JP2659840B2 - 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 - Google Patents
窒素酸化物含有排ガスの浄化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物（以下、NOxと略称）、一酸化炭
素（CO）、炭化水素（以下、HCと略称）を含有する排ガ
スを浄化する方法に関するものである。
素（CO）、炭化水素（以下、HCと略称）を含有する排ガ
スを浄化する方法に関するものである。
自動車等のガトリンエンジン、トラック、バス等のデ
ィーゼルエンジンなどから排出される燃焼排ガス中には
NOx,CO,HCなど光化学スモッグの原因になると言われて
いる有害物質が含まれており、環境保全の立場からその
除去方法の開発は重大かつ緊急の社会的課題である。
ィーゼルエンジンなどから排出される燃焼排ガス中には
NOx,CO,HCなど光化学スモッグの原因になると言われて
いる有害物質が含まれており、環境保全の立場からその
除去方法の開発は重大かつ緊急の社会的課題である。
排ガス中のNOx除去法としては吸着法、酸化吸収法、
接触還元法などがあるが、後処理不要の接触還元法が経
済的、技術的にも有利とされている。この接触還元法は
還元ガスの所在下で触媒を通過させることによりNOxを
無害な窒素に転化する方法であり、還元剤の種類により
二方法に分けられる。
接触還元法などがあるが、後処理不要の接触還元法が経
済的、技術的にも有利とされている。この接触還元法は
還元ガスの所在下で触媒を通過させることによりNOxを
無害な窒素に転化する方法であり、還元剤の種類により
二方法に分けられる。
すなわち水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元性のガ
スを加えて触媒と接触させるいわゆる非選択還元法と、
アンモニア等の還元ガスを加えて触媒と接触させるいわ
ゆる選択還元法である。前者はガス中に共存する酸素と
還元剤の反応後NOx除去反応が進行するため多量の還元
剤を必要とする難点があるが、自動車などの内燃機関か
ら生じる排ガスのように一酸化炭素、炭化水素などの還
元剤を酸素の等モル以上に既に含有している場合は非選
択還元法で排ガス中のNOxを浄化する方が有利であり、
自動車排ガス中のNOx浄化用触媒は非選択還元反応用の
ものが実用化されている。
スを加えて触媒と接触させるいわゆる非選択還元法と、
アンモニア等の還元ガスを加えて触媒と接触させるいわ
ゆる選択還元法である。前者はガス中に共存する酸素と
還元剤の反応後NOx除去反応が進行するため多量の還元
剤を必要とする難点があるが、自動車などの内燃機関か
ら生じる排ガスのように一酸化炭素、炭化水素などの還
元剤を酸素の等モル以上に既に含有している場合は非選
択還元法で排ガス中のNOxを浄化する方が有利であり、
自動車排ガス中のNOx浄化用触媒は非選択還元反応用の
ものが実用化されている。
自動車排ガスは触媒を用いない場合、第１図のような
ガス組成を示すが、三元触媒を用いた場合、第２図のよ
うなガス組成になり、理論空燃比近傍でNOx,CO,HCの３
成分が浄化されている。理論空燃比でのエンジン燃焼排
ガスはほぼ次のような組成のものである。
ガス組成を示すが、三元触媒を用いた場合、第２図のよ
うなガス組成になり、理論空燃比近傍でNOx,CO,HCの３
成分が浄化されている。理論空燃比でのエンジン燃焼排
ガスはほぼ次のような組成のものである。
CO:0.3〜1.0％,NO:0.05〜0.15％，H2O：約13％ H2:0.1〜0.3％,HC:0.03〜0.08％，SO2：約0.002％ O2:0.2〜0.5％，CO2：約12％ 上記排ガス中のNOx,CO,HCが関与する化学反応は次の
通りである。HCは主に炭素数１のメタン（CH4）から炭
素数７のトルエン（C7H8）の広範囲におよぶのでエチレ
ン（C2H4）を代表として示す。
通りである。HCは主に炭素数１のメタン（CH4）から炭
素数７のトルエン（C7H8）の広範囲におよぶのでエチレ
ン（C2H4）を代表として示す。
CO＋1/2O2→CO2 ・・・・・・・・・（１） C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O ・・・・・・（２） 2NO＋2CO→2CO2＋N2 ・・・・・・（３） 6NO＋C2H4→2CO2＋2H2O＋3N2 ・・・（４） 2NO＋2H2→2H2O＋2N2 ・・・・・・（５） CO＋H2O→CO2＋H2 ・・・・・・・（６） 2NO→N2＋O2 ・・・・・・・・（７） 〔発明が解決しようとする課題〕 自動車エンジンの排ガスを浄化するために実用化され
ている三元触媒を用いた場合、反応（１），（２）の酸
化反応により酸素が消費され、酸素濃度がかなり低くな
った状態で反応（３）〜（５）のNOの還元反応が進行す
る。従って、三元触媒は理論空燃比（14.6）近傍でのみ
有効であり、燃料消費率が低くできる空燃比の高い領域
ではNOxを減少させるのが困難であった。
ている三元触媒を用いた場合、反応（１），（２）の酸
化反応により酸素が消費され、酸素濃度がかなり低くな
った状態で反応（３）〜（５）のNOの還元反応が進行す
る。従って、三元触媒は理論空燃比（14.6）近傍でのみ
有効であり、燃料消費率が低くできる空燃比の高い領域
ではNOxを減少させるのが困難であった。
〔文献，触媒,Vol.29,No.7,1987 p.598〜609〕 一方、ディーゼルエンジンの空燃比は20〜80であり、
酸素濃度が高いため、触媒によるNOx除去は困難なのが
現状である。
酸素濃度が高いため、触媒によるNOx除去は困難なのが
現状である。
〔文献，触媒学会編，触媒講座7,基本工業反応，講談
社〕 ディーゼルエンジンの排ガスの組成例を次に示す。
社〕 ディーゼルエンジンの排ガスの組成例を次に示す。
