JPH0929067A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH0929067A JPH0929067A JP7182589A JP18258995A JPH0929067A JP H0929067 A JPH0929067 A JP H0929067A JP 7182589 A JP7182589 A JP 7182589A JP 18258995 A JP18258995 A JP 18258995A JP H0929067 A JPH0929067 A JP H0929067A
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- zeolite
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アンモニア等の特殊な還元剤を使用する
ことなく、ＳＯｘ共存下でも低温から脱硝性能に優れた
触媒を用いて、自動車等、特にディーゼルエンジンより
排出される酸素過剰の排ガスから窒素酸化物をより効率
的に除去する。 【構成】 窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガスに、ＮＨ4型またはＨ型ゼオライトと、
Ｃｏ，Ｎｉ等の第ＶＩＩＩ族元素およびＭｇ，Ｂａ等の
第ＩＩａ族元素の複合水酸化物またはこの複合水酸化物
から得られる複合酸化物とを含有する触媒を接触させる
窒素酸化物の除去方法。
ことなく、ＳＯｘ共存下でも低温から脱硝性能に優れた
触媒を用いて、自動車等、特にディーゼルエンジンより
排出される酸素過剰の排ガスから窒素酸化物をより効率
的に除去する。 【構成】 窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガスに、ＮＨ4型またはＨ型ゼオライトと、
Ｃｏ，Ｎｉ等の第ＶＩＩＩ族元素およびＭｇ，Ｂａ等の
第ＩＩａ族元素の複合水酸化物またはこの複合水酸化物
から得られる複合酸化物とを含有する触媒を接触させる
窒素酸化物の除去方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、硫黄酸化物（以下、ＳＯｘという）共存下において
も活性の優れた触媒を用いて窒素酸化物を除去する方法
に関するものである。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、硫黄酸化物（以下、ＳＯｘという）共存下において
も活性の優れた触媒を用いて窒素酸化物を除去する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素および炭
化水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化さ
れている。
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素および炭
化水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化さ
れている。
【０００３】ディーゼルエンジン、低燃費化を目的とし
た希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰下で
も、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分により
窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金属を
ゼオライト等に含有させた触媒が提案されている（例え
ば、特開昭６３−１００９１９号公報等）。
た希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰下で
も、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分により
窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金属を
ゼオライト等に含有させた触媒が提案されている（例え
ば、特開昭６３−１００９１９号公報等）。
【０００４】また、プロトン型ゼオライトを使用した例
として、水素化したゼオライト等にＣｏとＴｉ，Ｚｒ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種類の金属を共存
させてなる排ガス処理触媒が提案されている（例えば、
特開平６ー１５１８１号公報等）。
として、水素化したゼオライト等にＣｏとＴｉ，Ｚｒ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種類の金属を共存
させてなる排ガス処理触媒が提案されている（例えば、
特開平６ー１５１８１号公報等）。
【０００５】また、ゼオライトにコバルトおよびバリウ
ムを含有させた脱硝触媒も開示されている（例えば、特
開平４−２１９１４４号公報等）。
ムを含有させた脱硝触媒も開示されている（例えば、特
開平４−２１９１４４号公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の提案されている触媒は、活性、特にＳＯｘ共存下での
低温活性が不十分であり、実用化されるに至っていな
い。
の提案されている触媒は、活性、特にＳＯｘ共存下での
低温活性が不十分であり、実用化されるに至っていな
