JPH08266869A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH08266869A JPH08266869A JP7071451A JP7145195A JPH08266869A JP H08266869 A JPH08266869 A JP H08266869A JP 7071451 A JP7071451 A JP 7071451A JP 7145195 A JP7145195 A JP 7145195A JP H08266869 A JPH08266869 A JP H08266869A
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- JP
- Japan
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- exhaust gas
- oxide
- catalyst
- ammonium
- zeolite
- Prior art date
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-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 自動車エンジン、特にディーゼルエンジ
ンより排出される酸素過剰の排ガスから、アンモニア等
の還元剤を使用することなく、ＳＯｘ共存下において
も、低温から窒素酸化物をより効率的に除去する方法を
提供する。 【構成】 窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガスを、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以
上のアンモニウム型もしくはプロトン型ゼオライトと、
ＭｎおよびＭｎ以外の金属元素からなる酸化物とを含む
触媒に接触させて排ガス中の窒素酸化物を除去する方
法。
ンより排出される酸素過剰の排ガスから、アンモニア等
の還元剤を使用することなく、ＳＯｘ共存下において
も、低温から窒素酸化物をより効率的に除去する方法を
提供する。 【構成】 窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガスを、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以
上のアンモニウム型もしくはプロトン型ゼオライトと、
ＭｎおよびＭｎ以外の金属元素からなる酸化物とを含む
触媒に接触させて排ガス中の窒素酸化物を除去する方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、硫黄酸化物（以下、ＳＯｘという）共存下において
も活性、特に低温活性の優れた触媒を用いて窒素酸化物
を除去する方法に関するものである。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、硫黄酸化物（以下、ＳＯｘという）共存下において
も活性、特に低温活性の優れた触媒を用いて窒素酸化物
を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素および炭
化水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化さ
れている。
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素および炭
化水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化さ
れている。
【０００３】ディーゼルエンジン、低燃費化を目的とし
た希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰下で
も、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分により
窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、例えば、
特開昭６３−１００９１９号公報に卑金属をゼオライト
等に含有させた触媒が提案されている。
た希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰下で
も、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分により
窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、例えば、
特開昭６３−１００９１９号公報に卑金属をゼオライト
等に含有させた触媒が提案されている。
【０００４】また、プロトン型ゼオライトを使用した例
として、例えば、特開平３−１８１３２１号公報には、
水素化したゼオライト触媒にＣｕ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，ＣｏまたはＮｉからなる群から選択された金
属の１種または２種以上を担持した触媒が、希薄燃焼エ
ンジンの排ガス浄化用に提案されている。
として、例えば、特開平３−１８１３２１号公報には、
水素化したゼオライト触媒にＣｕ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，ＣｏまたはＮｉからなる群から選択された金
属の１種または２種以上を担持した触媒が、希薄燃焼エ
