TWI441816B

TWI441816B - 合成四氫呋喃之方法

Info

Publication number: TWI441816B
Application number: TW101123970A
Authority: TW
Inventors: Kuo Tseng Li; Kuan Wen Chen
Original assignee: Kuo Tseng Li
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-06-21
Also published as: TW201402559A

Description

合成四氫呋喃之方法

本發明係關於由1,4-丁二醇合成四氫呋喃之方法，尤其有關該些合成過程中所使用之觸媒。

四氫呋喃(tetrahydrofuran，簡稱THF)是一種重要的精細化工產品的中間體和有機溶劑，四氫呋喃之最大宗用途係用於聚合形成聚四亞甲基醚二醇(polyteramethylene glycol，簡稱為PTMEG)，PTMEG可用於製造彈性纖維(elastic fibers)，聚氨酯彈性體(polyurethane elastomers)及共聚酯-醚彈性體(copolyester-ether elastomers)。四氫呋喃之其他用途為製造聚氯乙烯(PVC)接著劑及塗料之溶劑、製藥、膠帶、薄膜、及其他有機合成之原料。

四氫呋喃可由幾種合成路徑製得，最常用的途徑且為被應用得最廣的四氫呋喃製備方法是1,4-丁二醇在酸催化條件下脫水。1,4-丁二醇在酸催化條件下脫水形成四氫呋喃製程中使用之酸包括強的無機酸(mineral acids)、heteropolyacids、沸石、sulfonic acids、及dimethyl sulfoxide(DMSO)，最近Hunter等人(Hunter,S.E.,Ehrenberger,C.E.,Savage,P.E.,“Kinetics and mechanism of tetrahydrofuran synthesis via 1,4-butanediol dehydration in high-temperature water”,Journal of Organic Chemistry,71,P.6229(2006))發現1,4-丁二醇在高溫之熱水中可以部分轉化成四氫呋喃，但其產率不高。

為了改善1,4-丁二醇在水溶液中轉化成四氫呋喃之產率不高之問題，我們乃經悉心試驗與研究，終創作出本案「製備四氫呋喃之方法」。以下為本案之簡要說明。

本發明之主要目的係在提供一種將1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃的改良方法，其包括在一含有鋁鋯混合觸媒系統存在下使1,4-丁二醇進行脫水反應以生成四氫呋喃。出乎意料的，在相同之反應條件下，鋯鋁混合觸媒較單獨之鋯觸媒或單獨之鋁觸媒有較高之四氫呋喃產率。

本發明之鋯鋁混合觸媒可以使用共沉澱法、溶膠凝膠法、含浸法或固態反應法(solid-state reaction)加以製備，較佳是共沉澱法。共沉澱法是改變溶液中之pH值或改變溶液溫度等方式使鋯化合物和鋁化合物產生共沉澱，然後經過濾、乾燥及鍛燒等步驟產生鋯鋁混合觸媒。

產生共沉澱之較佳方法是使用含有鋯前驅物及鋁前驅物之混合水溶液與一鹼性水溶液接觸以產生不溶的鋯鋁氫氧化物或不溶的鋯鋁碳酸鹽，此些氫氧化物及碳酸鹽經加熱後可以形成鋯鋁混合氧化物。

適合用於本發明之鋯前驅物包括鹵化鋯、氧化鋯、鋯酯、硫化鋯、硫酸鋯、草酸鋯、氮化鋯、氫化鋯、碳化鋯，較佳的為鹵化鋯及鋯酯，更佳的為氯化鋯。

適合用於本發明之鋁前驅物包括鹵化鋁、氧化鋁、鋁酯、硫化鋁、硫酸鋁、草酸鋁、氮化鋁、氫化鋁、碳化鋁，較佳的為鹵化鋁及鋁酯，更佳的為氯化鋁。

本發明之四氫呋喃合成反應可以在批式反應器或連續式反應器或反應蒸餾塔中進行，連續式反應器可以為連續攪拌之反應器(Continuous Stirred Tank Reactor)或固定床反應器(Packed-bed reactor)。四氫呋喃合成反應之反應溫度係介於20至300℃之間，較佳為介於100至300℃之間。