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、アンモニウム型またはプロ
トン型ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族元素および第ＩＩａ
族元素の複合水酸化物またはこの複合水酸化物から得ら
れる複合酸化物とを含有する触媒を用いることにより、
低温から効率よく排ガス浄化できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
について鋭意検討した結果、アンモニウム型またはプロ
トン型ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族元素および第ＩＩａ
族元素の複合水酸化物またはこの複合水酸化物から得ら
れる複合酸化物とを含有する触媒を用いることにより、
低温から効率よく排ガス浄化できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、窒素酸化物および炭化
水素を含有する酸素過剰の排ガス中から窒素酸化物を除
去する方法において、アンモニウム型またはプロトン型
ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族元素および第ＩＩａ族元素
の複合水酸化物またはこの複合水酸化物から得られる複
合酸化物とを含有する触媒に、排ガスを接触させること
を特徴とする窒素酸化物を除去する方法を提供するもの
である。
水素を含有する酸素過剰の排ガス中から窒素酸化物を除
去する方法において、アンモニウム型またはプロトン型
ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族元素および第ＩＩａ族元素
の複合水酸化物またはこの複合水酸化物から得られる複
合酸化物とを含有する触媒に、排ガスを接触させること
を特徴とする窒素酸化物を除去する方法を提供するもの
である。
【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】本発明の方法において用いられる触媒は、
アンモニウム型またはプロトン型ゼオライトと、第ＶＩ
ＩＩ族元素および第ＩＩａ族元素の複合水酸化物または
この複合水酸化物から得られる複合酸化物とを含有する
触媒である。ここでいう複合水酸化物とは、第ＶＩＩＩ
族元素の水酸化物と第ＩＩａ族元素の水酸化物とが共存
したものである。また、ここでいう複合酸化物とは、該
複合水酸化物から得られる酸化物である。また、複合酸
化物は、２種類以上の該複合水酸化物から得られたもの
であってもよい。
アンモニウム型またはプロトン型ゼオライトと、第ＶＩ
ＩＩ族元素および第ＩＩａ族元素の複合水酸化物または
この複合水酸化物から得られる複合酸化物とを含有する
触媒である。ここでいう複合水酸化物とは、第ＶＩＩＩ
族元素の水酸化物と第ＩＩａ族元素の水酸化物とが共存
したものである。また、ここでいう複合酸化物とは、該
複合水酸化物から得られる酸化物である。また、複合酸
化物は、２種類以上の該複合水酸化物から得られたもの
であってもよい。
【００１１】本発明において用いられるゼオライトのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、特に限定しないが、より十
分な活性、耐久性を得るため、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比は、１５〜２００が好ましい。
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、特に限定しないが、より十
分な活性、耐久性を得るため、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比は、１５〜２００が好ましい。
【００１２】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、モルデナ
イト、フェリエライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２
０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７等のゼ
オライトが使用できる。より十分な活性を得るため、Ｚ
ＳＭ−５がより好ましい。またこれらのゼオライトの製
造方法は限定されるものではない。また、ゼオライト
Ｙ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アルミニウムした
ものであってもよい。
いが、例えば、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、モルデナ
イト、フェリエライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２
０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７等のゼ
オライトが使用できる。より十分な活性を得るため、Ｚ
ＳＭ−５がより好ましい。またこれらのゼオライトの製
造方法は限定されるものではない。また、ゼオライト
Ｙ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アルミニウムした
ものであってもよい。
【００１３】ゼオライトは、イオン交換サイトがアンモ
ニウムイオンまたはプロトンで置換されていることが重