ンジンの排ガス浄化用に提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在ま
でに提案されている触媒は、活性、特に低温での活性が
不十分であり、さらなる改善が望まれていた。
でに提案されている触媒は、活性、特に低温での活性が
不十分であり、さらなる改善が望まれていた。
【０００６】本発明の目的は、アンモニア等の還元剤を
使用することなく、ＳＯｘ共存下でも低温から脱硝性能
に優れた触媒を用いて、自動車エンジン等、特にディー
ゼルエンジンより排出される酸素過剰の排ガスから窒素
酸化物をより効率的に除去する方法を提供するところに
ある。
使用することなく、ＳＯｘ共存下でも低温から脱硝性能
に優れた触媒を用いて、自動車エンジン等、特にディー
ゼルエンジンより排出される酸素過剰の排ガスから窒素
酸化物をより効率的に除去する方法を提供するところに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、アンモニウム型もしくはプ
ロトン型ゼオライトと、ＭｎおよびＭｎ以外の金属元素
からなる酸化物とを含む触媒を用いることにより、低温
から効率よく排ガス浄化できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
について鋭意検討した結果、アンモニウム型もしくはプ
ロトン型ゼオライトと、ＭｎおよびＭｎ以外の金属元素
からなる酸化物とを含む触媒を用いることにより、低温
から効率よく排ガス浄化できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、窒素酸化物および炭化
水素を含有する酸素過剰の排ガス中から窒素酸化物を除
去する方法において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５
以上のアンモニウム型もしくはプロトン型ゼオライト
と、ＭｎおよびＭｎ以外の金属元素からなる酸化物とを
含む触媒に、該排ガスを接触させることを特徴とする窒
素酸化物を除去する方法を提供するものである。
水素を含有する酸素過剰の排ガス中から窒素酸化物を除
去する方法において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５
以上のアンモニウム型もしくはプロトン型ゼオライト
と、ＭｎおよびＭｎ以外の金属元素からなる酸化物とを
含む触媒に、該排ガスを接触させることを特徴とする窒
素酸化物を除去する方法を提供するものである。
【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】本発明の方法において用いられる触媒は、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上のアンモニウム型
もしくはプロトン型ゼオライトと、ＭｎおよびＭｎ以外
の金属元素からなる酸化物とを含む触媒である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上のアンモニウム型
もしくはプロトン型ゼオライトと、ＭｎおよびＭｎ以外
の金属元素からなる酸化物とを含む触媒である。
【００１１】本発明において用いられるゼオライトのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上である。ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比は、その上限が限定されるものではない
が、より高い活性、選択性が得られるという点で、１５
〜２００が好ましい。
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上である。ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比は、その上限が限定されるものではない
が、より高い活性、選択性が得られるという点で、１５
〜２００が好ましい。
【００１２】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−５７等のゼオライトが使用できる。その中
でもより高い耐熱性、耐久性が得られるという点でＺＳ
Ｍ−５が好適に用いられる。またこれらのゼオライトは
どのような製造方法で得られたものであってもよく、ま
た、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱ア
ルミニウムしたものであってもよい。
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−５７等のゼオライトが使用できる。その中
でもより高い耐熱性、耐久性が得られるという点でＺＳ
Ｍ−５が好適に用いられる。またこれらのゼオライトは
どのような製造方法で得られたものであってもよく、ま
た、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱ア
ルミニウムしたものであってもよい。
【００１３】これらのゼオライトのイオン交換サイト
は、アンモニウムイオンもしくはプロトンで置換されて
いることが重要である。ここで、ゼオライト中のアンモ
ニウムイオンもしくはプロトンのイオン交換率（ＮＨ4 +
／ＡｌまたはＨ+／Ａｌ）は特に制限されないが、より
高活性を得るためには、大きい方が好ましい。また、ゼ
オライト中にアンモニウムイオンとプロトンとが混在し
てもよい。
は、アンモニウムイオンもしくはプロトンで置換されて
