CN115672394B - 一种Cs/Eu-AFN分子筛催化剂的制备方法及1,2-二正丙氧基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Cs/Eu‑AFN分子筛催化剂的制备方法及1,2‑二正丙氧基苯的制备方法。本发明可将正丙醇法制备1，2‑二正丙氧基苯的生产中的副产丙醚再利用，采用铯、铕修饰的AFN结构分子筛催化剂Cs/Eu‑AFN，将正丙醚与邻苯二酚反应制备1，2‑二正丙氧基苯，1，2‑二正丙氧基苯收率相比现有工艺有显著提高，收率可达90.1%。此工艺提高了产品附加值，且步骤简单，对环境友好，催化剂运转1000h性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种用于1，2-二正丙氧基苯的制备的分子筛催化剂的制备工艺，以及1，2-二正丙氧基苯的制备工艺。
背景技术
1，2-二正丙氧基苯是一种重要的医药、农药化学中间体。在医药、农药领域中，是苯丙胺类兴奋剂、芳基苯甲酰胺减肥药、抗炎活性药、害虫防治药等多种药物的重要原料。
目前，1，2-二正丙氧基苯的制备工艺主要有两种，一种是以邻苯二酚与卤代烷烃在碱性溶剂中脱卤代氢制得。US20100190865A1中采用邻苯二酚与卤代烷烃为原料，在加入碳酸钾的丙酮溶液中回流加热反应制备，其中卤代烷烃具有毒性，对人体和生态环境具都有一定的损害，此工艺中目标产物1，2-二正丙氧基苯的收率较低(最高只有80％)，且制备过程繁琐，需要过滤、浓缩、稀释、碱液冲洗，萃取，干燥、再浓缩才制得纯品1，2-二正丙氧基苯，制备成本过高，不适合工业化生产。另一种制备工艺是以邻苯二酚与正丙醇为原料，在镧钕钛复合催化剂的作用下制得，但由于此催化剂存在一定酸性，一部分正丙醇不可避免的发生自身脱水缩合生成丙醚，且这部分丙醚利用价值不高，工业上一般直接焚烧处理，造成资源浪费并增加了二氧化碳的排放。
发明内容
本发明的目的提供一种Cs/Eu-AFN分子筛催化剂的制备方法，用于正丙醚与邻苯二酚反应制备1，2-二正丙氧基苯，该工艺具有较高的活性、收率，选择性，稳定性佳，增加了产品附加值，具有更高商业价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种铯、铕修饰AFN结构分子筛催化剂Cs/Eu-AFN的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有磷源、铝源、硅源、铕源、模板剂的水溶液静置老化，然后进行水热晶化；
(2)将步骤(1)产物进行分离，洗涤，干燥，焙烧，得到分子筛Eu-AFN；
(3)高温下，向分子筛Eu-AFN中通入去离子水，降温得到改性分子筛Eu-AFN；
(4)将改性分子筛Eu-AFN和铯源的水溶液等量浸渍，然后干燥，焙烧得到分子筛催化剂Cs/Eu-AFN。
本发明所述步骤1)中，所述的磷源包括磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
本发明所述步骤1)中，所述的铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
本发明所述步骤1)中，所述的硅源包括硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸盐、活性氧化硅中的一种或多种。
本发明所述步骤1)中，所述的铕源包括氯化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种或多种
本发明所述步骤1)中，所述的模板剂包括1,3-丙二胺、异丙胺、叔丁胺、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、1-异丙基-4-吡啶酮的一种或多种。
本发明所述步骤1)中，磷源、铝源、硅源、铕源以相应元素计，Si元素、P元素、Al元素、Eu元素、模板剂的摩尔比为1～3∶1∶0.5～2：0.5～1∶2～8。
优选的，本发明所述步骤1)中，磷源、铝源、硅源、铕源、模板剂的质量和为水的1/3～1/6。
本发明所述步骤1)中，静置老化时间为12h～72h。
本发明所述步骤1)中，水热晶化的温度为160～240℃，时间为48～120h。
本发明所述步骤2)中，所述洗涤使用水洗至洗涤液呈中性。
优选的，本发明所述步骤2)中，所述干燥的压力为常压，温度为室温，时间不少于6h。
本发明所述步骤2)中，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为4～10h。
本发明所述步骤3)中，所述的高温为400℃～650℃。
本发明所述步骤3)中，去离子水的质量空速为0.4～0.8h-1，通入时间为0.5～3h。