要である。
ニウムイオンまたはプロトンで置換されていることが重
要である。
【００１４】アンモニウムイオンまたはプロトンの置換
方法は特に限定されないが、より簡便に置換するため、
アンモニウムイオンはイオン交換法で導入することが好
ましい。イオン交換は、ゼオライトをアンモニウム塩を
含む水溶液中に混合し、撹拌、洗浄して行われる。ここ
で使用するアンモニウム塩の種類は特に限定されない
が、例えば、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を用いることがで
きる。
方法は特に限定されないが、より簡便に置換するため、
アンモニウムイオンはイオン交換法で導入することが好
ましい。イオン交換は、ゼオライトをアンモニウム塩を
含む水溶液中に混合し、撹拌、洗浄して行われる。ここ
で使用するアンモニウム塩の種類は特に限定されない
が、例えば、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を用いることがで
きる。
【００１５】イオン交換の際のアンモニウム塩の添加
量、濃度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的
に行われている方法でよい。また、イオン交換のスラリ
ー濃度は、通常行われる５〜５０重量％がより好まし
い。また、イオン交換温度、時間は、より十分な活性を
持たせるために、室温〜１００℃の温度、５分〜３日の
時間であることが好ましい。また、必要に応じて、イオ
ン交換操作を繰り返し行うこともできる。
量、濃度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的
に行われている方法でよい。また、イオン交換のスラリ
ー濃度は、通常行われる５〜５０重量％がより好まし
い。また、イオン交換温度、時間は、より十分な活性を
持たせるために、室温〜１００℃の温度、５分〜３日の
時間であることが好ましい。また、必要に応じて、イオ
ン交換操作を繰り返し行うこともできる。
【００１６】また、プロトンは、アンモニウム型ゼオラ
イトの焼成、またはゼオライトを鉱酸等で処理すること
により導入することがより好ましい。ここで用いられる
鉱酸等の種類は特に限定されないが、例えば塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸等を用いることができる。また、焼成
温度、鉱酸等による処理温度、時間、鉱酸等の添加量お
よび濃度は、特に限定されないが、鉱酸等による処理
は、５〜５０重量％のスラリー濃度、室温〜１００℃の
温度、５分〜３日の時間で処理することがより好まし
く、必要に応じて繰り返し処理することもできる。
イトの焼成、またはゼオライトを鉱酸等で処理すること
により導入することがより好ましい。ここで用いられる
鉱酸等の種類は特に限定されないが、例えば塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸等を用いることができる。また、焼成
温度、鉱酸等による処理温度、時間、鉱酸等の添加量お
よび濃度は、特に限定されないが、鉱酸等による処理
は、５〜５０重量％のスラリー濃度、室温〜１００℃の
温度、５分〜３日の時間で処理することがより好まし
く、必要に応じて繰り返し処理することもできる。
【００１７】本発明で用いられる複合水酸化物の製造方
法は、特に限定されないが、例えば、第ＶＩＩＩ族元素
および第ＩＩａ族元素が共存する溶液から複合水酸化物
を析出させる方法、両族の水酸化物を混合する方法、そ
れぞれの水酸化物を積層させる方法、第ＩＩａ族元素を
含有する水酸化物上に第ＶＩＩＩ族元素を含有する水酸
化物を析出させる方法、または第ＶＩＩＩ族元素を含有
する水酸化物上に第ＩＩａ族元素を含有する水酸化物を
析出させる方法等が挙げられる。
法は、特に限定されないが、例えば、第ＶＩＩＩ族元素
および第ＩＩａ族元素が共存する溶液から複合水酸化物
を析出させる方法、両族の水酸化物を混合する方法、そ
れぞれの水酸化物を積層させる方法、第ＩＩａ族元素を
含有する水酸化物上に第ＶＩＩＩ族元素を含有する水酸
化物を析出させる方法、または第ＶＩＩＩ族元素を含有
する水酸化物上に第ＩＩａ族元素を含有する水酸化物を
析出させる方法等が挙げられる。
【００１８】第ＶＩＩＩ族元素および第ＩＩａ族元素が
共存する溶液から複合水酸化物を析出させる方法として
は、特に限定されないが、例えば、両族の元素を含有す
る水溶液にアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液等の
アルカリ性水溶液を加えて複合水酸化物を得る方法や両
族の元素を含有する水溶液を加熱して複合水酸化物を得
る方法等が挙げられる。
共存する溶液から複合水酸化物を析出させる方法として
は、特に限定されないが、例えば、両族の元素を含有す
る水溶液にアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液等の
アルカリ性水溶液を加えて複合水酸化物を得る方法や両
族の元素を含有する水溶液を加熱して複合水酸化物を得
る方法等が挙げられる。
【００１９】また、第ＶＩＩＩ族元素または第ＩＩａ族
元素の溶液から水酸化物を析出させる方法としては、特
に限定されないが、例えば、一方の元素を含有する水溶
液にアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカ
リ性水溶液を加えて水酸化物を得る方法や一方の元素を