いることが重要である。ここで、ゼオライト中のアンモ
ニウムイオンもしくはプロトンのイオン交換率（ＮＨ4 +
／ＡｌまたはＨ+／Ａｌ）は特に制限されないが、より
高活性を得るためには、大きい方が好ましい。また、ゼ
オライト中にアンモニウムイオンとプロトンとが混在し
てもよい。
【００１４】アンモニウムイオンへの置換方法は特に限
定されないが、アンモニウムイオンはイオン交換法で導
入することが好ましい。イオン交換法とは、ゼオライト
をアンモニウム塩を含む水溶液中に混合し、撹拌、洗浄
して行われる方法である。ここで使用するアンモニウム
塩の種類は特に限定されないが、例えば、硝酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム等を用いることができる。
定されないが、アンモニウムイオンはイオン交換法で導
入することが好ましい。イオン交換法とは、ゼオライト
をアンモニウム塩を含む水溶液中に混合し、撹拌、洗浄
して行われる方法である。ここで使用するアンモニウム
塩の種類は特に限定されないが、例えば、硝酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム等を用いることができる。
【００１５】イオン交換の際のアンモニウム塩の添加
量、濃度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的
に行われている方法でよい。また、イオン交換のスラリ
ー濃度は、５〜５０％が好ましい。また、イオン交換温
度、時間は、十分な触媒活性をもたせるために、室温〜
１００℃の温度、５分〜３日の時間であることが好まし
い。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行
うこともできる。
量、濃度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的
に行われている方法でよい。また、イオン交換のスラリ
ー濃度は、５〜５０％が好ましい。また、イオン交換温
度、時間は、十分な触媒活性をもたせるために、室温〜
１００℃の温度、５分〜３日の時間であることが好まし
い。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行
うこともできる。
【００１６】プロトンへの置換方法は特に限定されない
が、アンモニウム型ゼオライトの焼成、あるいはゼオラ
イトを鉱酸等で処理することにより導入することが好ま
しい。ここで用いられる鉱酸等の種類は特に限定されな
いが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸等を用いるこ
とができる。また、焼成温度、鉱酸等による処理温度、
時間、鉱酸等の添加量および濃度は、特に限定されない
が、鉱酸等による処理は、５〜５０％のスラリー濃度、
室温〜１００℃の温度、５分〜３日の時間で処理するこ
とが好ましく、必要に応じて繰り返し処理することもで
きる。
が、アンモニウム型ゼオライトの焼成、あるいはゼオラ
イトを鉱酸等で処理することにより導入することが好ま
しい。ここで用いられる鉱酸等の種類は特に限定されな
いが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸等を用いるこ
とができる。また、焼成温度、鉱酸等による処理温度、
時間、鉱酸等の添加量および濃度は、特に限定されない
が、鉱酸等による処理は、５〜５０％のスラリー濃度、
室温〜１００℃の温度、５分〜３日の時間で処理するこ
とが好ましく、必要に応じて繰り返し処理することもで
きる。
【００１７】本発明で用いられるＭｎおよびＭｎ以外の
金属元素からなる酸化物の形態は特に限定されないが、
複合酸化物またはそれぞれの金属酸化物の共存した形態
であってもよい。
金属元素からなる酸化物の形態は特に限定されないが、
複合酸化物またはそれぞれの金属酸化物の共存した形態
であってもよい。
【００１８】該酸化物中のＭｎ以外の金属として用いる
金属元素種としては特に制限されないが、例えば、Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のＩＩａ族、Ｓｃ，Ｙ，希土類
金属等のＩＩＩａ族、Ｔｉ，Ｚｒ等のＩＶａ族、Ｃｒ，
Ｍｏ等のＶＩａ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｚｎ，Ｃｄ等のＩＩｂ族、Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ等のＩＩＩｂ族、あるいは、Ｇｅ，Ｓｎ
等のＩＶｂ族を例示することができる。好ましくはＩＩ
ａ族、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ等の希土類金属、ＩＶａ族、Ｉ
ＩＩｂ族、あるいは、ＩＶｂ族であるが、より高い活
性、選択性が得られるという点で、Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｒ，
Ｇｄが特に好ましい。
金属元素種としては特に制限されないが、例えば、Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のＩＩａ族、Ｓｃ，Ｙ，希土類
金属等のＩＩＩａ族、Ｔｉ，Ｚｒ等のＩＶａ族、Ｃｒ，
Ｍｏ等のＶＩａ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｚｎ，Ｃｄ等のＩＩｂ族、Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ等のＩＩＩｂ族、あるいは、Ｇｅ，Ｓｎ
