JP2024513444A - 遷移金属促進チャバザイトのワンポット合成 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブのワンポット合成のための方法を提供する。その方法は、ケイ素及びアルミニウムの供給源としてモレキュラーシーブ及び非モレキュラーシーブを使用する。第１のＯＳＤＡは、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びトリエチレンペンタミン（ＴＥＴＡ）から選択される。合成混合物は、銅、鉄及び亜鉛から選択される第１の金属を含む。任意選択により場合によって、合成混合物は、第２のＯＳＤＡ、及び／又はマンガン、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物から選択される第２の金属を、更に含み得る。本方法によって得ることができるＣＨＡ型のモレキュラーシーブは、燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物を除去するためのＳＣＲ触媒活性物質として使用することができる。

Description

本発明は、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブを調製するためのワンポット合成方法、並びに対応する方法によって得ることができるＣＨＡ型のモレキュラーシーブに関する。触媒用途におけるＣＨＡ型のモレキュラーシーブの様々な使用も想定される。

ゼオライトは、酸素原子によって相互接続された頂点共有ＴＯ_４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎなど）によって形成され、それらの結晶構造によって正確に画定された均一なサイズ及び形状の細孔及び空洞を形成する、結晶性微孔質アルミノシリケート材料である。ゼオライトは、細孔及び空洞が小分子と同様のサイズであるため「モレキュラーシーブ」とも呼ばれる。このクラスの材料は、吸着剤、イオン交換体及び触媒として重要な商業的用途を有する。

モレキュラーシーブは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association、ＩＺＡ）によって、モレキュラーシーブ命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って、分類される。新しい骨格のトポロジーが確立されると、３文字のコードが割り当てられる。このコードは、骨格の原子構造を規定し、それから明確なＸ線回折パターンを説明することができる。

最大細孔口径の環サイズによって定義されるそれらの細孔径によりゼオライトを分類することも一般的である。大きい細孔径を有するゼオライトは、１２個の四面体原子の最大環サイズを有し、中程度の細孔径を有するゼオライトは、１０個の最大細孔径を有し、小さい細孔径を有するゼオライトは、８個の四面体原子の最大細孔径を有する。周知の小細孔ゼオライトは、特に、ＡＥＩ、ＣＨＡ（チャバザイト, chabazite）、ＥＲＩ（エリオナイト, erionite）、ＬＥＶ（レビン, levyne）及びＫＦＩ骨格型に属する。大きい細孔径を有する例は、ホージャサイト骨格型のゼオライトである。

今日、多数のモレキュラーシーブ構造が知られている。いくつかの既知のモレキュラーシーブは、同様の特徴を有する構造の特定のファミリーに属する。１つの特定のファミリーであるＡＢＣ－６ファミリーは、酸素原子によって接続された６個のＴ原子（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌなど）から構成される、非接続平面６環モチーフの２次元周期層のスタッキングとして説明することができる。六角形の対称性を有する得られた層は、周期的ビルディングユニット（periodic building unit、ＰｅｒＢＵ）とも呼ばれる。スタッキングは、典型的には、隣接する層の相対的位置を示す文字「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」のシーケンスによって説明される。「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」は、最密充填された球の六角形層をスタッキングするときの隣接層の周知の相対的位置を指す。

ＣＨＡ骨格は、ＡＢＣ－６ファミリーに属し、ＡＡＢＢＣＣの繰り返しスタッキングシーケンスによって説明することができる。これは、二重六員環（ｄ６Ｒ）及びｃｈａケージを含有する三次元８員環細孔系を特徴とする骨格トポロジーをもたらす。

小細孔ゼオライトは、特に、銅及び鉄のようなカチオンがゼオライト細孔中に含まれる場合、アンモニアによる窒素酸化物のいわゆる選択的接触還元（Selective Catalytic Reduction、ＳＣＲ）における触媒として重要な役割を果たし、窒素及び水を形成する。ＳＣＲプロセスは、化石燃料の燃焼から、特に、定置式発電所及びディーゼルエンジンを動力源とする車両から生じる排気ガスを浄化するために広く使用されてきた。

ＮＨ_３によるＮＯ_ｘの接触還元は、異なる反応式によって表すことができる。酸化窒素（ＮＯ）は、エンジン内で生成される主要なＮＯ_ｘ化合物である。ＮＯの還元は、「標準」ＮＨ_３－ＳＣＲ反応と呼ばれる：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （１）

ＮＯ_２は、ＮＯよりも反応性が高い。ＮＯとＮＯ_２との混合物の存在下では、ＮＨ_３－ＳＣＲ反応は、より容易であり、いわゆる「高速」ＮＨ_３－ＳＣＲ反応が起こる場合がある：
２ＮＨ_３＋ＮＯ＋ＮＯ_２→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ （２）

高速ＮＨ_３－ＳＣＲ反応の利益を得るために、ＮＯの一部をＮＯ_２に酸化するための追加の触媒が必要である。

また、副反応が起こり、望ましくない生成物又はアンモニアの非生産的消費をもたらす可能性がある。
２ＮＨ_３＋２Ｏ_２→Ｎ_２Ｏ＋３Ｈ_２Ｏ （３）
４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （４）
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ （５）
２ＮＨ_３＋２ＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_４ＮＯ_２＋ＮＨ_４ＮＯ_３ （６）

公認の運転サイクルにおいて、燃料消費が低減され、ＣＯ_２排出が少ない最新世代のエンジン及びハイブリッド車両の排気ガス温度は、以前のエンジン世代の場合よりも顕著に低い。したがって、高い低温ＮＯ_ｘ変換能力を有するＮＨ_３－ＳＣＲ触媒を得ることが必要である。概して、Ｃｕ含有ゼオライトは、それらのＦｅ含有対応物よりも良好な低温ＮＯ_ｘ変換率を示す。

ＮＨ_３－ＳＣＲ触媒は、エンジンの全負荷下で過酷な温度条件に耐えるべきであり、最大７００℃の温度での水蒸気への曝露は、多くのゼオライト型にとって重要であることが知られているため、選択性及び活性に次いで、ＳＣＲ触媒の水熱安定性は、別の必須パラメータである。

ゼオライトは、天然に存在するが、ＳＣＲ触媒としての使用又は他の工業用途を目的としたゼオライトは、通常は、合成プロセスによって製造される。

アルミニウム源及びケイ素源から出発し、合成される構造型のためのテンプレートとして構造指向剤を使用する多くのプロセスが記載されている。

アンモニアを使用して有害な窒素酸化物を還元して窒素ガス及び水を形成するために、ＳＣＲ反応において優れた触媒活性、選択性及び耐久性を有するより安価なＣｕ充填ゼオライト材料が継続的に探索されている。Ｃｕ充填ゼオライトのコストは、原料コスト、合成後処理ステップの数及び処理量、並びに生じる液体廃棄物体積によって、主に決定される。

処理ステップの数を減らす１つの方法は、水熱合成ステップ中にＣｕ源を既に導入していることであり、これはいわゆる「ワンポット」合成プロセスである。具体的には、Ｃｕ－チャバザイトを得るために、Ｃｕ源は、ＴＥＰＡ（tetraethylene pentaamine）と略されるテトラエチレンペンタアミンなどのアミンと錯体化することができ、次いで、Ｃｕ－ＴＥＰＡ錯体は、同時に、合成に必要な唯一の安価な有機テンプレートとして機能する。しかしながら、相純粋なＣＨＡを形成するためにゲル中で必要とされるＣｕ量（Ｃｕ／Ａｌ）は高い。それは、１モルのＡｌ当たり最低０．５モルのＣｕ－ＴＥＰＡを必要とするからである。更に、これまでに知られている方法では、６．６より高いＳＡＲ値を有するチャバザイトを得るために、少なくとも０．５のＣｕ－ＴＥＰＡ／Ａｌ比が必要である。結果として、これらの製造されたままのＣｕ－ＣＨＡ生成物は、Ｃｕ／Ａｌ又はＣｕＯ重量％として表されるＣｕＯ含有量を有し、それは、ＳＣＲ反応において良好な選択性及び水熱安定性を示すには高過ぎる。これは、顕著な量のＣｕが後処理ステップにおいて製品から除去されるべきであることを意味する。これは、時間がかかり、費用がかかり、目標量のＣｕに到達しないリスクにより制御が困難であり、Ｃｕが混入した大量の廃水が生じる。

特に、アルミノシリケート源としてＦＡＵが使用されないコスト面で魅力的な合成では、最先端の合成ゲル（＞０．５のＣｕ／Ａｌ）及び生成物において必要とされるＣｕ含有量は、更に高いことに留意すべきである。更に、例えば、アンモニウム塩又は酸を使用することによってＣｕ含有量を減少させるために必要な合成後ステップ中に、典型的には、Ｎａ含有量及び促進剤金属含有量が、同時に大きく低下する。

国際公開第２０１７／０８０７２２（Ａ１）号及び同第２０１８／１８９１７７（Ａ１）号は、ホージャサイト、Ｃｕ－ＴＥＰＡ及び少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物を含む反応混合物を調製することを含む、銅含有小細孔ゼオライトを製造するためのプロセスに関する。その反応混合物は、テトラエチルアンモニウムカチオンを含まない。銅及びテトラエチレンペンタアミンは、等モル量で、すなわち、テトラエチレンペンタアミン１モル当たり銅１モルで存在する。

中国特許公開第１０１９７３５６２（Ａ）号は、出発材料としてホージャサイト又は別のゼオライトの使用を必要としないＣＨＡの調製方法に関する。合成ゲルは、メタアルミン酸ナトリウム、脱イオン水、第二銅塩及び有機アミン、固体水酸化ナトリウム及びシリカを含む。第二銅塩は、好ましくは硫酸銅であり、有機アミンはテトラエチレンペンタアミンである。銅及びＴＥＰＡは等モル比で使用され、１モルのＡｌ_２Ｏ_３当たり少なくとも２モルのＣｕ－ＴＥＰＡが使用される。得られたＣＨＡは多量のＣｕＯを含み、これはその後のステップでイオン交換によって還元される。

中国特許公開第１０４４１５７８５（Ａ）号は、５～３０％のＡＮＡ及び７０～９５％のＣＨＡを含むモレキュラーシーブを調製するための方法を開示している。合成ゲルは、アルミナ源、シリカ源、水、水酸化ナトリウム、銅源及び有機テンプレートを含む。銅源は、好ましくは硝酸銅又は硫酸銅であり、ＴＥＰＡは、好ましい有機テンプレートである。銅及びＴＥＰＡは、等モル量で使用され、１モルのＡｌ_２Ｏ_３当たり少なくとも２モルのＣｕ－ＴＥＰＡが使用される。この方法は、出発材料としてＦＡＵなどのモレキュラーシーブの使用を必要としない。得られたゼオライトは、１５～２０重量％のＣｕＯを含む。

中国特許公開第１０８７８６９００（Ａ）号は、ＣＨＡ骨格型を有するＳＳＺ－１３を作製するためのワンポット法に関する。合成ゲルは、ＮａＯＨ、水、アルミニウム源、ケイ素源、銅塩、及び有機アミンを含む。銅源は、硫酸銅、硝酸銅又は塩化銅であり、有機アミンは、好ましくはテトラエチレンペンタアミンである。ＳＳＺ－１３種結晶は、得られたゼオライトを結晶化するために必要とされる。その方法は、出発材料として、例えば、ホージャサイトのようなゼオライトを必要としない。ゲルは、１モルのＡｌ_２Ｏ_３当たり１．６～１．９モルのＣｕ及び１．５～２．２モルのＴＥＰＡを含み、得られたＳＳＺ－１３は、１５～２０重量％のＣｕＯを含む。

中国特許公開第１０５１９７９５５（Ａ）号は、ＳＳＺ－１３を作製するための無溶媒法を開示している。ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源、銅源及び有機アミンを、乳鉢で粉砕し、次いで、８０～１２０℃で１～１０日間結晶化させる。好適な銅源は、硫酸銅、水酸化銅及び酢酸銅である。アミンは、好ましくはテトラエチレンペンタアミンである。銅及びアミンは等モル量で使用され、Ｃｕ－アミン錯体のＡｌ_２Ｏ_３に対する比は、約３～４である。

中国特許公開第１０８１２８７８４（Ａ）号は、Ｃｕ－Ｃｅ－Ｌａ－ＳＳＺ－１３を作製する方法に関する。この方法で使用される有機テンプレートは、最初に銅塩をＴＥＰＡと等モル比で錯体化し、続いてセリウム塩及びランタン塩を添加することによって合成される。ゼオライトのための合成ゲルは、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水、シリカゾル及びＣｕ－Ｃｅ－Ｌａ－ＴＥＰＡ錯体を含む。ゲルは、１モルのＡｌ２Ｏ３当たり１．４７モルのＣｕ及び１．４７モルのＴＥＰＡを含み、Ｃｕ－Ｃｅ－Ｌａ－ＳＳＺ－１３のＣｕ含有量は高い。

中国特許公開第１１１１３５８６０（Ａ）号は、希土類金属修飾Ｃｕ－ＳＳＺ－１３及びその作製方法に言及している。その方法は、シリカのアルミナに対する比が６～１０であり、銅含有量が高いＣｕ－ＳＳＺ－１３を生成するワンステップ合成方法を含む。銅の一部は、その後、水性アンモニア塩溶液との液体イオン交換によって除去される。

中国特許公開第１０９３６４９８９（Ａ）号は、修飾Ｃｕ－ＳＳＺ－１３触媒及びそれを作製するための方法を提供している。第１のステップでは、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３は、酸浸出に供され、続いて、アンモニア塩水溶液による液体イオン交換に供される。

中国特許公開第１０９９８５６６３（Ａ）号は、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３のＣｕ含有量を減少させるための合成後方法に関する。Ｃｕ促進ゼオライトは、７～１０のｐＨ値のアルカリ溶液で処理される。その方法は、硝酸アンモニウム及び強酸溶液の使用を回避し、加熱ステップを必要としない。

中国特許公開第１１１４９８８６５（Ａ）号は、ランタン修飾Ｃｕ－ＳＳＺ－１３を作製するための方法を開示している。Ｃｕ－ＳＳＺ－１３は、ワンポット法によって合成される。合成ゲルは、水、アルミン酸ナトリウム、シリカゾル、水酸化ナトリウム及びＣｕ－ＴＥＰＡを含む。銅及びＴＥＰＡは等モル量で使用され、Ｃｕ－ＴＥＰＡのＡｌ_２Ｏ_３に対する比は２である。Ｃｕ－ＳＳＺ－１３の合成後、合成されたままのゼオライトの銅の量は、硝酸アンモニウム溶液による液体イオン交換によって低減される。続いて、ゼオライトを硝酸ランタン溶液で処理してランタン修飾Ｃｕ－ＳＳＺ－１３を得る。

中国特許公開第１０４３８６７０６（Ａ）号は、テンプレート剤として亜鉛－アミン錯体を使用することによってＣＨＡ型モレキュラーシーブを合成するための方法を開示している。合成ゲルは、アルミン酸ナトリウム、Ｚｎ－ＴＥＰＡ、水酸化ナトリウム、シリカゾル、及び水を含む。Ｚｎ及びテトラエチレンペンタアミンは、等モル量で使用され、Ｚｎ－ＴＥＰＡのＡｌ_２Ｏ_３に対する比は、１．５～１０である。合成後、作製されたままのゼオライトを硝酸アンモニウム溶液で液体イオン交換に供し、テンプレート剤を焼成により除去する。