含有する水溶液を加熱して水酸化物を得る方法等が挙げ
られる。
元素の溶液から水酸化物を析出させる方法としては、特
に限定されないが、例えば、一方の元素を含有する水溶
液にアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカ
リ性水溶液を加えて水酸化物を得る方法や一方の元素を
含有する水溶液を加熱して水酸化物を得る方法等が挙げ
られる。
【００２０】第ＩＩａ族元素または第ＶＩＩＩ族元素源
としては、水酸化物、あるいは、可溶性の塩が使用さ
れ、可溶性の塩としては例えば塩化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩等が挙げられる。
としては、水酸化物、あるいは、可溶性の塩が使用さ
れ、可溶性の塩としては例えば塩化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００２１】また、第ＶＩＩＩ族元素の種類は特に限定
されず、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，
Ｉｒ，Ｐｔが使用されるが、より十分な活性を得るた
め、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅが好ましく、さらに好ましくは、
Ｃｏ，Ｎｉが使用される。また、第ＩＩａ族元素の種類
は特に限定されず、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒ
ａが使用されるが、より十分な活性を得るため、Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく、さらに好ましくは、Ｍ
ｇ，Ｂａが使用される。
されず、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，
Ｉｒ，Ｐｔが使用されるが、より十分な活性を得るた
め、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅが好ましく、さらに好ましくは、
Ｃｏ，Ｎｉが使用される。また、第ＩＩａ族元素の種類
は特に限定されず、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒ
ａが使用されるが、より十分な活性を得るため、Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく、さらに好ましくは、Ｍ
ｇ，Ｂａが使用される。
【００２２】本発明で用いられる第ＶＩＩＩ族元素およ
び第ＩＩａ族元素の複合酸化物は、該複合水酸化物から
得られる複合酸化物であることが重要である。複合水酸
化物から複合酸化物を得る方法は、特に限定されず、例
えば複合水酸化物を焼成する方法等を使用することがで
きる。焼成は、１００〜１５００℃、より好ましくは３
００〜１０００℃、時間は、５分〜１００時間で空気中
または酸素中等で行うことができる。
び第ＩＩａ族元素の複合酸化物は、該複合水酸化物から
得られる複合酸化物であることが重要である。複合水酸
化物から複合酸化物を得る方法は、特に限定されず、例
えば複合水酸化物を焼成する方法等を使用することがで
きる。焼成は、１００〜１５００℃、より好ましくは３
００〜１０００℃、時間は、５分〜１００時間で空気中
または酸素中等で行うことができる。
【００２３】第ＶＩＩＩ族元素および第ＩＩａ族元素の
複合水酸化物またはこの複合水酸化物から得られる複合
酸化物の組成は特に限定されないが、第ＶＩＩＩ族元素
／第ＩＩａ族元素の原子比で０．０５〜２０であればよ
い。より十分な活性を得るため、０．１〜１０が好まし
い。
複合水酸化物またはこの複合水酸化物から得られる複合
酸化物の組成は特に限定されないが、第ＶＩＩＩ族元素
／第ＩＩａ族元素の原子比で０．０５〜２０であればよ
い。より十分な活性を得るため、０．１〜１０が好まし
い。
【００２４】本発明で用いられる触媒は、アンモニウム
型またはプロトン型ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族元素お
よび第ＩＩａ族元素の複合水酸化物またはこの複合水酸
化物から得られる複合酸化物を共存させることが必要で
ある。アンモニウム型またはプロトン型ゼオライトと、
複合水酸化物または複合酸化物の共存方法は特に限定さ
れないが、例えば、ゼオライトと複合水酸化物または複
合酸化物とを混合する方法、ゼオライト上に複合水酸化
物または複合酸化物を担持する方法、またはゼオライト
と複合水酸化物または複合酸化物とを積層させる方法等
があげられる。混合する方法としては特に限定されない
が、ゼオライトと複合水酸化物または複合酸化物とを粉
末状で混合またはスラリー状態で均一に混合後、固液分
離し乾燥する等の方法で調製することができる。また、
担持する方法としては特に限定はないが、アンモニウム
型またはプロトン型のゼオライト共存下での蒸発乾固
法、共沈法等が挙げられる。より十分な活性を得るた
め、混合する方法が好ましい。
型またはプロトン型ゼオライトと、第ＶＩＩＩ族元素お
よび第ＩＩａ族元素の複合水酸化物またはこの複合水酸
化物から得られる複合酸化物を共存させることが必要で
ある。アンモニウム型またはプロトン型ゼオライトと、
複合水酸化物または複合酸化物の共存方法は特に限定さ
れないが、例えば、ゼオライトと複合水酸化物または複