等のＩＶｂ族を例示することができる。好ましくはＩＩ
ａ族、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ等の希土類金属、ＩＶａ族、Ｉ
ＩＩｂ族、あるいは、ＩＶｂ族であるが、より高い活
性、選択性が得られるという点で、Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｒ，
Ｇｄが特に好ましい。
【００１９】ＭｎおよびＭｎ以外の金属元素からなる酸
化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｍｎお
よびＭｎ以外の金属元素の塩を含有する水溶液を蒸発乾
固し焼成する方法、ＭｎおよびＭｎ以外の金属塩を混合
し焼成する方法、複数の金属酸化物を混合あるいは更に
焼成する方法や、ＭｎおよびＭｎ以外の金属塩を含有す
る水溶液のｐＨを調整し共沈させ焼成する方法等を例示
することができる。焼成は、１００〜１５００℃、好ま
しくは３００〜１０００℃、時間は、５分〜１００時間
で空気中で行うことができる。使用されるＭｎおよびＭ
ｎ以外の金属塩は特に限定されないが、例えば、硝酸
塩、酢酸塩、硫酸塩あるいは塩化物等を用いることがで
きる。
化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｍｎお
よびＭｎ以外の金属元素の塩を含有する水溶液を蒸発乾
固し焼成する方法、ＭｎおよびＭｎ以外の金属塩を混合
し焼成する方法、複数の金属酸化物を混合あるいは更に
焼成する方法や、ＭｎおよびＭｎ以外の金属塩を含有す
る水溶液のｐＨを調整し共沈させ焼成する方法等を例示
することができる。焼成は、１００〜１５００℃、好ま
しくは３００〜１０００℃、時間は、５分〜１００時間
で空気中で行うことができる。使用されるＭｎおよびＭ
ｎ以外の金属塩は特に限定されないが、例えば、硝酸
塩、酢酸塩、硫酸塩あるいは塩化物等を用いることがで
きる。
【００２０】ＭｎおよびＭｎ以外の金属元素からなる酸
化物の組成は特に限定されないが、（Ｍｎ以外の金属元
素）／Ｍｎの原子比で０．０５〜２０であればよい。好
ましくは０．１〜１０である。
化物の組成は特に限定されないが、（Ｍｎ以外の金属元
素）／Ｍｎの原子比で０．０５〜２０であればよい。好
ましくは０．１〜１０である。
【００２１】本発明で用いられる触媒は、アンモニウム
型あるいはプロトン型ゼオライトと、ＭｎおよびＭｎ以
外の金属元素を含む酸化物とが共存する触媒である。ア
ンモニウム型もしくはプロトン型ゼオライトと、Ｍｎお
よびＭｎ以外の金属元素を含む酸化物との共存方法は特
に限定されないが、ゼオライトと酸化物とを混合する方
法、ゼオライト上に酸化物を担持する方法、あるいはゼ
オライトと酸化物とを積層させる方法があげられる。
型あるいはプロトン型ゼオライトと、ＭｎおよびＭｎ以
外の金属元素を含む酸化物とが共存する触媒である。ア
ンモニウム型もしくはプロトン型ゼオライトと、Ｍｎお
よびＭｎ以外の金属元素を含む酸化物との共存方法は特
に限定されないが、ゼオライトと酸化物とを混合する方
法、ゼオライト上に酸化物を担持する方法、あるいはゼ
オライトと酸化物とを積層させる方法があげられる。
【００２２】混合する方法としては特に限定されない
が、ゼオライトと酸化物を粉末状で混合、あるいは、ス
ラリー状態で均一に混合後、固液分離し乾燥する等の方
法で調製することができる。また、担持する方法として
は特に限定はないが、アンモニウム型あるいはプロトン
型のゼオライト共存下での蒸発乾固法、共沈法等が挙げ
られる。好ましくは混合する方法である。
が、ゼオライトと酸化物を粉末状で混合、あるいは、ス
ラリー状態で均一に混合後、固液分離し乾燥する等の方
法で調製することができる。また、担持する方法として
は特に限定はないが、アンモニウム型あるいはプロトン
型のゼオライト共存下での蒸発乾固法、共沈法等が挙げ
られる。好ましくは混合する方法である。
【００２３】ＭｎおよびＭｎ以外の金属元素からなる酸
化物と、アンモニウム型あるいはプロトン型ゼオライト
との混合重量比（酸化物／ゼオライト）は特に限定され
ないが、好ましくは０．０１〜１００であり、特に好ま
しくは０．５〜５である。
化物と、アンモニウム型あるいはプロトン型ゼオライト
との混合重量比（酸化物／ゼオライト）は特に限定され
ないが、好ましくは０．０１〜１００であり、特に好ま
しくは０．５〜５である。
【００２４】以上のようにして、本発明で用いられる排
ガス浄化触媒を調製することができる。
ガス浄化触媒を調製することができる。
【００２５】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物で
ある。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカ
ム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォ
ッシュコートして用いることもできる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物で
ある。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカ
ム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォ
ッシュコートして用いることもできる。
【００２６】このようにして調製された排ガス浄化用触
媒は、窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰の排ガ
スと接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いら
れる排ガスは、窒素酸化物および炭化水素を含み酸素過
剰であることが必須であり、ＳＯｘを含有することが好
ましい。また、該排ガスに一酸化炭素，水素等が含まれ
ている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスとは、排
ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に
酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれて
いることを示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン
領域）である。
媒は、窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰の排ガ
スと接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いら
れる排ガスは、窒素酸化物および炭化水素を含み酸素過
剰であることが必須であり、ＳＯｘを含有することが好
ましい。また、該排ガスに一酸化炭素，水素等が含まれ
ている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスとは、排
ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に
酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれて
いることを示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン
領域）である。
【００２７】又、対象となる排ガスは必要に応じてガソ
リン、軽油等の燃料油、あるいは、セタン、オクタン等
の炭化水素を添加したものであってもよい。
リン、軽油等の燃料油、あるいは、セタン、オクタン等
の炭化水素を添加したものであってもよい。
【００２８】排ガス中の各成分の濃度としては特に限定
はされないが、ＮＯ＝０．００５〜１ｍｏｌ％、炭化水
素：ＴＨＣ＝０．０１〜３ｍｏｌ％、Ｏ2＝２〜１５ｍ
ｏｌ％、Ｈ2Ｏ＝０〜１５ｍｏｌ％、ＳＯｘ＝０〜０．
１ｍｏｌ％が好ましい。ここで、ＴＨＣとはメタンに換
算した時の濃度である。
はされないが、ＮＯ＝０．００５〜１ｍｏｌ％、炭化水
素：ＴＨＣ＝０．０１〜３ｍｏｌ％、Ｏ2＝２〜１５ｍ
ｏｌ％、Ｈ2Ｏ＝０〜１５ｍｏｌ％、ＳＯｘ＝０〜０．
１ｍｏｌ％が好ましい。ここで、ＴＨＣとはメタンに換
算した時の濃度である。
【００２９】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度１００〜８００℃であればよい。好まし
くは１００〜６００℃、特に好ましくは１００〜３００
℃である。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度１００〜８００℃であればよい。好まし
くは１００〜６００℃、特に好ましくは１００〜３００
℃である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００３１】製造例１ 撹拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
【００３２】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定型アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２８．６ｋｇと３．２ｗｔ％の水酸化ナトリウ
ム水溶液６１．５ｋｇとをオートクレーブに仕込み、１
６０℃で７２時間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分
離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化
学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物の
モル比で表して次の組成を有していた。
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定型アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２８．６ｋｇと３．２ｗｔ％の水酸化ナトリウ
ム水溶液６１．５ｋｇとをオートクレーブに仕込み、１
６０℃で７２時間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分
離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化
学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物の
モル比で表して次の組成を有していた。
【００３３】１．３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このゼオライト１ｋｇを、ＮＨ4Ｃｌ；２００ｇを含む