Ｌ Ｒｅｎ，Ｌ Ｚｈｕ，Ｃ Ｙａｎｇ，Ｙ Ｃｈｅｎ，Ｑ Ｓｕｎ，Ｈ Ｚｈａｎｇ，Ｃ Ｌｉ，Ｆ Ｎａｗａｚ，Ｘ Ｍｅｎｇ ａｎｄ Ｆ－Ｓ Ｘｉａｏ：”Ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｃｏｐｐｅｒ－ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｆｏｒ ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ_ｘ ｂｙ ＮＨ_３”，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０１１，４７，９７８９－９７９１には、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３のワンポット合成が記載されている。合成ゲルは、酸化二ナトリウム、酸化アルミニウム、水、二酸化ケイ素及びＣｕ－ＴＥＰＡを含むが、出発材料としてゼオライト、例えば、ＦＡＵを必要としない。銅及びＴＥＰＡは、等モル量で存在し、Ｃｕ－ＴＥＰＡのＡｌ_２Ｏ_３に対する比は、２～３である。得られたＣｕ－ＳＳＺ－１３は、９．１～１０．１重量％の銅含有量を有していた。

Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０１１，４７，９７８９－９７９１においてＲｅｎらによって記載されたＣｕ－ＳＳＺ－１３を作製するためのワンポット合成方法は、Ｙ Ｓｈａｎ，Ｊ Ｄｕ，Ｙ Ｙｕ，Ｘ Ｓｈｉ ａｎｄ Ｈ Ｈｅ：”Ｐｒｅｃｉｓｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｐｏｓｔ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｃｕ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｆｏｒ ＮＨ３－ＳＣＲ ｒｅａｃｔｉｏｎ”，Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ ２０２０，２６６，１１８６５５においても使用された。ゼオライト結晶化度を調整し、銅種分布を最適化するために、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ゼオライトを、希ＨＮＯ_３溶液又は異なる濃度のＮＨ_４ＮＯ_３溶液のいずれかで処理して、異なる量の銅を除去した。

Ｒ Ｘｕ，Ｚ Ｗａｎｇ，Ｎ Ｌｉｕ，Ｃ Ｄａｉ，Ｊ Ｚｈａｎｇ ａｎｄ Ｂ Ｃｈｅｎ：”Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｚｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｏｎｅ－ｐｏｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｃｕ＆Ｚｎ－ＳＳＺ－１３”，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ ２０２０，１０，６１９７－６２１２では、Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０１１，４７，９７８９－９７９１においてＲｅｎらによって開示されたワンポット法によるＣｕ－ＳＳＺ－１３を作製するための方法は、Ｃｕ－ＴＥＰＡ及びＺｎ－ＴＥＰＡを有機構造指向剤として使用するという点で修正された。得られたＳＳＺ－１３は、Ｃｕ及びＺｎの両方を含み、Ｃｕのみを含むＳＳＺ－１３と比較して改善された水熱安定性を示した。生成物中のＣｕのＡｌに対する比は０．１２であり、ＺｎのＡｌに対する比は０．４３であった。Ｃｕ－Ｚｎ－ＳＳＺ－１３のＳＡＲ値、すなわち、シリカのアルミナに対する比は、８未満であった。

Ｚ Ｗｕ，Ｊ Ｚｈａｎｇ，Ｚ Ｓｕ，Ｐ Ｗａｎｇ，Ｔ Ｔａｎ ａｎｄ Ｆ－Ｓ Ｘｉａｏ：”Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｖｅｒ Ｃｕ－Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ Ｃｕ－Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ”，Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ ２０２０，５９，１７３００－１７３０６では、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ゼオライトのワンポット合成が開示されている。合成ゲルは、酸化二ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、水及びＣｕ－ＴＥＰＡを含む。銅及びＴＥＰＡは等モル量で存在し、Ｃｕ－ＴＥＰＡのＡｌ_２Ｏ_３に対する比は２である。その合成方法は、出発材料としてゼオライト、例えば、ＦＡＵを必要としない。得られたＣｕ－ＳＳＺ－１３は、１２．９重量％の銅含有量を有する。調製されたままのゼオライトの銅含有量は、ＮａＮＯ_３の水溶液で処理することによって、調整することができる。

Ｚ Ｃｈｅｎ，Ｌ Ｇｕｏ，Ｈ Ｑｕ，Ｌ Ｌｉｕ，Ｈ Ｘｉｅ ａｎｄ Ｑ Ｚｈｏｎｇ：”Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｕ２＋ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＳＣＲ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｎｏｖｅｌ Ｃｕ－Ｃｅ－Ｌａ－ＳＳＺ－１３ ｂｙ ａ ｓｉｍｐｌｅ ｏｎｅ－ｐｏｔ ｍｅｔｈｏｄ”，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０２０，５６，２３６０－２３６３では、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３、Ｃｕ－Ｃｅ－ＳＳＺ－１３及びＣｕ－Ｃｅ－Ｌａ－ＳＳＺ－１３を作製するためのワンポット合成が開示されており、Ｃｕ、Ｃｅ及びＬａがＴＥＰＡと錯体を形成し、この錯体が有機構造指向剤として使用されている。その方法は、アルミニウム及びケイ素の非ゼオライト源を使用する。ゲル中のＣｕ－ＴＥＰＡのＡｌ_２Ｏ_３に対する比は１．４７であり、得られたゼオライトは高いＣｕＯ含有量を有する。

Ｌ Ｘｉｅ，Ｆ Ｌｉｕ，Ｌ Ｒｅｎ，Ｘ Ｓｈｉ，ＦＳ Ｘｉａｏ ａｎｄ Ｈ Ｈｅ：”Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｏｎｅ－Ｐｏｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ ２０１４，４８，５６６－５７２では、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３を作製するための別のワンポット法が開示されている。合成ゲルは、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、ＳｉＯ_２及びＣｕ－ＴＥＰＡを含み、Ｃｕ－ＴＥＰＡの量は、Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０１１，４７，９７８９－９７９１に開示されている元の配合の３分の２に低減された。しかしながら、合成されたままのゼオライトは、依然として１０．３重量％のＣｕを含んでいた。その後のステップにおいて、ナトリウム及び銅の両方の含有量は、ＮＨ_４ＮＯ_３水溶液による液体イオン交換によって低減された。

Ｙ Ｙｕｅ，Ｂ Ｌｉｕ，Ｐ Ｑｉｎ，Ｎ Ｌｖ’，Ｔ Ｗａｎ，Ｘ Ｂｉ，Ｈ Ｚｈｕ，Ｐ Ｙｕａｎ，Ｚ Ｂａｉ，Ｑ Ｃｕｉ ａｎｄ Ｘ Ｂａｏ：”Ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＦｅＣｕ－ＳＳＺ－１３ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｂｙ ＮＨ_３ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ”，Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｊ ２０２０，３９８，１２５５１５では、ＦｅＣｕ－ＳＳＺ－１３は、レクトライト、熱活性化珪藻土、Ｃｕ－ＴＥＰＡ、水及びＮａＯＨを混合することによって合成された。レクトライトは鉄を含んでおり、それを、亜融解塩を経て解重合した後、ワンポット合成で使用した。Ｃｕ－ＴＥＰＡのＡｌ２Ｏ３に対する比は、３であった。得られたＦｅＣｕ－ＳＳＺ－１３ゼオライトは、０．５重量％のＦｅ及び４．８重量％のＣｕを含んでいた。

Ｊ Ｗａｎ，Ｊ Ｃｈｅｎ，Ｒ Ｚｈａｏ ａｎｄ Ｒ Ｚｈｏｕ：”Ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｅ／Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉａ”，Ｊ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ ２０２１，１００，３０６－３１６では、Ｆｅ／Ｃｕ－ＳＳＺ－１３を作製するためのワンポット合成が開示されている。合成ゲルは、水、Ｃｕ－ＴＥＰＡ、ＮａＯＨ、ＮａＡｌＯ_２、Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］及びシリカゾルを含む。Ｃｕ－ＴＥＰＡのＡｌ_２Ｏ_３に対する比は、２．５である。

安価な出発材料を利用する、ＣＨＡ型モレキュラーシーブの調製のための改善されたワンポット合成方法が常に必要とされている。更に、酸化銅及びアルカリ金属の目標含有量を有するＣＨＡ型のモレキュラーシーブを合成することが望ましい。

国際公開第２０１７／０８０７２２（Ａ１）号 国際公開第２０１８／１８９１７７（Ａ１）号 中国特許公開第１０１９７３５６２（Ａ）号 中国特許公開第１０４４１５７８５（Ａ）号 中国特許公開第１０８７８６９００（Ａ）号 中国特許公開第１０５１９７９５５（Ａ）号 中国特許公開第１０８１２８７８４（Ａ）号 中国特許公開第１１１１３５８６０（Ａ）号 中国特許公開第１０９３６４９８９（Ａ）号 中国特許公開第１０９９８５６６３（Ａ）号 中国特許公開第１１１４９８８６５（Ａ）号 中国特許公開第１０４３８６７０６（Ａ）号

Ｌ Ｒｅｎ，Ｌ Ｚｈｕ，Ｃ Ｙａｎｇ，Ｙ Ｃｈｅｎ，Ｑ Ｓｕｎ，Ｈ Ｚｈａｎｇ，Ｃ Ｌｉ，Ｆ Ｎａｗａｚ，Ｘ Ｍｅｎｇ ａｎｄ Ｆ－Ｓ Ｘｉａｏ："Ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｃｏｐｐｅｒ－ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｆｏｒ ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘ ｂｙ ＮＨ３"，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０１１，４７，９７８９－９７９１ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０１１，４７，９７８９－９７９１ Ｙ Ｓｈａｎ，Ｊ Ｄｕ，Ｙ Ｙｕ，Ｘ Ｓｈｉ ａｎｄ Ｈ Ｈｅ："Ｐｒｅｃｉｓｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｐｏｓｔ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｃｕ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｆｏｒ ＮＨ３－ＳＣＲ ｒｅａｃｔｉｏｎ"，Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ ２０２０，２６６，１１８６５５ Ｒ Ｘｕ，Ｚ Ｗａｎｇ，Ｎ Ｌｉｕ，Ｃ Ｄａｉ，Ｊ Ｚｈａｎｇ ａｎｄ Ｂ Ｃｈｅｎ："Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｚｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｏｎｅ－ｐｏｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｃｕ＆Ｚｎ－ＳＳＺ－１３"，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ ２０２０，１０，６１９７－６２１２では、Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０１１，４７，９７８９－９７９１ Ｚ Ｗｕ，Ｊ Ｚｈａｎｇ，Ｚ Ｓｕ，Ｐ Ｗａｎｇ，Ｔ Ｔａｎ ａｎｄ Ｆ－Ｓ Ｘｉａｏ："Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｖｅｒ Ｃｕ－Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ Ｃｕ－Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ"，Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ ２０２０，５９，１７３００－１７３０６ Ｚ Ｃｈｅｎ，Ｌ Ｇｕｏ，Ｈ Ｑｕ，Ｌ Ｌｉｕ，Ｈ Ｘｉｅ ａｎｄ Ｑ Ｚｈｏｎｇ："Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｕ２＋ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＳＣＲ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｎｏｖｅｌ Ｃｕ－Ｃｅ－Ｌａ－ＳＳＺ－１３ ｂｙ ａ ｓｉｍｐｌｅ ｏｎｅ－ｐｏｔ ｍｅｔｈｏｄ"，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０２０，５６，２３６０－２３６３ Ｌ Ｘｉｅ，Ｆ Ｌｉｕ，Ｌ Ｒｅｎ，Ｘ Ｓｈｉ，ＦＳ Ｘｉａｏ ａｎｄ Ｈ Ｈｅ："Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｏｎｅ－Ｐｏｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ Ｃａｔａｌｙｓｔ"，Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ ２０１４，４８，５６６－５７２ Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２０１１，４７，９７８９－９７９１ Ｙ Ｙｕｅ，Ｂ Ｌｉｕ，Ｐ Ｑｉｎ，Ｎ Ｌｖ’，Ｔ Ｗａｎ，Ｘ Ｂｉ，Ｈ Ｚｈｕ，Ｐ Ｙｕａｎ，Ｚ Ｂａｉ，Ｑ Ｃｕｉ ａｎｄ Ｘ Ｂａｏ："Ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＦｅＣｕ－ＳＳＺ－１３ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｂｙ ＮＨ３ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ"，Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｊ ２０２０，３９８，１２５５１５ Ｊ Ｗａｎ，Ｊ Ｃｈｅｎ，Ｒ Ｚｈａｏ ａｎｄ Ｒ Ｚｈｏｕ："Ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｅ／Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉａ"，Ｊ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ ２０２１，１００，３０６－３１６

したがって、本発明の目的は、銅及びアルカリ金属の目標含有量を有するＣＨＡ型のモレキュラーシーブを調製するためのワンポット合成方法を提供することである。本発明の別の目的は、触媒用途におけるＣＨＡ型モレキュラーシーブの使用を提供することである。

銅、鉄、亜鉛及びそれらの混合物の目標含有量並びにアルカリ金属の目標含有量を有するＣＨＡ型のモレキュラーシーブを調製するためのワンポット合成方法を提供する目的は、以下のステップ：
（Ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素の非モレキュラーシーブ源及び／又はアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、
（ｂ）アルカリ金属水酸化物ＡＯＨ、
（ｃ）水、
（ｄ）テトラエチレンペンタミン（tetraethylenepentamine、ＴＥＰＡ）及び／又はトリエチレンテトラミン（triethylenetetramine、ＴＥＴＡ）である第１の有機構造指向剤（first organic structure－directing agent、ＯＳＤＡ１）、
（ｅ）銅、鉄、亜鉛及びそれらの混合物から選択される第１の金属Ｍｅのカチオン、
（ｆ）任意選択により場合によっては、ケイ素及びアルミニウムのモレキュラーシーブ源、
（ｇ）任意選択により場合によっては、ホージャサイトの種結晶ＦＡＵ_Ｓｅｅｄ、
（ｈ）任意選択により場合によっては、１つ以上の第２の金属Ｐの少なくとも１つの塩であって、Ｐは第１の金属Ｍｅとは異なる、少なくとも１つの塩、及び
（ｉ）任意選択により場合によっては、第２の有機構造指向テンプレート（second organic structure－directing templatｅ、ＯＳＤＡ２）、を提供するステップと、
（ＩＩ）ＣＨＡ型のモレキュラーシーブを合成及び結晶化するステップであって、
ａａ）ステップ（Ｉ）に従って成分ａ）、ｂ）及びｃ）の第１の部分を混合するステップ、
ａｂ）任意選択により場合によっては、ステップ（Ｉ）に従って成分ｇ）を添加するステップ、
ａｃ）混合物を反応器中で結晶化させるステップ、
ａｄ）成分ａ）、ｂ）及びｃ）、並びに成分ｄ）及びｅ）、並びに任意選択により場合によってはｈ）及び／又はｉ）の第２の部分を、ステップａｃ）で得られた混合物に添加するステップ、
ａｅ）ステップ（ＩＩ）（ａｄ）で得られた混合物を反応器中で結晶化させるステップ、
又は
ｂａ）ステップ（Ｉ）に従って、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）並びに任意選択により場合によってはｈ）及び／又はｉ）を混合するステップ、
ｂｂ）ステップ（ＩＩ）（ｂａ）で得られた混合物を反応器中で結晶化させるステップ、を含む、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブを合成及び結晶化するステップであって、
ステップ（ＩＩ）（ａｄ）及び（ＩＩ）（ｂａ）の完了後に得られたステップ（Ｉ）の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）並びに任意選択により場合によってはｇ）、ｈ）及び／又はｉ）のモル比は、
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が約１０～約３５、
ＳｉＯ_２／ＡＯＨが約１～約２、
ＳｉＯ_２／Ｈ_２Ｏが約０．０３～約０．２、
ＳｉＯ_２／ＦＡＵ_Ｓｅｅｄが約４０～４００、
ＯＳＤＡ１／ＳｉＯ_２が約０．０１～約０．１、
Ｍｅ／Ａｌが０．５未満、
Ｍｅ／ＯＳＤＡ１が１．０以下、
Ｐ／Ｍｅが０～１、
ＯＳＤＡ２／ＯＳＤＡ１が０～０．１であり、
ステップ（ＩＩ）（ａａ）において、３０～７５モル％のケイ素の非モレキュラーシーブ源、８０～１００モル％のアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、４０～１００モル％のアルカリ金属水酸化物ＡＯＨ及び３０～９０モル％の水を添加し、
ステップ（ＩＩ）（ａｄ）において、７０～２５モル％のケイ素の非モレキュラーシーブ源、２０～０モル％のアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、６０～０モル％のアルカリ金属水酸化物ＡＯＨ及び７０～１０モル％の水を添加し、
結果として、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）の完了後に得られた混合物が、ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、アルカリ金属水酸化物ＡＯＨ及び水の各々を、１００モル％含有し、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）の完了後に得られたステップ（Ｉ）の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）並びに任意選択により場合によってはｇ）、ｈ）及び／又はｉ）のモル比は、上記の通りである、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブを合成及び結晶化するステップと、
（ＩＩＩ）ＣＨＡ型のモレキュラーシーブを分離するステップと、を含む、方法によって達成される。