合酸化物とを混合する方法、ゼオライト上に複合水酸化
物または複合酸化物を担持する方法、またはゼオライト
と複合水酸化物または複合酸化物とを積層させる方法等
があげられる。混合する方法としては特に限定されない
が、ゼオライトと複合水酸化物または複合酸化物とを粉
末状で混合またはスラリー状態で均一に混合後、固液分
離し乾燥する等の方法で調製することができる。また、
担持する方法としては特に限定はないが、アンモニウム
型またはプロトン型のゼオライト共存下での蒸発乾固
法、共沈法等が挙げられる。より十分な活性を得るた
め、混合する方法が好ましい。
【００２５】第ＶＩＩＩ族元素および第ＩＩａ族元素の
複合水酸化物またはこの複合水酸化物から得られる複合
酸化物と、アンモニウム型あるいはプロトン型ゼオライ
トとの共存重量比は特に限定されないが、より十分な活
性を得るため、０．０１〜１００が好ましく、更に好ま
しくは０．５〜５である。
複合水酸化物またはこの複合水酸化物から得られる複合
酸化物と、アンモニウム型あるいはプロトン型ゼオライ
トとの共存重量比は特に限定されないが、より十分な活
性を得るため、０．０１〜１００が好ましく、更に好ま
しくは０．５〜５である。
【００２６】以上のようにして、本発明で用いられる排
ガス浄化触媒を調製することができる。
ガス浄化触媒を調製することができる。
【００２７】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物で
ある。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカ
ム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォ
ッシュコートして用いることもできる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物で
ある。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカ
ム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォ
ッシュコートして用いることもできる。
【００２８】このようにして調製された排ガス浄化用触
媒は、窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰の排ガ
スと接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いら
れる排ガスは、窒素酸化物および炭化水素を含み酸素過
剰であることが重要であり、ＳＯｘを含有しても一向に
差し支えない。また、排ガスに一酸化炭素，水素等が含
まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスと
は、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を
完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含
まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態
（リーン領域）である。
媒は、窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰の排ガ
スと接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いら
れる排ガスは、窒素酸化物および炭化水素を含み酸素過
剰であることが重要であり、ＳＯｘを含有しても一向に
差し支えない。また、排ガスに一酸化炭素，水素等が含
まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスと
は、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を
完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含
まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態
（リーン領域）である。
【００２９】又、対象となる排ガスは必要に応じてガソ
リン、軽油等の燃料油、あるいは、セタン、オクタン等
の炭化水素を添加したものであってもよい。
リン、軽油等の燃料油、あるいは、セタン、オクタン等
の炭化水素を添加したものであってもよい。
【００３０】排ガス中の各成分の濃度としては特に限定
はされないが、ＮＯ＝０．００５〜１ｍｏｌ％、炭化水
素：ＴＨＣ＝０．０１〜３ｍｏｌ％、Ｏ2＝２〜１５ｍ
ｏｌ％、Ｈ2Ｏ＝０〜１５ｍｏｌ％、ＳＯｘ＝０〜０．
１ｍｏｌ％が好ましい。ここで、ＴＨＣとはメタンに換
算した時の濃度である。
はされないが、ＮＯ＝０．００５〜１ｍｏｌ％、炭化水
素：ＴＨＣ＝０．０１〜３ｍｏｌ％、Ｏ2＝２〜１５ｍ
ｏｌ％、Ｈ2Ｏ＝０〜１５ｍｏｌ％、ＳＯｘ＝０〜０．
１ｍｏｌ％が好ましい。ここで、ＴＨＣとはメタンに換
算した時の濃度である。
【００３１】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度１００〜８００℃であればよい。十分な
活性を得るため、好ましくは１００〜６００℃、更に好
ましくは２００〜４００℃である。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度１００〜８００℃であればよい。十分な