水溶液１０リットルに添加し、６０℃にて２０時間撹拌
した後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行い、アン
モニウム型ゼオライトを得た。
水溶液１０リットルに添加し、６０℃にて２０時間撹拌
した後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行い、アン
モニウム型ゼオライトを得た。
【００３４】製造例２ 塩化第二スズ７４ｇと硝酸マンガン６水和物６５ｇを水
５００ｇに溶解し、撹拌しながら２．５％アンモニア水
を滴下してＭｎとＳｎの複合化合物を共沈した。得られ
た複合化合物を空気中５５０℃で３時間焼成し、Ｍｎ・
Ｓｎ酸化物を得た。化学分析の結果、その組成はＳｎ／
Ｍｎの原子比で表して１．３７であった。
５００ｇに溶解し、撹拌しながら２．５％アンモニア水
を滴下してＭｎとＳｎの複合化合物を共沈した。得られ
た複合化合物を空気中５５０℃で３時間焼成し、Ｍｎ・
Ｓｎ酸化物を得た。化学分析の結果、その組成はＳｎ／
Ｍｎの原子比で表して１．３７であった。
【００３５】製造例３ 硝酸アルミニウム９水和物８６ｇと硝酸マンガン６水和
物６６ｇを水５００ｇに溶解し、撹拌しながら２．５％
アンモニア水を滴下してＭｎとＡｌの複合化合物を共沈
した。得られた複合化合物を空気中５５０℃で３時間焼
成し、Ｍｎ・Ａｌ酸化物を得た。化学分析の結果、その
組成はＡｌ／Ｍｎの原子比で表して１．３５であった。
物６６ｇを水５００ｇに溶解し、撹拌しながら２．５％
アンモニア水を滴下してＭｎとＡｌの複合化合物を共沈
した。得られた複合化合物を空気中５５０℃で３時間焼
成し、Ｍｎ・Ａｌ酸化物を得た。化学分析の結果、その
組成はＡｌ／Ｍｎの原子比で表して１．３５であった。
【００３６】製造例４ 硝酸ジルコニル２水和物４０ｇと硝酸マンガン６水和物
４６ｇを水１ｋｇに溶解し、撹拌しながら２．５％アン
モニア水を滴下してＭｎとＺｒの複合化合物を共沈し
た。得られた複合化合物を空気中５５０℃で３時間焼成
し、Ｍｎ・Ｚｒ酸化物を得た。化学分析の結果、その組
成はＺｒ／Ｍｎの原子比で表して０．９８であった。
４６ｇを水１ｋｇに溶解し、撹拌しながら２．５％アン
モニア水を滴下してＭｎとＺｒの複合化合物を共沈し
た。得られた複合化合物を空気中５５０℃で３時間焼成
し、Ｍｎ・Ｚｒ酸化物を得た。化学分析の結果、その組
成はＺｒ／Ｍｎの原子比で表して０．９８であった。
【００３７】製造例５ 硝酸ガドリニウム６水和物２１ｇと硝酸マンガン６水和
物１３ｇを水１００ｇに溶解し、撹拌しながら２．５％
アンモニア水を滴下してＭｎとＧｄの複合化合物を共沈
した。得られた複合化合物を空気中５５０℃で３時間焼
成し、Ｍｎ・Ｇｄ酸化物を得た。化学分析の結果、その
組成はＧｄ／Ｍｎの原子比で表して１．３０であった。
物１３ｇを水１００ｇに溶解し、撹拌しながら２．５％
アンモニア水を滴下してＭｎとＧｄの複合化合物を共沈
した。得られた複合化合物を空気中５５０℃で３時間焼
成し、Ｍｎ・Ｇｄ酸化物を得た。化学分析の結果、その
組成はＧｄ／Ｍｎの原子比で表して１．３０であった。
【００３８】製造例６ 製造例２において、塩化第二スズを添加しなかったこと
以外は製造例２と同様にして、酸化マンガンを調製し
た。
以外は製造例２と同様にして、酸化マンガンを調製し
た。
【００３９】製造例７ 製造例１で得られたアンモニウム型ゼオライト１００ｇ
を０．０７ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液１０００ｃｃに添
加し、アンモニア水によりｐＨ１０．５に調整し、室温
で２０時間撹拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を２回繰返した後、乾燥してＣｕイオ
ン交換ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を
有していた。
を０．０７ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液１０００ｃｃに添
加し、アンモニア水によりｐＨ１０．５に調整し、室温
で２０時間撹拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を２回繰返した後、乾燥してＣｕイオ
ン交換ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を
有していた。
【００４０】１．０５ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１ 製造例１で得られたアンモニウム型ゼオライト５ｇおよ
び製造例２で得られたＭｎ・Ｓｎ酸化物１０ｇを乳鉢で
混合し、触媒１を調製した。
び製造例２で得られたＭｎ・Ｓｎ酸化物１０ｇを乳鉢で
混合し、触媒１を調製した。
【００４１】実施例２ 製造例１で得られたアンモニウム型ゼオライト５ｇおよ
び製造例３で得られたＭｎ・Ａｌ酸化物１０ｇを乳鉢で
混合し、触媒２を調製した。
び製造例３で得られたＭｎ・Ａｌ酸化物１０ｇを乳鉢で
混合し、触媒２を調製した。
【００４２】実施例３ 製造例１で得られたアンモニウム型ゼオライト５ｇおよ
び製造例４で得られたＭｎ・Ｚｒ酸化物１０ｇを乳鉢で
混合し、触媒３を調製した。
び製造例４で得られたＭｎ・Ｚｒ酸化物１０ｇを乳鉢で
混合し、触媒３を調製した。
【００４３】実施例４ 製造例１で得られたアンモニウム型ゼオライト５ｇおよ
び製造例５で得られたＭｎ・Ｇｄ酸化物１０ｇを乳鉢で
混合し、触媒４を調製した。