銅及びアルカリ金属の目標含有量を有するＣＨＡ型のモレキュラーシーブを調製するための新規な方法、並びに触媒用途におけるＣＨＡ型のモレキュラーシーブの使用を、以下で説明し、本発明は、以下に示す全ての実施形態を個々に及び互いに組み合わせて包含するものである。

結晶構造とは、結晶性材料中の原子、イオン又は分子の秩序ある配置に関する記述である。秩序構造は、構成粒子の固有の性質から発生し、物質内の三次元空間の主方向に沿って繰り返される対称パターンを形成する。したがって、「結晶」は、その構成要素が結晶構造に配置されている固体材料を表す。

「結晶性物質」は、結晶で構成される。

「骨格型」とも称される「ゼオライト骨格型」は、四面体に配位した原子の頂点共有ネットワークを表す。

例えば、「ＣＨＡ骨格型材料」は、ＣＨＡ骨格型を有するゼオライト材料である。

本発明の方法では、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブが調製される。ＣＨＡ型のモレキュラーシーブは、純粋なＣＨＡ、又はＣＨＡに加え他のモレキュラーシーブを含有するモレキュラーシーブであることができる。ＣＨＡを含有するモレキュラーシーブ中のＣＨＡの量は、典型的には約９０～約１００重量％、約９５～約１００重量％、約９６～約１００重量％、好ましくは約９８～約１００重量％、より好ましくは約９９～約１００重量％である。

ＣＨＡを含有するモレキュラーシーブ中のＣＨＡの量は、以下、ＣＨＡを含有するモレキュラーシーブの「相純度」と呼ばれる。当業者は、ゼオライト骨格型の相純度が、ＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析によって決定できることを知っている。当業者は、この決定方法を知っており、特許請求の範囲から逸脱することなくそれを適用することができる。

含有することができる他のモレキュラーシーブは、特に限定されず、用いられる反応条件に依存する。他のモレキュラーシーブの例としては、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＧＭＥ、ＡＮＡ、ＬＥＶ、ＧＩＳ、ＥＲＩ又はそれらの混合物が挙げられる。他のモレキュラーシーブは、例えば、連晶として又はＣＨＡとの混和物として存在することができる。

本発明の方法に従って調製されるモレキュラーシーブにおいて、ＣＨＡ以外のモレキュラーシーブの量は、最大４％、より好ましくは最大２％、更により好ましくは最大１％である。

本発明による方法のステップ（Ｉ）に従って提供される対象となる成分を、以下で説明する。

ステップ（Ｉ）（ａ）によるケイ素の非モレキュラーシーブ源は、モレキュラーシーブでない限り、特に限定されない。ケイ素の非モレキュラーシーブ源は、典型的には非晶質であるか、又はケイ素の非モレキュラーシーブ源は溶液若しくはゲルの形態で提供される。ケイ素の非モレキュラーシーブ源の例としては、シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸、シリケート、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ケイ素の非モレキュラーシーブ源は、シリケート、又は非晶質シリカである。

ステップ（Ｉ）（ａ）によるアルミニウムの非モレキュラーシーブ源は、モレキュラーシーブでない限り、特に限定されない。アルミニウムの非モレキュラーシーブ源は、典型的には非晶質又はアルミニウム塩である。アルミニウムの非モレキュラーシーブ源の例としては、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミネート及びそれらの混合物が挙げられる。アルミニウム塩の例としては、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムが挙げられる。好ましくは、アルミニウムの非モレキュラーシーブ源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミネート又はアルミナ、より好ましくは非晶質アルミナ又はアルミネートから選択される。

ステップ（Ｉ）（ａ）によるケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源は、モレキュラーシーブでない限り、特に限定されない。ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源の例としては、沈降シリカ－アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ、カオリン、非晶質メソポーラス材料、及びそれらの混合物が挙げられる。

ステップ（Ｉ）（ｂ）によるアルカリ金属水酸化物は、カチオンとしてアルカリ金属Ａを含む。アルカリ金属カチオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋並びにそれらの混合物である。

当業者は、アンモニウムカチオンＮＨ_４ ^＋のサイズ及び電荷がカリウムカチオンＫ^＋のサイズ及び電荷と非常に類似していることを知っており、したがって、ＮＨ_４ ^＋は、Ｋ^＋と非常によく似た反応をし、したがって、本発明の文脈において「アルカリ金属カチオン」としてまとめられる。

本発明の一実施形態では、アルカリ金属水酸化物ＡＯＨは、ナトリウムと、上に列挙した他のアルカリ金属カチオンの１つ以上との混合物を含む。この実施形態において、ナトリウムカチオン対全てのアルカリ金属カチオンの合計のモル比は、１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：５、より好ましくは１：１～１：２の範囲である。好ましい実施形態では、アルカリ金属水酸化物ＡＯＨ中のアルカリ金属水酸化物カチオンは、ナトリウムカチオンとカリウム及び／又はアンモニウムカチオンとの混合物である。この実施形態において、ナトリウムカチオン対（ナトリウム＋カリウム＋アンモニウムカチオン）の合計のモル比は、１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：５、より好ましくは１：１～１：２の範囲である。別の好ましい実施形態において、アルカリ金属水酸化物ＡＯＨは、ＮａＯＨである。

ＮａＯＨ源は、水酸化ナトリウムペレット、水酸化ナトリウム水溶液及び／又はケイ酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＯ_３、及び／又はアルミン酸ナトリウム、又はそれらの混合物であることができる。ケイ酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＯ_３は、ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源として使用することができる。当業者は、ケイ酸ナトリウムが水と混合されるとアルカリ性溶液を形成することから、ケイ酸ナトリウムを使用すると、ＮａＯＨがｉｎ ｓｉｔｕで形成されることを知っている。

アルミン酸ナトリウムは、アルミニウムの非モレキュラーシーブ源として使用することができる。アルミン酸ナトリウムは、白色結晶性固体であり、その式は、ＮａＡｌＯ_２、ＮａＡｌ（ＯＨ）_４（水和）、Ｎａ_２Ｏ＊Ａｌ_２Ｏ_３、又はＮａ_２Ａｌ_２Ｏ_４として示すことができる。当業者は、アルミン酸ナトリウムが水と混合されるとアルカリ性溶液を形成すること、及びアルミン酸ナトリウムを使用すると、ＮａＯＨがｉｎ ｓｉｔｕで形成されることを知っている。

ステップ（Ｉ）（ｄ）による第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ１と略される）は、テトラエチレンペンタアミンＴＥＰＡ及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である。好ましい実施形態では、第１のＯＳＤＡは、ＴＥＰＡである。

ステップ（Ｉ）（ｅ）による第１の金属Ｍｅのカチオンは、銅、鉄、亜鉛及びそれらの混合物のカチオンから選択される。これらのカチオンを含む化合物は、銅、鉄及び亜鉛の塩である。好適なアニオンのそのような塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩及びグルコン酸塩である。当業者は、これらの塩及びそれらのそれぞれの水への溶解度を知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。

好ましい実施形態では、第１の金属Ｍｅのカチオンは銅カチオンである。

ステップ（Ｉ）（ｆ）による成分は、ケイ素及びアルミニウムのモレキュラーシーブ源である。ケイ素及びアルミニウムのモレキュラーシーブ源では、シリカのアルミナに対する比は、好ましくは２～８、より好ましくは３．５～５．５である。モレキュラーシーブは、六環構造の特徴を含有するモレキュラーシーブから選択することができる。六環構造の特徴を含有する結晶性モレキュラーシーブの好適な例としては、ＦＡＵ、ＬＴＬ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＬＴＡ、ＯＦＦ、ＣＨＡ及びＥＲＩ並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、六環構造の特徴を含有する結晶性モレキュラーシーブは、ＦＡＵ、ＬＴＡ及びそれらの混合物から選択され、より好ましくはＦＡＵである。好適なＦＡＵはゼオライトＹである。

ステップ（Ｉ）（ｇ）による成分は、ＦＡＵ_ｓｅｅｄと略されるホージャサイトＦＡＵの種結晶である。ＦＡＵ_ｓｅｅｄが使用される実施形態において、ＳｉＯ_２源のＦＡＵ_ｓｅｅｄに対するモル比は、約４０～約４００、好ましくは４０～１００である。

ステップ（Ｉ）（ｈ）による成分は、１つ以上の第２の金属Ｐの少なくとも１つの塩であり、Ｐは第１の金属Ｍｅとは異なる。好適な第２の金属は、マンガン、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物である。好ましい実施形態において、金属Ｐは、Ｍｎ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、Ｐは、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｙ及びＰｒから選択され、最も好ましくは、Ｐは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｙ、Ｐｒ及びそれらの混合物から選択される。金属のランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムは、以後「ランタニド」Ｌｎとしてまとめられる。

ステップ（Ｉ）（ｈ）で上述したように、金属塩Ｐは、金属塩Ｍｅとは異なる。これは、鉄及び亜鉛が、互いに独立して、金属Ｍｅ又は金属Ｐのいずれかとして存在し得るが、両方として存在し得ないことを意味する。Ｍｅが鉄であり、Ｐが亜鉛であること、又はＭｅが亜鉛であり、Ｐが鉄であること、又はＭｅが鉄及び亜鉛（銅を含む又は含まない）を含むこと、又はＰが鉄及び亜鉛を含むことが可能である。しかしながら、Ｍｅ及びＰの両方が鉄であること、又はＭｅ及びＰの両方が亜鉛であることは不可能である。

「１つ以上の第２の金属Ｐのうちの少なくとも１つの塩」とは、混合物が、１つのランタニドのみの１つ以上の塩、マンガンのみ、セシウムのみ、マグネシウムのみ、カルシウムのみ、ストロンチウムのみ、バリウムのみ、イットリウムのみ、チタンのみ、ジルコニウムのみ、ニオブのみ、鉄のみ、亜鉛のみ、銀のみの１つ以上の塩、又は少なくとも１つのランタニドの１つ以上の塩と、マンガン、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀の少なくとも１つの塩との混合物、及びそれらの混合物を含有し得ることを意味している。好適なアニオンのそのような塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、アセチルアセトネート、シュウ酸塩、炭酸塩及びグルコン酸塩である。当業者は、マンガン、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのカチオン及び示したアニオンからなる塩が存在することを知っている。ランタニド、マンガン、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及び／又はルテチウムのカチオン及び示したアニオンからなる好適な塩は、２５℃の温度で少なくとも１ｇ／Ｌの水への溶解度を有する。

好ましい実施形態では、１つ以上の第２の金属Ｐの少なくとも１つの塩は、Ｍｎ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの塩及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｙ及びＰｒの塩から選択され、最も好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｙ、Ｐｒの塩及びそれらの混合物から選択される。

ステップ（Ｉ）（ｉ）による任意選択による第２のＯＳＤＡは、式［ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋を有するカチオンなどの任意の好適な化合物であることができ、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基は、１つ以上のヒドロキシ基で任意に置換することができる。好ましい実施形態では、Ｒ基の４つ全てが１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そのアルキル基のうちの少なくとも２つが２～４個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくは直鎖であるが、分岐アルキル基も使用することができる。１～４個の炭素原子を有するアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｎ－ブチルである。可能な第２のＯＳＤＡの例としては、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、プロピルトリエチルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、コリンカチオン及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、第２のＯＳＤＡは、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム又はプロピルトリエチルアンモニウムであり、より好ましくはテトラエチルアンモニウム又はメチルトリエチルアンモニウムである。一実施形態では、ＯＳＤＡは、テトラエチルアンモニウムである。別の実施形態では、ＯＳＤＡは、メチルトリエチルアンモニウムである。

第２の有機構造指向剤は、ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカンから更に選択することができ、トリメチルアダマンチルアンモニウム又はトリメチルベンジルアンモニウムであることができる。

第２のＯＳＤＡのアニオンは、モレキュラーシーブの形成を妨げない限り、特に限定されない。典型的なアニオンの例としては、水酸化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物、並びにそれらの混合物、より典型的には水酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。

本発明の一実施形態では、ＯＳＤＡ１のみが提供され、それは、ＴＥＰＡ及び／又はＴＥＴＡ、より好ましくはＴＥＰＡである。

ステップ（Ｉ）の成分（ｆ）～（ｉ）に対して使用される「任意に」あるいは「任意選択により場合によって」という用語は、これらの成分が、本発明の全ての実施形態ではないがいくつかの実施形態において存在することを意味している。対照的に、ステップ（Ｉ）による成分（ａ）～（ｅ）は、全ての実施形態において存在する。実施形態は、以下でより詳細に説明される。

本発明による方法のステップ（ＩＩ）において、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブの合成及び結晶化が行われる。

所望のゼオライトを合成するために必要な全ての成分を含有する混合物は、「合成ゲル」又は単に「ゲル」と呼ばれる。本発明において、「合成ゲル」は、それぞれステップ（ＩＩ）（ａｄ）又はステップ（ＩＩ）（ｂａ）の後に得られる混合物に相当する。本発明の全ての実施形態の合成ゲルの組成を以下に示す。

一実施形態において、ステップ（ＩＩ）（ａａ）～（ＩＩ）（ａｅ）が行われる。この実施形態では、ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源が使用され、任意選択により場合によっては、ＦＡＵ_ｓｅｅｄとも呼ばれるＦＡＵの種結晶が添加されるが、ステップ（Ｉ）（ｆ）の下で列挙されるケイ素及びアルミニウムのモレキュラーシーブ源は使用されない。

ステップ（ＩＩ）（ａａ）において、ステップ（Ｉ）による成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の第１の部分を混合する。これは、ケイ素の非モレキュラーシーブ源及び／又はアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、アルカリ金属水酸化物及び水が混合されることを意味する。

ケイ素及び／又はアルミニウムの非モレキュラーシーブ源は、
－ ケイ素の非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）と、アルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）との混合物、又は
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）、又は
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）と、ケイ素の非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）との混合物、又は
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）とアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）との混合物、又は
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）と、ケイ素の非モレキュラーシーブ源の混合物（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）と、アルミニウムの非モレキュラーシーブ源との混合物（Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）であることができ、
ここで、
Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＝Ａｌを含まないケイ素の非モレキュラーシーブ源、
Ａｌ_非ｍｓ＝Ｓｉを含まないアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、
（Ｓｉ_非ｍｓ＋Ａｌ_{ｎｏｎｍｓ}）＝ケイ素及びアルミニウムの両方を含む非モレキュラーシーブ源である。