优选地，步骤4)中，所述浸渍在超声下进行。
本发明所述步骤4)中，所述的铯源包括硫酸铯、硝酸铯、碳酸铯、氯化铯的一种或多种。
本发明所述步骤4)中，所述铯源的加入量以相应元素计，Cs元素与Eu元素的摩尔比为0.5～1.5：1。
本发明所述步骤4)中，焙烧的温度为400～600℃，时间为4～10h。
本发明中制备的催化剂用于合成1，2-二正丙氧基苯的连续反应工艺中。
一种1，2-二正丙氧基苯的制备方法，包括以下步骤：采用铯、铕修饰的AFN结构分子筛催化剂Cs/Eu-AFN，以邻苯二酚与正丙醚为原料制备1，2-二正丙氧基苯。
本发明所述的1，2-二正丙氧基苯的制备方法中，邻苯二酚与正丙醚的质量比为1：3～1：8。
本发明所述的1，2-二正丙氧基苯的制备方法中，邻苯二酚质量空速为0.05～0.25h-1。
本发明所述的1，2-二正丙氧基苯的制备方法中，反应温度在220-300℃，反应压力为0.1-0.3bar。
本发明的铯、铕修饰AFN结构分子筛催化剂Cs/Eu-AFN具有四元环和八元环的有序结构。在孔道的特定点位上，磷元素可以与Eu元素形成特殊的配位结构，该配位结构具有特殊的酸碱性。此外，作为一个多孔结构，Cs元素均匀的分布在载体中，同时也提供了酸性位和碱性位，起到协同作用。
本发明采用的铯、铕修饰AFN结构分子筛催化剂Cs/Eu-AFN制备1，2-二正丙氧基苯，提供了一种以邻苯二酚与正丙醚为原料的创新工艺，可将工业上正丙醇法生产1，2-二正丙氧基苯中的副产废弃物丙醚再利用，使用带压连续固定床反应制备，1，2-二正丙氧基苯收率高达90.1％，可1000h稳定运行。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征与优点，而本发明不受以下实施例限制。
以下实施例中产品采用气相色谱分析，具体为邻苯二酚-正丙醚反应液的组成采用气相色谱法法分析。操作条件：采用岛津GC-2020气相色谱，DB-5MS UI(30m×0.25×0.25)色谱柱、乙腈为稀释溶剂。汽化室温度350℃、柱流量1.00mL/min、进样量0.5微升。色谱柱程序升温：首先于25℃以5℃/min的升温速率升温至100℃，后以15℃/min的升温速率升温至350℃。
实施例中采用的反应器：规格为DN40*5M的不锈钢固定床反应管，催化剂床层两端装填α-氧化铝瓷球。
实施例中所用原料来源如下表1：
表1原料来源
实施例1
催化剂制备方法如下：
将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、六水合硝酸铕、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷一同加入水中，硅、磷、铝、铕、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷的摩尔比为1.5∶1∶1.25：0.75∶6，磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、氯化铕、1-异丙基-4-吡啶酮的总质量为水的1/5，室温下静置老化72h，将溶液转移至晶化釜中，210℃温度下晶化120h，取晶化后固体产物，纯化水洗涤至洗涤液呈中性，常压室温条件下干燥，550℃焙烧6h，将焙烧后的分子筛Eu-AFN放入垂直管式炉恒温区，550℃高温下通入去离子水，空速为0.6h-1，1.5h后温降取出，再等量浸渍在硝酸铯水溶液中，超声，控制铯元素与铕元素的摩尔比为1.2：1，干燥后550℃焙烧6h，得到分子筛Cs/Eu-AFN。
反应条件如下：
邻苯二酚与正丙醚的质量比为1：5，控制邻苯二酚质量空速为0.15h-1，反应温度为240℃，反应压力为0.2bar。反应12h后取反应液样品，产物采用GC色谱分析，结果见表1。
实施例2
催化剂制备方法如下：
将磷酸三乙酯、异丙醇铝、硅酸乙酯、六水合氯化铕、1,3-丙二胺一同加入水中，硅、磷、铝、铕、1,3-丙二胺的摩尔比为1.2∶1∶1.5：0.5∶3，磷酸三乙酯、异丙醇铝、硅酸乙酯、六水合硝酸铕、1,3-丙二胺的总质量为水的1/3，室温下静置老化12h，将溶液转移至晶化釜中，230℃温度下晶化48h，取晶化后固体产物，纯化水洗涤至洗涤液呈中性，常压室温条件下干燥，450℃焙烧9h，将焙烧后的分子筛Eu-AFN放入垂直管式炉恒温区，400℃高温下通入去离子水，空速为0.4h-1，2.8h后温降取出，再等量浸渍在硫酸铯水溶液中，超声，控制铯元素与铕元素的摩尔比为1.4：1，干燥后450℃焙烧9h，得到分子筛Cs/Eu-AFN。
反应条件如下：
邻苯二酚与正丙醚的质量比为1：3，控制邻苯二酚质量空速为0.24h-1，反应温度为290℃，反应压力为0.1bar。反应12h后取反应液样品，产物采用GC色谱分析，结果见表1。