CO:0.02〜0.1％,NO:0.02〜0.1％,HC:0.02〜0.1％ O2:5〜15％ 〔課題を解決するための手段〕 本発明は従来技術が有する上記の問題点を解決するこ
とを目的としたもであり、特性の組成、結晶構造を有す
る結晶性シリケートに銅及びVIII族元素を含有させた触
媒が、理論空燃比近傍及び理論空燃比より高い領域、す
なわち、酸素が存在する状態においてNOx,CO、HCが減少
すること、すなわち、反応（１）〜（７）が起こること
を見い出し本発明を完成するに至った。
とを目的としたもであり、特性の組成、結晶構造を有す
る結晶性シリケートに銅及びVIII族元素を含有させた触
媒が、理論空燃比近傍及び理論空燃比より高い領域、す
なわち、酸素が存在する状態においてNOx,CO、HCが減少
すること、すなわち、反応（１）〜（７）が起こること
を見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水
素を含有する排ガスを浄化する方法において、排ガスを
温度300〜800℃の条件下で、脱水された状態において、
酸化物のモル比で（1.0±0.4）R2O・〔aM2O3・bAl2O3〕
・ySiO2（上記式中、R:アルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、M:VIII族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモンからなる群から選
ばれた１種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝1,a0,b＞0,
y＞12）の化学組成を有する結晶性シリケートに銅及びV
III族元素を含有させた触媒と接触させることを特徴と
する排ガスの浄化方法である。
素を含有する排ガスを浄化する方法において、排ガスを
温度300〜800℃の条件下で、脱水された状態において、
酸化物のモル比で（1.0±0.4）R2O・〔aM2O3・bAl2O3〕
・ySiO2（上記式中、R:アルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、M:VIII族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモンからなる群から選
ばれた１種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝1,a0,b＞0,
y＞12）の化学組成を有する結晶性シリケートに銅及びV
III族元素を含有させた触媒と接触させることを特徴と
する排ガスの浄化方法である。
なお、本発明を実施するに際しては、上記触媒をモノ
リス担体に成型したもの又はコージエライトなどのモノ
リス担体に上記触媒をコーティングしたものを使用する
ことが好ましい。
リス担体に成型したもの又はコージエライトなどのモノ
リス担体に上記触媒をコーティングしたものを使用する
ことが好ましい。
本発明で使用する触媒の作用については、イオン交換
した銅イオンの酸化還元サイクル（Cu2+Cu+）が容易
で、酸素を比較的低温で放出する機構と、本発明で使用
する触媒の特異的結晶構造とその構造安定性及び耐熱性
等が複合的に作用しており、さらにVIII族元素を含有さ
せることにより、前述した反応（１）〜（７）が促進さ
れるとともにVIII族元素によりイオン交換した銅イオン
が安定され耐熱性が向上するものと考えられる。
した銅イオンの酸化還元サイクル（Cu2+Cu+）が容易
で、酸素を比較的低温で放出する機構と、本発明で使用
する触媒の特異的結晶構造とその構造安定性及び耐熱性
等が複合的に作用しており、さらにVIII族元素を含有さ
せることにより、前述した反応（１）〜（７）が促進さ
れるとともにVIII族元素によりイオン交換した銅イオン
が安定され耐熱性が向上するものと考えられる。
以下、本発明で使用する触媒を詳細に説明する。
ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とす
ることに示される如く沸石水を含む結晶性アルミノシリ
ケートであり、その組成は一般的に次の式で表わされ
る。
ることに示される如く沸石水を含む結晶性アルミノシリ
ケートであり、その組成は一般的に次の式で表わされ
る。
xM2/nO・Al2O3・ySiO2・zH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜２の範囲
の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその頂
点に配位したSiO4四面体と、この珪素の代りにアルミニ
ウムがその中心にあるAlO4四面体とがO/（Al＋Si）の原
子比が２となるように互いに酸素を共有して規則正しく
三次元的に結合したものである。その結果、この四面体
同士の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔
を有する三次元的網目構造が形成される。またAlO4四面
体の負電荷はアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の
陽イオンと結合することにより電気的に中和されてい
る。一般にこのようにして形成される細孔は２〜３Åか
ら10数Åの大きさを有するが、A1O4四面体と結合してい
る金属陽イオンを、大きさまたは原子価の異なる他の金
属イオンと交換することによって細孔の大きさを変える
ことができる。
の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその頂
点に配位したSiO4四面体と、この珪素の代りにアルミニ
ウムがその中心にあるAlO4四面体とがO/（Al＋Si）の原
子比が２となるように互いに酸素を共有して規則正しく
三次元的に結合したものである。その結果、この四面体
同士の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔
を有する三次元的網目構造が形成される。またAlO4四面
体の負電荷はアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の
陽イオンと結合することにより電気的に中和されてい
る。一般にこのようにして形成される細孔は２〜３Åか
ら10数Åの大きさを有するが、A1O4四面体と結合してい
る金属陽イオンを、大きさまたは原子価の異なる他の金
属イオンと交換することによって細孔の大きさを変える
ことができる。
ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の工業的
乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の分子同士を吸
着分離する分子篩として、また、金属陽イオンを水素イ
オンと交換したものは固体酸として作用するため、この
性質を利用した工業用触媒としても広く用いられてい
る。
乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の分子同士を吸
着分離する分子篩として、また、金属陽イオンを水素イ
オンと交換したものは固体酸として作用するため、この
性質を利用した工業用触媒としても広く用いられてい
る。
ゼオライトには数多くの種類があり、Ｘ線回折図で特
徴づけられる結晶構造の違いによりそれぞれ異なるゼオ
ライト名が付けられている。天然に産出するものとして
はチャバサイト，エリオナイト，モルデナイト，クリノ
プチロライト等があり、また合成ゼオライトとしてはA,
X,Y,ラージ・ポートモルデナイト,ZSM−５などがよく知
られている。
徴づけられる結晶構造の違いによりそれぞれ異なるゼオ
ライト名が付けられている。天然に産出するものとして
はチャバサイト，エリオナイト，モルデナイト，クリノ
プチロライト等があり、また合成ゼオライトとしてはA,
X,Y,ラージ・ポートモルデナイト,ZSM−５などがよく知
られている。
これらの多くのゼオライトの中で、本発明に使用可能
なのは、特定の組成構造を有する結晶性シリケートに限
定される。本発明の結晶性シリケートは天然には存在し
ないが、次の方法で合成される。
なのは、特定の組成構造を有する結晶性シリケートに限
定される。本発明の結晶性シリケートは天然には存在し
ないが、次の方法で合成される。
本発明で使用する上記結晶性シリケートは、シリカの
給源、VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、
クロム、ニオブ、アンチモンの酸化物の給源、アルミナ
の給源、アルカリの給源、水及び有機窒素含有化合物を
含有する反応混合物をつくり、この混合物を結晶性シリ
ケートが生成するのに至る時間及び温度で加熱すること
により合成される。
給源、VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、
クロム、ニオブ、アンチモンの酸化物の給源、アルミナ
の給源、アルカリの給源、水及び有機窒素含有化合物を
含有する反応混合物をつくり、この混合物を結晶性シリ
ケートが生成するのに至る時間及び温度で加熱すること
により合成される。
シリカの給源はゼオライト合成において普通に使用さ
れるシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給源で
あってもよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリ
カ、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。
れるシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給源で
あってもよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリ
カ、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。
VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモンの給源は、これらの硫酸塩、硝
酸塩、塩化物などの化合物が用いられる。
ム、ニオブ、アンチモンの給源は、これらの硫酸塩、硝
酸塩、塩化物などの化合物が用いられる。
VIII族元素の例としては、鉄、コバルト、ルテニウ
ム、ロジウム、白金、パラジウムなどがあり、また希土
類元素としては、ランタン、セリウム、ネオジウムなど
がある。
ム、ロジウム、白金、パラジウムなどがあり、また希土
類元素としては、ランタン、セリウム、ネオジウムなど
がある。
アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適してい
るが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物な
どの化合物が用いられる。
るが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物な
どの化合物が用いられる。
アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物、又はアルミン酸、ケイ酸との化合物などが用
いられる。
水酸化物、又はアルミン酸、ケイ酸との化合物などが用
いられる。
結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである有機窒
素含有化合物としては、以下に示すものが使用できる。
素含有化合物としては、以下に示すものが使用できる。
（１）有機アミン類； ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミンなどの第
１級アミン、 ジプロピルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級
アミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第
３級アミン、 又はエチレンジアミン、ジグリコールアミンなど、 又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピル
など）と混合物、 その他テトラプロピルアンモニウム塩などの第４級ア
ンモニウム塩など、 （２）有機アミン以外の有機窒素化合物； ピリジン、ピラジン、ピラゾールなど、 これらの各種有機化合物は例示であって、本発明はこ
れらに何等限定されるものではない。
１級アミン、 ジプロピルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級
アミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第
３級アミン、 又はエチレンジアミン、ジグリコールアミンなど、 又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピル
など）と混合物、 その他テトラプロピルアンモニウム塩などの第４級ア
ンモニウム塩など、 （２）有機アミン以外の有機窒素化合物； ピリジン、ピラジン、ピラゾールなど、 これらの各種有機化合物は例示であって、本発明はこ
れらに何等限定されるものではない。
本発明で使用する結晶性シリケートは、SiO2／Al2O3
比が12以上の高シリカゼオライトまたは、従来のゼオラ
イトの構造中のAlの一部がVIII族元素、希土類元素、チ
タン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモンに置き
かわったものであり、さらにSiO2／（M2O3＋Al2O3）比
が12以上であることを特徴としており、下記のモル組成
の反応混合物から製造される。
比が12以上の高シリカゼオライトまたは、従来のゼオラ
イトの構造中のAlの一部がVIII族元素、希土類元素、チ
タン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモンに置き
かわったものであり、さらにSiO2／（M2O3＋Al2O3）比
が12以上であることを特徴としており、下記のモル組成
の反応混合物から製造される。
SiO2／（M2O3＋Al2O3） 12〜3000（好ましくは、20〜2
00） OH-／SiO2 ０〜1.0（好ましくは、0.2〜0.8） H2O／SiO2 ２〜1000（好ましくは、10〜200） 有機窒素含有化合物／（M2O3＋Al2O3）（好ましくは、
５〜50） 本発明で使用する結晶性シリケートは前記原料混合物
を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加熱
することにより合成されるが、水熱合成温度は80〜300
℃好ましくは130〜200℃の範囲であり、また水熱合成時
間は0.5〜14日好ましくは１〜10日である。圧力は特に
制限を受けないが、自圧で実施するのが望ましい。
00） OH-／SiO2 ０〜1.0（好ましくは、0.2〜0.8） H2O／SiO2 ２〜1000（好ましくは、10〜200） 有機窒素含有化合物／（M2O3＋Al2O3）（好ましくは、
５〜50） 本発明で使用する結晶性シリケートは前記原料混合物
を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加熱
することにより合成されるが、水熱合成温度は80〜300
℃好ましくは130〜200℃の範囲であり、また水熱合成時
間は0.5〜14日好ましくは１〜10日である。圧力は特に
制限を受けないが、自圧で実施するのが望ましい。
水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱し、必
要であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで
継続される。かくして結晶が形成さた後、反応混合物を
室温まで冷却し、ろ過し、水洗を行い、結晶を分別す
る。さらに普通は100℃以上で５〜24時間程度乾燥が行
われる。
要であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで
継続される。かくして結晶が形成さた後、反応混合物を
室温まで冷却し、ろ過し、水洗を行い、結晶を分別す
る。さらに普通は100℃以上で５〜24時間程度乾燥が行
われる。
前述した方法で製造された結晶性シリケートは、周知
の技術により、そのままで、あるいは従来から触媒成型
用として用いられている粘結剤等と混合して適当な大き
さに成型して、触媒として使用されうる。
の技術により、そのままで、あるいは従来から触媒成型
用として用いられている粘結剤等と混合して適当な大き
さに成型して、触媒として使用されうる。
本発明で使用する結晶性シリケートは、一定の結晶構
造を有する規則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般
に表１に示すＸ線回折パターンを示す。
造を有する規則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般
に表１に示すＸ線回折パターンを示す。
上記の水熱合成で得られる結晶性シリケートは、Na+
などのアルカリ金属イオン、(C3H7)4N+などの有機窒素
含有化合物のイオンを含有している。これらのイオンの
一部又は全部を水素イオンに置換するためには、空気中
で400〜700℃の範囲の温度で２〜48時間焼成することに
より有機化合物を除去した後、塩酸などの強酸に浸漬し
て直接Ｈ型にする方法、又はアンモニウム化合物の水溶
液に浸漬してNH4型にした後、焼成によりＨ型にする方
法などがある。
などのアルカリ金属イオン、(C3H7)4N+などの有機窒素
含有化合物のイオンを含有している。これらのイオンの