「第１の部分」とは、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）による合成ゲル中に存在する成分ａ）、ｂ）及びｃ）の全量ではなく一部のみが、ステップ（ＩＩ）（ａａ）で使用されることを意味している。ステップ（ＩＩ）（ａａ）において、３０～７５モル％のケイ素の非モレキュラーシーブ源、８０～１００モル％のアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、４０～１００モル％のアルカリ金属水酸化物ＡＯＨ及び３０～９０モル％の水が使用される。任意選択により場合によっては、ホージャサイトの種結晶ＦＡＵ_ｓｅｅｄもまた、ステップ（ＩＩ）（ａｂ）においてこの混合物に添加される。

ＦＡＵがケイ素及びアルミニウムを含むモレキュラーシーブであることは明らかである。ＦＡＵの種結晶が使用されるこの実施形態において、ＳｉＯ_２源のＦＡＵ_ｓｅｅｄに対するモル比は、約４０～約４００、好ましくは４０～１００以上である。

続いて、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の一部分からなり、任意選択により場合によっては成分ｇ）も含有する混合物を、反応器中で２０～１１０℃で１～２４時間結晶化させる。結晶化中、反応混合物を撹拌することができる。

当業者は、結晶化温度が低いほど、結晶化時間を長くするべきであることを知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。化学反応器は、化学反応が行われる密閉容積であり、例えばビーカー、容器、バッチ反応器及びオートクレーブである。反応器は当業者に公知であり、特許請求の範囲から逸脱することなく適用することができる。

ステップ（ＩＩ）（ａｃ）による結晶化を行った後、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の第２の部分を混合物に添加する。ケイ素及び／又はアルミニウムの非モレキュラーシーブ源は、上記したものと同じであることができる。好ましい実施形態では、ステップ（ＩＩ）（ａｃ）で添加されるケイ素及び／又はアルミニウムの非モレキュラーシーブ源は、
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）、又は
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）と、ケイ素の非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）との混合物、又は
－ ケイ素の非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）から選択される。

更に、成分ｄ）、ｅ）、並びに任意選択により場合によってはｈ）及び／又はｉ）が添加される。成分ａ）、ｂ）及びｃ）の「第２の部分」とは、７０～２５モル％のケイ素の非モレキュラーシーブ源、２０～０モル％のアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、６０～０モル％のアルカリ金属水酸化物ＡＯＨ及び７０～１０モル％の水を添加した結果として、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）の完了後に得られる混合物が、ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、アルカリ金属水酸化物ＡＯＨ及び水の各々を１００モル％含有することを意味している。更に、成分ｄ）及びｅ）並びに任意選択により場合によってはｈ）及び／又はｉ）が、添加される。ステップ（ＩＩ）（ａｃ）の完了後に得られた混合物は、この実施形態の合成ゲルである。個々の成分のモル比に関する合成ゲルの組成を以下に示す。

ステップ（ＩＩ）（ａｅ）において、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）の完了後に得られた合成ゲルは、９５～１６０℃で１０～５０時間結晶化される。一実施形態において、結晶化は、混合物を、１２０～１６０℃で２４～１００時間加熱することによって行われる。別の実施形態では、結晶化は、９０～１００℃で１８～２２日間行われる。結晶化中、反応混合物を撹拌することができる。

上述のように、当業者は、結晶化温度が低いほど、結晶化時間は長くあるべきであることを知っている。したがって、このステップは、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５及び１６０℃の温度での１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５及び５０時間の結晶化時間を含み、当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を適用して、結晶化の時間及び温度の好適な組み合わせを決定することができる。選択された結晶化条件下で形成されたゼオライトの量は、例えば、ＸＲＤによって測定することができ、したがって、当業者は、時間及び温度を容易に調整して、所望のゼオライトの最適収率を得ることができる。

別の実施形態では、ステップ（ＩＩ）（ｂａ）及び（ＩＩ）（ｂｂ）が行われる。この実施形態のステップ（ＩＩ）（ｂａ）において、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）並びに任意選択により場合によってはｈ）及び／又はｉ）が、混合される。

ケイ素及び／又はアルミニウムの非モレキュラーシーブ源である成分ａ）は、
－ ケイ素の非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）と、アルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）との混合物、又は
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）、又は
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）と、ケイ素の非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）との混合物、又は
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）とアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）との混合物、又は
－ ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}＋Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）と、ケイ素の非モレキュラーシーブ源の混合物（Ｓｉ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）と、アルミニウムの非モレキュラーシーブ源との混合物（Ａｌ_{ｎｏｎ－ｍｓ}）であることができ、
略語の定義は上記の通りである。

この実施形態において、ケイ素の非モレキュラーシーブ源のＳｉＯ_２のケイ素のモレキュラーシーブ源に対するモル比は、４０未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１０未満である。

ステップ（ＩＩ）（ｂａ）において、ステップ（ＩＩ）（ｂａ）の完了後に得られた合成ゲルは、９５～１６０℃で１０～５０時間結晶化される。上述のように、当業者は、結晶化温度が低いほど、結晶化時間は長くあるべきであることを知っている。したがって、このステップは、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５及び５０時間の結晶化時間、並びに９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５及び１６０℃の温度を含み、当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を適用して、結晶化の時間及び温度の好適な組み合わせを決定することができる。選択された結晶化条件下で形成されたゼオライトの量は、例えば、ＸＲＤによって測定することができ、したがって、当業者は、時間及び温度を容易に調整して、所望のゼオライトの最適収率を得ることができる。

ステップ（ＩＩ）（ａｄ）及び（ＩＩ）（ｂａ）の完了後に得られたステップ（Ｉ）の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）並びに任意選択により場合によってはｇ）、ｈ）及び／又はｉ）のモル比は：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が、約１０～約３５、好ましくは約１０～約２５、
ＳｉＯ_２／ＡＯＨが、約１～約２、好ましくは約１．３～約１．７、
ＳｉＯ_２／Ｈ_２Ｏが、約０．０３～約０．２、好ましくは約０．０４～約０．０９、
ＳｉＯ_２／ＦＡＵ_Ｓｅｅｄが、約４０～４００、
ＯＳＤＡ１／ＳｉＯ_２が、約０．０１～約０．１、好ましくは０．０１２～約０．０６、
Ｍｅ／Ａｌが、０．５未満、好ましくは０．１～０．４、
Ｍｅ／ＯＳＤＡ１が、１．０以下、好ましくは０．４～０．８、
Ｐ／Ｍｅが、０～１、好ましくは０．２５～０．６０、
ＯＳＤＡ２／ＯＳＤＡ１が、０～０．１である。

上記のように、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）及び（ＩＩ）（ｂａ）の完了により、それぞれの実施形態の合成ゲルが得られる。上記のリストから分かるように、両方の実施形態に存在する成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）のモル比は、同じである。ステップ（ａａ）～（ａｅ）に対応するステップ（ＩＩ）の第１の実施形態の場合、ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源のみが使用され、種結晶ＦＡＵ_ｓｅｅｄが添加される。ステップ（ｂａ）～（ｂｂ）に対応するステップ（ＩＩ）の第２の実施形態の場合、ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源及びモレキュラーシーブ源が使用されるが、種結晶ＦＡＵ_ｓｅｅｄは使用されない。しかしながら、両方の実施形態において、シリカ対アルミナ比、シリカ対水比及びシリカ対アルカリ金属水酸化物、Ｍ対アルミニウムの比及びＯＳＤＡ１対シリカの比は、同じである。任意選択成分ＰとＯＳＤＡ２との比についても同様である。ステップ（ＩＩ）（ａａ）～（ａｅ）又は（ＩＩ）（ｂａ）～（ｂｂ）による実施形態にかかわらず、合成ゲル中のＰ対Ｍｅの比及びＯＳＤＡ１対ＯＳＤＡ２の比は、Ｐ及び／又はＯＳＤＡ２が存在する場合と同じである。

結晶化が完了してから、得られた固体モレキュラーシーブ生成物を、デカンテーション、（真空）濾過又は遠心分離などの従来の分離技術によって、ステップ（ＩＩＩ）に従って残りの液体反応混合物から分離する。次いで、回収された固体を典型的には水ですすぎ、従来の方法（例えば、約７５℃～１５０℃への加熱、真空乾燥又は凍結乾燥など）を使用して乾燥させて、「合成されたままの」モレキュラーシーブを得る。

「合成されたままの」又は「作製されたままの」生成物又はゼオライトは、結晶化後、かつＮＨ_４ ^＋交換及びＯＳＤＡ又は他の有機添加剤の除去前のモレキュラーシーブを指す。

合成されたままのモレキュラーシーブ中に依然として保持されている有機分子は、ほとんどの場合、合成されたままの形態で使用されない限り、酸素の存在下で熱処理によって除去される。熱処理の温度は、焼成、蒸発、分解、燃焼又はそれらの組み合わせのいずれかによって有機分子を除去するのに十分であるべきである。典型的には、有機分子を除去するのに十分な時間、約１５０～約７５０℃の温度が適用される。当業者は、この熱処理のための最低温度及び時間を容易に決定することができるであろう。合成されたままのモレキュラーシーブ中に保持される有機材料を除去する他の方法としては、抽出、真空焼成、光分解又はオゾン処理が挙げられる。

本発明の実施形態において、例えば、イオン交換又は他の既知の方法によって、モレキュラーシーブからアルカリイオン（例えば、Ｎａ^＋）の一部若しくは全部及び／又は遷移金属の一部を除去することが望ましい。所望の金属イオンはまた、イオン交換手順に含まれ得るか、又は別個に実施され得る。アンモニウム交換は、合成されたままのゼオライトを、アンモニウム塩を含む水溶液で処理することによって、例えば、硝酸アンモニウム溶液で処理することによって、行うことができる。アンモニウムイオンは、アルカリイオンの一部又は全部及び／又は遷移金属の一部を置換する。ゼオライトを５０～１２０℃で乾燥させると、ゼオライトの「アンモニウム形態」が得られる。ゼオライトのアンモニウム形態は、４５０～７５０℃の温度で焼成することによってプロトン形態に変換することもできる。イオン交換全般に、ゼオライトをアンモニウム塩水溶液で処理すること、及びアンモニウム交換されたものを対応するプロトン形態に変換することは、当業者に公知である。これらの方法は、特許請求の範囲から逸脱することなく適用することができる。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの金属Ｐは、ワンポット合成中にＣＨＡ型のモレキュラーシーブに導入されるのではなく、その後にイオン交換によって導入される。これは、上記の成分ｈ）が、合成中に使用されないことを意味している。対照的に、少なくとも１つの金属Ｐは、本発明による方法のステップ（ＩＩＩ）によるＣＨＡ型のモレキュラーシーブの分離後に導入される。

マンガンは、例えば、イオン交換によって導入することができる。第１の工程では、アンモニウム交換が行われて、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが、ＮＨ_４ ^＋カチオンと置き換えられることによって、ゼオライト骨格から除去される。第２のステップでは、ＮＨ_４ ^＋が、マンガンカチオンによって置き換えられる。得られるマンガン含有ゼオライトのマンガン含有量は、マンガン塩の量及び実施されるイオン交換手順の数によって容易に制御することが可能である。マンガン含有量は、上記したように、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＸＲＦによって測定することができる。

マンガン、及び金属Ｐの他のカチオンも、ＮＨ_４ ^＋カチオンとの液体イオン交換によって除去することができる。

銅のカチオン、上記の金属Ｐ及びアルカリ金属カチオンを除去するために、アンモニウム、マンガン、及び金属Ｐの他のカチオンを導入するための方法は、当業者に周知である。これらの方法は、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明によるゼオライトに適用することができる。例えば、アンモニウムカチオンは、液体イオン交換を介して容易に導入可能であり、マンガンカチオンはまた、液体イオン交換、初期湿潤含浸又は固体イオン交換を介して容易に導入可能である。

カチオンを導入又は除去するための当該方法は、金属Ｐのカチオン、例えばマンガンのカチオンの導入について以下に例示する。これらの方法は、銅及び少なくとも１つの金属Ｐが充填されている本発明によるゼオライトを得るために適用可能である。

液体イオン交換
ＮＨ_４ ^＋液体イオン交換は、ゼオライトをアンモニウム塩、例えば、ＮＨ_４Ｃｌ又はＮＨ_４ＮＯ_３の水溶液で処理することによって実施することができる。

Ｍｎ^２＋液体イオン交換は、ゼオライトを、マンガン塩、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_３）、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）及び硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）の水溶液で処理することによって実施することができる。この手順は、所望のマンガン含有量を達成するために複数回繰り返すことが可能である。

液体イオン交換におけるマンガン対ゼオライト比が、最終的なゼオライトの所望のマンガン含有量に応じて調整することができることは、当業者にとって明らかである。概して言えば、マンガン含有量がより高い水溶液からは、マンガンをより多く含有するゼオライトが生成される。どの程度のマンガン濃度が選択されるべきか、及びどのくらいの頻度で手順が繰り返されるべきかは、特許請求の範囲から逸脱することなく当業者によって容易に決定することが可能である。

任意選択により場合によっては、アンモニウム交換ゼオライトは、上記したように、アンモニウムイオンを部分的又は完全に除去するために熱処理することができる。続いて、マンガン交換を上記のように行うことができる。

初期湿潤含浸
マンガン塩、例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_３）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）及び硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）の水溶液を適量の水に溶解する。銅塩の量は、ゼオライトにおいて好ましい銅の量と等しい。初期湿潤含浸は、室温で行われる。その後、マンガン交換されたゼオライトを、６０～１５０℃の温度で８～１６時間乾燥させ、続いて、混合物は、５００～９００℃の範囲の温度に加熱される。

固体イオン交換
好適なマンガン塩は、例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_３）、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）及び硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）である。銅塩とゼオライトとが乾燥状態で混合され、続いて、混合物は、２５０～９００℃の範囲の温度に加熱される。金属を含むゼオライトを製造するためのプロセスは、例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２５１６１１（Ａ１）号に開示されている。この方法は、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明のゼオライトにすることができる。

マンガンイオン及びアンモニウムイオンを交換するために上で例示的に記載されているカチオンを導入又は除去する方法は、アルカリ金属カチオン及びマンガン以外の金属Ｐのカチオンの交換にも同様に適用することができる。異なる金属イオンの導入、例えば、マンガンイオン及び別の金属Ｐのカチオンの導入は、逐次的に又は共イオン交換によって行うことができることは周知である。逐次イオン交換とは、例えば、第１のステップでマンガンを導入し、第２のステップでマンガン以外の金属Ｐを導入することによって、異なるカチオンが次々に導入されることを意味している。共イオン交換とは、全てのカチオン、例えば、マンガン及びカルシウムが１ステップで一緒に交換されることを意味している。３つ以上の異なるカチオン、例えば、マンガン、カルシウム及び希土類金属のカチオンを交換するべき場合には、逐次及び共イオン交換を適用することもできる。当業者は、マンガン及びアンモニウムイオンの交換について上に例示的に記載されているイオン交換法を他のイオンの交換に適用する方法を知っており、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を本発明に適用することができる。

イオン交換を介してマグネシウムを導入するための好適なマグネシウム塩は、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びマグネシウムアセチルアセトネート（Ｍｇ（ａｃａｃ）_２）である。

イオン交換を介してカルシウムを導入するための好適なカルシウム塩は、例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びカルシウムアセチルアセトネート（Ｃａ（ａｃａｃ）_２）である。

イオン交換を介してバリウムを導入するための好適なバリウム塩は、例えば、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びバリウムアセチルアセトネート（Ｂａ（ａｃａｃ）_２）である。

イオン交換を介してストロンチウムを導入するための好適なストロンチウム塩は、例えば、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びストロンチウムアセチルアセトネート（Ｓｒ（ａｃａｃ）_２）である。

イオン交換を介してイットリウムを導入するための好適なイットリウム塩は、例えば、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_３）、硫酸イットリウム（Ｙ_２（ＳＯ_４）_３）、酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）及びイットリウムアセチルアセトネート（Ｙ（ａｃａｃ）_３）である。

