固体をろ過して洗浄し、同じ条件下でさらに２回交換工程を繰り返す。最終固体を分離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で４時間乾燥する。アンモニア形態のＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料を、５５０℃で８時間、温度勾配１℃／分で空気流下で処理する。得られた固体の１０００℃、２時間で評価した強熱減量（ＬＯＩ）は４重量％である。得られた生成物はプロトン化された形態のＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料である。
・Ｃｕイオン交換と熱処理
焼成したＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料は、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液と周囲温度で攪拌しながら１日間、接触させる。最終固体を分離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で４時間乾燥する。［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液に接触した後に得られた交換乾燥固体を、５５０℃の空気流下で８時間焼成する。焼成固体生成物をＸ線回折により分析し（図２参照）、ＡＦＸ構造ゼオライトの約５０質量％、ＢＥＡ構造ゼオライトの５０質量％の混合物で構成されていると同定された。ＡＦＸ－ＢＥＡ混合物は得られた生成物の９８質量％に相当する。Ｘ線蛍光法による測定では、銅含量は２％の質量比である。得られた触媒をＣｕ－ＡＦＸ－ＢＥＡと表す。
実施例３ 標準－ＳＣＲ条件でのＮＯｘ転化
標準－ＳＣＲ条件下、酸素（Ｏ２）存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）還元の触媒試験を、実施例２（Ｃｕ－ＡＦＸ－ＢＥＡ）に従って合成した触媒に対して異なる操作温度で実施する。２００ｍｇの粉末状の触媒を石英反応器に入れる。
ディ－ゼルエンジンからの排気ガスの混合物の代表的な負荷１４５ｌ／ｈを反応器に供給する。この負荷は次のモル組成を有する。
４００ｐｐｍのＮＯ、４００ｐｐｍのＮＨ３、８．５％のＯ２、９％のＣＯ２、１０％のＨ２Ｏ、残りのＮ２。
ＦＴＩＲ解析装置を用いて、反応器出口におけるＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２種の濃度を測定する。
ＮＯｘ転化は以下のように計算される：
転化＝（ＮＯｘ入口－ＮＯｘ出口）／ＮＯｘ入口
この結果、特に触媒開始温度を標準－ＳＣＲ条件について以下に示す。
Figure 0007319302000002
Ｔ５０はガス混合物中のＮＯｘの５０％が触媒により変換される温度に相当する。
Ｔ８０はガス混合物中のＮＯｘの８０％が触媒により変換される温度に相当する。
Ｔ９０はガス混合物中のＮＯｘの９０％が触媒により変換される温度に相当する。
Ｔ１００はガス混合物中のＮＯｘの１００％が触媒により変換される温度に相当する。
本発明に従って合成したＣｕ－ＡＦＸ－ＢＥＡ触媒は、試験した温度範囲の全体にわたって効率的にＮＯｘを変換することを可能にするようである。４００℃で１００％の最大変換に達する。
本発明に係るＣｕ－ＡＦＸ－ＢＥＡ触媒で得られた開始温度は満足できるものであり：実際、それらは低く、特に変換度が５０％、８０％および９０％である。

Claims (25)

  1. 少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造およびＢＥＡ構造ゼオライトの混合物、ならびに少なくとも一つに遷移金属を含む、ＮＨ ３ またはＨ ２ から選択される還元剤によるＮＯ ｘ の選択的還元のための、触媒の製造方法：
    ｉ）水性媒体中で、３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトと、２～３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造ゼオライトと（ここで、ＦＡＵゼオライトの混合物中の無水形態の３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの質量割合（％で表される）に、３０～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記同じＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を乗じたものに相当する数学的パラメ－タＰｚｅは、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００である）、１，５－ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７－ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの窒素有機化合物Ｒと、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を前駆体ゲルが得られるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
    （ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が３０～８０、
    Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、
    Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、
    Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、
    ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造ゼオライトによって導入されるＡｌ２Ｏ３のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記窒素有機化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、全てのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量である；
    ｉｉ）前記工程ｉ）の終了時に得られた前駆体ゲルを１２０～２２０℃の温度で１２時間～１５日の期間水熱処理し、「固体」と呼ばれる固体結晶相を得る；
    ｉｉｉ）前記工程の終了時に得られた固体を、反応性形態の溶液中で遷移金属を放出することができる少なくとも１つの種を含む少なくとも一つの溶液に、周囲温度で１時間から２日の間の期間撹拌しながら接触させることを含む、少なくとも１つのイオン交換；