活性を得るため、好ましくは１００〜６００℃、更に好
ましくは２００〜４００℃である。
【００３２】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００３３】製造例１ 撹拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
【００３４】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定型アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。この
均一化合物２８６ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６
１５ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２時
間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、乾燥
してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析の結果、
その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して
次の組成を有していた。
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定型アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。この
均一化合物２８６ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６
１５ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２時
間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、乾燥
してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析の結果、
その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して
次の組成を有していた。
【００３５】１．０３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このゼオライト；２００ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；４０ｇを含
む水溶液２リットルに添加し、６０℃にて２０時間撹拌
した後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行い、アン
モニウムイオン交換ゼオライトを得た。
む水溶液２リットルに添加し、６０℃にて２０時間撹拌
した後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行い、アン
モニウムイオン交換ゼオライトを得た。
【００３６】製造例２ 塩化ニッケル６水和物１０ｇを水５０ｇに溶解し、撹拌
しながら２．５％アンモニア水を滴下してＮｉ水酸化物
を得た。得られたＮｉ水酸化物と水酸化バリウム８水和
物８ｇを乳鉢で混合した。得られた混合物を空気中５５
０℃で３時間焼成し、Ｎｉ・Ｂａ酸化物を得た。化学分
析の結果、その組成はＮｉ／Ｂａの原子比で表して１．
５０であった。
しながら２．５％アンモニア水を滴下してＮｉ水酸化物
を得た。得られたＮｉ水酸化物と水酸化バリウム８水和
物８ｇを乳鉢で混合した。得られた混合物を空気中５５
０℃で３時間焼成し、Ｎｉ・Ｂａ酸化物を得た。化学分
析の結果、その組成はＮｉ／Ｂａの原子比で表して１．
５０であった。
【００３７】製造例３ 硝酸コバルト６水和物７ｇを水５０ｇに溶解し、撹拌し
ながら２．５％アンモニア水を滴下してＣｏ水酸化物を
得た。得られたＣｏ水酸化物と水酸化バリウム８水和物
６ｇを乳鉢で混合した。得られた混合物を空気中５５０
℃で３時間焼成し、Ｃｏ・Ｂａ酸化物を得た。化学分析
の結果、その組成はＣｏ／Ｂａの原子比で表して０．９
５であった。
ながら２．５％アンモニア水を滴下してＣｏ水酸化物を
得た。得られたＣｏ水酸化物と水酸化バリウム８水和物
６ｇを乳鉢で混合した。得られた混合物を空気中５５０
℃で３時間焼成し、Ｃｏ・Ｂａ酸化物を得た。化学分析
の結果、その組成はＣｏ／Ｂａの原子比で表して０．９
５であった。
【００３８】製造例４ 硝酸コバルト６水和物１１ｇを水５０ｇに溶解し、撹拌
しながら２．５％アンモニア水を滴下してＣｏ水酸化物
を得た。得られたＣｏ水酸化物と水酸化マグネシウム２
ｇを乳鉢で混合した。得られた混合物を空気中５５０℃
で３時間焼成し、Ｃｏ・Ｍｇ酸化物を得た。化学分析の
結果、その組成はＣｏ／Ｍｇの原子比で表して０．９２
であった。
しながら２．５％アンモニア水を滴下してＣｏ水酸化物
を得た。得られたＣｏ水酸化物と水酸化マグネシウム２
ｇを乳鉢で混合した。得られた混合物を空気中５５０℃
で３時間焼成し、Ｃｏ・Ｍｇ酸化物を得た。化学分析の
結果、その組成はＣｏ／Ｍｇの原子比で表して０．９２
であった。
【００３９】製造例５ 硝酸コバルト６水和物１０ｇと塩化マグネシウム６水和
物７ｇを水５０ｇに溶解し、撹拌しながら２．５％アン
モニア水を滴下してＣｏ・Ｍｇ水酸化物を得た。得られ
た水酸化物を空気中５５０℃で３時間焼成し、Ｃｏ・Ｍ
ｇ酸化物を得た。化学分析の結果、その組成はＣｏ／Ｍ
ｇの原子比で表して１．２１であった。
物７ｇを水５０ｇに溶解し、撹拌しながら２．５％アン
モニア水を滴下してＣｏ・Ｍｇ水酸化物を得た。得られ
た水酸化物を空気中５５０℃で３時間焼成し、Ｃｏ・Ｍ
ｇ酸化物を得た。化学分析の結果、その組成はＣｏ／Ｍ
ｇの原子比で表して１．２１であった。
【００４０】製造例６ 硝酸コバルト６水和物１０ｇと塩化バリウム７ｇを水５
０ｇに溶解し、７０℃撹拌しながら減圧し、蒸発乾固し
てＣｏ・Ｂａの混合塩を得た。得られた混合塩を空気中
５５０℃で３時間焼成し、Ｃｏ・Ｂａ酸化物を得た。化
学分析の結果、その組成はＣｏ／Ｂａの原子比で表して
１．０２であった。
０ｇに溶解し、７０℃撹拌しながら減圧し、蒸発乾固し
てＣｏ・Ｂａの混合塩を得た。得られた混合塩を空気中
５５０℃で３時間焼成し、Ｃｏ・Ｂａ酸化物を得た。化
学分析の結果、その組成はＣｏ／Ｂａの原子比で表して
１．０２であった。
【００４１】製造例７ 製造例１で得られたアンモニウムイオン交換ゼオライト
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４１）；１００ｇを０．
０７ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルトおよび０．０７ｍｏｌ／
ｌの酢酸バリウムの水溶液１０００ｃｃに添加し、６０
℃で２０時間撹拌した後、洗浄し、Ｃｏ，Ｂａイオン交
換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して
Ｃｏ，Ｂａイオン交換ゼオライトを得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４１）；１００ｇを０．
０７ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルトおよび０．０７ｍｏｌ／
ｌの酢酸バリウムの水溶液１０００ｃｃに添加し、６０
℃で２０時間撹拌した後、洗浄し、Ｃｏ，Ｂａイオン交
換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して
Ｃｏ，Ｂａイオン交換ゼオライトを得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
【００４２】０．５７ＣｏＯ，０．５３Ｂａ０，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 製造例８ 硝酸コバルト６水和物７ｇを水５０ｇに溶解し、撹拌し
ながら２．５％アンモニア水を滴下してＣｏ水酸化物を
得た。得られたＣｏ水酸化物と水酸化バリウム８水和物
６ｇを乳鉢で混合し、Ｃｏ・Ｂａ水酸化物を得た。化学
分析の結果、その組成はＣｏ／Ｂａの原子比で表して
０．９５であった。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 製造例８ 硝酸コバルト６水和物７ｇを水５０ｇに溶解し、撹拌し
ながら２．５％アンモニア水を滴下してＣｏ水酸化物を
得た。得られたＣｏ水酸化物と水酸化バリウム８水和物
６ｇを乳鉢で混合し、Ｃｏ・Ｂａ水酸化物を得た。化学
分析の結果、その組成はＣｏ／Ｂａの原子比で表して
０．９５であった。
【００４３】実施例１ 製造例１で得られたアンモニウムイオン交換ゼオライト
２ｇおよび製造例２で得られたＮｉ・Ｂａ酸化物４ｇを
乳鉢で混合し、触媒１を調製した。
２ｇおよび製造例２で得られたＮｉ・Ｂａ酸化物４ｇを
乳鉢で混合し、触媒１を調製した。
【００４４】実施例２ 製造例１で得られたアンモニウムイオン交換ゼオライト
２ｇおよび製造例３で得られたＣｏ・Ｂａ酸化物４ｇを
乳鉢で混合し、触媒２を調製した。
２ｇおよび製造例３で得られたＣｏ・Ｂａ酸化物４ｇを
乳鉢で混合し、触媒２を調製した。
【００４５】実施例３ 製造例１で得られたアンモニウムイオン交換ゼオライト
４ｇおよび製造例４で得られたＣｏ・Ｍｇ酸化物４ｇを
乳鉢で混合し、触媒３を調製した。
４ｇおよび製造例４で得られたＣｏ・Ｍｇ酸化物４ｇを
乳鉢で混合し、触媒３を調製した。
【００４６】実施例４ 製造例１で得られたアンモニウムイオン交換ゼオライト
２ｇおよび製造例５で得られたＣｏ・Ｍｇ酸化物４ｇを
乳鉢で混合し、触媒４を調製した。
２ｇおよび製造例５で得られたＣｏ・Ｍｇ酸化物４ｇを
乳鉢で混合し、触媒４を調製した。
【００４７】実施例５ 硝酸コバルト６水和物１１ｇと塩化マグネシウム６水和
物７ｇを水５０ｇに溶解し、これに製造例１で得られた
アンモニウムイオン交換ＺＳＭ−５；４ｇを分散させ
た。この溶液を撹拌しながら２．５％アンモニア水を滴
下してＣｏとＭｇの水酸化物をＺＳＭ−５上に共沈し
た。得られた水酸化物担持ＺＳＭ−５を空気中５５０℃
で３時間焼成し、触媒５を調製した。化学分析の結果、
その組成はＣｏ／Ｍｇの原子比で表して０．９５、ＺＳ
Ｍ−５に対するＣｏ・Ｍｇ酸化物の重量比は２であっ
た。
物７ｇを水５０ｇに溶解し、これに製造例１で得られた
アンモニウムイオン交換ＺＳＭ−５；４ｇを分散させ
た。この溶液を撹拌しながら２．５％アンモニア水を滴
下してＣｏとＭｇの水酸化物をＺＳＭ−５上に共沈し
た。得られた水酸化物担持ＺＳＭ−５を空気中５５０℃
で３時間焼成し、触媒５を調製した。化学分析の結果、
その組成はＣｏ／Ｍｇの原子比で表して０．９５、ＺＳ
Ｍ−５に対するＣｏ・Ｍｇ酸化物の重量比は２であっ
た。
【００４８】実施例６ 製造例１で得られたアンモニウムイオン交換ゼオライト