イオン交換を介してチタンを導入するための好適なチタン塩は、例えば、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ_２）_３（ＣＨ_３））_４）、チタンオキシドアセチルアセトネート（ＴｉＯ（ａｃａｃ）_２）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）、及びヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６）である。

イオン交換によってジルコニウムを導入するための好適なジルコニウム塩は、例えば、塩化ジルコニウム（ＩＩ）（ＺｒＣｌ_２）、塩化ジルコニウム（ＩＩＩ）（ＺｒＣｌ_３）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ_４）、硝酸ジルコニウム（ＩＩ）（Ｚｒ（ＮＯ_３）_２）、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）_４）、及び塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ_２）である。

イオン交換を介してニオブを導入するための好適なニオブ塩は、例えば、塩化ニオブ（ＩＶ）（ＮＢＣｌ_４）、塩化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ_２Ｃｌ_１０）、シュウ酸ニオブ（Ｎｂ（ＣＯＯ－ＣＯＯＨ）_５）及びオキシ塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＯＣｌ_３）である。

イオン交換を介して鉄を導入するための好適な塩は、Ｆｅ^２＋又はＦｅ^３＋塩、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）、グルコン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｃ_６Ｈ_１１Ｏ_７）_２）、及びフマル酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＯＯ（ＣＨ）_２（ＣＯＯ）_２）であることができる。

イオン交換を介して亜鉛を導入するための好適な亜鉛塩は、例えば、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）及び硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）である。

イオン交換を介してマンガンを導入するための好適な銀塩は、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ））、銀アセチルアセトネート（Ａｇ（ａｃａｃ））、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）及び炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）である。

イオン交換を介してランタンを導入するための好適なランタン塩は、例えば、炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３）、酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）及びランタンアセチルアセトネート（Ｌａ（ａｃａｃ）_３）である。

イオン交換を介してセリウムを導入するための好適なセリウム塩は、例えば、塩化セリウム（ＩＩＩ）（ＣｅＣｌ_３）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ_２ＳＯ_４）_３）、硫酸セリウム（ＩＶ）（Ｃｅ（ＳＯ_４）_２）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）及びセリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｅ（ａｃａｃ）_３）である。

プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの好適な塩は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの三価カチオンの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びアセチルアセトネートである。

イオン交換を介してプロメチウムを導入するための好適なプロメチウム塩は、例えば、塩化プロメチウム（ＩＩＩ）（ＰｍＣｌ_３）及び硝酸プロメチウム（ＩＩＩ）（Ｐｍ（ＮＯ_３）_３）である。

イオン交換を介してサマリウムを導入するための好適なサマリウム塩は、例えば、塩化サマリウム（ＩＩＩ）（ＳＭＣｌ_３）、酢酸サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３）、硝酸サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ（ＮＯ_３）_３）、酸化サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ_２Ｏ_３）、硫酸サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ_２（ＳＯ_４）_３）及びサマリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｍ（ａｃａｃ）_３）である。

イオン交換を介してユーロピウムを導入するための好適なユーロピウム塩は、例えば、塩化ユーロピウム（ＩＩ）（ＥｕＣｌ_２）、塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＥｕＣｌ_３）、硝酸ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＮＯ_３）_３）、酢酸ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）及びユーロピウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｅｕ（ａｃａｃ）３）である。

ある場合には、得られたモレキュラーシーブの化学組成を変更すること、例えば、シリカ対アルミナモル比を変更することも望ましい場合がある。合成後処理のいかなる順序にも束縛されることなく、酸浸出（ＥＤＴＡなどの錯化剤を使用する無機及び有機を使用することができる）、蒸気処理、脱シリカ及びそれらの組み合わせ、又は脱金属の他の方法が、この場合には有用である場合がある。

本発明の一実施形態において、製造されたままのＣＨＡ型のモレキュラーシーブのＡ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、０より大きく約２．０までであり、アルカリ金属Ａの少なくとも一部は、アンモニウムによるイオン交換によってＣＨＡ型のモレキュラーシーブから除去される。

アルカリイオンの一部又は全部が除去されるべき場合、及び／又は得られたモレキュラーシーブの化学組成が変更されるべき場合、例えば、シリカ対アルミナのモル比を変更するべき場合、これらの反応ステップは、上記のような１５０～７５０℃の温度での熱処理の前に実施される。

結晶性モレキュラーシーブは、特に高いＳＡＲを有する場合、典型的には高価な出発材料である。上述したように、本発明の利点は、製造コストを低減するために、安価なケイ素の非モレキュラーシーブ源及び／又はアルミニウムの非モレキュラーシーブ源を出発材料として使用することができる点である。代替的な実施形態では、より安価なモレキュラーシーブ、例えば、低ＳＡＲを有するモレキュラーシーブを、出発材料として、適切な量のケイ素の非モレキュラーシーブ源及び任意選択により場合によってはアルミニウムの非モレキュラーシーブ源と組み合わせて使用して、最終生成物としてより高いＳＡＲを有するモレキュラーシーブを提供することが可能である。このようにして、ＳＡＲは、費用対効果のよい仕方で所望の値に容易に適合させることができる。

遷移金属ＭｅとＯＳＤＡ１とのモル比は、１以下、好ましくは０．４～０．８であり、遷移金属Ｍｅとアルミニウムとのモル比は、０．５未満、好ましくは０．１～０．４である。驚くべきことに、本発明による方法によって得ることができるゼオライトの銅量は、先行技術の方法によるゼオライトの銅含有量よりも顕著に低いことが見出された。従来技術では、Ｃｕ－ＴＥＰＡを利用するＣＨＡ型のモレキュラーシーブを調製するための多くの方法が知られている。ＯＳＤＡとしてＴＥＰＡを使用し、それを銅と錯体化することによって、遷移金属の銅をワンポット合成中に導入することもできる。しかしながら、これまでに知られている方法では、銅のアルミニウムに対するモル比は、典型的には０．５より高く、銅及びＴＥＰＡ又はＴＥＴＡは、化学量論比で使用され、それは、１モルのＴＥＰＡ又はＴＥＴＡ当たり１モルの銅が使用されることを意味している。対照的に、本発明は、銅、鉄、亜鉛及びそれらの混合物から選択される遷移金属を「化学量論量未満」で使用する。すなわち、アルミニウム１モル当たり最大０．５モルの遷移金属が使用され、ＴＥＰＡ及び／又はＴＥＴＡ１モル当たり最大１モルの遷移金属が使用される。これによって、より低い遷移金属含有量を有するＣＨＡ型のモレキュラーシーブの形成が可能になり、イオン交換を介してゼオライトの遷移金属量を減少させる追加のステップが省略される。イオン交換を介して遷移金属の量を低減させると、必然的にアルカリ金属Ａの量も低減する。このように、先行技術では、ゼオライト中にも存在するアルカリ金属の量に影響を及ぼすことなく、遷移金属の量を低減又は調整する方法は提供されていない。

対照的に、本発明の方法は、第１の金属Ｍｅ、第２の金属Ｐ及びアルカリ金属の量を互いに独立して調整することができる。

更に、本発明による方法は、安価なＯＳＤＡテトラエチレンペンタアミンを使用することを可能にし、ケイ素及びアルミニウムの安価な非モレキュラーシーブ源の使用も可能にする。先行技術において知られているいくつかの方法は、ケイ素及びアルミニウムの主な供給源又は唯一の供給源として、非常に高価なＯＳＤＡ及び／又は高価なモレキュラーシーブのいずれかを利用しており、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブの合成は非常に高価になる。

上に列挙した成分に加えて、合成混合物は、より多くのケイ質生成物の調製に役立ち得る安価な細孔充填剤も含有することができる。そのような細孔充填剤は、クラウンエーテル及び他の非荷電分子であることができる。その量は特に限定されず、シリカに基づいて（モル／モル）、０～約１、好ましくは０～約０．５の範囲であることができる。

モレキュラーシーブのシリカ－アルミナ比（ＳＡＲ）は特に限定されず、好ましくはシリカ－アルミナ比は２５未満、より好ましくは２０以下、更により好ましくは５～１２である。

本発明の方法に従って得られるモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブが気相又は液相中の分子の反応を触媒する場合など、不均一触媒変換反応において特に有用である。それは、ガスの分離などの他の商業的に重要な非触媒用途のために配合することもできる。本発明によって提供され、上記の調製ステップのいずれかから得られるモレキュラーシーブは、特定の用途に有用な様々な物理的形状に形成することができる。例えば、モレキュラーシーブは、粉末形態で使用することができるか、又はペレット、押出物若しくは成形モノリシック形態に成形することができ、例えば、モレキュラーシーブを含有するフルボディ波形基材又はハニカムモノリスとして使用することができる。更に、モレキュラーシーブは、担体基材上のコーティングの形態で、すなわち、担体基材上のウォッシュコートとして存在することができる。

モレキュラーシーブの成形において、マトリックス成分として追加の有機又は無機成分を適用することは、典型的に有用であろう。この文脈において、触媒基材の製造のために他の方法で使用される全ての不活性材料がマトリックス成分として使用されてもよい。これは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物又は炭化物であり、マグネシウムアルミニウムシリケートが特に好ましい。

一実施形態において、担体基材は、それら自体、触媒活性であってもよく、触媒活性材料、例えば、ＳＣＲ触媒活性材料を含んでいてもよい。この目的に好適なＳＣＲ触媒活性材料は、基本的に、当業者に知られている全ての材料、例えば、混合酸化物に基づく触媒活性材料、又は銅交換されたゼオライト化合物に基づく触媒活性材料である。バナジウム、チタン及びタングステンの化合物を含む混合酸化物が、この目的に特に好適である。

一実施形態において、触媒活性担体材料は、１０～９５重量％の少なくとも１種の不活性マトリックス成分と、５～９０重量％の触媒活性材料とを混合し、続いて周知の手順に従ってこの混合物を押出することによって製造される。すでに上記記載したように、この実施形態において、触媒基材の製造に通常使用される不活性材料がマトリックス成分として使用されてもよい。好適な不活性マトリックス材料は、例えば、シリケート、酸化物、窒化物及び炭化物であり、マグネシウムアルミニウムシリケートが特に好ましい。そのような方法によって得られる触媒活性担体材料は、「押出された触媒化基材モノリス」として知られている。

不活性担体基材上又は単独で触媒活性である担体基材上のいずれかへの触媒活性触媒の適用、並びに本発明によるモレキュラーシーブを含む担体基材上への触媒活性コーティングの適用は、当業者に周知の製造プロセスに従って、例えば、広く使用されているディップコーティング、ポンプコーティング及び吸引コーティング、その後の熱的後処理（焼成）によって、行うことができる。

当業者は、ウォールフローフィルタの場合、それらの平均細孔径と、触媒の平均粒径とは、このようにして得られたコーティングがウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上に配置される仕方で（オンウォールコーティング）、互いに調整され得る。しかしながら、平均細孔径及び平均粒径は、触媒がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁内に配置されるように、互いに調整されることが好ましい。この好ましい実施形態において、細孔の内面は、コーティングされる（インウォールコーティング）。この場合、触媒の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むことができる程十分に小さいものであるべきである。

モレキュラーシーブはまた、ガス流の接触面積、拡散、流体及び流れ特性を改善する基材上にコーティング又は基材中に導入して用いることもできる。基材は、金属基材、押出基材又はセラミックペーパー製の波形基材であることができる。担体基材は、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、コーディエライト、金属又は金属合金などの不活性材料からなり得る。そのような担体基材は、当業者に周知であり、市場で入手可能である。基材は、フロースルー設計又はウォールフロー設計として設計することができる。後者の場合、ガスは、基材の壁を通って流れ、このようにして、追加のフィルタリング効果に寄与することもできる。

モレキュラーシーブは、典型的には、全触媒物品の体積当たりのモレキュラーシーブの重量によって計算すると、約１０～約６００ｇ／Ｌ、好ましくは約１００～約３００ｇ／Ｌの量で基材上又は基材中に存在する。

モレキュラーシーブは、既知のウォッシュコーティング技術を用いて基材上又は基材中にコーティングすることができる。このアプローチでは、モレキュラーシーブ粉末は、結合剤及び安定剤と共に液体媒体中に懸濁される。次いで、ウォッシュコートを基材の表面及び壁に適用することができる。ウォッシュコートは、任意選択により場合によっては、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びそれらの組み合わせに基づく結合剤も含有する。

モレキュラーシーブはまた、他の触媒官能性又は他のモレキュラーシーブ触媒と組み合わせて、基材上に１つ以上の層として適用することもできる。１つの特定の組み合わせは、例えば、白金若しくはパラジウム又はそれらの組み合わせを含有する酸化触媒を有する層である。モレキュラーシーブは、基材のガス流方向に沿って限定されたゾーンに追加的に適用することができる。

本発明に従って調製されたモレキュラーシーブは、リーン燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンの排気浄化に有利に使用され得る。それらは、排気ガス中に含まれる窒素酸化物を無害な化合物である窒素及び水に変換する。

本発明に従って調製されたモレキュラーシーブは、典型的には酸素の存在下で、窒素酸化物の触媒変換において使用することができる。特に、モレキュラーシーブは、アンモニア及び尿素を含むその前駆体、又は炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）において使用することができる。このタイプの用途のために、モレキュラーシーブは、典型的には、特定の反応を触媒するのに十分な量で、上記の手順のいずれかを使用して、銅若しくは鉄又はそれらの組み合わせなどの遷移金属で充填される。

ディーゼルエンジンについて一般的に知られている排気ガス浄化システムは、多くの場合、一酸化炭素及び炭化水素並びに任意選択により場合によっては一酸化窒素に対して酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）と、上記の選択接触還元型触媒（ＳＣＲ）と、を排気ガスの流路に配置することによって形成され、尿素水溶液又はアンモニア水溶液又は気体状のアンモニアを供給するための噴霧手段が、上記の酸化触媒の下流かつ上記の選択接触還元型触媒の上流に配置されていることを特徴とする。当業者は、ＤＯＣ触媒が、パッシブＮＯｘ吸着体触媒（ＰＮＡ）又はＮＯ_ｘ吸蔵触媒（ＮＳＣ）によって置き換えられてもよいことを知っており、これらの触媒はそれぞれ、低温で排気ガスからＮＯ_ｘを吸蔵することが可能であり、かつ高温でＮＯ_ｘを熱的に脱着することが可能である（ＰＮＡ）か、又はリッチな排気ガスのような還元剤（ラムダ＜１）若しくは燃料などの他の還元剤を用いてＮＯ_ｘを直接還元することができる（ＮＳＣ）。ＰＮＡ又はＮＳＣ触媒はまた、好ましくは、一酸化炭素及び炭化水素の酸化、並びに任意選択により場合によっては一酸化窒素の酸化のための触媒機能も含む。更に、すすを除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）は、多くの場合、ＤＯＣ（又はＮＳＣ）触媒及びＳＣＲ触媒と一緒にシステム内に配置される。これらの配置では、可燃性粒子成分は、ＤＰＦ上に堆積され、そこで燃焼される。そのような配置は、例えば、欧州特許第１９９２４０９（Ａ１）号に開示されている。そのような触媒の広く使用されている配置は、例えば、以下の通りである（上流から下流に）：
（１）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ
（２）ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ
（３）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＤＰＦ
（４）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
（５）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＤＰＦ＋（ＮＨ_３ ｏｐｔ．）＋ＳＣＲ
（６）ＤＯＣ＋ＣＤＰＦ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ
（７）（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＣＤＰＦ（ＮＨ_３ ｏｐｔ．）＋ＳＣＲ
（８）（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＳＤＰＦ（ＮＨ_３ ｏｐｔ．）＋ＳＣＲ
（９）（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＡＳＣ
（１０）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＳＤＰＦ＋（ＮＨ_３ ｏｐｔ．）＋ＳＣＲ
（１１）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＤＰＦ＋ＳＣＲ＋（ＮＨ_３ ｏｐｔ．）＋ＳＣＲ
（ＳＤＰＦ：ＳＣＲ触媒でコーティングされたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
ＣＤＰＦ：触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタ＝ＤＯＣでコーティングされたＤＰＦ）