    ｉｖ）前記工程の最後に得られた固体を２０～１５０℃の温度で２～２４時間の期間乾燥させ、次いで４５０～７００℃の温度で２～２０時間の期間に空気流下で焼成することにより熱処理する。
  2. 前記工程ｉｉｉ）およびｉｖ）を逆にする、そして任意に繰り返す、請求項１に記載の方法。
  3. 前記工程ｉｉｉ）が、前記固体を、遷移金属を放出することができる少なくとも１つの種を含む溶液と接触させることにより、または前記固体を、遷移金属を放出することができる少なくとも１つの種をそれぞれ含む異なる溶液に連続的に接触させることにより実施され、前記異なる溶液は、遷移金属を放出することができる異なる種を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記工程ｉｉｉ）の溶液中に放出された遷移金属が、以下の元素：
    Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇからなる群より選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記遷移金属の含有量が、無水形態の最終触媒（ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ）の全質量に対して、０．５～６質量％であり、前記触媒の複合材料中の銅の量が考慮されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記触媒が、遷移金属として銅のみを、無水形態の最終触媒の全質量に対して０．５～６質量％含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記触媒が銅および他の遷移金属を含み、得られた触媒の銅含有量は０．０５～２質量％であり、他の遷移金属の含有量は１～４質量％であり、遷移金属含有量は無水形態の最終触媒の全質量に対する質量％として与えられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記触媒が、遷移金属として鉄のみを、無水形態の最終触媒の全質量に対して０．５～５質量％含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記触媒が鉄と他の遷移金属を含み、得られた触媒の鉄含量は０．０５～２質量％であり、他の遷移金属の含有量は１～４質量％であり、遷移金属含有量は無水形態の最終触媒の全質量に対する質量％として与えられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  10. 窒素有機化合物Ｒが１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記工程ｉｉ）の水熱処理が、１２０℃～２２０℃の温度で、１２時間～１５日の期間、および自生圧下で行われる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記熱処理工程ｉｖ）が、前記固体を２０～１５０℃の温度で、２～２４時間の期間乾燥させ、次いで、空気中、任意には乾燥しており、４５０～７００℃の温度で、５～１０時間の期間、任意には乾燥した空気の流量は、処理される固体の０．５～１．５ ｌ／ｈ／ｇの間の流量での、燃焼による処理に対応する、焼成することを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. ＡＦＸ構造およびＢＥＡ構造ゼオライトの混合物、ならびに少なくとも一つの遷移金属を含む、ＮＨ ３ またはＨ ２ から選択される還元剤によるＮＯ ｘ の選択的還元のための、触媒であって、
    ゼオライト構造は、
    無水形態における前記触媒の全質量に対して、３０～９０質量％のＡＦＸ構造ゼオライト、
    無水形態における前記触媒の全質量に対して、１０～７０質量％のＢＥＡ構造ゼオライト、を含み、
    前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、もしくはＡｇまたはそれらの混合物で構成される群から選択され、遷移金属の全含有量は、無水形態における最終触媒の全質量に対して、０．５～６質量％である、
    触媒。
  14. 遷移金属として銅のみを含み、質量当たりの総銅含有量が、無水形態の最終触媒の全質量に対して０．５～６％である、請求項１３に記載の触媒。
  15. 銅及び他の遷移金属を含み、銅含有量が０．０５～２質量％であり、他の遷移金属の含有量が１～４質量％であり、遷移金属含有量は、無水形態の最終触媒の全質量に対する質量％として与えられる、請求項１３記載の触媒。
  16. 遷移金属として鉄のみを含み、質量当たりの総鉄含有量が、無水形態の最終触媒の全質量に対して０．５～５％である、請求項１３に記載の触媒。
  17. 鉄と他の遷移金属を含み、鉄の含有量が０．０５～２質量％であり、一方他の遷移金属の含有量が１～４質量％であり、遷移金属含量はその無水形態の最終触媒の全質量に対する質量パ－センテ－ジとして与えられる、請求項１３に記載の触媒。
  18. ＮＨ３またはＨ２ から選択される還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の触媒の使用、または請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法で調製された触媒の使用。
  19. 前記触媒は、ハニカム構造体またはプレ－ト構造体から選択されるモノリス上にコ－ティングの形態で堆積させることによって形成される、請求項１８に記載の使用。
  20. 前記ハニカム構造体が、両端が開口された平行溝によって形成されるか、または多孔質濾過壁を含み、その場合において、隣接する平行溝は、前記溝の両端で交互に遮断される、請求項１９に記載の使用。
  21. 前記構造体上に堆積される触媒の量が、濾過構造体については５０～１８０ｇ／Ｌであり、開口溝を有する構造体については８０～２００ｇ／Ｌである、請求項２０に記載の使用。
  22. 前記触媒がコ－ティングの形態での堆積によって形成されるために、セリン（ceria）、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライトシリカ－アルミナ、酸化チタン、セリン－ジルコニア混合酸化物、酸化タングステンおよび／またはスピネルから選択されるバインダ－と組み合わされる、請求項１８～２１のいずれか１項に記載の使用。
  23. 前記コ－ティングが、ＮＯｘを吸着し、ＮＯｘを低減し、またはＮＯｘの酸化を促進する能力を有する他のコ－ティングと組み合わされる、請求項１８～２２のいずれか１項に記載の使用。
  24. 前記触媒が、１００％までの前記触媒を含有する押出物の形態である、請求項１８に記載の使用。
  25. 前記触媒によってコ－ティングされた、または前記触媒の押出によって得られた構造体が、内燃機関の排気ラインに組み込まれている、請求項１８～２４のいずれか１項に記載の使用。
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