实施例3
催化剂制备方法如下：
将磷酸三甲酯、九水合硝酸铝、九水合硅酸钠、六水合硫酸铕、1-异丙基-4-吡啶酮一同加入水中，硅、磷、铝、铕、1-异丙基-4-吡啶酮的摩尔比为2.8∶1∶0.6：0.9∶8，磷酸三甲酯、硝酸铝、九水合硅酸钠、六水合硫酸铕、1-异丙基-4-吡啶酮的总质量为水的1/6，室温下静置老化48h，将溶液转移至晶化釜中，170℃温度下晶化96h，取晶化后固体产物，纯化水洗涤至洗涤液呈中性，常压室温条件下干燥，600℃焙烧4h，将焙烧后的分子筛Eu-AFN放入垂直管式炉恒温区，650℃高温下通入去离子水，空速为0.8h-1，0.6h后温降取出，再等量浸渍在氯化铯水溶液中，超声，控制铯元素与铕元素的摩尔比为0.6：1，干燥后600℃焙烧5h，得到分子筛Cs/Eu-AFN。
反应条件如下：
邻苯二酚与正丙醚的质量比为1：7，控制邻苯二酚空速为0.06h-1，反应温度为220℃，反应压力为0.3bar。反应12h后取反应液样品，产物采用GC色谱分析，结果见表1。
实施例4
催化剂制备方法如下：
将磷酸三甲酯、九水合硝酸铝、九水合硅酸钠、六水合硫酸铕、1-异丙基-4-吡啶酮一同加入水中，硅、磷、铝、铕、1-异丙基-4-吡啶酮的摩尔比为2.0∶1∶0.9：0.65∶5，磷酸三甲酯、硝酸铝、九水合硅酸钠、六水合硫酸铕、1-异丙基-4-吡啶酮的总质量为水的1/4，室温下静置老化24h，将溶液转移至晶化釜中，190℃温度下晶化72h，取晶化后固体产物，纯化水洗涤至洗涤液呈中性，常压室温条件下干燥，500℃焙烧7h，将焙烧后的分子筛Eu-AFN放入垂直管式炉恒温区，450℃高温下通入去离子水，空速为0.5h-1，2.0h后温降取出，再等量浸渍在氯化铯水溶液中，超声，控制铯元素与铕元素的摩尔比为0.9：1，干燥后500℃焙烧7h，得到分子筛Cs/Eu-AFN。
反应条件如下：
邻苯二酚与正丙醚的质量比为1：6，控制邻苯二酚空速为0.12h-1，反应温度为260℃，反应压力为0.15bar。反应12h后取反应液样品，产物采用GC色谱分析，结果见表1。
对比例1
将拟薄水铝石、硅溶胶、六水合硝酸铕、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷一同加入水中，硅、铝、铕、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷的摩尔比为1.5∶1.25：0.75∶6，拟薄水铝石、硅溶胶、氯化铕、1-异丙基-4-吡啶酮的总质量为水的1/5，室温下静置老化72h，将溶液转移至晶化釜中，210℃温度下晶化120h，取晶化后固体产物，纯化水洗涤至洗涤液呈中性，常压室温条件下干燥，550℃焙烧6h，将焙烧后的分子筛放入垂直管式炉恒温区，550℃高温下通入去离子水，空速为0.6h-1，1.5h后温降取出，再等量浸渍在硝酸铯水溶液中，超声，控制铯元素与铕元素的摩尔比为1.2：1，干燥后550℃焙烧6h。
反应条件如下：
邻苯二酚与正丙醚的质量比为1：5，控制邻苯二酚质量空速为0.15h-1，反应温度为240℃，反应压力为0.2bar。反应12h后取反应液样品，产物采用GC色谱分析，结果见表1。
对比例2
将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、六水合硝酸铕、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷一同加入水中，硅、磷、铝、铕、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷的摩尔比为1.5∶1∶1.25：0.75∶6，磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、氯化铕、1-异丙基-4-吡啶酮的总质量为水的1/5，室温下静置老化72h，将溶液转移至晶化釜中，210℃温度下晶化120h，取晶化后固体产物，纯化水洗涤至洗涤液呈中性，常压室温条件下干燥，后550℃焙烧6h，将焙烧后的分子筛放入垂直管式炉恒温区，550℃高温下通入去离子水，空速为0.6h-1，1.5h后温降取出，干燥后550℃焙烧6h。
反应条件如下：
邻苯二酚与正丙醚的质量比为1：5，控制邻苯二酚质量空速为0.15h-1，反应温度为240℃，反应压力为0.2bar。反应12h后取反应液样品，产物采用GC色谱分析，结果见表1。
对比例3