上記例（１）～（１１）において、（ＮＨ_３）は、尿素水溶液、アンモニア水溶液、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム又はＳＣＲ反応を介してＮＯ_ｘを選択的に還元する別の還元剤が噴霧によって還元剤として供給される位置を表している。自動車の排気ガス浄化システムにおけるそのような尿素化合物又はアンモニア化合物の供給は、当技術分野において周知である。例５、例７、例８、例１０及び例１１における（ＮＨ_３任意）は、尿素又はアンモニア化合物の当該第２の供給源が任意選択であることを意味する。本発明によるモレキュラーシーブを含有する触媒は、エンジンの近く又はＤＰＦの近くに配置されることが好ましいのは、この位置では温度がシステム内で最も高いためである。好ましくは、本発明のモレキュラーシーブは、システム１０及びシステム１１の場合のように、フィルタの近くに配置されたＳＤＰＦ又は触媒において使用され、これらの場合、１つのＳＣＲ触媒が、ＳＤＰＦのすぐ上流又は下流にそれぞれ配置されており、更なるＮＨ_３投入物がこれらの２つの触媒の間に添加されることはない。また、エンジンに密接に結合されているシステム７～９の第１のＳＣＲ触媒は、本発明の好ましい実施形態である。

したがって、本発明は、更に、排気ガスを本発明による触媒上に通すことを特徴とする、リーン燃焼エンジンの排気ガスを浄化するための方法に関する。リーン（希薄）燃焼エンジンは、概して酸素リッチ燃焼条件下で運転されるディーゼルエンジンであるが、希薄（すなわち、ラムダ＞１を有する酸素リッチ雰囲気）燃焼条件下で部分的に運転されるガソリンエンジンでもある。そのようなガソリンエンジンは、例えば、リーンＧＤＩエンジン又はガソリンエンジンであり、これらは、コールドスタートなどのエンジンの特定の運転点において、又は燃料カット事象中にのみ、リーン運転を使用している。本発明によるモレキュラーシーブは、熱安定性が高いため、これらのモレキュラーシーブはまた、ガソリンエンジンの排気システムにも使用されてもよいであろう。この場合、ＰＮＡ、ＳＣＲ又はＡＳＣ触媒は、三元触媒（three way catalyst、ＴＷＣ）又はガソリンパティキュレートフィルタ（gasoline particulate filter、ＧＰＦ）のような、典型的にはガソリンエンジンからの排気ガスを浄化するために使用され後処理構成要素と組み合わせて配置されてもよいであろう。これらの場合、先に言及されたシステムレイアウト１～１１は、ＤＯＣ触媒をＴＷＣ触媒に置き換え、かつＤＰＦ又はＣＤＰＦをＧＰＦに置き換えることによって修正される。ガソリンエンジンは、ＴＷＣ触媒上での運転中にその場でアンモニアを生成することができ、そのため、ＳＣＲ触媒の上流に水性の尿素又はアンモニア又は別のアンモニア前駆体を噴射する必要がなくなる場合があるため、これらのシステム全てにおいて、アンモニアの投入は任意選択である。ＰＮＡがそれらのシステムにおいて使用される場合、ＰＮＡは、早期の加熱を受けるために、システム内でエンジン近くに第１の触媒として配置されることが好ましい。ＰＮＡはまた、触媒の熱による損傷を防止するために、床下位置に配置されてもよい。これらの位置において、９００℃を超えないように排気温度を制御することができる。

好ましい実施形態において、アンモニアは、還元剤として使用される。必要とされるアンモニアは、例えば、上流の窒素酸化物吸蔵触媒（「リーンＮＯ_ｘトラップ」－ＬＮＴ）によってパティキュレートフィルタの上流側の排気浄化システム内に形成されてもよい。この方法は、「パッシブＳＣＲ」として知られている。

あるいは、アンモニアを、適切な形態で、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム又はギ酸アンモニウムの形態で供給してもよく、必要に応じて排気ガス流に添加してもよい。広く普及している方法は、尿素水溶液と共に運び、必要に応じて上流のインジェクタを介して本発明による触媒に投入する方法である。

したがって、本発明はまた、リーン燃焼エンジンから放出される排気ガスを浄化するためのシステムであって、本発明によるモレキュラーシーブを含む触媒を、好ましくは担体基材上のコーティングの形態で又は担体基材の成分として含み、かつ尿素水溶液のためのインジェクタを含むことを特徴とする、システムにも及ぶ。

例えば、窒素酸化物が一酸化窒素と二酸化窒素との１：１混合物で存在する場合、又は両方の窒素酸化物の比が１：１に近い場合、アンモニアとのＳＣＲ反応がより急速に進行することは、ＳＡＥ－２００１－０１－３６２５から既知である。リーン燃焼エンジンからの排気ガスは、概して、二酸化窒素を超える過剰な一酸化窒素を含有するため、このＳＡＥの論文は、酸化触媒によって二酸化窒素の量を増加させることを提案している。本発明による排気ガス浄化プロセスは、標準的なＳＣＲ反応において、すなわち窒素酸化物の不在下においてのみならず、急速なＳＣＲ反応において、すなわち一酸化窒素の一部が酸化されて二酸化窒素になるときにも適用することができ、したがって、理想的には一酸化窒素と二酸化窒素との１：１の混合物を提供する。

したがって、本発明はまた、リーン燃焼エンジンからの排気ガスを浄化するためのシステムであって、酸化触媒と、尿素水溶液のためのインジェクタと、好ましくは担体基材上のコーティングの形態にて又は担体基材の成分として本発明によるモレキュラーシーブを含む触媒とを含むことを特徴とする、システムにも関する。

本発明による排気ガス浄化システムの好ましい実施形態において、担体支持材料上に担持された白金が、酸化触媒として使用される。

好適な材料として当業者に知られている白金及び／又はパラジウムのための任意の担体材料は、特許請求の範囲から逸脱することなく使用することが可能である。例えば、これらの材料は、（ＤＩＮ ６６１３２により測定すると）約３０～約２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは約５０～約２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。好ましい担体基材材料は、アルミナ、シリカ、二酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、セリア、並びにこれらの酸化物のうちの少なくとも２種を含む混合物及び混合酸化物である。特に好ましい材料は、アルミナ及びアルミナ／シリカ混合酸化物である。アルミナを使用する場合、好ましくは、例えば、酸化ランタンによって安定化される。

排気ガス浄化システムは、次の順序で配置される。すなわち、排気ガス浄化システムの流れ方向において、酸化触媒が最初に配置され、続いて尿素水溶液のためのインジェクタ、最後に本発明によるモレキュラーシーブを含む触媒が配置される。

当業者は、排気ガス浄化システムが更なる触媒を含んでもよいことを知っている。パティキュレートフィルタは、例えば、ＤＯＣと結合されてＣＤＰＦを形成するか、又はＳＣＲと結合されてＳＤＰＦを形成するか、のいずれかであってもよい。

本発明の一実施形態において、排気ガス浄化システムは、ＳＣＲ触媒でコーティングされたパティキュレートフィルタを含み、ＳＣＲ触媒活性材料は、本発明によるモレキュラーシーブである。

本発明によるモレキュラーシーブは、フィルタ壁の壁（ウォールフロー基材）又はフィルタ壁の表面上にコーティングすることができる。また、インウォールコーティング及びオンウォールコーティングの組み合わせも可能である。ウォールフローフィルタは、本発明によるモレキュラーシーブを用いて、フィルタの全長にわたって、又は入口若しくは出口から部分的にのみコーティングすることができる。そのようなフィルタにモレキュラーシーブを適用する方法は、国際公開第２０１７／１７８５７６（Ａ１）号、国際公開第２０１８／０２９３３０（Ａ１）号及び国際公開第２０１８／０５４９２８（Ａ１）号に開示されている。これらの方法は、参照により組み込まれる。

更に、排気ガス浄化システムは、ＰＮＡを含んでもよい。ＰＮＡは、低温でＮＯ_ｘを吸着するＮＯ_ｘ吸蔵装置である。排気温度が上昇すると、収蔵されたＮＯ_ｘは、下流触媒、すなわち、アンモニア、通常は尿素水溶液の形態であるＳＣＲ触媒、又は活性なバリウム系ＮＳＣ上で窒素に還元される。ＮＳＣは、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒である。

いくつかのＰＮＡ型触媒では、貴金属とモレキュラーシーブとの組み合わせが、ＮＯ_ｘ捕捉のために使用される。貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選択される白金族金属である。好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、貴金属は、パラジウムである。白金族金属又は混合物の総量は、それぞれの白金族金属として計算し、モレキュラーシーブの総重量に基づいて、約０．０１～約１０重量％、好ましくは約０．０５～約５重量％、更により好ましくは約０．１～約３重量％の濃度で存在する。好ましい実施形態において、白金族金属は、パラジウムであり、Ｐｄとして計算し、モレキュラーシーブの総重量に基づいて、約０．５～約５重量％の濃度で存在する。そのようなＰＮＡにおいて、ＮＯ_ｘトラップ効率は、Ｐｄの核性（nuclearity）及び酸化状態によって影響を受ける。Ｐｄが分散していること及びＰｄの酸化状態がより低いことにより、ＮＯ_ｘ吸着が促進される。ＮＯ_ｘ放出温度は、モレキュラーシーブ構造に依存し、小細孔モレキュラーシーブではより高く、大細孔モレキュラーシーブでは最も低い。

本発明の一実施形態において、排気浄化システムは、ＰＮＡ触媒を含み、ＰＮＡ触媒活性材料は、本発明によるモレキュラーシーブと、パラジウム、白金及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの貴金属と、を含む。

白金族金属は、上記の好適なＰＧＭ前駆体塩のイオン交換を介して、又はモレキュラーシーブの初期湿潤含浸処理を介して、又はＰＧＭ塩溶液を水性ウォッシュコートスラリーに注入することによって、ＰＮＡに導入され得る。当業者は、好適な貴金属前駆体塩が、それぞれの貴金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及びアミン型錯体であることを知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。

排気ガス浄化システムは、アンモニア酸化触媒（ＡＳＣ）を更に含んでもよい。認識可能な量のＮＨ_３が動的運転条件に基づいてＳＣＲから出るため、ＡＳＣがＳＣＲの下流に配置されることが好ましいことは、当業者に周知である。したがって、アンモニアもまた排出規制ガスであるため、ＳＣＲから出る過剰なアンモニアの変換は必須である。アンモニアが酸化すると、ＮＯが主生成物として形成され、これはその後、排気システム全体のＮＯ_ｘの総変換率に悪影響が与える一因となる。したがって、ＡＳＣがＳＣＲの下流に配置されて、更なるＮＯの排出が軽減されてもよい。ＡＳＣ触媒は、基本となるＮＨ_３酸化機能とＳＣＲ機能とを組み合わせたものである。ＡＳＣに入るアンモニアは、部分的に酸化されてＮＯになる。結果として、まだ酸化されていない、ＡＳＣ内の新たに酸化されるＮＯ及びＮＨ_３は、通常のＳＣＲ反応スキームに従って反応してＮ_２になることができる。そのようにすることで、ＡＳＣは、並列的なメカニズムでアンモニアを変換させてＮ_２にすることによって、痕跡量のアンモニアを排除することができる。

本発明の一実施形態では、排気浄化システムは、ＡＳＣ触媒を含み、ＡＳＣ触媒活性材料は、本発明によるモレキュラーシーブと、白金、パラジウム、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの白金族金属とを含む。

白金族金属がＡＳＣにおける酸化触媒として使用され、モレキュラーシーブはＳＣＲ機能に使用されてもよい。貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選択される白金族金属である。好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、貴金属は白金である。好ましい実施形態において、白金族金属は、前駆体塩の形態でウォッシュコートスラリーに添加され、担体モノリスに適用される。白金族金属は、対応する白金族金属として計算し、ウォッシュコート充填の総重量に基づいて、約０．０１～約１０重量％、好ましくは約０．０５～約５重量％、更により好ましくは約０．１～約３重量％の濃度で存在する。好ましい実施形態では、白金族金属は、白金であり、Ｐｔとして計算され、ウォッシュコート充填の総重量に基づいて、約０．１～約１重量％の濃度で存在する。

酸素によるアンモニアの酸化のために最も一般的に適用される成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＲｕのような金属に基づくが、遷移金属酸化物、又は金属酸化物の組み合わせ、例えば、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、又はＷの酸化物もこの目的のために使用することができる。そのような材料を、ＳＣＲ活性を有するモレキュラーシーブの金属充填形態と組み合わせると、アンモニアスリップ触媒が得られる。

本発明に従って調製されたモレキュラーシーブに基づくアンモニアスリップ触媒は、補助材料、例えば、限定するものではないが、結合剤、貴金属成分のための支持材料、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＳｉＯ_２も含有し得る。そのような組み合わせは、アンモニア酸化成分と本発明に従って調製されたモレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態との混合物、直列の反応器又は触媒アイテムなどの異なる形態を有することができる（例えば、米国特許第４，１８８，３６４号を参照されたい）。

特に、アンモニアスリップ触媒は、モノリス上におけるアンモニア酸化成分とモレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態との混合物のウォッシュコート層、又はモノリス上でウォッシュコーティングされた多層配置であることができ、ここで、異なる層は、アンモニア酸化成分の異なる量、又はモレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態の異なる量、又はアンモニア酸化成分と本発明のモレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態との任意の組み合わせの異なる量、を含有する（例えば、特許第３４３６５６７号、欧州特許第１９９２４０９号を参照されたい）。

別の構成では、アンモニア酸化成分若しくはモレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態、又はアンモニア酸化成分とモレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態との任意の組み合わせが、モノリスの壁に存在する。この構成は、ウォッシュコート層の異なる組み合わせと更に組み合わせることができる。

ＡＳＣ触媒の別の構成は、入口端及び出口端を有する触媒物品であり、入口端は、アンモニア酸化成分、若しくはモレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態、若しくはアンモニア酸化成分と、アンモニア酸化成分とは異なるモレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態との任意の組み合わせを含有するか、又は、出口端に、モレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態、若しくはアンモニア酸化成分と、モレキュラーシーブのＳＣＲ活性形態との任意の組み合わせを含有する。

本発明に従って調製されたモレキュラーシーブは、還元剤としてアンモニアを使用してガスタービンからの排気ガス中の窒素酸化物を還元する触媒として有用である。この用途では、触媒は、ガスタービンのすぐ下流に配置され得る。それはまた、ガスタービンの始動及び停止手順中に大きな温度変動にさらされる可能性がある。

特定の用途では、モレキュラーシーブ触媒は、タービンの下流に熱回収システムを全く有していない単一サイクルの運転モードによるガスタービンシステムで使用される。ガスタービンの直後に置かれた場合、モレキュラーシーブは、水を含有するガス組成物による最大６５０℃の排気ガス温度に耐えることができる。

モレキュラーシーブの更なる用途は、熱回収システム発電機（Heat Recovery System Generator、ＨＲＳＧ）などの熱回収システムと組み合わせたガスタービン排気処理システムである。そのようなプロセス設計では、モレキュラーシーブ触媒は、ガスタービンとＨＲＳＧとの間に配置される。モレキュラーシーブはまた、ＨＲＳＧ内部のいくつかの場所に配置することもできる。