び製造例５で得られたＭｎ・Ｇｄ酸化物１０ｇを乳鉢で
混合し、触媒４を調製した。
【００４４】実施例５ 塩化第二スズ５９ｇと硝酸マンガン６水和物５２ｇを水
１００ｇに溶解し、これに製造例１で得られたアンモニ
ウム型ＺＳＭ−５；２０ｇを分散させた。この溶液を撹
拌しながら２．５％アンモニア水を滴下してＭｎとＳｎ
の複合化合物をＺＳＭ−５上に共沈した。得られた複合
化合物担持ＺＳＭ−５を空気中５５０℃で３時間焼成
し、Ｍｎ・Ｓｎ酸化物担持プロトン型ＺＳＭ−５を得、
触媒５とした。化学分析の結果、その組成はＳｎ／Ｍｎ
の原子比で表して１．５３、ＺＳＭ−５に対するＭｎ・
Ｓｎ酸化物の重量比は２であった。
１００ｇに溶解し、これに製造例１で得られたアンモニ
ウム型ＺＳＭ−５；２０ｇを分散させた。この溶液を撹
拌しながら２．５％アンモニア水を滴下してＭｎとＳｎ
の複合化合物をＺＳＭ−５上に共沈した。得られた複合
化合物担持ＺＳＭ−５を空気中５５０℃で３時間焼成
し、Ｍｎ・Ｓｎ酸化物担持プロトン型ＺＳＭ−５を得、
触媒５とした。化学分析の結果、その組成はＳｎ／Ｍｎ
の原子比で表して１．５３、ＺＳＭ−５に対するＭｎ・
Ｓｎ酸化物の重量比は２であった。
【００４５】比較例１ 製造例１において調製したアンモニウム型ゼオライトを
比較触媒１とした。
比較触媒１とした。
【００４６】比較例２ 製造例２で調製したＭｎ・Ｓｎ酸化物を乳鉢で粉砕し、
これを比較触媒２とした。
これを比較触媒２とした。
【００４７】比較例３ 製造例６で調製した酸化マンガン１０ｇと製造例１で得
られたアンモニウム型ゼオライト５ｇを乳鉢で混合し比
較触媒３を得た。
られたアンモニウム型ゼオライト５ｇを乳鉢で混合し比
較触媒３を得た。
【００４８】比較例４ 製造例２で調製したＭｎ・Ｓｎ酸化物１０ｇと製造例７
で得られたＣｕ型ゼオライト５ｇを乳鉢で混合し比較触
媒４を得た。
で得られたＣｕ型ゼオライト５ｇを乳鉢で混合し比較触
媒４を得た。
【００４９】（活性評価）実施例１〜５で得られた触媒
１〜５および比較例１〜４で得られた比較触媒１〜４を
用いて活性評価を行った。
１〜５および比較例１〜４で得られた比較触媒１〜４を
用いて活性評価を行った。
【００５０】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、ディーゼルエンジンの排ガスを模擬
したガス（表１）を空間速度６０，０００／ｈｒで流し
ながら５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度
での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度
で３０分間保持した後の転化率とした。得られた結果を
表２に示す。
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、ディーゼルエンジンの排ガスを模擬
したガス（表１）を空間速度６０，０００／ｈｒで流し
ながら５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度
での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度
で３０分間保持した後の転化率とした。得られた結果を
表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】表２より明らかなように、本発明の方法
によれば、排ガス中にＳＯｘが含有されていても触媒が
比較的低温から効率よく排ガス中の窒素酸化物を除去す
ることができる。
によれば、排ガス中にＳＯｘが含有されていても触媒が
比較的低温から効率よく排ガス中の窒素酸化物を除去す
ることができる。
【００５４】
Claims (1)
- 【請求項１】 窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガス中から窒素酸化物を除去する方法におい
て、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上のアンモニウ
ム型もしくはプロトン型ゼオライトと、ＭｎおよびＭｎ
以外の金属元素からなる酸化物とを含む触媒に、該排ガ
スを接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7071451A JPH08266869A (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7071451A JPH08266869A (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08266869A true JPH08266869A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=13460947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7071451A Pending JPH08266869A (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08266869A (ja) |
-
1995
- 1995-03-29 JP JP7071451A patent/JPH08266869A/ja active Pending
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