一部又は全部を水素イオンに置換するためには、空気中
で400〜700℃の範囲の温度で２〜48時間焼成することに
より有機化合物を除去した後、塩酸などの強酸に浸漬し
て直接Ｈ型にする方法、又はアンモニウム化合物の水溶
液に浸漬してNH4型にした後、焼成によりＨ型にする方
法などがある。
上記方法で得られる結晶性シリケート中のアルカリ金
属イオン、水素イオンなどのイオン交換サイトは、次の
方法によって銅イオンさらにはVIII族元素のイオンに交
換され、また銅イオン交換後、VIII族元素の金属又は酸
化物を担持され、本発明で使用される触媒が得られる。
属イオン、水素イオンなどのイオン交換サイトは、次の
方法によって銅イオンさらにはVIII族元素のイオンに交
換され、また銅イオン交換後、VIII族元素の金属又は酸
化物を担持され、本発明で使用される触媒が得られる。
銅イオン交換は硫酸銅、硝酸銅などの鉱酸塩または酢
酸銅などの有機酸塩を溶解した水溶液中に結晶性シリケ
ートを浸漬するなどの通常の方法によって行われる。水
溶液中の銅イオンの濃度は、目的とする銅イオン交換率
によって任意に選ぶことができ、銅イオンはCu+，C
u2+，CuOH+のいずれかの形で結晶性シリケート中の陽イ
オンと交換している。イオン交換終了後は水で充分洗浄
した後、乾燥する。本発明で使用される触媒の銅イオン
交換率は、触媒基剤である結晶性シリケート中に含有さ
れる交換可能な全陽イオンの少なくとも10％以上である
ことが必須であり、交換率が高い程NO分解活性が高いの
で、好ましくは40〜180％の範囲である。交換率は10％
以下では有効なNO分解活性を示さない。
酸銅などの有機酸塩を溶解した水溶液中に結晶性シリケ
ートを浸漬するなどの通常の方法によって行われる。水
溶液中の銅イオンの濃度は、目的とする銅イオン交換率
によって任意に選ぶことができ、銅イオンはCu+，C
u2+，CuOH+のいずれかの形で結晶性シリケート中の陽イ
オンと交換している。イオン交換終了後は水で充分洗浄
した後、乾燥する。本発明で使用される触媒の銅イオン
交換率は、触媒基剤である結晶性シリケート中に含有さ
れる交換可能な全陽イオンの少なくとも10％以上である
ことが必須であり、交換率が高い程NO分解活性が高いの
で、好ましくは40〜180％の範囲である。交換率は10％
以下では有効なNO分解活性を示さない。
銅のイオン交換率は、イオン交換サイトの中の銅イオ
ンの割合を示すものであり、Na+２原子とCu2+１原子が
イオン交換するとして計算している。
ンの割合を示すものであり、Na+２原子とCu2+１原子が
イオン交換するとして計算している。
従って交換率200％とは、イオン交換サイト全部が銅
でイオン交換された状態（Cuが１価の状態でイオン交換
されている）を示す。銅イオン及びVIII族元素のイオン
をイオン交換する場合には、上記工程において銅の化合
物とVIII族元素の化合物の混合水溶液を用いる。
でイオン交換された状態（Cuが１価の状態でイオン交換
されている）を示す。銅イオン及びVIII族元素のイオン
をイオン交換する場合には、上記工程において銅の化合
物とVIII族元素の化合物の混合水溶液を用いる。
銅イオン交換後の結晶性シリケートにVIII族元素の金
属又は酸化物を担持する方法としては、VIII族元素の化
合物の水溶液に上記結晶性シリケートを浸漬し、乾燥、
焼成する方法さらに還元する方法が用いられる。
属又は酸化物を担持する方法としては、VIII族元素の化
合物の水溶液に上記結晶性シリケートを浸漬し、乾燥、
焼成する方法さらに還元する方法が用いられる。
結晶性シリケートにCuO及びVIII族元素を担持する場
合は、Cu及びVIII族元素の化合物を含有する水溶液に結
晶性シリケートを浸漬し、乾燥、焼成する方法が用いら
れる。
合は、Cu及びVIII族元素の化合物を含有する水溶液に結
晶性シリケートを浸漬し、乾燥、焼成する方法が用いら
れる。
こゝでVIII族元素としては、Fe,Co,Ni,Pt,Pd,Rh,Ru,O
s,Irをさす。またVIII族金属の含有量としては0.1〜20
重量％（触媒全重量ベース）の範囲が好ましい。
s,Irをさす。またVIII族金属の含有量としては0.1〜20
重量％（触媒全重量ベース）の範囲が好ましい。
本発明で使用されるNO分解触媒は従来の触媒と比較し
て使用温度範囲が広く、300〜1000℃の範囲、好ましく
は、400〜700℃の範囲で用いられる。
て使用温度範囲が広く、300〜1000℃の範囲、好ましく
は、400〜700℃の範囲で用いられる。
本発明で使用される触媒の工業的使用に際しては、適
当な形に成形して使用することが望ましい。例えば、シ
リカ、アルミナ等の無機酸化物または粘土をバインダー
とし、場合により有機物等の成型助剤を使用して球状、
柱状、ハニカム状に成形する。銅イオンで交換する前の
結晶性シリケートをあらかじめ成形してもよく、成形体
の大きさは特に制限されない。
当な形に成形して使用することが望ましい。例えば、シ
リカ、アルミナ等の無機酸化物または粘土をバインダー
とし、場合により有機物等の成型助剤を使用して球状、
柱状、ハニカム状に成形する。銅イオンで交換する前の
結晶性シリケートをあらかじめ成形してもよく、成形体
の大きさは特に制限されない。
〔実施例１〕 結晶性シリケートを次のようにして合成した。
水ガラス，硫酸第二鉄，硫酸アルミニウム，水を36Na
2O・（0.1Fe2O3・0.9Al2O3）・80SiO2・1600H2Oのモル
比になるように調合し、これに硫酸を適当量添加し、上
記混合物のpHが９前後になるようにした後、有機化合物
としてプロピルアミン、臭化プロピルをFe2O3、Al2O3の
合計のモル数の20倍加え、よく混合し、500ccのステン
レス製オートクレーブにはり込んだ。
2O・（0.1Fe2O3・0.9Al2O3）・80SiO2・1600H2Oのモル
比になるように調合し、これに硫酸を適当量添加し、上
記混合物のpHが９前後になるようにした後、有機化合物