モレキュラーシーブの更に別の用途は、排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を排除するための酸化触媒と組み合わせた触媒としての使用である。

Ｐｔ及びＰｄなどの白金族金属を典型的に含有する酸化触媒は、例えば、モレキュラーシーブの上流又は下流のいずれか、並びにＨＲＳＧの内側及び外側の両方に配置することができる。酸化機能性は、モレキュラーシーブ触媒と組み合わせて単一の触媒ユニットにすることもできる。

酸化機能性は、モレキュラーシーブを白金族金属のための支持体として使用することによって、モレキュラーシーブと直接組み合わせることができる。白金族金属はまた、別の支持材料上に支持され、モレキュラーシーブと物理的に混合することもできる。

モレキュラーシーブは、亜酸化窒素を除去することができる。それは、例えば、一次、二次又は三次の排除構成における硝酸生成ループと組み合わせて配置することができる。そのような排除プロセスでは、モレキュラーシーブは、別々の触媒物品として、又は単一の触媒物品に組み合わされて、亜酸化窒素並びに窒素酸化物を除去するために使用することができる。窒素酸化物は、亜酸化窒素の除去を容易にするために使用することができる。アンモニア、又はメタンを含む低級炭化水素を、還元剤として添加して、窒素酸化物及び／又は亜酸化窒素を更に還元することもできる。

モレキュラーシーブはまた、酸素化物の種々の炭化水素への変換に使用することもできる。酸素化物の供給原料は、典型的には、１～４個の炭素原子を含有する低級アルコール及びエーテル並びに／又はそれらの組み合わせである。酸素化物は、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸などのカルボニル化合物であることもできる。特に好適な酸素化物化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、及びそれらの混合物である。そのような酸素化物は、モレキュラーシーブの存在下で炭化水素に変換することができる。そのようなプロセスでは、酸素化物供給原料は、典型的には希釈され、温度及び空間速度は、所望の生成物範囲を得るように制御される。

モレキュラーシーブの更なる使用は、低級オレフィン、特に、ガソリンでの使用に好適なオレフィンの製造における触媒としての使用、又は芳香族化合物の製造における触媒としての使用である。

上記の用途では、モレキュラーシーブは、典型的にはその酸性形態で使用され、結合剤材料と共に押出されるか、又は上記のような好適なマトリックス及び結合剤材料と一緒にペレットに成形される。

金属及び金属イオンなどの他の好適な活性化合物はまた、所望の生成物範囲に対する選択性を変化させるために含まれてもよい。

モレキュラーシーブは、メタンを、メタノール、又はジメチルエーテルなどの他の酸素化物化合物に部分酸化する際に更に使用することができる。

気相中、３００℃未満の温度でメタンをメタノールに直接変換するためのプロセスの一例は、国際公開第２０１１／０４６６２１（Ａ１）号に提供されている。そのようなプロセスでは、モレキュラーシーブに、変換を行うのに十分な量の銅が充填される。典型的には、モレキュラーシーブは酸化雰囲気中で処理され、その後、メタンが活性化モレキュラーシーブ上を通過して直接メタノールを形成する。その後、メタノールは、好適な方法によって抽出することができ、その活性部位は、別の酸化処理によって再生させることができる。

別の例は、［Ｋ．Ｎａｒｓｉｍｈａｎ，Ｋ．ｌｙｏｋｉ，Ｋ．Ｄｉｎｈ，Ｙ．Ｒｏｍａｎ－Ｌｅｓｈｋｏｖ，ＡＣＳ Ｃｅｎｔ．Ｓｃｉ．２０１６，２，４２４－４２９］において開示されており、酸化処理とメタノール形成との間の条件を変更する必要はなく、メタノールを連続的に抽出するために反応物流に水を添加することによって、メタノールの増加又は連続製造が達成される。

モレキュラーシーブは、様々なガスを分離するために使用することができる。例としては、天然ガスからの二酸化炭素の分離、及び高級アルコールからの低級アルコールの分離が挙げられる。典型的には、モレキュラーシーブの実際の適用は、このタイプの分離のための膜の一部としてである。

モレキュラーシーブは、異性化、クラッキング、水素化分解、及び油の品質向上のための他の反応において更に使用することができる。

モレキュラーシーブは、例えば、様々なエンジンからのコールドスタート排出物からの炭化水素トラップとして使用することもできる。

更に、モレキュラーシーブは、アンモニアとメタノールとの反応によるメチルアミン及びジメチルアミンなどの小アミンの調製に使用することができる。

本発明を、以下の実施例により説明する。これらは限定として解釈されるべきではない。

実施例１によるイオン交換前のＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例２によるイオン交換前のＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例３によるＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例４によるイオン交換前のＣｕ－Ｃｅ－Ｌａ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例５によるイオン交換前のＣｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例５によるイオン交換前のＣｕ－Ｃｅ－ＣＨＡのＸＲＤである。 比較例１によるイオン交換前のＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤである。 比較例２によるイオン交換前のＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤである。 比較例３に係るイオン交換前のＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例７によるイオン交換前のＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例９によるイオン交換前のＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例１０によるイオン交換前のＣｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例１２によるイオン交換前のＣｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例１３によるイオン交換前のＣｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのＸＲＤである。 実施例１４によるイオン交換前のＣｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのＸＲＤである。

実施形態
＜実施例１：Ｃｕ－ＣＨＡの合成及びイオン交換＞
１７４．７８ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、０．７Ｍ Ｃｕ／１Ｍ ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。１０．３５ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の１２６．９３ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、５０６．５４ｇのケイ酸ナトリウム及び２４２．１９ｇの０．７Ｍ Ｃｕ／１Ｍ ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、１１４．０１ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を、撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１１．４２ ＮａＯＨ／０．７ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、１Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．２のＳＡＲ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｃｕ／Ａｌ＝０．３３及びＮａ／Ａｌ＝０．４７を有するＣＨＡ骨格型であった。

その試料を、１．３９Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。生成物は、０．２８ Ｃｕ／Ａｌ及び０．０７ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

イオン交換前の実施例１のＸＲＤを図１に示す。

＜実施例２：Ｃｕ－ＣＨＡの合成及びイオン交換＞
８．３２ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の３０５．１３ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、５０７．６２ｇのケイ酸ナトリウム、３１．００ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ及び３３．６７ｇのＴＥＰＡを添加した。その後、１１４．２５ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を、撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１１．１４ ＮａＯＨ／０．７ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、１Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１３０℃で４日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．８のＳＡＲ、Ｃｕ／Ａｌ＝０．３３及びＮａ／Ａｌ＝０．４７を有するＣＨＡ骨格型である。

その試料を、１．３９Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。生成物は、０．２８ Ｃｕ／Ａｌ及び０．０７ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

イオン交換前の実施例２のＸＲＤを図２に示す。

＜実施例３：Ｃｕ－ＣＨＡの合成＞
１２４．７８ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、０．５Ｍ Ｃｕ／１Ｍ ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。

５３．５２ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の６９３．６５ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、２５５４．９６ｇのケイ酸ナトリウム及び１１７０．７９ｇの０．５Ｍ Ｃｕ／１Ｍ ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、５２７．００ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を、撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１１．５ ＮａＯＨ／０．５ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、５Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成物のＳＡＲは、８．５であり、生成物は０．２５ Ｃｕ／Ａｌ及び０．７０ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

その試料を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。

試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。生成物は、０．２５ Ｃｕ／Ａｌ及び０．０７ Ｎａ／Ａｌを含有している。

実施例３のＸＲＤを、図３に示す。

＜実施例４：Ｃｕ－Ｃｅ－Ｌａ－ＣＨＡの合成及びイオン交換＞
１７４．７８ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。その後、１３．８ｇのＬａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ及び１３．７７ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３＊６Ｈ_２Ｏを、撹拌下で添加した。

１７．７９ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の１２４．８８ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、５００．７５ｇのケイ酸ナトリウム及び２４３．９０ｇのＣｕ－Ｃｅ－Ｌａ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、１１２．７１ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を、撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１２．５ ＮａＯＨ／０．７ Ｃｕ／０．０２５ Ｃｅ／０．０３１ Ｌａ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、１Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、ＣＨＡ骨格型を有する。生成物は、７．７のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有し、０．３２ Ｃｕ／Ａｌ、０．０２ Ｃｅ／Ａｌ及び０．０１２ Ｌａ／Ａｌを含有していた。

その試料を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。最終生成物は、０．２８ Ｃｕ／Ａｌ、０．０１１ Ｃｅ／Ａｌ、０．０１１ Ｌａ／Ａｌ及び０．０９ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

イオン交換前の実施例４のＸＲＤを、図４に示す。

＜実施例５：Ｃｕ－Ｍｎ－ＣＨＡの合成及びイオン交換＞
１３９．８２６４ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、Ｃｕ－Ｍｎ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。その後、７５．２８ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏを、撹拌下で添加した。

８８．２３ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の６４４．９９ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、２４８３．８２ｇのケイ酸ナトリウム及び１２２４．１６ｇのＣｕ－Ｍｎ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、５５９．０５ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１２．５ ＮａＯＨ／０．５６ Ｃｕ／０．３ Ｍｎ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、５Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。

固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．５２のＳＡＲを有するＣＨＡ骨格型であり、０．２８ Ｃｕ／Ａｌ、及び０．１４ Ｍｎ／Ａｌを含有していた。

その試料を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。最終試料は、８．４４のＳＡＲを有し、０．２８ Ｃｕ／Ａｌ、０．１３ Ｍｎ／Ａｌ及び０．１２ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

イオン交換前の実施例５のＸＲＤを、図５に示す。

＜実施例６：Ｃｕ－Ｃｅ－ＣＨＡの合成＞
２６２．１７４５ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１５００ｍＬの蒸留水に添加することによって、Ｃｕ－Ｃｅ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、２８３．９６５ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。その後、１３０．２ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３＊６Ｈ_２Ｏを撹拌下で添加した。

８８．２７ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の６０２．３９ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、２４８４．７８ｇのケイ酸ナトリウム及び１２６５．６６ｇのＣｕ－Ｃｅ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、５５９．２６ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１２．５ ＮａＯＨ／０．７ Ｃｕ／０．２ Ｃｅ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、５Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．８のＳＡＲを有するＣＨＡ骨格型であり、０．３２ Ｃｕ／Ａｌ、及び０．０９ Ｃｅ／Ａｌ並びに０．６８ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

その試料を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。最終試料は、８．８のＳＡＲを有し、０．２９ Ｃｕ／Ａｌ、０．０９ Ｃｅ／Ａｌ及び０．１１ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

イオン交換前の実施例６のＸＲＤを、図６に示す。

＜比較例１：Ｃｕ－ＣＨＡの標準的なワンポット合成、その後のイオン交換＞
２４９．６９ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。

７１．３３ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の６０４．４９ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、２５０１．２０ｇのケイ酸ナトリウム及び１２６０．０２ｇの１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、５６２．９６ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１２ ＮａＯＨ／１ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、５Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．８のＳＡＲを有するＣＨＡ骨格型であった。生成物は、０．４７ Ｃｕ／Ａｌ及び０．４５ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

その試料を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、８０℃で４時間混合した。その材料を、濾過によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させ、この手順を更に２回繰り返した。試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。

その後、ゼオライトを、０．０３７５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で２４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成物は、０．２４ Ｃｕ／Ａｌ及び０．０４ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

イオン交換前の比較例１のＸＲＤを、図７に示す。

＜比較例２：Ｃｕ－ＣＨＡのワンポット合成＞
２４９．６９ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。

１９．６４ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の１９０．６０ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、４７６．４５ｇのケイ酸ナトリウム及び１１９．０２ｇの１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、ＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：３１ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／２３ ＮａＯＨ／１．１ Ｃｕ／１．１ ＴＥＰＡ／４００ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、１Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、９５℃で１日間エージングした。その後、オートクレーブを、１３５℃に加熱し、この温度で１．５日間保持した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、９．１のＳＡＲを有するＣＨＡ骨格型であり、０．５３ Ｃｕ／Ａｌを含有していた。

その試料を、１Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１００ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、８０℃で４時間混合した。その材料を、濾過によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させ、この手順を２回繰り返した。その試料を、酸素下５５０℃で８時間焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。その後、ゼオライトを、０．００７５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１００ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で２４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成物は、０．２８ Ｃｕ／Ａｌを含有している。

イオン交換前の比較例２のＸＲＤを、図８に示す。

＜比較例３：Ｃｕ－ＣＨＡのワンポット合成＞
２４９．６９ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。

１００．１２ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の８５２．０３ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、２２４０．８５ｇのケイ酸ナトリウム及び５７．５５ｇの１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、２４９．４６ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：３１ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／２３ ＮａＯＨ／１ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／４００ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、５Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、数日間１４０℃に加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．３２のＳＡＲを有するＣＨＡ骨格型であり、０．４４ Ｃｕ／Ａｌを含有していた。

その試料を、２Ｍ硝酸アンモニウム溶液（２０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、８０℃で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。生成物は、０．３５のＣｕ／Ａｌを含有していた。

少量のゼオライトを、０．０７５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で２４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成物は、０．２９のＣｕ／Ａｌを含有していた。

イオン交換前の比較例３のＸＲＤを、図９に示す。

＜実施例７：Ｃｕ－ＣＨＡの合成＞
３１．８３ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の２９９．０３ｍＬの蒸留水に添加することによって、第１のゲルを作製した。この溶液に、２３５．８８ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０及び１０２．１０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液を添加した。第１のゲルは、次のモル比：１０ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／８．６ ＮａＯＨ／１８０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、１Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、９５℃で１４日間加熱した。

次に、５２４．３５ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、２．１Ｍ／３ＭのＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、５６７．９３ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。

次いで、１６９．３８ｇのケイ酸ナトリウム及び２９．３８ｇのＺａｎｄｏＳｉｌ ３０（非晶質ＳｉＯ_２）を、２２．３６ｍＬの蒸留水に添加することによって、第２のゲルを作製した。この溶液に、２．１Ｍ－３ＭのＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を１０９．９０ｇ添加した。第２のゲルを３０分間激しく撹拌することによって均質化した。第１のゲルを４０℃に冷却した後、オートクレーブを開け、第２のゲルを１Ｌオートクレーブに添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１１．５ ＮａＯＨ／０．７ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／２４８ Ｈ_２Ｏを有していた。オートクレーブを、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下、１４５℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、７．６のＳＡＲを有するＣＨＡ骨格型であり、０．３１ Ｃｕ／Ａｌ及び０．４９ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

その試料を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。その試料を、酸素下５５０℃で８時間焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。

最終生成物は、０．２５ Ｃｕ／Ａｌ及び０．０６ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

イオン交換前のＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤを、図１０に示す。

＜実施例８：Ｃｕ－ＣＨＡの合成＞
この実施例は、硝酸アンモニウムによるイオン交換を除いて実施例７と同じ方法で作製した：すなわち、１Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍｌ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。その試料を、酸素下５５０℃で８時間焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。

最終生成物は、０．３０ Ｃｕ／Ａｌ及び０．０８ Ｎａ／Ａｌを含有していた。

＜実施例９：Ｃｕ－ＣＨＡの合成＞
５２．７１ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の３５８．９０ｍＬの蒸留水に添加することによって、第１のゲルを作製した。この溶液に、２５．０２ｇのギブサイトを添加し、その溶液を一晩沸騰させた。その後、２３０．４０ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０を添加した。第１のゲルは、次のモル比：１０ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／８．６ ＮａＯＨ／１８０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、１Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、９５℃で１４日間加熱した。

次に、３７４．５３５ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、１．５Ｍ／３ＭのＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、５６７．９３ｇのＴＥＰＡを撹拌下で添加した。