以下實施例可進一步說明本發明方法，但該等實施例僅供作為說明之用而非用於限制本發明之範圍。

實施例1

此實際例中使用之觸媒為鋯鋁莫耳比為1：1之觸媒。

觸媒之製備

將11.65克四氯化鋯(ZrCl₄ )及12.07克三氯化鋁(AlCl₃ ．6H₂ O)分別溶於25毫升之無水酒精中，再將此些溶液混合。然後將150毫升之28%氨水慢慢滴入於混合後之酒精溶液中，產生共沉澱反應，並加以繼續的攪拌兩小時，使共沉澱反應更完全。經過過濾、水洗、乾燥(110℃,12小時)後，再經鍛燒(以每分鐘升溫攝氏1度的方式升溫至攝氏500度，然後在攝氏500度維持三小時)，即得鋯鋁莫耳比1：1之混合觸媒。

1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃之反應

於一300毫升的Parr反應器中加入2.4公克的1,4-丁二醇和50毫升二次去離子水，再加入上述製備之鋯鋁觸媒0.4克，然後加熱使反應器達到所設定好之溫度以進行反應。達所設定之反應時間後，將反應器降溫至室溫以下，取反應過之溶液，以氣相層析儀(GC)進行成份分析，以測量產生之1,4-丁二醇及四氫呋喃之莫耳數。由此可計算1,4-丁二醇之轉化率及四氫呋喃之產率：1,4-丁二醇之轉化率=(1,4-丁二醇反應掉之莫耳數)/(1,4-丁二醇進料之莫耳數)，四氫呋喃之產率=(四氫呋喃產生之莫耳數)/(1,4-丁二醇進料之莫耳數)×100%。1,4-丁二醇轉化率之結果列於表一，四氫呋喃產率之結果列於表二。

實施例2

此實際例中使用之觸媒為鋯鋁莫耳比3：1之觸媒。觸媒的製備步驟如同實施例1，只是使用17.48克四氯化鋯及6.04克三氯化鋁(AlCl₃ ．6H₂ O)。1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃之反應的步驟亦如同實施例1，1,4-丁二醇轉化率之結果亦列於表一，四氫呋喃產率之結果亦列於表二。

實施例3

此實際例中使用之觸媒為鋯鋁莫耳比1：3之觸媒。觸媒的製備步驟如同實施例1，只是使用5.83克四氯化鋯及18.11克三氯化鋁(AlCl₃ ．6H₂ O)。1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃之反應的步驟亦如同實施例1，1,4-丁二醇轉化率之結果亦列於表一，四氫呋喃產率之結果亦列於表二。

比較例1

此比較例中使用之觸媒為不含鋁之鋯鈦觸媒。鋯觸媒的製備步驟如同實施例1，只是使用23.303克四氯化鋯及0克三氯化鋁。1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃之反應的步驟亦如同實施例1，1,4-丁二醇轉化率之結果亦列於表一，四氫呋喃產率之結果亦列於表二。

比較例2

此比較例中使用之酯化觸媒為不含鋯之鋁觸媒。鋁觸媒的製備步驟如同實施例1，只是使用24.14克三氯化鋁及0克四氯化鈦。1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃之反應的步驟亦如同實施例1，1,4-丁二醇轉化率之結果亦列於表一，四氫呋喃產率之結果亦列於表二。

由表一及表二之數據可以看出，鋯鋁混合觸媒(實施例一至實施例三)較單獨之鋯觸媒或單獨之鋁觸媒(比較例一及比較例二)有較高之1,4-丁二醇轉化率及四氫呋喃產率，此結果顯然是出乎意料之外。

從以上描述可以了解到本發明方法具有增進功效而確為一甚具產業上利用價值的新發明。

Claims

一種合成四氫呋喃的方法，其包括將1,4-丁二醇於一鋯鋁混合氧化物觸媒存在下進行反應而形成四氫呋喃，該觸媒之先驅物為鋯的鹵化物或烷氧酯類及鋁的鹵化物或烷氧酯類，該先驅物經共沉澱法或溶膠凝膠法等步驟後在含氧氣體中煅燒而成，該觸媒中不含有硫酸根離子。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該合成四氫呋喃之反應的溫度係介於100至300℃之間。
如申請專利範圍第1項所述之方法，該鋯的鹵化物係為氯化鋯。
如申請專利範圍第1項所述之方法，該鋁的鹵化物係為氯化鋁。
如申請專利範圍第1項所述之方法，該鋯的烷氧酯類係為四乙基氧鋯。
如申請專利範圍第1項所述之方法，該鋁的烷氧酯類係為三乙基氧鋁。