としてプロピルアミン、臭化プロピルをFe2O3、Al2O3の
合計のモル数の20倍加え、よく混合し、500ccのステン
レス製オートクレーブにはり込んだ。
上記混合物を約500rpmにて攪拌しながら160℃で３日
間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄水のpHが
約８になるまで充分洗浄し、110℃で12時間乾燥し、550
℃で３時間焼成した。
間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄水のpHが
約８になるまで充分洗浄し、110℃で12時間乾燥し、550
℃で３時間焼成した。
この生成物の結晶粒径は、１μ前後であり、酸化物の
モル比で表わした組成は脱水の形態で表わして、(H,Na)
2O・(0.1Fe2O30.9Al2O3)・80SiO2であった。これを結晶
性シリケート１と称する。
モル比で表わした組成は脱水の形態で表わして、(H,Na)
2O・(0.1Fe2O30.9Al2O3)・80SiO2であった。これを結晶
性シリケート１と称する。
この結晶性シリケート１を合成する場合、原料の中で
硫酸の代わりに塩酸などを用いても、又、硫酸第二鉄の
代わりに塩化第二鉄を用いても、又水ガラスの代わりに
シリカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。
硫酸の代わりに塩酸などを用いても、又、硫酸第二鉄の
代わりに塩化第二鉄を用いても、又水ガラスの代わりに
シリカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。
又、水熱合成条件として160℃で３日間反応させる代
わりに170℃または180℃で２日間反応させても同様のシ
リケートが得られた。
わりに170℃または180℃で２日間反応させても同様のシ
リケートが得られた。
結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二鉄と硫酸
アルミニウムの添加量をFe2O3とAl2O3のモル比に換算し
て下記のように変えた以外は、結晶性シリケート１の場
合と同じ操作を繰り返して結晶性シリケート２〜４を調
整した。
アルミニウムの添加量をFe2O3とAl2O3のモル比に換算し
て下記のように変えた以外は、結晶性シリケート１の場
合と同じ操作を繰り返して結晶性シリケート２〜４を調
整した。
結晶性シリケート１の調合時において、硫酸の代わり
に塩酸を用い、また硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化アンチモンを各々酸化物換算でFe2O3と同じモ
ル数だけ添加した以外は結晶性シリケート１と同じ操作
を繰返して結晶性シリケート５〜13を調製した。これら
の結晶性シリケートの有機化合物を除外した組成は、酸
化物のモル比（脱水の形態）で表わして、(H,Na)2O・
(0.1M2O3・0.9Al2O3)・80SiO2であった。ここでＭはCO,
Ru,Rh La,Ce,Ti,V,Cr,Sb（結晶性シリケート５〜13の
番号順）である。
に塩酸を用い、また硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化アンチモンを各々酸化物換算でFe2O3と同じモ
ル数だけ添加した以外は結晶性シリケート１と同じ操作
を繰返して結晶性シリケート５〜13を調製した。これら
の結晶性シリケートの有機化合物を除外した組成は、酸
化物のモル比（脱水の形態）で表わして、(H,Na)2O・
(0.1M2O3・0.9Al2O3)・80SiO2であった。ここでＭはCO,
Ru,Rh La,Ce,Ti,V,Cr,Sb（結晶性シリケート５〜13の
番号順）である。
また結晶性シリケート１において調合時のSiO2/(0.1F
e2O3＋0.9Al2O3)比を20,200とした以外は結晶性シリケ
ート１と同じ操作を繰り返して各々結晶性シリケート1
4,15を調製した。
e2O3＋0.9Al2O3)比を20,200とした以外は結晶性シリケ
ート１と同じ操作を繰り返して各々結晶性シリケート1
4,15を調製した。
以上の結晶性シリケート１〜15の粉末Ｘ線回折パター
ンは表１に示すパターンを示すことが確認された。
ンは表１に示すパターンを示すことが確認された。
以上の結晶性シリケート１〜15のそれぞれ10gを酢酸
銅1gを500ccの水に溶解した水溶液の中に入れ、室温に
て12時間攪拌するイオン交換操作を行った。このイオン
交換操作を３回繰返し行った後、水洗し、さらに所定濃
度の塩化白金酸水溶液に浸漬した後、100℃で12時間乾
燥し、300℃で３時間水素還元を行い、白金を0.5重量％
（触媒全重量ベース）担持した触媒１〜15（結晶性シリ
ケートの番号に対応）を調製した。
銅1gを500ccの水に溶解した水溶液の中に入れ、室温に
て12時間攪拌するイオン交換操作を行った。このイオン
交換操作を３回繰返し行った後、水洗し、さらに所定濃
度の塩化白金酸水溶液に浸漬した後、100℃で12時間乾
燥し、300℃で３時間水素還元を行い、白金を0.5重量％
（触媒全重量ベース）担持した触媒１〜15（結晶性シリ
ケートの番号に対応）を調製した。
触媒１〜15を16〜32メッシュに整粒し、触媒0.5gを常
圧固定床流通式反応器に充填し、次の反応条件下で活性
評価試験を行った。その結果を表２に示す。
圧固定床流通式反応器に充填し、次の反応条件下で活性
評価試験を行った。その結果を表２に示す。
ガス組成:NO:500ppm,C3H6:500ppm,CO:0.5％，O2:2％,
Heバランス ガス流量:2Nl/h,反応温度:500℃ 〔実施例２〕 実施例１の触媒１を0.5g、常圧固定床流通式反応器に
充填し、反応条件を変えて活性評価試験を行った。その
結果を表３に示す。
Heバランス ガス流量:2Nl/h,反応温度:500℃ 〔実施例２〕 実施例１の触媒１を0.5g、常圧固定床流通式反応器に