次いで、２２．１５ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、２０．９７ｍＬの蒸留水に添加することによって、第２のゲルを作製した。この溶液に、１８８．３９ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０を添加した。その後、１０１．７７ｇの１．５Ｍ－３ＭのＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。第２のゲルを、３０分間激しく撹拌することによって均質化した。第１のゲルを４０℃に冷却した後、オートクレーブを開け、第２のゲルを１Ｌオートクレーブに添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１２．１ ＮａＯＨ／０．５ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／２４８ Ｈ_２Ｏを有していた。オートクレーブを、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下、１４２℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、７．６のＳＡＲを有するＣＨＡ骨格型であり、０．２３ Ｃｕ／Ａｌ及び０．５３ Ｎａ／Ａｌを含有している。

イオン交換前のＣｕ－ＣＨＡのＸＲＤを、図１１に示す。

＜実施例１０：Ｃｕ－Ｍｎ－ＣＨＡの合成＞
１２４．８４５ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏを、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、Ｃｕ－Ｍｎ－ＴＥＰＡ（０．５Ｍ Ｃｕ／０．３Ｍ Ｍｎ／１Ｍ ＴＥＰＡ）溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。その後、７５．２８ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏを、撹拌下で添加した。

８８．３９ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の６５３．６１ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、２４８８．１１ｇのケイ酸ナトリウム及び１２０９．６４ｇのＣｕ－Ｍｎ－ＴＥＰＡ（０．５Ｍ Ｃｕ／０．３Ｍ Ｍｎ／１Ｍ ＴＥＰＡ）溶液を添加した。その後、５６０．０１ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１２．５ ＮａＯＨ／０．５ Ｃｕ／０．３ Ｍｎ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有する。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、５Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。

固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．１４のＳＡＲを有するＣＨＡ骨格型であり、０．２３ Ｃｕ／Ａｌ、０．６４ Ｎａ／Ａｌ及び０．１５ Ｍｎ／Ａｌを含有している。

その試料を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。最終試料は、７．６のＳＡＲを有し、０．２４ Ｃｕ／Ａｌ、０．１１ Ｎａ／Ａｌ及び０．１４ Ｍｎ／Ａｌを含有している。

イオン交換前のＣｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのＸＲＤを、図１２に示す。

＜実施例１１：Ｃｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのイオン交換＞
実施例１０の作製されたままの生成物を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。この手順を２回繰り返した。その試料を、酸素下５５０℃で８時間焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。最終試料は、７．６のＳＡＲを有し、０．２３ Ｃｕ／Ａｌ、０．０６ Ｎａ／Ａｌ及び０．１２ Ｍｎ／Ａｌを含有している。

＜実施例１２：Ｃｕ－Ｍｎ－ＣＨＡの合成＞
１２４．７８ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ溶液を、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、０．５Ｍ／１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを撹拌下で添加した。

５３．５２ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の６９３．６５ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、２５５４．９６ｇのケイ酸ナトリウム及び１１７０．７９ｇの０．５Ｍ／１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、５２７．００ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、以下のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１１．５ ＮａＯＨ／０．５ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、５Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．５のＳＡＲ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｃｕ／Ａｌ＝０．２５及びＮａ／Ａｌ＝０．７０を有するＣＨＡ骨格型である。

その試料を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。この手順を２回繰り返した。

１．１１ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏを、５０ｍＬの蒸留水に添加し、その後、１２．５ｇの試料を添加し（４ｍＬ溶液／１ｇの試料）、４０℃で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。

試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。生成物は、０．２５ Ｃｕ／Ａｌ、０．０４ Ｎａ／Ａｌ及び０．０４ Ｍｎ／Ａｌを含有している。

イオン交換前のＣｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのＸＲＤを、図１３に示す。

＜実施例１３：Ｃｕ－Ｍｎ－ＣＨＡの合成＞
１２４．７８ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ溶液を、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、０．５Ｍ／１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。

５３．６７ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の７０２．０２ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、２５６２．１３ｇのケイ酸ナトリウム及び１１５３．８２ｇの０．５Ｍ／１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、５２６．５０ｇのＣＢＶ－１００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１１．５ ＮａＯＨ／０．４ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有していた。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、５Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．６のＳＡＲ（ＳｉＯ２／ＡｌＯ３）、Ｃｕ／Ａｌ＝０．２０及びＮａ／Ａｌ＝０．９５を有するＣＨＡ骨格型である。

１３．７０ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏを、５００ｍＬの蒸留水に添加し、その後、１２２．７７ｇの試料を添加し（４ｍＬ溶液／１ｇの試料）、４０℃で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。

その試料を、１Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。

試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。生成物は、０．２０ Ｃｕ／Ａｌ、０．０７ Ｎａ／Ａｌ及び０．１３ Ｍｎ／Ａｌを含有している。

イオン交換前のＣｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのＸＲＤを、図１４に示す。

＜実施例１４：Ｃｕ－Ｍｎ－ＣＨＡの合成＞
１２４．７８ｇのＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ溶液を、１０００ｍＬの蒸留水に添加することによって、０．５Ｍ／１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を作製した。その後、１８９．３１ｇのＴＥＰＡを、撹拌下で添加した。

９２．３９ｇの水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）を、プラスチックビーカー中の７４１．３７ｍＬの蒸留水に添加した。この溶液に、２４４３．１３ｇのケイ酸ナトリウム及び１１６５．８９ ｇの０．５Ｍ／１Ｍ Ｃｕ－ＴＥＰＡ溶液を添加した。その後、５５７．１４ｇのＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝２．６）を撹拌しながらゆっくり添加した。最終的なゲルは、次のモル比：１８ ＳｉＯ_２／１ Ａｌ_２Ｏ_３／１２．１ ＮａＯＨ／０．５ Ｃｕ／１ ＴＥＰＡ／２１０ Ｈ_２Ｏを有している。得られた混合物を、３０分間激しく撹拌することにより均質化した。この混合物を、５Ｌのオートクレーブに移し、アンカースターラー（１４０ＲＰＭ）での撹拌下で、１４５℃で１．５日間加熱した。固体生成物を、濾過及び洗浄によって回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。製造されたゼオライトは、８．０のＳＡＲ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｃｕ／Ａｌ＝０．２５及びＮａ／Ａｌ＝０．７５を有するＣＨＡ骨格型である。

その試料を、５Ｍ硝酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ溶液／１ｇの試料）中に懸濁し、室温で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。

試料を、５５０℃で８時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。生成物は、０．２５ Ｃｕ／Ａｌ及び０．０９ Ｎａ／Ａｌを含有している。

０．６６ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏを、５０ｍＬの蒸留水に添加し、その後、１２．１９ｇの生成物を添加し（４ｍＬ溶液／１ｇの試料）、４０℃で４時間混合した。その材料を、濾過により回収し、６０℃で１６時間乾燥させた。試料を、５５０℃で２時間、酸素下で焼成し（加熱速度：１℃／分）、２５℃に冷却した。生成物は、０．２０ Ｃｕ／Ａｌ、０．０６ Ｎａ／Ａｌ及び０．０６ Ｍｎ／Ａｌを含有している

イオン交換前のＣｕ－Ｍｎ－ＣＨＡのＸＲＤを、図１５に示す。

本発明による実施例及び比較例から分かるように、本発明によるチャバザイトを合成するための方法は、従来技術による方法に比べて、遷移金属ＭｅのＡｌに対する比が顕著に低いＣＨＡを提供する。本発明による作製されたままのチャバザイトが、続いて、硝酸アンモニウムでイオン交換される場合、遷移金属Ｍｅ及びアルカリ金属Ａの両方の量が低減されるが、アルカリ金属Ａの含有量は、遷移金属Ｍｅの含有量よりはるかに大きく低減される。更なる促進剤Ｐを、遷移金属Ｍｅの含有量を低減させて又は低減させずに、添加することができる。

＜例１５：ＳＣＲ性能データ＞
水熱エージング後のＳＣＲ性能は、ゼオライト触媒ペレットを、５℃／分の加熱速度で６５０℃まで加熱し、それらを湿度１２体積％の空気流下で１００時間保持することによって決定した。この実験の前に、その粉末を、５００～７１０μｍの粒径にペレット化した。

圧縮ゼオライト粉末からなる触媒ペレット（５００～７１０μｍ）１４０ｍｇを、オンラインの反応生成物分析を備えている石英固定床管状連続流通反応器中に充填する。ＮＨ_３－ＳＣＲ性能を評価するための典型的なガス組成は、５００ｐｐｍのＮＯ、７５０ｐｐｍのＮＨ_３、５％のＯ_２、及び４％のＨ_２Ｏからなり、流量は１００ Ｌ＊ｈ^－１である。最初に触媒を５５０℃で予備処理し、次いで温度を５５０℃から１５０℃まで５０℃間隔で段階的に低下させる。１７５℃で更なる温度プラトーが予測される。安定温度に達した後、各温度プラトーでの反応生成物サンプリングのために、５分間の等温期間が見込まれる。

様々な温度でのＮＯ_ｘ及びＮ_２Ｏを、オンラインＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計によって、測定した。結果を表１に示す。

Claims (18)

1. 銅、鉄、亜鉛及びそれらの混合物の目標含有量並びにアルカリ金属の目標含有量を有するＣＨＡ型のモレキュラーシーブを調製するためのワンポット合成方法であって、
   （Ｉ）以下の成分：
   （ａ）ケイ素の非モレキュラーシーブ源及び／又はアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、
   （ｂ）アルカリ金属水酸化物ＡＯＨ、
   （ｃ）水、
   （ｄ）テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ１）、
   （ｅ）銅、鉄、亜鉛及びそれらの混合物から選択される第１の金属Ｍｅのカチオン、
   （ｆ）任意選択により場合によって、ケイ素及びアルミニウムのモレキュラーシーブ源、及び
   （ｇ）任意選択により場合によって、ホージャサイト（faujasite）の種結晶ＦＡＵ_Ｓｅｅｄ、及び
   （ｈ）任意選択により場合によって、１つ以上の第２の金属Ｐの少なくとも１つの塩であって、Ｐは前記第１の金属Ｍｅとは異なる、少なくとも１つの塩、及び
   （ｉ）任意選択により場合によって、第２の有機構造指向テンプレート（ＯＳＤＡ２）、を準備するステップと、
   （ＩＩ）
   ａａ）ステップ（Ｉ）に従って成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の第１の部分を混合するステップ、
   ａｂ）任意選択により場合によって、ステップ（Ｉ）に従って成分ｇ）を添加するステップ、
   ａｃ）混合物を反応器中で結晶化させるステップ、
   ａｄ）成分ａ）、ｂ）、及びｃ）、並びに成分ｄ）及びｅ）、並びに任意選択により場合によって、ｈ）及び／又はｉ）の第２の部分を、ステップａｃ）で得られた混合物に添加するステップ、
   ａｅ）ステップ（ＩＩ）（ａｄ）で得られた混合物を反応器中で結晶化させるステップ、
   又は
   ｂａ）ステップ（Ｉ）に従って、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）並びに任意選択により場合によってｈ）及び／又はｉ）を混合するステップ、
   ｂｂ）ステップ（ＩＩ）（ｂａ）で得られた混合物を反応器中で結晶化させるステップ、を含む、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブを合成及び結晶化するステップであって、
   ここで、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）及び（ＩＩ）（ｂａ）の完了後に得られたステップ（Ｉ）の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）並びに任意選択により場合によってｇ）、ｈ）及び／又はｉ）のモル比は、
   ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が約１０～約３５、
   ＳｉＯ_２／ＡＯＨが約１～約２、
   ＳｉＯ_２／Ｈ_２Ｏが約０．０３～約０．２、
   ＳｉＯ_２／ＦＡＵ_Ｓｅｅｄが約４０～４００、
   ＯＳＤＡ１／ＳｉＯ_２が約０．０１～約０．１、
   Ｍｅ／Ａｌが０．５未満、
   Ｍｅ／ＯＳＤＡ１が１．０以下、
   Ｐ／Ｍｅが０～１、
   ＯＳＤＡ２／ＯＳＤＡ１が０～０．１であり、
   かつ、ステップ（ＩＩ）（ａａ）において、３０～７５モル％の前記ケイ素の非モレキュラーシーブ源、８０～１００モル％の前記アルミニウムの非モレキュラーシーブ源、４０～１００モル％の前記アルカリ金属水酸化物ＡＯＨ、及び３０～９０モル％の水を添加し、
   かつ、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）において、７０～２５モル％の前記ケイ素の非モレキュラーシーブ源、２０～０モル％の前記アルミニウムの非モレキュラーシーブ源、６０～０モル％の前記アルカリ金属水酸化物ＡＯＨ、及び７０～１０モル％の水を添加し、
   結果として、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）の完了後に得られた混合物が、前記ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源、前記アルカリ金属水酸化物ＡＯＨ、及び水の各々を、１００モル％含有し、ステップ（ＩＩ）（ａｄ）の完了後に得られたステップ（Ｉ）の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）並びに任意選択により場合によってｇ）、ｈ）及び／又はｉ）のモル比は、上記の通りである、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブを合成及び結晶化するステップと、
   （ＩＩＩ）ＣＨＡ型のモレキュラーシーブを分離するステップと、を含む方法。
2. 前記ケイ素の非モレキュラーシーブ源が、シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸、シリケート、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルミニウムの非モレキュラーシーブ源が、アルミナ、ベーマイト、アルミネート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ケイ素及びアルミニウムの非モレキュラーシーブ源が、沈降シリカ－アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ、カオリン、非晶質メソポーラス材料、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記アルカリ金属水酸化物ＡＯＨ中のアルカリ金属水酸化物カチオンが、ナトリウムカチオンと、カリウム及び／又はアンモニウムカチオンとの混合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記第１の金属Ｍｅのカチオンが、銅カチオンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ケイ素及びアルミニウムのモレキュラーシーブ源が、ＦＡＵ、ＬＴＬ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＬＴＡ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、及びＥＲＩ、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記１つ以上の第２の金属Ｐの少なくとも１つの塩が、マンガン、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの塩、及びそれらの混合物から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記少なくとも１つの金属Ｐが、前記ワンポット合成中にＣＨＡ型のモレキュラーシーブに導入されるのではなく、合成後に、液体イオン交換、初期湿潤含浸、又は固体イオン交換によって導入される、請求項１又は８のいずれか一項に記載の方法。
10. ＯＳＤＡ１のみが準備され、それはＴＥＰＡである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記アルカリイオンの一部若しくは全部及び／又は前記遷移金属の一部が、イオン交換によって、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブの分離後に前記モレキュラーシーブから除去される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 焼成、蒸発、分解、燃焼、又はそれらの組み合わせによって、ＣＨＡ型のモレキュラーシーブからＯＳＤＡを除去する更なるステップを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるＣＨＡ型のモレキュラーシーブ。
14. 自動車の燃焼排気ガスからＮＯｘを除去するための方法であって、請求項１３に記載のＣＨＡ型のモレキュラーシーブが、ＮＯｘ変換のためのＳＣＲ触媒活性材料として使用される、方法。
15. 自動車の燃焼排気ガスの処理において使用するための、ＮＯｘ変換のためのＳＣＲ触媒活性材料を含む触媒化基材モノリスであって、ＮＯｘ変換のための前記ＳＣＲ触媒活性材料が、請求項１３に記載のＣＨＡ型のモレキュラーシーブである、触媒化基材モノリス。
16. 請求項１３に記載のＣＨＡ型のモレキュラーシーブを含むＳＣＲ触媒でコーティングされたパティキュレートフィルタを含む排気ガス浄化システム。
17. ＰＮＡ触媒を含む排気ガス浄化システムであって、前記ＰＮＡ触媒活性材料が、請求項１３に記載のＣＨＡ型のモレキュラーシーブと、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの白金族金属とを含む、排気ガス浄化システム。
18. ＡＳＣ触媒を含む排気ガス浄化システムであって、前記ＡＳＣ触媒活性材料が、請求項１３に記載のＣＨＡ型のモレキュラーシーブと、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの白金族金属とを含む、排気ガス浄化システム。