２ｇおよび製造例８で得られたＣｏ・Ｂａ水酸化物４ｇ
を乳鉢で混合し、触媒６を調製した。
２ｇおよび製造例８で得られたＣｏ・Ｂａ水酸化物４ｇ
を乳鉢で混合し、触媒６を調製した。
【００４９】（活性評価）実施例１〜６で得られた触媒
１〜６を用いて活性評価を行った。
１〜６を用いて活性評価を行った。
【００５０】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、ディーゼルエンジンの排ガスを模擬
したガス（表１）を空間速度６０，０００／ｈｒで流し
ながら５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度
での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度
で３０分間保持した後の転化率とした。得られた結果を
表２に示す。
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、ディーゼルエンジンの排ガスを模擬
したガス（表１）を空間速度６０，０００／ｈｒで流し
ながら５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度
での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度
で３０分間保持した後の転化率とした。得られた結果を
表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】比較例１ 製造例１において調製したアンモニウムイオン交換ゼオ
ライトを比較触媒１とした。
ライトを比較触媒１とした。
【００５４】比較例２ 製造例２で調製したＮｉ・Ｂａ酸化物を乳鉢で粉砕し、
これを比較触媒２とした。
これを比較触媒２とした。
【００５５】比較例３ 製造例６で調製したＣｏ・Ｂａ混合塩４ｇと製造例１で
得られたアンモニウムイオン交換ゼオライト２ｇを乳鉢
で混合し比較触媒３を得た。
得られたアンモニウムイオン交換ゼオライト２ｇを乳鉢
で混合し比較触媒３を得た。
【００５６】比較例４ 製造例７において調製したコバルト・バリウムイオン交
換ゼオライトを比較触媒４とした。
換ゼオライトを比較触媒４とした。
【００５７】（活性評価）比較例１〜４で得られた比較
触媒１〜４を用いて、前述と同様にして触媒活性評価を
行った。得られた結果を表３に示す。
触媒１〜４を用いて、前述と同様にして触媒活性評価を
行った。得られた結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【発明の効果】表２および表３より明らかなように、本
発明の方法によれば、触媒が、炭化水素や窒素酸化物を
含有する酸素過剰の排ガスにおいて、更に詳細にはＳＯ
ｘ共存下でも、効率よく窒素酸化物を除去することがで
きる。
発明の方法によれば、触媒が、炭化水素や窒素酸化物を
含有する酸素過剰の排ガスにおいて、更に詳細にはＳＯ
ｘ共存下でも、効率よく窒素酸化物を除去することがで
きる。
【００６０】
Claims (1)
- 【請求項１】 窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガス中から窒素酸化物を除去する方法におい
て、アンモニウム型またはプロトン型ゼオライトと、第
ＶＩＩＩ族元素および第ＩＩａ族元素の複合水酸化物ま
たはこの複合水酸化物から得られる複合酸化物とを含有
する触媒に、排ガスを接触させることを特徴とする窒素
酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7182589A JPH0929067A (ja) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7182589A JPH0929067A (ja) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0929067A true JPH0929067A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=16120940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7182589A Pending JPH0929067A (ja) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0929067A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010167278A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Bridgestone Sports Co Ltd | ゴルフボール |
-
1995
- 1995-07-19 JP JP7182589A patent/JPH0929067A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010167278A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Bridgestone Sports Co Ltd | ゴルフボール |
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