充填し、反応条件を変えて活性評価試験を行った。その
結果を表３に示す。
〔実施例３〕 実施例１の結晶性シリケート１を実施例１と同じ方法
でCuイオン交換（Cuイオン交換率120％）したものを用
い、以下の水溶液に浸漬し、乾燥後、所定の焼成、水素
還元処理を行い、触媒16〜24を調製した。
でCuイオン交換（Cuイオン交換率120％）したものを用
い、以下の水溶液に浸漬し、乾燥後、所定の焼成、水素
還元処理を行い、触媒16〜24を調製した。
○触媒16〜18:硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケルの
各水溶液にそれぞれ浸漬した後、乾燥し、500℃で３時
間焼成し、触媒16〜18を調製した。
各水溶液にそれぞれ浸漬した後、乾燥し、500℃で３時
間焼成し、触媒16〜18を調製した。
○触媒19〜22:硝酸パラジウム、塩化ロジウム、塩化ル
テニウムの各水溶液、また塩化白金、塩化パラジウムと
塩化ロジウムの混合水溶液にそれぞれ浸漬した後、300
℃で水素還元を行い、触媒19〜22を調製した。
テニウムの各水溶液、また塩化白金、塩化パラジウムと
塩化ロジウムの混合水溶液にそれぞれ浸漬した後、300
℃で水素還元を行い、触媒19〜22を調製した。
また実施例１の結晶性シリケート４を実施例１と同じ
方法でCuイオン交換（Cuイオン交換率140％）した後、
塩化白金又は塩化ロジウムを含有する水溶液の中にい
れ、50℃にて６時間攪拌するイオン交換操作を行い、水
洗後乾燥し、触媒23,24を調製した。
方法でCuイオン交換（Cuイオン交換率140％）した後、
塩化白金又は塩化ロジウムを含有する水溶液の中にい
れ、50℃にて６時間攪拌するイオン交換操作を行い、水
洗後乾燥し、触媒23,24を調製した。
これらの触媒を、実施例１と同じ方法で活性評価を行
った。結果を表４に示す。
った。結果を表４に示す。
〔実施例４〕 実施例１の結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第
二鉄の代わりに塩化第二鉄と塩化クロムの混合物を用
い、36Na2O・（0.09Fe2O3・0.01Cr2O3・0.9Al2O3）・80
SiO2・1600H2Oのモル比になるように調合した点以外
は、結晶性シリケート１と同じ方法で結晶性シリケート
16を得、硝酸銅及び硝酸ニッケルの混合水溶液に浸漬
し、乾燥後500℃で３時間焼成し、CuO:10wt％、NiO:5wt
％担持した触媒25を得た。
二鉄の代わりに塩化第二鉄と塩化クロムの混合物を用
い、36Na2O・（0.09Fe2O3・0.01Cr2O3・0.9Al2O3）・80
SiO2・1600H2Oのモル比になるように調合した点以外
は、結晶性シリケート１と同じ方法で結晶性シリケート
16を得、硝酸銅及び硝酸ニッケルの混合水溶液に浸漬
し、乾燥後500℃で３時間焼成し、CuO:10wt％、NiO:5wt
％担持した触媒25を得た。
実施例１の結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第
二鉄を添加しないこと、また有機化合物を添加せずに、
36Na2O・Al2O3・80SiO2・1600H2Oのモル比になるように
調合した点以外は結晶性シリケート17を得、硝酸銅及び
硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で３
時間焼成し、CuO:10wt％、CoO:5wt％担持した触媒26を
得た。
二鉄を添加しないこと、また有機化合物を添加せずに、
36Na2O・Al2O3・80SiO2・1600H2Oのモル比になるように
調合した点以外は結晶性シリケート17を得、硝酸銅及び
硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で３
時間焼成し、CuO:10wt％、CoO:5wt％担持した触媒26を
得た。
触媒25,26を用い実施例１と同じ活性評価試験を行っ
た結果を表５に示す。
た結果を表５に示す。
〔実施例５〕 コージュライト製の400メッシュのモノリス担体2l
に、触媒１を80部とアルミナゾル20部を混合してスラリ
ーとしたものをコートし、500℃で焼成した。触媒担持
量は15wt％であった。
に、触媒１を80部とアルミナゾル20部を混合してスラリ
ーとしたものをコートし、500℃で焼成した。触媒担持
量は15wt％であった。
上記触媒に1800ccエンジンを空燃比18、回転数2000rp
m、マニホールド負圧400mmHgで運転した時の排ガス（NO
x濃度:2000ppm、全炭化水素濃度:1500ppm、CO濃度:2000
ppm、排ガスの触媒層入口温度:500℃）を流通させた結
果、NOx転化率:82％、HC転化率:92％、CO転化率:95％で
あった。
m、マニホールド負圧400mmHgで運転した時の排ガス（NO
x濃度:2000ppm、全炭化水素濃度:1500ppm、CO濃度:2000
ppm、排ガスの触媒層入口温度:500℃）を流通させた結
果、NOx転化率:82％、HC転化率:92％、CO転化率:95％で
あった。
以上、実施例に示したように、本発明の結晶性シリケ
ートに銅及びVIII族元素を含有させた触媒を用いること
により、NOx,CO,HCを含有する排ガス中のNOx,CO,HCを低
減させることが可能となる。
ートに銅及びVIII族元素を含有させた触媒を用いること
により、NOx,CO,HCを含有する排ガス中のNOx,CO,HCを低
減させることが可能となる。
第１図は自動車排ガスの組成（触媒なし）図表、第２図
は三元触媒を用いた場合の排ガスの組成図表である。