将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷一同加入水中，硅、磷、铝、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷的摩尔比为1.5∶1∶1.25：6，磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、1-异丙基-4-吡啶酮的总质量为水的1/5，室温下静置老化72h，将溶液转移至晶化釜中，210℃温度下晶化120h，取晶化后固体产物，纯化水洗涤至洗涤液呈中性，常压室温条件下干燥，后550℃焙烧6h，将焙烧后的分子筛放入垂直管式炉恒温区，550℃高温下通入去离子水，空速为0.6h-1，1.5h后温降取出，再等量浸渍在硝酸铯水溶液中，超声，控制铯元素与磷的摩尔比为1.6：1，干燥后550℃焙烧6h。
反应条件如下：
邻苯二酚与正丙醚的质量比为1：5，控制邻苯二酚质量空速为0.15h-1，反应温度为240℃，反应压力为0.2bar。反应12h后取反应液样品，产物采用GC色谱分析，结果见表1。
对比例4
取SOPA-34分子筛放入垂直管式炉恒温区，550℃高温下通入去离子水，空速为0.6h-1，1.5h后温降取出，再等量浸渍在硝酸铯水溶液硝酸铯与硝酸铕的混合水溶液中，控制铯元素、铕元素与SOPA-34分子筛中磷的摩尔比为1.2：1：2，，超声，干燥后550℃焙烧6h，得到分子筛Cs/Eu-SOPA-34。
反应条件如下：
邻苯二酚与正丙醚的质量比为1：5，控制邻苯二酚质量空速为0.15h-1，反应温度为240℃，反应压力为0.2bar。反应12h后取反应液样品，产物采用GC色谱分析，结果见表2。
表2实施例对比例结果
将实施例1的催化剂连续使用1000h后，取样分析测得邻苯二酚的转化率为94.8％，1，2-二正丙氧基苯收率为88.3％，说明该催化剂对邻苯二酚、正丙醚合成1，2-二正丙氧基苯仍具有较高活性，未见明显下降。
Claims (8)
1.一种Cs/Eu-AFN分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有磷源、铝源、硅源、铕源、模板剂的水溶液静置老化，然后进行水热晶化；
(2)将步骤(1)产物进行分离，洗涤，干燥，焙烧，得到分子筛Eu-AFN；
(3)高温下，向分子筛Eu-AFN中通入去离子水，降温得到改性分子筛Eu-AFN；
(4)将改性分子筛Eu-AFN和铯源的水溶液等量浸渍，然后干燥，焙烧得到分子筛催化剂Cs/Eu-AFN；
所述步骤1)中，Si元素、P元素、Al元素、Eu元素、模板剂的摩尔比为1～3∶1∶0.5～2：0.5～1∶2～8；
所述步骤4)中，Cs元素与Eu元素的摩尔比为0.5～1.5：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述的磷源包括磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种；所述的铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或多种；所述的硅源包括硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸盐、活性氧化硅中的一种或多种；所述的铕源包括氯化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种或多种；所述的模板剂包括1,3-丙二胺、异丙胺、叔丁胺、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、1-异丙基-4-吡啶酮的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，磷源、铝源、硅源、铕源、模板剂的质量和为水的1/3～1/6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为4～10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述的高温为400℃～650℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述的铯源包括硫酸铯、硝酸铯、碳酸铯、氯化铯的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，焙烧的温度为400～600℃，时间为4～10h。
8.一种1,2-二正丙氧基苯的制备方法，包括以下步骤：采用权利要求1-7任一项所述方法制备的铯、铕修饰的AFN结构分子筛催化剂Cs/Eu-AFN，以邻苯二酚与正丙醚为原料制备1，2-二正丙氧基苯。
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