は三元触媒を用いた場合の排ガスの組成図表である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諏訪 征人 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22 号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献 特開 平２−265649（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293050（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−165816（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を含有
する排ガスを浄化する方法において、排ガスを温度300
〜800℃の条件下で、脱水された状態において、酸化物
のモル比で（1.0±0.4）R2O・〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO
2（上記式中、R:アルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、M:VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモンからなる群から選ばれ
た１種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝1,a0,b＞0,y＞1
2）の化学組成を有する結晶性シリケートに銅及びVIII
族元素を含有させた触媒と接触させることを特徴とする
排ガスの浄化方法。 - 【請求項２】上記触媒をモノリス担体に成型したもの又
はコージェライトなどのモノリス担体に上記触媒をコー
ティングしたものを用いることを特徴とする請求項
（１）記載の排ガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2024389A JP2659840B2 (ja) | 1990-02-05 | 1990-02-05 | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2024389A JP2659840B2 (ja) | 1990-02-05 | 1990-02-05 | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03229620A JPH03229620A (ja) | 1991-10-11 |
| JP2659840B2 true JP2659840B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=12136814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2024389A Expired - Fee Related JP2659840B2 (ja) | 1990-02-05 | 1990-02-05 | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2659840B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102764590A (zh) * | 2007-08-13 | 2012-11-07 | Pq公司 | 新型含铁铝硅酸盐沸石及其制备和使用方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5518976A (en) * | 1993-07-09 | 1996-05-21 | N. E. Chemcat Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas and method for purifying exhaust gas |
| JPH08103656A (ja) | 1994-10-06 | 1996-04-23 | N E Chemcat Corp | 排気ガスの浄化用触媒及びその方法 |
| JP2010203328A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Babcock Hitachi Kk | 熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒 |
-
1990
- 1990-02-05 JP JP2024389A patent/JP2659840B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102764590A (zh) * | 2007-08-13 | 2012-11-07 | Pq公司 | 新型含铁铝硅酸盐沸石及其制备和使用方法 |
| US8512659B2 (en) * | 2007-08-13 | 2013-08-20 | Pq Corporation | Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same |
| US8541331B2 (en) * | 2007-08-13 | 2013-09-24 | Pq Corporation | Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same |
| CN101827654B (zh) * | 2007-08-13 | 2013-11-06 | Pq公司 | 含铁铝硅酸盐沸石及其制备和使用方法 |
| CN102764590B (zh) * | 2007-08-13 | 2015-05-13 | Pq公司 | 含铁铝硅酸盐沸石及其制备和使用方法 |
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|---|---|
| JPH03229620A (ja) | 1991-10-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |